專利名稱：：常溫固化型四氟乙烯系氟碳涂料樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種氟碳涂料樹脂，特別涉及一種以四氟乙烯單體和叔碳酸乙烯酯為主要共聚單體，通過溶液聚合而合成的常溫固化型四氟乙烯系氟碳涂料樹脂。由于四氟乙烯和叔碳酸乙烯酯實(shí)現(xiàn)交替共聚，極大的提高了涂料的耐候性。技術(shù)背景目前常溫固化型氟碳涂料樹脂分兩種，一種是以四氟乙烯為含氟共聚單體的樹脂(四氟型)，另一種是以三氟氯乙烯為含氟共聚單體的樹脂(三氟型)，但不管是四氟型還是三氟型都是與醋酸乙烯酯和少量的含有羥基和羧基單體進(jìn)行共聚合成的。對(duì)于四氟型氟碳涂料樹脂(三氟型同樣也存在這方面的問題)，聚合時(shí)由于醋酸乙烯酯自身之間的反應(yīng)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于醋酸乙烯酯與四氟乙烯之間的反應(yīng)速率，難以實(shí)現(xiàn)單體間的交替共聚，從而影響制成涂料后的耐老化性能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明為了克服以上技術(shù)的不足，提供了一種常溫固化型四氟乙烯系氟碳涂料樹脂，是以叔碳酸乙烯酯(W9、W10)為共聚單體與四氟乙烯共聚，并配合一定百分比的末端含有羥基、羧基共聚單體為共聚單體，以偶氮二異丁睛為引發(fā)劑，在聚合釜中，控制聚合的壓力和溫度，聚合而成。本發(fā)明的另一目的在于提供上述氟碳涂料樹脂的制備方法。本發(fā)明是通過以下措施來實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明的常溫固化型四氟乙烯系氟碳涂料樹脂，是由以下重量百分比的原料采用溶劑型共聚而成四氟乙烯25-40%叔碳酸乙烯酯25-35%羥烷基烯醚58%有機(jī)溶劑2535%引發(fā)劑0.51%;所述的叔碳酸乙烯酯的結(jié)構(gòu)式為、IC-C-F5^HZC—C——OFt2其中R1、R2為烷基基團(tuán)，碳原子的總和為59。上述的叔碳酸乙烯酯，R1、R2結(jié)構(gòu)為烷基基團(tuán)，加起來為6個(gè)碳原子稱為W9，加起來為7個(gè)碳原子稱為W10，由于叔碳酸乙烯酯的特殊結(jié)構(gòu)，羰基碳上接著一個(gè)叔碳基團(tuán)，由于叔碳酸乙烯酯的位阻效應(yīng)較大，這樣在聚合時(shí)就克服了原來醋酸乙烯酯容易自身聚合的弊端，與四氟乙烯實(shí)現(xiàn)完全的交替共聚。四氟乙烯與叔碳酸乙烯酯交替共聚，氟原子可以對(duì)主鏈上的碳原子起很好的屏蔽效應(yīng)，化學(xué)上十分穩(wěn)定的氟烯單元保護(hù)較不穩(wěn)定的烷烯單元，阻止了太陽(yáng)光中紫外線對(duì)主鏈的分解破壞作用，極大的提高了樹脂的耐老化性能，提高了涂料的使用壽命。上述的常溫固化型四氟乙烯系氟碳涂料樹脂，為了進(jìn)一步提高樹脂對(duì)顏料的分散性及漆膜的附著力，所述的共聚原料還包括重量百分比為13%的十一烯酸。上述的常溫固化型四氟乙烯系氟碳涂料樹脂，所述的有機(jī)溶劑為酯類有機(jī)溶劑、酮類有機(jī)溶劑或其混合物；優(yōu)選為wtl517X的醋酸丁酯和wtl517%甲基異丁基甲酮。上述的常溫固化型四氟乙烯系氟碳涂料樹脂，其特征在于所述的羥烷基烯醚優(yōu)選為乙二醇單丙烯基醚。本發(fā)明的四氟乙烯系氟碳涂料樹脂，所述的四氟乙烯單體沸點(diǎn)為-76.3°C，臨界溫度33.3°C，臨界壓力3.94MPa，純度要求為聚合級(jí)，SP-230色譜儀CHF-CF2《5ram。本發(fā)明的四氟乙烯系氟碳涂料樹脂，所述的W9、W10為流動(dòng)性透明液體，具有酯類典型的柔和氣味，不易溶于水，易溶于酮、酯等溶劑，閃點(diǎn)75°C，可以賦予聚合物較好的柔韌性、耐水性，耐化學(xué)性和耐紫外性，純度為99%。本發(fā)明的四氟乙烯系氟碳涂料樹脂，所述的乙二醇單丙烯基醚為無色透明液體，易溶于水和氯仿，閃點(diǎn)65.5t:，純度為99.77%。本發(fā)明的四氟乙烯系氟碳涂料樹脂，所述的十一烯酸為無色或亮黃色油狀液體或淡黃色結(jié)晶體，有特殊氣味，能與醇、醚、氯仿混合，幾乎不溶于水，比重0.9072，純度為工業(yè)品級(jí)o本發(fā)明的四氟乙烯系氟碳涂料樹脂，所述的醋酸丁酯為無色透明液體，結(jié)構(gòu)式CH3C00C4H9，分子量116.16.無色透明液體，有水果香味。相對(duì)密度(20°C/4°C)0.8825，凝固點(diǎn)-73.5'C，沸點(diǎn)126.irC，閃點(diǎn)(開口)33°C，燃點(diǎn)421°C,折射率1.3941.粘度(20°C)0.734mPa.S，比熱容1.91KJ/(kg.k)，溶解度參數(shù)5=8.5。溶于醇、酮、醚等有機(jī)溶劑，微溶于水。純度要求為工業(yè)級(jí)。本發(fā)明的四氟乙烯系氟碳涂料樹脂，所述的甲基異丁基甲酮為無色液體，別名4-甲基-2-戊酮，異乙酮。物化性質(zhì)易燃液體。GB3,2類32075，有類似樟腦氣味。相對(duì)密度0.796(25°C)。熔點(diǎn)-84.7。C。沸點(diǎn)U5.9。C。折射率1.396。臨界溫度298,2。C，臨界壓力3.27xl06Pa。蒸氣壓1333Pa(30'C)，蒸氣相對(duì)密度3.45。微溶于水。能與多數(shù)有機(jī)溶劑混溶。純度要求為工業(yè)級(jí)。本發(fā)明的四氟乙烯系氟碳涂料樹脂，所述的引發(fā)劑(偶氮二異丁睛)為白色針狀結(jié)晶或4粉末，加熱放出氮?dú)狻Ｄ苋苡诩状?，不溶于水，溶于丙酮令爆炸，純度要求為工業(yè)優(yōu)級(jí)品。本發(fā)明發(fā)明的四氟乙烯系氟碳涂料樹脂合成工藝為所述常溫固化型四氟乙烯系氟碳涂料樹脂的制備方法，包括以下步驟(1)四氟乙烯單體經(jīng)單體冷凝器冷凝-25'C以下，液化進(jìn)入四氟乙烯單體儲(chǔ)槽備用；(2)聚合釜經(jīng)抽真空處理、氮?dú)庵脫Q，檢驗(yàn)氧含量、水分合格后密封備用；(3)按照配方將計(jì)量好的叔碳酸乙烯酯、羥烷基烯醚、十一烯酸、有機(jī)溶劑加入到溶解槽中，啟動(dòng)攪拌混合，在攪拌下慢慢加入準(zhǔn)確計(jì)量的引發(fā)劑，使之溶解成混合溶液；(4)先將混合溶液吸入到聚合釜內(nèi)，聚合釜再次抽真空，夾套通冷凍鹽水降溫，并開啟攪拌，待溫度降至-20-5'C后，開啟四氟乙烯單體槽閥門按規(guī)定數(shù)量加入四氟乙烯單體，通過控制系統(tǒng)對(duì)聚合釜升溫，控制反應(yīng)溫度6080。C，反應(yīng)壓力為13.5MPa,反應(yīng)10-20小時(shí)取樣合格后，降溫至常溫；停止攪拌，通過單體回收系統(tǒng)將未完全反應(yīng)的單體回收到回收槽；單體回收完畢，充氮?dú)庵廖⒄龎?，打入成品混料槽，?zhǔn)確稱量罐裝并包裝入庫(kù)。經(jīng)上述方法合成的四氟乙烯系氟碳樹脂具有以下性能指標(biāo)顏色無色透明液體；固含量>60%;氟含量》27%;羥值45-55mgK0H/g;酸值0-15mgK0H/g;分子量1200020000;玻璃化溫度50-55°C;粘度(涂4杯)120150秒。本發(fā)明的常溫固化型四氟乙烯系氟碳涂料樹脂，實(shí)現(xiàn)了以四氟乙烯單體和叔碳酸乙烯酯為主要共聚單體，通過溶液聚合而合成的氟碳涂料樹脂，由于四氟乙烯和叔碳酸乙烯酯實(shí)現(xiàn)交替共聚，極大的提高了涂料的耐候性，提高了涂料的使用壽命。本發(fā)明的合成方法，具有共聚效果好，工藝簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。具體實(shí)施方式實(shí)施例1將叔碳酸乙烯酯W9250克、W10260克、乙二醇單丙烯基醚75克、醋酸丁酯250克、甲基異丁基甲酮235克加入到小溶解槽中，啟動(dòng)攪拌混合，在攪拌下慢慢加入引發(fā)劑(偶氮二異丁睛)14克，攪拌使之溶解。將2.5升的聚合釜抽真空、N2置換、再抽真空，用聚合釜內(nèi)的真空，將單體、引發(fā)劑的混合溶液吸入到聚合釜，聚合釜再次抽真空，夾套通冷凍鹽水降溫，并開啟攪拌，待溫度降至-8。C后，開啟四氟乙烯單體槽閥門加入四氟乙烯單體390克。通過控制系統(tǒng)對(duì)聚合釜升溫，控制反應(yīng)溫度8(TC,反應(yīng)壓力為1.8MPa，反應(yīng)18小時(shí)取樣合格后，降溫至常溫。停止攪拌，通過單體回收系統(tǒng)將未完全反應(yīng)的單體回收到回收槽。取本發(fā)明的樹脂100g，加入乙酸丁酯和甲基異丁基酮的混合液，固化劑六亞甲基二異氰酸酯的三聚體(拜耳3390)按比例混合均勻后，噴涂，固化，制得氟涂料清漆樣板，參照GB/T1865方法進(jìn)行耐人工氣候老化性測(cè)試。實(shí)施例2將叔碳酸乙烯酯VV9425克、乙二醇單丙烯基醚90克、十一烯酸45克、醋酸丁酯510克加入到溶解槽中，啟動(dòng)攪拌混合，在攪拌下慢慢加入引發(fā)劑(偶氮二異丁睛)11克，攪拌使之溶解。將2.5升的聚合釜抽真空、N2置換、再抽真空，用聚合釜內(nèi)的真空，將單體、引發(fā)劑的混合溶液吸入到聚合釜，聚合釜再次抽真空，夾套通冷凍鹽水降溫，并開啟攪拌，待溫度降至-l(TC后，開啟四氟乙烯單體槽閥門加入四氟乙烯單體450克，反應(yīng)壓力為2.0MPa。通過控制系統(tǒng)對(duì)聚合釜升溫，控制反應(yīng)溫度75'C。反應(yīng)15-18小時(shí)取樣合格后，降溫至常溫。停止攪拌，通過單體回收系統(tǒng)將未完全反應(yīng)的單體回收到回收槽。取本發(fā)明的樹脂100g，加入乙酸丁酯和甲基異丁基酮的混合液，固化劑六亞甲基二異氰酸酯的三聚體(拜耳3390)按比例混合均勻后，噴涂，固化，制得氟涂料清漆樣板，參照GB/T1865方法進(jìn)行耐人工氣候老化性測(cè)試。實(shí)施例3將叔碳酸乙烯酯W9220克、W10210克、乙二醇單丙烯基醚90克、十一烯酸12克、醋酸丁酯300克、甲基異丁基甲酮80克加入到溶解槽中，啟動(dòng)攪拌混合，在攪拌下慢慢加入弓l發(fā)劑(偶氮二異丁睛)10克，攪拌使之溶解。將2.5升的聚合釜抽真空、N2置換、再抽真空，用聚合釜內(nèi)的真空，將單體、引發(fā)劑的混合溶液吸入到聚合釜，聚合釜再次抽真空，夾套通冷凍鹽水降溫，并開啟攪拌，待溫度降至-18。C后，開啟四氟乙烯單體槽閥門加入四氟乙烯單體500克。通過控制系統(tǒng)對(duì)聚合釜升溫，控制反應(yīng)溫度70士2。C,反應(yīng)壓力為2.6MPa，。反應(yīng)15-18小時(shí)取樣合格后，降溫至常溫。停止攪拌，通過單體回收系統(tǒng)將未完全反應(yīng)的單體回收到回收槽。取本發(fā)明的樹脂100g，加入乙酸丁酯和甲基異丁基酮的混合液，固化劑六亞甲基二異氰酸酯的三聚體(拜耳3390)按比例混合均勻后，噴涂，固化，制得氟涂料清漆樣板，參照GB/T1865方法進(jìn)行耐人工氣候老化性測(cè)試。實(shí)施例4將叔碳酸乙烯酯W10390克、乙二醇乙烯基醚90克、十一烯酸10克、醋酸丁酯250克、甲基異丁基甲酮200克加入到溶解槽中，啟動(dòng)攪拌混合，在攪拌下慢慢加入引發(fā)劑(偶氮二異丁睛)8克，攪拌使之溶解。將2.5升的聚合釜抽真空、N2置換、再抽真空，用聚合釜內(nèi)的真空，將單體、引發(fā)劑的混合溶液吸入到聚合釜，聚合釜再次抽真空，夾套通冷凍鹽水降溫，并開啟攪拌，待溫度降至-2(TC后，開啟四氟乙烯單體槽閥門加入四氟乙烯單體590克。通過控制系統(tǒng)對(duì)聚合釜升溫，控制反應(yīng)溫度68°C，反應(yīng)壓力為3MPa。反應(yīng)15-18小時(shí)取樣合格后，降溫至常溫。停止攪拌，通過單體回收系統(tǒng)將未完全反應(yīng)的單體回收到回收槽。取本發(fā)明的樹脂100g，加入乙酸丁酯和甲基異丁基酮的混合液，固化劑六亞甲基二異氰酸酯的三聚體(拜耳3390)按比例混合均勻后，噴涂，固化，制得氟涂料清漆樣板，參照GB/T1865方法進(jìn)行耐人工氣候老化性測(cè)試。比較例將醋酸乙烯酯420克、乙二醇單丙烯基醚80克、十一烯酸15克、醋酸丁酯250克、甲基異丁基甲酮250克加入到溶解槽中，啟動(dòng)攪拌混合，在攪拌下慢慢加入引發(fā)劑(偶氮二異6丁睛)8克，攪拌使之溶解。將2.5升的聚合釜抽真空、N2置換、再抽真空，用聚合釜內(nèi)的真空，將單體、引發(fā)劑的混合溶液吸入到聚合釜，聚合釜再次抽真空，夾套通冷凍鹽水降溫，并開啟攪拌，待溫度降至-8。C后，開啟四氟乙烯單體槽闊門加入四氟乙烯單體380克。通過控制系統(tǒng)對(duì)聚合釜升溫，控制反應(yīng)溫度70土2'C。反應(yīng)15-18小時(shí)取樣合格后，降溫至常溫。停止攪拌，通過單體回收系統(tǒng)將未完全反應(yīng)的單體回收到回收槽。取本例樹脂100g，加入乙酸丁酯和甲基異丁基酮的混合液，固化劑六亞甲基二異氰酸酯的三聚體(拜耳3390)按比例混合均勻后，噴涂，固化，制得氟涂料清漆樣板，參照GB/T1865方法進(jìn)行耐人工氣候老化性測(cè)試。對(duì)上述實(shí)施例和比較例氟碳樹脂及其涂料進(jìn)行了性能測(cè)試，數(shù)據(jù)如下<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1.一種常溫固化型四氟乙烯系氟碳涂料樹脂，其特征在于是由以下重量百分比的原料采用溶劑型共聚而成四氟乙烯25-40％叔碳酸乙烯酯25-35％羥烷基烯醚5～8％有機(jī)溶劑25～35％引發(fā)劑0.5～1％；所述的叔碳酸乙烯酯的結(jié)構(gòu)式為其中R1、R2為烷基基團(tuán)，碳原子的總和為5～9。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的常溫固化型四氟乙烯系氟碳涂料樹脂，其特征在于所述的共聚原料還包括重量百分比為1~3%的十一烯酸。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的常溫固化型四氟乙烯系氟碳涂料樹脂，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為酯類有機(jī)溶劑、酮類有機(jī)溶劑或其混合物。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的常溫固化型四氟乙烯系氟碳涂料樹脂，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為wtl517X的醋酸丁酯和wtl517%甲基異丁基甲酮。5、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的常溫固化型四氟乙烯系氟碳涂料樹脂，其特征在于所述的羥烷基烯醚為乙二醇單丙烯基醚。6、一種權(quán)利要求2所述常溫固化型四氟乙烯系氟碳涂料樹脂的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)四氟乙烯單體經(jīng)單體冷凝器冷凝-25t:以下，液化進(jìn)入四氟乙烯單體儲(chǔ)槽備用；(2)聚合釜經(jīng)抽真空處理、氮?dú)庵脫Q，檢驗(yàn)氧含量、水分合格后密封備用；(3)按照配方將計(jì)量好的叔碳酸乙烯酯、羥烷基烯醚、十一烯酸、有機(jī)溶劑加入到溶解槽中，啟動(dòng)攪拌混合，在攪拌下慢慢加入準(zhǔn)確計(jì)量的引發(fā)劑，使之溶解成混合溶液；(4)先將混合溶液吸入到聚合釜內(nèi)，聚合釜再次抽真空，夾套通冷凍鹽水降溫，并開啟攪拌，待溫度降至-20-5'C后，開啟四氟乙烯單體槽閥門按規(guī)定數(shù)量加入四氟乙烯單體，通過控制系統(tǒng)對(duì)聚合釜升溫，控制反應(yīng)溫度608(TC，反應(yīng)壓力為13.5MPa，反應(yīng)10-20小時(shí)取樣合格后，降溫至常溫；停止攪拌，通過單體回收系統(tǒng)將未完全反應(yīng)的單體回收到回收槽；單體回收完畢，充氮?dú)庵廖⒄龎?，打入成品混料槽，?zhǔn)確稱量罐裝并包裝入庫(kù)。全文摘要本發(fā)明涉及一種氟碳涂料樹脂，特別涉及一種以四氟乙烯單體和叔碳酸乙烯酯為主要共聚單體，通過溶液聚合而合成的常溫固化型四氟乙烯系氟碳涂料樹脂。其原料和配比為四氟乙烯25-40％；叔碳酸乙烯酯25-35％；羥烷基烯醚5～8％；有機(jī)溶劑25～35％；引發(fā)劑0.5～1％；叔碳酸乙烯酯的R¹、R²為烷基基團(tuán)，碳原子的總和為5～9。其制備方法包括以下步驟叔碳酸乙烯酯、羥烷基烯醚、十一烯酸、有機(jī)溶劑加入到溶解槽中，待溫度降至-20～-5℃后，開啟四氟乙烯單體槽閥門按規(guī)定數(shù)量加入四氟乙烯單體，通過控制系統(tǒng)對(duì)聚合釜升溫共聚。本發(fā)明的常溫固化型四氟乙烯系氟碳涂料樹脂，由于四氟乙烯和叔碳酸乙烯酯實(shí)現(xiàn)交替共聚，極大的提高了涂料的耐候性，提高了涂料的使用壽命。文檔編號(hào)C09D131/00GK101323653SQ200810138508公開日2008年12月17日申請(qǐng)日期2008年7月17日優(yōu)先權(quán)日2008年7月17日發(fā)明者波馮,張書香,張景海,楊克濟(jì),郭希剛申請(qǐng)人:濟(jì)南華臨化工有限公司