專利名稱：：用于基板的洗滌或蝕刻的堿性水溶液組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于基板的洗滌或蝕刻的堿性水溶液組合物。更詳細(xì)地說，涉及在半導(dǎo)體制造用的硅片制造工序、半導(dǎo)體設(shè)備制造工序及其它的電子設(shè)備制造工序中所進行的使用堿水溶液的洗滌及蝕刻工序中，用于防止堿水溶液中的金屬雜質(zhì)附著于基板表面進而進行洗滌除去的堿性水溶液組合物。
背景技術(shù)：
：在半導(dǎo)體制造用的硅片制造工序中，從硅的單晶塊切出晶片并加工成規(guī)定厚度時，以均勻的蝕刻為目的，使用氫氧化鈉、氫氧化鉀來進行蝕刻。這時，氫氧化鈉、氫氧化鉀中含有的金屬雜質(zhì)大量吸附于晶片表面。通常在此之后，利用稀氫氟酸等酸進行洗滌來將其除去，但特別是在低電阻基板中，Cu和Ni易于向內(nèi)部擴散，尤其是Ni在氫氧化鈉溶液的使用溫度80'C左右下出現(xiàn)擴散，因此，在利用酸進行表面洗滌的情況下，存在不能去除擴散至內(nèi)部的金屬雜質(zhì)的問題。而且，實際上在硅片表面，除了Cu和Ni以外還大量吸附著Fe等過渡金屬，由于必須通過酸性洗滌液等洗滌去除，因而使半導(dǎo)體制造的工序變長且復(fù)雜化，從而產(chǎn)生了成本增高和產(chǎn)量降低等問題。另外，在硅片制造的最終工序或半導(dǎo)體設(shè)備的制造工序中，特別以去除粒子為目的，使用堿性的洗滌液。例如，在晶體管的制作工序(工藝前端線，F(xiàn)rontEndOfLine)中，多用銨和過氧化氫的混合液SC-1洗滌液。而且，在配線工序CMP(化學(xué)機械研磨)后的洗滌工序中，使用如四甲基氫氧化銨那樣的有機堿。這些洗滌液在組成成分中不含金屬，但即使在這種情況下，作為雜質(zhì)含有在洗滌液中的金屬雜質(zhì)或從之前的工序帶入的少量金屬雜質(zhì)也有可能吸附于晶片表面，從而影響電特性。如上所述，堿性洗滌液沒有對金屬雜質(zhì)的洗滌能力，或相反地容易吸附于基板表面，因此一般的洗滌工藝是使其與能夠洗滌金屬雜質(zhì)的酸性洗滌液相組合。其中，前述sc-i洗滌液可以與鹽酸和過氧化氫的水溶液SC-2洗滌液或稀氫氟酸組合使用。該洗滌工藝占半導(dǎo)體制造工藝的約三分之一，其全部使用堿性洗滌液和酸性洗滌液這雙液來進行，使半導(dǎo)體制造的工序變長且復(fù)雜化，從而產(chǎn)生成本增高和產(chǎn)量降低等問題。而且，在大容量存儲設(shè)備硬盤的制造中，一直以來將微粒污染視為問題，但金屬污染尚未視為問題，進行的是利用堿和酸的洗滌。但是，可知玻璃基板被堿洗滌液中的金屬雜質(zhì)所污染，結(jié)果會引起粒子污染，從而產(chǎn)生與硅基板相同的問題。因此，為了防止堿水溶液中的金屬雜質(zhì)的吸附，提出了使用各種絡(luò)合劑(螯合劑)。如乙二胺四乙酸(EDTA)和二乙烯三胺五乙酸(DTPA)那樣的氨基羧酸類作為螯合劑早就為人所知，在半導(dǎo)體制造領(lǐng)域也被提出過(專利文獻1及2)，但由于螯合物不穩(wěn)定，效果并不充分。另外，還提出了氨基膦酸類(專利文獻3)、縮合磷酸類(專利文獻4)、硫氰酸鹽(專利文獻5)、亞硝酸離子及硝酸離子(專利文獻6)等螯合劑。但是，這些大多數(shù)的螯合劑以SC-1洗滌液中為對象，因此，雖然在如銨那樣的比較弱的堿性溶液中有效，但是在如氫氧化鈉和四甲基氫氧化銨那樣的強堿性水溶液中未見效果。而且近年來，作為有效的螯合劑，乙二胺二鄰羥苯基乙酸作為螯合劑而被提出(專利文獻7)，但該螯合劑與EDTA等普通的螯合劑相比，雖然可見大的效果，但尚未達(dá)到半導(dǎo)體制造廠商和硅片制造廠商所要求的防止金屬吸附的水平。并且，作為螯合劑以外的方法，提出了使鋁溶解的方法(專利文獻8)、使硅或硅化合物溶解的方法(專利文獻9)等，但由于它們在使鋁或硅等的溶解中費力費時，因此產(chǎn)生成本增高和產(chǎn)量降低等問題。專利文獻1:日本特開2005-310845號公報專利文獻2:日本特開2006-165408號公報專利文獻3:日本專利第3503326號公報專利文獻4:日本專利第3274834號公報專利文獻5:日本特開2005-038969號公報專利文獻6:日本特開2005-210085號公報專利文獻7:日本專利第3198878號公報專利文獻8:日本特幵2005-158759號公報專利文獻9:日本公開平09-129624號公報
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的在于提供一種堿性水溶液組合物，其在使用強堿性水溶液的半導(dǎo)體基板或玻璃基板的蝕刻或洗滌工序中能夠有助于防止金屬吸附于基板表面進而洗滌去除，從而提高半導(dǎo)體設(shè)備等的電特性并且提高產(chǎn)量。本發(fā)明人等在為了解決上述課題而反復(fù)進行的深入研究中發(fā)現(xiàn)，某種特定的有機化合物解決了上述課題、有效地防止了金屬對基板的吸附，進一步進行了研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。艮口，本發(fā)明涉及一種用于基板的洗滌或蝕刻的堿性水溶液組合物，其特征在于，含有通式(1)所示的螯合劑及堿成分，OHHO式中，R是任意的l個或2個以上的氫可以被相同或不同的取代基取代的碳原子數(shù)為26的亞烷基、1，2-亞環(huán)己基或1，2-亞苯基；環(huán)A及B是任意的l個或2個以上的氫可以被相同或不同的取代基取代的苯環(huán)；其中，取代基選自由碳原子數(shù)為110的垸基、碳原子數(shù)為110的鏈烯基、碳原子數(shù)為110的炔基、碳原子數(shù)為110的?；⑻荚訑?shù)為110的烷氧基、苯基、芐基、萘基、羧基、磺酸基、氰基、羥基、巰基、氨基、鹵素及硝基組成的組。而且，本發(fā)明涉及一種堿性水溶液組合物，其中，前述螯合劑是N，N'-二(亞水楊基)-l，2-乙二胺、N,N，-二(亞水楊基)-l,2-丙二胺或N,N，-二(亞水楊基)-l，3-丙二胺。并且，本發(fā)明涉及一種堿性水溶液組合物，其中，前述堿成分是四6甲基氫氧化銨。本發(fā)明還涉及一種堿性水溶液組合物，其中，前述堿成分是氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。本發(fā)明還涉及一種堿性水溶液組合物，其中，前述水溶液組合物還含有其它螯合劑。本發(fā)明還涉及一種堿性水溶液組合物，其中，前述堿成分的濃度為0.011.0重量％，前述螯合劑的濃度為0.00051.0重量％，且用于洗滌液。本發(fā)明還涉及一種堿性水溶液組合物，其中，前述水溶液組合物還含有防腐蝕劑。本發(fā)明還涉及一種堿性水溶液組合物，其中，前述水溶液組合物還含有表面活性劑。本發(fā)明還涉及一種堿性水溶液組合物，其中，前述堿成分的濃度為1.050重量％，前述螯合劑的濃度為0.0015.0重量％，且用于蝕刻液。本發(fā)明還涉及一種堿性水溶液組合物，其中，前述基板為硅片，洗滌或蝕刻后的該硅片表面的Ni濃度為20xl(T原子/cn^以下。本發(fā)明還涉及一種基板的洗滌或蝕刻的方法，其中，使用前述堿性水溶液組合物對基板進行洗滌或蝕刻，從而使該基板表面的Ni濃度在20xl0"原子/cm2以下。本發(fā)明的堿性水溶液組合物是強堿性溶液，但是極有效地防止Ni等金屬雜質(zhì)吸附于基板表面的機制未必明確。在此，認(rèn)為本發(fā)明的水溶液組合物中含有的由通式(1)所示的螯合劑為分子內(nèi)四齒(tetmdentate)的配體，其與Ni等金屬形成下述的螯合結(jié)構(gòu)。如上所述，認(rèn)為本發(fā)明的由通式(1)所示的螯合劑通過官能團R的長度、官能團R的撓性、甲亞胺鍵的配位原子N及酚羥基的配位原子O的位置關(guān)系，與Ni等特定的金屬離子以理想的位置關(guān)系進行配位鍵合。并且，認(rèn)為由于具有甲亞胺鍵，因而絡(luò)合物牢固且平面性強，易于形成二聚體。根據(jù)這些原因，認(rèn)為即使在強堿溶液中，也形成了極穩(wěn)定且牢固的螯合環(huán)，與其它螯合劑相比，非常有效地防止了金屬雜質(zhì)對基板表面的吸附。因此，認(rèn)為在本發(fā)明的由通式(1)所示的螯合劑中，分子結(jié)構(gòu)中的官能團R的長度、官能團R的撓性、甲亞胺鍵和甲亞胺鍵的配位原子N及酚羥基的配位原子O的位置關(guān)系特別重要。通過本發(fā)明的堿性水溶液組合物，還能夠在使用堿溶液的蝕刻工序中，將Ni在硅片表面上的吸附量抑制在現(xiàn)有普通的半導(dǎo)體制造工序等中不能達(dá)到的20xl0"原子/cm2以下的水平。而且，在使用堿性洗滌液的工序中，可以防止金屬雜質(zhì)的吸附并洗滌除去，因此也可以省去酸性洗滌，隨著占半導(dǎo)體制造工藝約三分之一的洗滌工藝的大幅度縮短，能夠?qū)崿F(xiàn)降低成本及提高產(chǎn)量。具體實施例方式以下對本發(fā)明進行詳細(xì)說明。本發(fā)明的堿性水溶液組合物是在半導(dǎo)體及其它電子設(shè)備的制造中以洗滌或蝕刻為目的而使用的水溶液組合物，是含有螯合劑及堿成分等的水溶液組合物。而且，使用本發(fā)明的水溶液組合物進行洗滌或蝕刻的基板是在半導(dǎo)體及其它電子設(shè)備的制造中使用的硅片、其它的半導(dǎo)體基板以及平板顯示器用玻璃基板及硬盤用玻璃基板等。作為本發(fā)明中使用的用于防止金屬吸附的螯合劑，是由通式(1)所示的螯合劑，優(yōu)選為所述通式O)中官能團R是碳原子數(shù)為24的亞垸基的螯合劑，特別優(yōu)選為所述通式(1)中官能團R是碳原子數(shù)為2或3的亞烷基的螯合劑。OHHO式中，R是任意的1個或2個以上的氫可以被相同或不同的取代基取代的碳原子數(shù)為26的亞垸基、1，2-亞環(huán)己基或1，2-亞苯基；環(huán)A及B是任意的l個或2個以上的氫可以被相同或不同的取代基取代的苯環(huán)。作為具體的化合物名稱，可以列舉出N，N'-二(亞水楊基)-l,2-乙二胺、^1^，-二(亞水楊基)-1,2-丙二胺、:^,:^-二(亞水楊基)-1,3-丙二胺、:^，:^，-二(亞水楊基)-l，4-丁二胺、N，N，-二(亞水楊基)-l，6-己二胺、N，N，-二(亞水楊基)-l,2-苯二胺等，可以優(yōu)選列舉出N,N，-二(亞水楊基)-l,2-乙二胺、N，N，-二(亞水楊基)-l，2-丙二胺、N,N，-二(亞水楊基)-l，3-丙二胺、N,N，-二(亞水楊基)-l，4-丁二胺等，可以特別優(yōu)選列舉出N，N，-二(亞水楊基)-l,2-乙二胺、N，N，-二(亞水楊基)-l,2-丙二胺、^，>1，-二(亞水楊基)-1,3-丙二胺等。這些螯合劑的濃度只要顯示出充分的效果則沒有特別的限制，可以根據(jù)堿濃度和效果來綜合判斷后決定。可以根據(jù)使用目，從發(fā)揮充分的效果、能夠得到與螯合劑的濃度成比例的效果、可以無析出等地穩(wěn)定保存等觀點來考慮。在作為洗滌液使用的情況下，使用的螯合劑的濃度優(yōu)選為0.00051.0重量％，更優(yōu)選為0.0010.5重量％，進一步優(yōu)選為0.0050.1重量%。另外，在作為蝕刻液使用的情況下，優(yōu)選為0.0015.0重量％，更優(yōu)選為0.011.0重量％，進一步優(yōu)選為0.050.5重量％。作為本發(fā)明中使用的堿成分，只要是在半導(dǎo)體及其它電子設(shè)備的制造中能夠用于蝕刻或洗滌的堿成分，則沒有特別的限制，可以列舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機堿，四甲基氫氧化銨、三甲基(羥乙基)氫氧化銨等有機堿以及氨等。特別優(yōu)選為氫氧化鈉、氫氧化鉀及四甲基氫氧化銨。這些堿成分的濃度只要顯示出充分的效果則沒有特別的限制，但根據(jù)作為處理液的使用目的不同則有很大差異。在蝕刻液的情況下，根據(jù)目的，可以以150重量％的廣泛的濃度來使用。在洗滌液的情況下，考慮到充分的洗滌效果和防止對基板的損傷，優(yōu)選以0.011.0重量％、更加優(yōu)選以0.050.8重量％、進一步優(yōu)選以0.10.5重量％的濃度來使用。另外，螯合劑具有對金屬的特異性，對于廣泛的金屬的吸附防止和洗滌，并用多種螯合劑是有效的。因此，本發(fā)明還可以含有其它的螯合劑。作為本發(fā)明中使用的其它螯合劑，只要是在半導(dǎo)體及其它電子設(shè)備的制造中能夠用于蝕刻或洗滌的螯合劑，則沒有特別的限制，可以列舉出乙二胺四乙酸、氨三乙酸等氨基羧酸類，檸檬酸、酒石酸等有機酸類、菲咯啉等含氮雜環(huán)化合物等。特別是乙二胺四乙酸，由于與廣泛的金屬形成絡(luò)合物，因而優(yōu)選。作為使用濃度，只要顯示出充分的效果則沒有特別的限制，但考慮到充分效果的發(fā)揮和保存時的穩(wěn)定性等，優(yōu)選為0.0011重量％，更加優(yōu)選為0.010.5重量％。另外，在配線工序CMP(化學(xué)機械研磨)后的洗滌工序中，當(dāng)將本發(fā)明作為洗滌液使用時，由于與鋁、銅等配線材料接觸，因而為了防止配線材料的腐蝕，還可以含有防腐蝕劑。作為本發(fā)明中使用的防腐蝕劑，只要是在半導(dǎo)體及其它電子設(shè)備的制造中能夠用于基板處理的防腐蝕劑，則沒有特別的限制，可以使用普通的鋁或銅的防腐蝕劑，作為鋁的防腐蝕劑，可以列舉出如山梨糖醇那樣的糖類，如兒茶酚、沒食子酸那樣的具有酚羥基的化合物，如聚丙烯酸那樣的具有羧基的高分子化合物等；作為銅的防腐蝕劑，可以列舉出苯并三唑等雜環(huán)化合物和硫脲等。特別優(yōu)選苯并三唑。作為使用濃度，只要顯示出充分的效果則沒有特別的限制，考慮到充分效果的發(fā)揮和保存時的穩(wěn)定性等，優(yōu)選為0.015重量％，更加優(yōu)選為0.052重量°/0。另外，在配線工序CMP(化學(xué)機械研磨)后的洗滌工序中，當(dāng)將本發(fā)明作為洗滌液使用時，為了改善與絕緣膜的潤濕性，還可以含有表面活性劑。作為本發(fā)明中使用的表面活性劑，只要是在半導(dǎo)體及其它電子設(shè)備的制造中能夠用于基板處理的防腐蝕劑，則沒有特別的限制，但優(yōu)選非離子型表面活性劑，特別優(yōu)選結(jié)構(gòu)為聚氧化烯垸基醚及聚氧化烯烷基苯基醚的化合物。作為使用濃度，只要顯示出充分的效果則沒有特別的限制，考慮到發(fā)揮充分的效果和保存時的穩(wěn)定性等，優(yōu)選為0.015重量％，更加優(yōu)選為0.052重量％。另外，在使用堿溶液的洗滌或蝕刻工序中，基板表面上的Ni吸附量越少越優(yōu)選，但以現(xiàn)有的堿性水溶液，不能將蝕刻工序中的硅片表面上的Ni吸附量抑制在20xl0"原子/cm2以下。在此，在一般的半導(dǎo)體制造工序中，使用本發(fā)明的堿性水溶液組合物進行洗滌或蝕刻后的硅片表面的Ni濃度優(yōu)選在20xl(T原子/cm2以下，更優(yōu)選在15><101()原子/^112以下，進一步優(yōu)選的是在P+型低電阻晶片中為10xl0"原子/cin2以下。因此，本發(fā)明的堿性水溶液組合物能在半導(dǎo)體制造工序等中充分發(fā)揮出理想的防止Ni對硅片等基板表面的吸附的效果。實施例以下，利用實施例及比較例對本發(fā)明進行更詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不限于這些實施例，在不脫離本發(fā)明的技術(shù)思想的范圍內(nèi)，可以進行各種改變。(高濃度氫氧化鈉蝕刻液)將潔凈的硅片(P+型，電阻率為0.010.02&cm)在0.5重量％濃度的稀氫氟酸中，于25"C下浸漬1分鐘后，進行l(wèi)分鐘的水洗，去除自然氧化膜。將該硅片在使用水作為溶劑、以表1所示的組成制備而成的處理液中，于80'C下浸漬IO分鐘進行蝕刻后，進行5分鐘的水洗，并干燥。使用全反射熒光X射線裝置對該硅片表面的Fe及Ni的濃度進行測定。測定結(jié)果如表l所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>※單位X10^原子/cm由表1的結(jié)果可以明確確認(rèn)，當(dāng)用氫氧化鈉48重量％的強堿性蝕刻液進行蝕刻時，在不添加螯合劑的情況下，可見Fe為10"原子/cn^水平的吸附、Ni為10"原子/cm"K平的吸附，而在本發(fā)明的實施例1中，與其它任一比較例相比，硅片表面的Fe及Ni的濃度均非常低，極有效地防止了金屬的吸附。(四甲基氫氧化銨洗滌液)將Fe及Ni的原子吸光用標(biāo)準(zhǔn)液的濃度分別調(diào)整為10ppb后的溶液涂布于潔凈的硅片上，放置一分鐘以用Fe及Ni進行污染。將該硅片在使用水作為溶劑、以表2所示的組成制備而成的處理液中，于25。C下浸漬3分鐘后洗滌，然后用超純水進行三分鐘的流水沖洗。沖洗后將硅片進行干燥，使用全反射熒光X射線裝置對處理前后的Fe及Ni的表面濃度進行測定，評價對Fe及Ni的洗滌能力。測定結(jié)果如表2所示。另外，洗滌前的硅片表面的污染水平是Fe及Ni均為10。原子/cm水平。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>※單位Xl(T原子/cnr由表2的結(jié)果可以明確確認(rèn)，當(dāng)使用含有機堿成分TMAH的強堿性洗滌液進行洗滌時，在本發(fā)明的任一實施例中，與其它的比較例相比，硅片表面的Fe及Ni的濃度均非常低，極有效地防止了金屬的吸附并進行了洗滌。權(quán)利要求1.一種用于基板的洗滌或蝕刻的堿性水溶液組合物，其中含有通式(1)所示的螯合劑及堿成分，式中，R是任意的1個或2個以上的氫可以被相同或不同的取代基取代的碳原子數(shù)為2～6的亞烷基、1，2-亞環(huán)己基或1，2-亞苯基；環(huán)A及B是任意的1個或2個以上的氫可以被相同或不同的取代基取代的苯環(huán)；其中，取代基選自由碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為1～10的鏈烯基、碳原子數(shù)為1～10的炔基、碳原子數(shù)為1～10的?；?、碳原子數(shù)為1～10的烷氧基、苯基、芐基、萘基、羧基、磺酸基、氰基、羥基、巰基、氨基、鹵素及硝基組成的組。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的水溶液組合物，其中，螯合劑是N,N'-二(亞水楊基)-l，2-乙二胺、N，N，-二(亞水楊基)-l,2-丙二胺或N，N，-二(亞水楊基)-l，3-丙二胺。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的水溶液組合物，其中，堿成分是四甲基氫氧化銨。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的水溶液組合物，其中，堿成分是氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的水溶液組合物，其中，水溶液組合物還含有其它螯合劑。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水溶液組合物，其中，堿成分的濃度為0.011.0重量％，螯合劑的濃度為0.00051.0重量％，且用于洗滌液。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的水溶液組合物，其中，水溶液組合物還含有防腐蝕劑。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的水溶液組合物，其中，水溶液組合物還含有表面活性劑。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水溶液組合物，其中，堿成分的濃度為1.050重量％，螯合劑的濃度為0.0015.0重量％，且用于蝕刻液。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水溶液組合物，其中，基板為硅片，洗滌或蝕刻后的所述硅片表面的Ni濃度為20xl(T原子/cm2以下。11.一種基板的洗滌或蝕刻的方法，其中使用權(quán)利要求l所述的水溶液組合物對基板進行洗滌或蝕刻，從而使所述基板表面的Ni濃度在20xl0^原子/cm2以下。全文摘要本發(fā)明提供一種為堿水溶液、沒有金屬雜質(zhì)的附著、進而具有洗滌能力的水溶液組合物。其是一種用于基板的洗滌或蝕刻的水溶液組合物，其含有由通式(1)所示的螯合劑及堿成分，通式(1)中，R是任意的1個或2個以上的氫可以被相同或不同的取代基取代的碳原子數(shù)為2～6的亞烷基、1，2-亞環(huán)己基或1，2-亞苯基；環(huán)A及B是任意的1個或2個以上的氫可以被相同或不同的取代基取代的苯環(huán)；其中，取代基選自由碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為1～10的鏈烯基、碳原子數(shù)為1～10的炔基、碳原子數(shù)為1～10的?；?、碳原子數(shù)為1～10的烷氧基、苯基、芐基、萘基、羧基、磺酸基、氰基、羥基、巰基、氨基、鹵素及硝基組成的組。文檔編號C09K13/06GK101319172SQ20081010831公開日2008年12月10日申請日期2008年6月6日優(yōu)先權(quán)日2007年6月6日發(fā)明者石川典夫申請人:關(guān)東化學(xué)株式會社