專利名稱：：改性無機納米粒子及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及改性無機納米粒子及其制備方法與應(yīng)用，特別是聚氨酯預(yù)聚體改性的無機納米粒子及其制備方法與應(yīng)用。技術(shù)背景無機粒子(如碳酸鈣、二氧化硅)常作為塑料、橡膠的增強填料，改善產(chǎn)品性能，提高產(chǎn)品質(zhì)量。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，可以使這些無機填料達到納米尺寸。由于無機納米粒子的粒徑小，比表面積大，比表面能高，可有效吸收能量，從而達到增強增韌聚合物的作用，其性能比傳統(tǒng)的微米級無機粒子有非常顯著的提高，并可同時改善聚合物的其他性能，如耐熱性、阻燃性、耐老化性等。然而，無機納米粒子粒徑小，易因巨大的表面能而團聚在一起，形成粒徑較大的二次粒子。若將這種無機納米粒子直接添加到聚合物中，在高分子材料中不能很好的分散，不僅不能起到對聚合物增強增韌的作用，反而會使材料性能下降。因此，需要進行表面改性以改善其與高分子材料的相容性。目前，工業(yè)上多用硬脂酸對納米碳酸鈣進行表面處理，用硅垸偶聯(lián)劑對納米二氧化硅進行表面處理，降低碳酸鈣或二氧化硅聚集網(wǎng)絡(luò)的形成和相互作用，改善分散性，這在聚烯烴和非極性橡膠中有較好效果，但在極性高分子材料中效果仍不理想。中國專利CN1861374A采用液體聚氨酯彈性體和納米二氧化硅對氰酸酯樹脂進行原位聚合增韌補強。中國專利CN1927941A用聚氨酯預(yù)聚體四亞甲基醚二醇一甲苯二異氰酸酯(PTMEG-TDI)改性納米二氧化硅。中國專利CN1597531A使納米碳酸鈣表面包覆了一層間苯二酚和六亞甲基四胺，增強其與聚合物基體結(jié)合力。中國專利CN1807519A使納米碳酸鈣表面包覆了一層不飽和脂肪酸及其衍生物，增強納米碳酸鈣表面的疏水性，使其易于在聚合物中分散。以上技術(shù)中仍然存在著無機粒子，特別是無機納米粒子和高分子材料相容性差，以及無機粒子不能均勻分散于高分子材料中的缺點，因此仍需要對無機納米粒子進行改性
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供改性無機納米粒子及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明提供的改性無機納米粒子，由無機納米粒子和聚氨酯預(yù)聚體聚合反應(yīng)而成；該無機納米粒子為納米碳酸鈣或納米二氧化硅。本發(fā)明提供的制備上述改性無機納米粒子的方法，是將無機納米粒子與聚氨酯預(yù)聚體混合后反應(yīng)而得。上述制備方法中，聚氨酯預(yù)聚體的用量為所述無機納米粒子質(zhì)量的3-20%，優(yōu)選5-10%。如果所用聚氨酯預(yù)聚體的量不足3%，對無機納米粒子的改性不夠充分，將導(dǎo)致后續(xù)材料的性能(如分散性及與高分子基體的相容性等)下降。如果使用聚氨酯預(yù)聚體的量超過20%，將導(dǎo)致聚氨酯預(yù)聚體過量，從而影響改性效果，且成本會較高。上述無機納米粒子與聚氨酯預(yù)聚體進行反應(yīng)時的反應(yīng)溫度為75-100°C。而聚氨酯預(yù)聚體是由長鏈脂肪醇和二異氰酸酯以1:l摩爾比混合后，在75-100"C反應(yīng)，得到的一端為長鏈烷基、一端為異氰酸酯基團的聚氨酯預(yù)聚體。該反應(yīng)中，各種常用的長鏈脂肪醇類均適用，優(yōu)選十六醇(C16H33OH)、十八醇(C18H37OH)或二十醇(C2。H41OH)中的任意一種或其任意比例的混合物；各種常用的二異氰酸酯均適用，優(yōu)選為甲苯二異氰酸酯(TDI)、4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)或異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，更優(yōu)選為4，4-二苯基甲垸二異氰酸酯(MDI);長鏈脂肪醇與二異氰酸酯的摩爾比為1:1;各種常用的有機溶劑均適用，如甲苯，二甲苯，二甲基甲酰胺，二甲基亞砜，乙酸乙酯等。該反應(yīng)是在惰性氣氛中進行的，以保證反應(yīng)的選擇性，且各反應(yīng)物應(yīng)預(yù)先除水，以保證反應(yīng)在干燥環(huán)境中迸行。本發(fā)明提供的制備改性納米粒子的方法，適用于各種常用的用作填充材料的無機納米粒子，如納米碳酸鈣、納米二氧化硅、納米硫酸鈣或納米級碳黑中的任意一種，其粒徑范圍只要求納米粒子的平均粒徑為納米級別即可，優(yōu)選平均粒徑為7-400nm，更優(yōu)選為20-200nm。本發(fā)明可能的機理如下由于無機納米粒子表面含有大量羥基，而一端含有長鏈垸基，一端含有異氰酸酯基(NCO基團)的聚氨酯預(yù)聚體對無機納米粒子如納米碳酸鈣或納米二氧化硅進行改性時，該預(yù)聚體與無機納米粒子表面的羥基進行反應(yīng)，從而使預(yù)聚體能有效地接枝在無機納米粒子表面上，這樣無機納米粒子表面包覆了一層末端帶有非極性脂肪鏈的聚氨酯低聚物。該聚氨酯低聚物由于與聚合物之間具有良好的相容性，進而有效改善無機納米粒子與高分子基體間的粘接狀況，而且由于其接枝在無機納米粒子表面上，因而將無機納米粒子彼此隔開，進而有效防止其團聚。這樣，不僅顯著改善無機納米粒子與高分子基體之間的相容性，而且還顯著提高無機納米粒子的分散性，使得無機納米粒子能夠以非團聚狀態(tài)均勻、穩(wěn)定地散布粘結(jié)于高分子基體中。另外，利用上述制備方法得到的改性無機納米粒子，及其在制備極性高分子材料(如聚氨酯彈性體或極性橡膠，尤其是聚氨酯彈性體)的填料中的應(yīng)用，也屬于本發(fā)明的保護范圍。本發(fā)明提供的改性無機納米粒子，可作為填料加入到高分子材料中，與高分子基體具有良好的相容性及分散性，可顯著改善和提高高分子基體的力學強度、耐磨性和耐熱性。本發(fā)明提供的制備改性納米粒子的方法，工藝簡便，易于操作，成本較低，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。圖1為未改性納米碳酸鈣與實施例1中制備的改性納米碳酸鈣的紅外光譜圖。圖2為聚氨酯彈性體中填充有1重量份數(shù)未改性納米碳酸鈣情況下其斷面的掃描電子顯微鏡照片。圖3為聚氨酯彈性體中填充有1重量份數(shù)實施例1中制備的改性納米碳酸鈣情況下其斷面的掃描電子顯微鏡照片。具體實施方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。實施例l、改性納米碳酸鈣粒子的制備取2.7g十八醇加入反應(yīng)釜中，升溫至8(TC抽真空除水，依次加入200ml甲苯和2.5gMDI，升溫至90°C，在氮氣保護下高速攪拌反應(yīng)4h，然后加入300ml甲苯和100g已干燥的納米碳酸鈣，碳酸鈣平均粒徑為100nm，繼續(xù)反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后真空抽濾，甲苯洗滌、干燥、粉碎、過篩即得到改性納米碳酸鈣粒子。由圖1紅外光譜檢測可知，按照上述方法制備得到的改性納米碳酸鈣粒子，在2900cm"左右有亞甲基的伸縮振動吸收峰，在2240cm"左右沒有異氰酸酯基團的吸收峰，表明無機納米粒子表面接枝了聚氨酯低聚物，且異氰酸酯反應(yīng)完全，沒有殘留。實施例2、改性納米二氧化硅粒子的制備取2.7g十八醇加入反應(yīng)釜中，升溫至8(TC抽真空除水，依次加入200ml甲苯和2.5gMDI，升溫至85。C，在氮氣保護下高速攪拌反應(yīng)5h，然后加入800ml甲苯和50g已干燥的納米二氧化硅，二氧化硅平均粒徑為50nm，繼續(xù)反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后真空抽濾，甲苯洗漆、干燥、粉碎、過篩即得到改性納米二氧化硅粒子。實施例3、改性納米二氧化硅粒子的制備取2.42g十六醇加入反應(yīng)釜中，升溫至80。C抽真空除水，依次加入200ml甲苯和1.74gTDI，升溫至9(TC，在氮氣保護下高速攪拌反應(yīng)4h，然后加入800ml甲苯和50g已干燥的納米二氧化硅，二氧化硅平均粒徑為25nm，繼續(xù)反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后真空抽濾，甲苯洗滌、干燥、粉碎、過篩即得到改性納米二氧化硅粒子。實施例4、改性納米碳酸鈣粒子的制備取2.42g十六醇加入反應(yīng)釜中，升溫至8(TC抽真空除水，依次加入200ml甲苯和1.74gTDI，升溫至95°C，在氮氣保護下高速攪拌反應(yīng)3h，然后加入300ml甲苯和100g已干燥的納米碳酸鈣，碳酸鈣平均粒徑位為80nm，繼續(xù)反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后真空抽濾，甲苯洗滌、干燥、粉碎、過篩即得到改性納米碳酸鈣粒子。實施例5、改性無機納米粒子在聚氨酯彈性體改性中的應(yīng)用按以下配方制備聚氨酯彈性體納米復(fù)合材料，所述份均為質(zhì)量份將IOO質(zhì)量份數(shù)的聚氨酯彈性體和1份由實施例1制備得到的改性納米碳酸鈣粒子，用雙螺桿熔融共混擠出，造粒，得到聚氨酯彈性體納米復(fù)合材料。作為對照，采用與上完全相同的制備條件，僅將改性納米碳酸鈣粒子1份用未改性納米碳酸鈣粒子1份代替，得到添加了未改性納米碳酸鈣粒子的聚氨酯彈性體；將上述兩種聚氨酯彈性體，以及未添加改性納米粒子的聚氨酯彈性體，在完全相同的條件下對上述三種聚氨酯彈性體進行性能測試，所得結(jié)果均列于表l中。表1聚氨酯彈性體/改性納米CaC03復(fù)合材料性能測試<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表1可知，相比于聚氨酯彈性體(TPU)而言，使用改性納米碳酸鈣粒子改性后的聚氨酯彈性體納米復(fù)合材料，其綜合性能得到顯著提高。對上述添加有未改性納米碳酸鈣粒子的和添加有改性納米碳酸鈣粒子的兩種聚氨酯彈性體，分別做掃描電鏡實驗。圖2和圖3分別是未改性納米碳酸鈣粒子和實施例1制備的改性納米碳酸鈣粒子在聚氨酯彈性體基體中的掃描電子顯微鏡照片，可知改性后的無機納米粒子在高分子基體中分散均勻，且界面模糊，表明改性的無機納米粒子與高分子基體相容性良好。實施例6、改性無機納米粒子在丁腈橡膠改性中的應(yīng)用按以下配方制備丁腈橡膠納米復(fù)合材料，所述份為質(zhì)量份-丁腈橡膠100份，實施例4中制得的改性納米CaC038份，硬脂酸2份，氧化鋅4份，促進劑DM(二硫化二苯并噻唑)0.5份，促進劑CZ(N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)1.5份，防老劑RD(2,2,4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合物)1份，硫磺1.5份，按常規(guī)橡膠混煉法混煉，硫化，得到丁腈橡膠納米復(fù)合材料。作為對照，采用與上完全相同的制備條件，僅將改性納米碳酸鈣粒子用未改性納米碳酸鈣粒子代替，得到添加了未改性納米碳酸鈣粒子的聚氨酯彈性體；將上述兩種聚氨酯彈性體，以及未添加改性納米粒子的聚氨酯彈性體，在完全相同的條件下對上述三種聚氨酯彈性體進行性能測試，所得結(jié)果均列于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由表2可知，對于丁腈橡膠(NBR)而言，使用改性納米CaC03的丁腈橡膠納米復(fù)合材料，其綜合性能得到顯著提高。權(quán)利要求1.一種改性無機納米粒子，由無機納米粒子和聚氨酯預(yù)聚體聚合反應(yīng)而成；所述無機納米粒子為納米碳酸鈣或納米二氧化硅。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述改性無機納米粒子，其特征在于所述聚氨酯預(yù)聚體的用量為所述無機納米粒子質(zhì)量的3-20%，優(yōu)選5-10%。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述改性無機納米粒子，其特征在于所述聚氨酯預(yù)聚體由長鏈脂肪醇和二異氰酸酯以1:1摩爾比混合后反應(yīng)，得到一端為長鏈烷基、另一端為異氰酸酯基團的聚氨酯預(yù)聚體。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述改性無機納米粒子，其特征在于所述長鏈脂肪醇為十六醇、十八醇或二十醇中的任意一種或其任意組合，優(yōu)選十八醇；所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、4,4-二苯基甲垸二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯，優(yōu)選4，4-二苯基甲垸二異氰酸酯；所述長鏈脂肪醇與二異氰酸酯的反應(yīng)溫度為75-100°C。5、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述改性無機納米粒子，其特征在于所述無機納米粒子與聚氨酯預(yù)聚體進行聚合反應(yīng)的溫度為75-100°C;所述無機納米粒子的粒徑為7-400nm，優(yōu)選20-200nm。6、一種制備權(quán)利要求1-5任一所述改性無機納米粒子的方法，是將無機納米粒子與聚氨酯預(yù)聚體混合后反應(yīng)，得到所述改性無機納米粒子；所述無機納米粒子為納米碳酸鈣或納米二氧化硅。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述制備方法，其特征在于所述聚氨酯預(yù)聚體的用量為所述無機納米粒子質(zhì)量的3-20%,優(yōu)選5-10%。8、根據(jù)權(quán)利要求6或7所述制備方法，其特征在于所述聚氨酯預(yù)聚體由長鏈脂肪醇和二異氰酸酯以1:1摩爾比混合后反應(yīng)，得到一端為長鏈垸基、另一端為異氰酸酯基團的聚氨酯預(yù)聚體。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述制備方法，其特征在于所述長鏈脂肪醇為十六醇、十八醇或二十醇中的任意一種或其任意組合，優(yōu)選十八醇；所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯，優(yōu)選4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯；所述長鏈脂肪醇和二異氰酸酯的反應(yīng)溫度為75-100°C。10、根據(jù)權(quán)利要求6或7所述改性無機納米粒子，其特征在于所述無機納米粒子和聚氨酯預(yù)聚體進行聚合反應(yīng)的溫度為75-100°C;所述無機納米粒子的粒徑為7-400nm，優(yōu)選20-200nm。11、權(quán)利要求l-5任一所述改性無機納米粒子在制備極性高分子材料的填料中的應(yīng)用。12、權(quán)利要求1-5任一所述改性無機納米粒子在制備聚氨酯彈性體或極性橡膠的填料中的應(yīng)用。13、權(quán)利要求l-5任一所述改性無機納米粒子在制備聚氨酯彈性體的填料中的應(yīng)用o全文摘要本發(fā)明公開了一種改性無機納米粒子及其制備方法和應(yīng)用。該改性無機納米粒子是由無機納米粒子和聚氨酯預(yù)聚體聚合反應(yīng)而成；所用無機納米粒子為納米碳酸鈣或納米二氧化硅。其制備方法是將無機納米粒子與聚氨酯預(yù)聚體混合后反應(yīng)，反應(yīng)溫度為75-100℃，所用聚氨酯預(yù)聚體的用量為所述無機納米粒子質(zhì)量的3-20％，優(yōu)選5-10％。聚氨酯預(yù)聚體是由長鏈脂肪醇和二異氰酸酯以1∶1摩爾比混合后在75-100℃反應(yīng)而得。本發(fā)明提供的改性無機納米粒子可作為高分子材料的填料，與基體具有良好的相容性和分散性，可顯著提高基體的力學強度、耐磨性和耐熱性，尤其適用于制備聚氨酯彈性體和極性橡膠的填料，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。文檔編號C09C1/28GK101250338SQ20081010323公開日2008年8月27日申請日期2008年4月1日優(yōu)先權(quán)日2008年4月1日發(fā)明者劉進立,勇周,張秀芹,李萬利,楊建雄,王篤金,瑩趙,黃忠耀申請人:中國科學院化學研究所;中國人民解放軍總后勤部油料研究所