專利名稱：一種由豆渣液化物合成的酚醛樹脂膠粘劑、其制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種天然膠粘劑，具體地說，涉及一種由豆渣液化物 合成的酚醛樹脂膠粘劑、其制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著社會的不斷發(fā)展，科學的不斷進步，人們的環(huán)保意識越來越 強。環(huán)保、高效、節(jié)能已經(jīng)成為大眾所追求的目標，因此在能源、材 料的開發(fā)與利用上，"綠色"是必然趨勢。
膠粘劑是日常生活中，尤其是居家裝修上所不可缺少的，目前中 國巿場上各類樹脂型膠粘劑占據(jù)主導地位，因此樹脂已經(jīng)成為影響人 造板生產(chǎn)成本的主要部分。現(xiàn)在中國大陸膠粘劑仍以水基型和熱熔型 膠粘劑為主，這兩種類型的膠粘劑仍然保持著很高的增長率，而溶劑 型膠粘劑則繼續(xù)呈現(xiàn)下降趨勢。三醛膠和水基膠的巿場占有率分別為
40.03%和39.35%，是目前我國各類膠粘劑中用量最大的兩種。但是，
它們在廣泛應(yīng)用的同時也存在著致命的缺點釋放甲醛等有害氣體。
這不僅會污染環(huán)境，更重要的是它對人體有較強的危害。用這些材料 制作的家具或室內(nèi)裝飾板材，由于其板內(nèi)殘余甲醛和游離酚長期釋
放，人們居于室中會出現(xiàn)頭痛、氣喘、頭暈、乏力以及視力障礙和過 敏反應(yīng)，嚴重的還會引起肺癌、鼻癌，是居室環(huán)境的首號"健康殺手"。 此外，上述的膠粘劑原料基本上都來源于天然氣和石油產(chǎn)品，近年來 隨著天然氣和石油資源的日益枯竭，研發(fā)替代品已成為當今科學技術(shù) 發(fā)展的重要方向。出于經(jīng)濟、環(huán)保的角度考慮，我們需要尋找高效、 廉價的酚類替代物。
蛋白膠作為自然界中可再生能源，具有資源多、價格便宜、用途廣泛、無毒無異味、無污染等優(yōu)點。其衍生物具有良好的粘結(jié)性和成 膜特性，是一類可再生的天然資源膠粘劑，極具發(fā)展?jié)摿?。在植物?白基膠粘劑的研究中，豆膠被作為主要研究方向。雖然近年來，也有 人嘗試利用玉米蛋白、小麥面筋蛋白制備木材膠粘劑，但大豆基木材 膠粘劑更以原料來源豐富、制膠性能優(yōu)良著稱，具有很大的優(yōu)勢。
大豆蛋白纖維被稱為新世紀的"綠色纖維"，其主要原料來源于 自然界的大豆粕，原料數(shù)量大而且具有可再生性，不會對資源造成掠 奪性開發(fā)和浪費。另外，大豆蛋白纖維的整個生產(chǎn)過程不會對環(huán)境造 成污染，而且所使用的輔料和所添加的助劑均無毒，大部分都可以回 收復用，因此其生產(chǎn)過程完全符合環(huán)保要求，是新型膠粘劑的理想材 料。
傳統(tǒng)豆膠的原料一般是用冷搾脫脂豆餅，經(jīng)粉碎制成的豆粉，其
蛋白含量應(yīng)在40%以下，細度能通過100目篩孔，含水率7%以下。調(diào) 制工藝為先將水量的一半加入調(diào)膠機中，加入全部豆粉，攪拌至呈 糊狀(沒有顆粒)再加入剩余的水攪勻，依次加入石灰乳、氫氧化鈉、 水玻璃，最后攪拌5 10分鐘即可使用。但豆膠是非耐水性膠，耐腐 蝕性差，很易腐敗變質(zhì)而影響膠接質(zhì)量，同時耐水性差，也限制了使 用。
而豆渣是作為豆制品生產(chǎn)過程中的剩余物，為一種生物質(zhì)原料。 豆渣是制造植物蛋白的剩余物，目前主要應(yīng)用在被稱為附加值很低的 動物輔助飼料中，是對資源極大地浪費。豆渣在我國可謂來源廣、價 格低，因為利用價值低，所以造成主產(chǎn)品成本高、經(jīng)濟效益低，這是 困擾著豆制品加工企業(yè)的原因之一。隨著生物質(zhì)液化技術(shù)的發(fā)展成 熟，效仿木材液化的機理，利用豆渣液化物生產(chǎn)膠粘劑，在生物質(zhì)原 料制備木材用膠粘劑過程中具有重要的現(xiàn)實意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種由豆渣液化物合成的酚醛樹脂膠粘劑，膠體強度高，制膠性能優(yōu)良。
本發(fā)明的目的之二是提供 一種酚醛樹脂膠粘劑的制備方法。 本發(fā)明的目的之三是提供一種由豆渣液化物合成的酚醛樹脂膠
粘劑在制備膠合板中的應(yīng)用。
為了實現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明的 一 種由豆渣液化物合成的酚醛樹
脂膠粘劑，釆用下述方法制備
1) 先將豆渣、重量為豆渣1 4倍的苯酚和相當于苯酚加入質(zhì)量 2 ~ 12%的硫酸催化劑，在常壓下攪拌于100 ~ 18(TC反應(yīng)0.5 ~ 2小時得 豆渣液化物；
2) 然后將豆渣液化物(豆渣液化物的分子量按照苯酚分子量計 算)與甲醛按l : 1.2 2.4摩爾比在氫氧化鈉水溶液堿性條件下反應(yīng)， 氫氧化鈉與豆渣液化物的摩爾比為0.4-0.8 : 1，水與豆渣液化物的摩 爾比為9.0:1，在常壓狀態(tài)下升溫到70- 80'C,反應(yīng)時間控制在2 4 小時，得酚醛樹脂膠粘劑。
其中，所述的酚醛樹脂膠粘劑為熱固型酚酸樹脂，樹脂的各項性 能為固體含量36 50%;粘度14 220s; pH值10 12.5;貯存期〉10d; 游離酚含量0.3~1.8%;水混合性〉8。
所述豆渣釆用豆制品生產(chǎn)中的剩余物。 一般需要將其進行干燥、 粉碎，然后再進行液化和制膠。
在使用時為了防止膠層開裂，需要調(diào)膠，加入面粉填料。
以豆渣液化物樹脂為主要原料，面粉作為填料，制成液化物樹脂 粘膠劑。面粉為樹脂量的10 20%。
本發(fā)明的 一種由豆渣液化物合成的酚醛樹脂膠粘劑的制備方法， 包括如下步驟
l)先將豆渣、重量為豆渣l-4倍的苯酚和相當于苯酚加入質(zhì)量 2 ~ 12%的硫酸催化劑，在常壓下攪拌于IOO ~ 18(TC反應(yīng)0.5 ~ 2小時得 豆渣液化物；2)然后將豆渣液化物(豆渣液化物的分子量按照苯酚分子量計
算)與甲醛按l : 1.2 2.4摩爾比在氫氧化鈉水溶液堿性條件下反應(yīng)， 氫氧化鈉與豆渣液化物的摩爾比為0.4 0.8 : 1,水與豆渣液化物的摩 爾比為9.0:1，在常壓狀態(tài)下升溫到70- 80'C，反應(yīng)時間控制在2-4 小時，得酚醛樹脂膠粘劑。
其中，步驟i)中苯酚與豆渣的重量比為4 : i，反應(yīng)時間i.5h，
反應(yīng)溫度為15(TC為佳。
優(yōu)選的為，步驟2)中豆渣液化物與甲醛的摩爾比為l : 1.8,氫
氧化鈉與豆渣液化物的摩爾比為o.5: i。
本發(fā)明由豆渣液化物合成的酚醛樹脂膠粘劑可用于制備膠合板，
制成的膠合板耐沸水膠合強度為0.65 1.4MPa;耐冷水膠合強度為 1.0 1.9MPa,達到GB/T9846-2004中I類膠合板強度的要求。
由本發(fā)明豆渣酚醛樹脂膠粘劑制備膠合板釆用熱壓工藝，具體工 藝條件為熱壓溫度130 16(TC,熱壓壓力1.2 1.6MPa,熱壓時間 5 7min，雙面涂膠量240 280g'nf2。
本發(fā)明釆用液化豆渣制造木材加工用膠粘劑，既可以充分利用這 種資源，又不會對環(huán)境造成破壞性污染，并且豆渣液化物樹脂膠比常 規(guī)方法制造的普通豆膠強度更高。
具體實施例方式
以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。 實施例l
用500ml的三口燒瓶，安裝好冷凝裝置與攪拌裝置，在三口燒瓶 中放入比例為l :4的大豆豆渣和苯酚，并加入苯酚質(zhì)量10%硫酸催化 劑，然后將燒瓶放入事先預熱到15(TC的油浴鍋中，開動攪拌器和冷 凝裝置，在常壓下進行液化反應(yīng)，反應(yīng)時間為90min。在反應(yīng)結(jié)東后， 將反應(yīng)物迅速冷卻至室溫。為了提高利用率，減少污染和工序的目的， 對液化產(chǎn)物不加任何處理直接用于合成樹脂。取容量為500ml的三口燒瓶，分別稱取豆渣液化物100g， 40%的 NaOH溶液53.2g,蒸僧水42.6g，依次加入燒瓶中。然后將此燒瓶放入 預先預熱至45 5(TC的水洛鍋中，開動冷凝裝置和攪拌裝置，充分攪 拌5min，之后再稱出155.3g甲醛溶液，緩慢地滴加到燒瓶中。當甲醛 溶液全部滴加完畢后，每15min將水浴鍋的溫度升高l(TC，直到其溫 度達到預先設(shè)定的溫度(72.5°C)后開始計時。待4h反應(yīng)結(jié)束后，把 所得到的樹脂在冷水中冷卻至3(TC以下，然后裝入塑料瓶中待用。
所得的酚醛樹脂膠粘劑經(jīng)檢測，各項性能為固體含量36.36%; 粘度216.35s; pH值10.15;貯存期〉10d;游離酚含量1.0%;水混合性 >8。
實施例2
用500ml的三口燒瓶，安裝好冷凝裝置與攪拌裝置，在三口燒瓶 中放入比例為l :2的大豆豆渣和苯酚，并加入苯酚質(zhì)量5%硫酸催化 劑，然后將燒瓶放入事先預熱到10(TC的油洛鍋中，開動攪拌器和冷 凝裝置，在常壓下進行液化反應(yīng)，反應(yīng)時間為30min。在反應(yīng)結(jié)東后， 將反應(yīng)物迅速冷卻至室溫。為了提高利用率，減少污染和工序的目的， 對液化產(chǎn)物不加任何處理直接用于合成樹脂。
取容量為500ml的三口燒瓶，分別稱取豆渣液化物100g， 40%的 NaOH溶液74.5g,蒸餾水13.5g，依次加入燒瓶中。然后將此燒瓶放入 預先預熱至45 50'C的水洛鍋中，開動冷凝裝置和攪拌裝置，充分攪 拌5min，之后再稱取181.1g甲醛溶液，緩慢地滴加到燒瓶中。當甲醛 溶液全部滴加完畢后，每15min將水浴鍋的溫度升高l(TC，直到其溫 度達到預先設(shè)定的溫度(70°C)后開始計時。待2h反應(yīng)結(jié)束后，把所 得到的樹脂在冷水中冷卻至3(TC以下，然后裝入塑料瓶中待用。
所得的酚醛樹脂膠粘劑經(jīng)檢測，各項性能為固體含量50%;粘 度14.35s; pH值12.12;貯存期〉10d;游離酚含量1.8%;水混合性>8。實施例3
用500ml的三口燒瓶，安裝好冷凝裝置與攪拌裝置，在三口燒瓶 中放入比例為l : l的大豆豆渣和苯酚，并加入苯酚質(zhì)量12%硫酸催化 劑，然后將燒瓶放入事先預熱到18(TC的油洛鍋中，開動撹拌器和冷 凝裝置，在常壓下進行液化反應(yīng)，反應(yīng)時間為120min。在反應(yīng)結(jié)東后， 將反應(yīng)物迅速冷卻至室溫。為了提高利用率，減少污染和工序的目的， 對液化產(chǎn)物不加任何處理直接用于合成樹脂。
取容量為500ml的三口燒瓶，分別稱取豆渣液化物100g， 40%的 NaOH溶液63.8g,蒸餾水52.5g，依次加入燒瓶中。然后將此燒瓶放入 預先預熱至45 50。C的水浴鍋中，開動冷凝裝置和攪拌裝置，充分攪 拌5min，之后再稱取129.4g甲醛溶液，緩慢地滴加到燒瓶中。當甲醛 溶液全部滴加完畢后，每15min將水洛鍋的溫度升高l(TC,直到其溫 度達到預先設(shè)定的溫度(80°C)后開始計時。待2.5h反應(yīng)結(jié)東后，把 所得到的樹脂在冷水中冷卻至30。C以下，然后裝入塑料瓶中待用。
所得的酚醛樹脂膠粘劑經(jīng)檢測，各項性能為固體含量40%;粘 度150s; pH值11.5;貯存期"Od;游離酚含量0.3%;水混合性〉8。 試驗例l
本試驗的目的在于研究豆渣液化物粘膠劑的凝膠性質(zhì)和在膠合 板制造過程中，熱壓工藝參數(shù)(包括熱壓時間、熱壓溫度、熱壓壓力 和施膠量等因素)對板材強度的影響。
以實施例l制備的液化物樹脂作為主要原料，面粉作為填料，用 量為樹脂量的10%,制成液化物樹脂膠黏劑。
人造板的熱壓是指帶膠黏劑的板坯在一定的溫度、壓力、時間內(nèi) 完成板子的過程。熱壓工藝對人造板的膠合強度有著很大的影響。
用刷子均勻涂抹在芯板兩面，施膠量分別為240 gm-2。按照相鄰 單板纖維方向相互垂直的原則制成三層膠合板，熱壓溫度145。C,熱 壓壓力1.2MPa,熱壓時間Smin。對人造板的膠合強度進行測定
1. 試樣制備尺寸
熱壓后，室溫下冷卻72h后進行試件的鋸割。膠合強度試件的鋸 割按照GB/T9846.7-2004中A型試件的要求進行。
2. 耐沸水膠合強度的試件的處理方法
試件放入沸水中煮4h，然后將試件分開平放在63i3'C的空氣對 流干燥箱中干燥20h，再在沸水中煮4h，取出后在室溫下冷卻10min 后開始進行力學性能的測定。應(yīng)該注意的是，煮件時應(yīng)將試件全部浸 入沸水中。
3. 耐冷水膠合強度的試件的處理方法
將試件完全浸入冷水中，浸泡48h后取出，放置10min后開始進行 力學性能的測定。
4. 膠合板膠合強度的測定方法
膠合板膠合強度的測定按照GBT17657-1999 4.15進行，木破率的 評定參照GB/T 17657-1999附錄A進行。使用木材力學試驗機進行力學 性能的測試。
5. 測定結(jié)果
耐沸水膠合板膠合強度為1.29MPa;耐冷水膠合板膠合強度為 1.72MPa;木破率為66.7%。
雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實施方案對本發(fā)明作了詳 盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對之作一些修改或改進，這對本 領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ) 上所做的這些修改或改進，均屬于本發(fā)明要求保護的范圍。
權(quán)利要求
1.一種由豆渣液化物合成的酚醛樹脂膠粘劑，其特征在于，其采用下述方法制備1)先將豆渣、重量為豆渣1～4倍的苯酚和相當于苯酚加入質(zhì)量2～12％的硫酸催化劑，在常壓下攪拌于100～180℃反應(yīng)0.5～2小時得豆渣液化物；2)然后將豆渣液化物與甲醛按1∶1.2～2.4摩爾比在氫氧化鈉水溶液堿性條件下反應(yīng)，氫氧化鈉與豆渣液化物的摩爾比為0.4～0.8∶1，水與豆渣液化物的摩爾比為9.0∶1，在常壓狀態(tài)下升溫到70～80℃，反應(yīng)時間控制在2～4小時，得酚醛樹脂膠粘劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的酚醛樹脂膠粘劑，其特征在于，所述的 酚醛樹脂膠粘劑為熱固型酚醛樹脂，粘度14 s~220 s，固體含量 36~50%; pH值10 12.5。
3. —種制備權(quán)利要求1或2所述的酚醛樹脂膠粘劑的方法，其特 征在于，包括如下步驟1) 先將豆渣、重量為豆渣1 4倍的苯酚和相當于苯酚加入質(zhì)量 2 ~ 12%的硫酸催化劑，在常壓下攪拌于IOO ~ 180。C反應(yīng)0.5 ~ 2小時得 豆渣液化物；2) 然后將豆渣液化物與甲醛按l : 1.2 2.4摩爾比在氫氧化鈉水 溶液堿性條件下反應(yīng)，氫氧化鈉與豆渣液化物的摩爾比為0.4 ~ 0.8 : 1,水與豆渣液化物的摩爾比為9.0 : 1，在常壓狀態(tài)下升溫到70~ 80°C,反應(yīng)時間控制在2 4小時，得酚醛樹脂膠粘劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的酚醛樹脂膠粘劑的制備方法，其特征在 于，步驟l)中苯酚與豆渣的重量比為4 : 1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述酚醛樹脂膠粘劑的制備方法，其特征 在于，步驟l)中反應(yīng)溫度為16(TC。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3-5任意一項所述酚醛樹脂膠粘劑的制備方法，其特征在于，步驟2)中豆渣液化物與甲醛的摩爾比為l : 1.8，氫氧化鈉與豆渣液化物的摩爾比為o.5: i。
7. 權(quán)利要求1或2所述由豆渣液化物合成的酚醛樹脂膠粘劑在用于制備膠合板中的應(yīng)用。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，制備膠合板釆用熱 壓工藝，工藝條件為熱壓溫度130 16(TC，熱壓壓力1.2 1.6MPa， 熱壓時間5-7min，雙面涂膠量240 ~ 280g'm-2。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種由豆渣液化物合成的酚醛樹脂膠粘劑，其采用將豆渣、苯酚和硫酸催化劑，在常壓下攪拌于100～180℃反應(yīng)0.5～2小時得豆渣液化物；然后將豆渣液化物與甲醛在氫氧化鈉水溶液堿性條件下反應(yīng)，在常壓狀態(tài)下升溫到70～80℃，反應(yīng)2～3小時制成。同時還公開了其制備方法以及應(yīng)用。本發(fā)明采用液化豆渣制造木材加工用膠粘劑，既可以充分利用這種資源，又不會對環(huán)境造成破壞性污染，并且豆渣液化物樹脂膠比常規(guī)方法制造的普通豆膠強度更高。
文檔編號C09J161/00GK101302411SQ20081011617
公開日2008年11月12日 申請日期2008年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月4日
發(fā)明者張?zhí)礻? 張求慧, 趙廣杰 申請人:北京林業(yè)大學