專利名稱：一種水性油墨用苯丙核殼乳液連接劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于水性油墨用乳液連接劑的制備方法，特別是涉及水性油墨用苯丙核殼乳液連 接劑的制備方法。
本發(fā)明以可聚合的聚氨酯表面活性劑為乳化劑，以可聚合不飽和酸、丙烯酸酯和苯乙烯 為主要單體，合成一類核殼型苯丙乳液。所合成的核殼型苯丙乳液連接劑兼具聚氨酯、苯丙 樹脂的優(yōu)點(diǎn)，可以用于制備高光澤度、高耐磨性和高抗水性的水性油墨。
背景技術(shù)：
油墨是印刷行業(yè)最基本的原料，它主要是由樹脂連接劑、顏料和有機(jī)溶劑(如苯類、烴 類、酯類)組成。這些有機(jī)溶劑不僅給印刷行業(yè)工人的身體帶來危害，而且極大地污染環(huán)境。 近年來，隨著材料科學(xué)的不斷發(fā)展，涂料、油墨類產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)也相應(yīng)地發(fā)生了很大變化。發(fā) 達(dá)國(guó)家順應(yīng)"綠色、環(huán)保"的發(fā)展潮流，釆用水代替有機(jī)溶劑，已經(jīng)開發(fā)出諸多品種的水性 油墨，用于紙張、塑料薄膜、包裝袋及其它一些特種印刷品的印刷。
水性油墨由于不含揮發(fā)性有機(jī)溶劑，從而減輕了對(duì)大氣的污染，改善了印刷操作人員的 工作環(huán)境，有利于職工健康，完全消除溶劑型油墨中某些有毒有害物質(zhì)對(duì)人體的危害和對(duì)被 包裝商品的污染。此外它不僅可以降低由于靜電和易燃溶劑引起的失火危險(xiǎn)和隱患，減少印 刷表面殘留的毒性，且印刷設(shè)備清洗方便，所以水性油墨被稱作是一種新型的綠色印刷材料。
水性油墨由樹脂連接劑、顏料、助劑等組成，是將樹脂連接劑與顏料、助劑、填充料等 混合后，經(jīng)砂磨而成的印刷油墨。水性油墨的連接劑可以是單一或復(fù)合樹脂，具有寬廣的樹 脂組分替代的容限。最初水性油墨主要使用糊精、蟲膠、酪素、木質(zhì)酸鈉等物質(zhì)為連接劑。 所制備的水性油墨主要用于一些低檔的產(chǎn)品印刷。但印刷適性，尤其是光澤、耐水性等方面 存在不足，印刷效果不理想。到了20世紀(jì)80年代，隨著材料科學(xué)的發(fā)展，馬來酸酐改性松香 樹脂為主要連接劑原料，配以酪素、蟲膠等材料制成的水性油墨，具有一定的效果， 一度成 為主流。但這些產(chǎn)品依然存在如光澤差、顏料潤(rùn)濕不佳、附著力差、易起泡、成膜性差及熱 穩(wěn)定性不好等弊病，人們通常把此階段的水性油墨稱之為第一代產(chǎn)品。
各國(guó)油墨研發(fā)人員針對(duì)實(shí)際使用中存在的問題，繼續(xù)進(jìn)行深入的研究，合成出溶液型苯乙 烯一丙烯酸共聚樹脂為連接劑的第二代水性油墨，該類產(chǎn)品彌補(bǔ)了第一代水性油墨存放穩(wěn)定
性差的弊病。但是在光澤度和印刷適應(yīng)性方面與溶劑型油墨相比仍有較大的差距。為此，油 墨研發(fā)人員在第二代水性油墨的基礎(chǔ)上，引進(jìn)丙烯酸酯類單體與苯乙烯共聚，研制出聚合物 樹脂乳液。該系列樹脂乳液進(jìn)一步改善了油墨的光澤和干燥性，促進(jìn)了水性油墨的發(fā)展，使 水性油墨與溶劑型油墨的競(jìng)爭(zhēng)不斷拓寬應(yīng)用領(lǐng)域，從而水性油墨進(jìn)入了一個(gè)新的發(fā)展時(shí)期。
目前水性油墨的連結(jié)劑主要是使用丙烯酸樹脂乳液，它是丙烯酸、甲基丙烯酸或其它單體 (如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等)通過乳液聚合而成的共聚樹脂乳液，具有一定的聚 合度和酸值。丙烯酸樹脂乳液在水性油墨中的應(yīng)用對(duì)提高油墨的光澤度、抗水性、干燥性等 有明顯的影響，是決定水性油墨最終性能的重要因素。
由于丙烯酸樹脂乳液是通過乳液聚合獲得的，在合成過程中需要借助乳化劑的幫助，形成 穩(wěn)定的乳液。而乳化劑實(shí)際上是一種表面活性劑，其作用是降低單體和水的表面張力。正因 為丙烯酸樹脂乳液含有表面活性劑，使它加到水性油墨中后， 一方面起到樹脂連結(jié)劑的作用， 另一方面還起到了表面活性劑的作用。當(dāng)樹脂乳液加入后，它能比普通的連結(jié)劑更快地浸潤(rùn) 顏料并滲入到顏料顆粒聚集體的孔隙中，而這一環(huán)節(jié)是顏料分散的主要環(huán)節(jié)。
樹脂乳液的加入，能起到降低體系表面張力的作用，而當(dāng)表面張力降低后，油墨就會(huì)對(duì)基 材表面具有更好的潤(rùn)濕、附著、浸透作用，流平性將會(huì)提高，膜的表面更平滑，從而使油墨 的光澤度得到提高。同時(shí)，顏料分散穩(wěn)定好實(shí)際上就是油墨體系的穩(wěn)定性得到提高，而伴隨 著分散穩(wěn)定性的提高，其抗水性能和耐摩擦性也隨之提高了 。
在丙烯酸樹脂乳液中，丙烯酸樹脂以極細(xì)的乳膠粒子的形式分散在水中，其穩(wěn)定性是由乳 膠粒子外層的乳化劑(表面活性劑)決定的。因此，當(dāng)水揮發(fā)后或被作用物吸收后，乳液樹 脂的微粒因本身的引力(范德保引力)結(jié)成大的粒子，粘合在作用物表面，粒子和粒子之間， 有很大的空隙，所以干燥后的膜，并非如溶劑性油墨所成的膜那樣緊密、 一致，其機(jī)械性能 和化學(xué)性能表現(xiàn)較差，光的反射率小、折射率大，光澤度不好。要使水性油墨能和溶劑性墨 一樣具有良好的機(jī)械性能、抗水性和高光澤，那就要改善水性油墨的成膜情況。換而言之， 即水性油墨干燥后，墨中的乳液粒子，應(yīng)盡可能緊密地互相結(jié)合，以形成一致的，無空隙的 膜，這樣才能賦予油墨更好的光澤度和機(jī)械性能。
本發(fā)明的目的是根據(jù)丙烯酸樹脂乳液成膜過程的具體特點(diǎn)，采用可聚合的聚氨酯表面活性 劑，應(yīng)用核殼乳液聚合技術(shù)，以苯乙烯為硬單體組分，并結(jié)合互穿網(wǎng)絡(luò)聚合技術(shù)，合成具有 聚氨酯外殼的苯丙樹脂核殼乳液，同時(shí)利用可聚合的聚氨酯表面活性劑可聚合的優(yōu)點(diǎn)，使聚 氨酯樹脂與苯丙樹脂之間形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到利用聚氨酯外殼柔性大，在干燥成膜 時(shí)易于緊密地互相結(jié)合的優(yōu)勢(shì)，以獲得更為致密的膜，改善了油墨的光澤度和機(jī)械性能。而
可聚合聚氨酯表面活性劑的引入杜絕了低分子乳化劑的使用，直接降低了因乳化劑的使用而 產(chǎn)生的吸水性，提高了材料的抗水能力，從而獲得高光澤度、高耐磨性和高抗水性的水性油

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是通過如下的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的
1) 以帶端乙烯基的聚氧丙烯醚與二異氰酸酯、聚氧乙烯醚組成單體，通過聚加聚反應(yīng)合 成一類帶有雙鍵的可聚合聚氨酯表面活性劑。其特征是單體中還有含有帶端乙烯基的聚氧丙 烯醚，從而保證了本發(fā)明所合成的可聚合聚氨酯表面活性劑具有可與丙烯酸酯聚合的雙鍵。
上述方案中，帶端乙烯基的聚氧丙烯醚占單體重量的20 80%，聚氧乙烯醚占單體重量 的20 80%， 二異氰酸酯占單體重量的1 20%。
帶端乙烯基的聚氧丙烯醚的分子量為500 3， 000。 聚氧乙烯醚的分子量為l， 000 3， 000。 二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯。
上述方案中的聚加聚反應(yīng)合成工藝為常規(guī)工藝，或選擇下述工藝先將帶端乙烯基的聚
氧丙烯醚加入，升溫到50 80 °C，加入單體重0.01 0.2%的油溶性催化劑，攪拌混合10 30分鐘后，加入二異氰酸酯，反應(yīng)2 4小時(shí)；加入聚氧乙烯醚繼續(xù)反應(yīng)3 5小時(shí)，降溫即得 可聚合聚氨酯表面活性劑。
上述聚合工藝中，油溶性催化劑為二月桂酸二丁基錫。
2) 以可聚合聚氨酯表面活性劑為乳化劑，可聚合不飽和酸、丙烯酸酯和苯乙烯組成單體， 通過特定順序的乳液聚合工藝制備水性油墨用乳液連接劑。其特征是乳液聚合工藝為特定的 順序(先預(yù)乳化，再進(jìn)行種子乳液聚合，然后采用連續(xù)滴加乳液聚合工藝)，并且使用可聚合 聚氨酯表面活性劑為乳化劑，從而保證本發(fā)明所合成的乳液為核殼型苯丙乳液。
上述方案中，可聚合聚氨酯表面活性劑為單體重量5.0 20.0%，可聚合不飽和酸占單體 重量3. 0 8.0%，丙烯酸酯占單體重量42. 0 77.0%，苯乙烯占單體重量20. 0 50. 0% ，水 為單體重量的1 2倍，引發(fā)劑為單體重量的0.2 0.8%。
可聚合不飽和酸為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等。
丙烯酸酯為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯等。
引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀等。
上述方案中的乳液聚合工藝選用下述工藝
先加入可聚合聚氨酯表面活性劑、可聚合不飽和酸、丙烯酸酯及苯乙烯單體以及總重量 50%的水，通過預(yù)乳化制成預(yù)乳液；將總重量30%的水，5.0 10.0%的預(yù)乳液和單體重量的 0.1 0.2%引發(fā)劑加入，升溫到50 90 °C，制得種子乳液；然后通過連續(xù)滴加工藝，在50 90 'C， 3 6小時(shí)內(nèi)，將其余預(yù)乳液、引發(fā)劑、水連續(xù)滴加反應(yīng)。50 90 'C保溫2小時(shí)，即得 水性油墨用乳液連接劑。
本發(fā)明所制得的水性油墨用乳液連接劑為核殼型苯丙乳液。由于采用可聚合聚氨酯表面 活性劑，杜絕了低分子乳化劑的使用，直接降低了因低分子乳化劑的使用而產(chǎn)生的吸水性， 提高了材料的抗水能力。同時(shí)利用可聚合的聚氨酯表面活性劑可聚合的優(yōu)點(diǎn)，合成的具有聚 氨酯外殼的苯丙樹脂核殼乳液，充分綜合了聚氨酯與苯丙樹脂的優(yōu)勢(shì)，以獲得更為致密的膜， 改善油墨的光澤度和機(jī)械性能。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合三個(gè)實(shí)施例做詳細(xì)說明。 實(shí)施例一
將250ml四頸瓶、攪拌器、加料管等儀器于12(TC干燥2小時(shí)，取出置于干燥器中冷卻。 向帶有攪拌器、溫度計(jì)的250ml四頸瓶中加入20.0g的分子量為l， OOO帶端乙烯基的聚氧丙烯 醚，攪拌下加熱至80'C ，加入0.01g的二月桂酸二丁基錫，攪拌混合10分鐘，然后滴加3.48g 的甲苯二異氫酸酯(TDI)。反應(yīng)2 h后再加入20. Og分子量為l， OOO聚氧乙烯醚，繼續(xù)反應(yīng)2 h。然后冷卻至3(TC，出料，即制得可聚合聚氨酯表面活性劑。
向配有攪拌器、加料管、冷凝管的250ral四頸瓶中加入41.0g的蒸餾水、7.5g的可聚合聚 氨酯表面活性劑，開動(dòng)攪拌；將4.0g丙烯酸和31.0g丙烯酸丁酯與25.0g苯乙烯混合均勻后， 在30分鐘內(nèi)滴加入四頸瓶，然后繼續(xù)攪拌30分鐘制得預(yù)乳液。
向帶有攪拌器、溫度計(jì)的250ml四頸瓶中加入25.0g蒸餾水、10. Og預(yù)乳液和O. 06g的過硫 酸鉀，在5(TC攪拌15分鐘后升溫。待四頸瓶中反應(yīng)體系變蘭，且溫度穩(wěn)定至80'C時(shí)，開始滴 加預(yù)乳液和引發(fā)劑溶液(引發(fā)劑溶液由0.24g過硫酸鉀溶于16.0g蒸餾水制得)。在4小時(shí)內(nèi)將 預(yù)乳液和引發(fā)劑溶液滴加完，然后在80。C保溫2小時(shí)，即得固含量為45%的水性油墨用乳液連 接劑。
實(shí)施例二
將250ml四頸瓶、攪拌器、加料管等儀器于120。C干燥2小時(shí)，取出置于干燥器中冷卻。
向帶有攪拌器、溫度計(jì)的250ml四頸瓶中加入20.0g的分子量為l， OOO帶端乙烯基的聚氧丙烯 醚，攪拌下加熱至80'C ,加入0.02g的二月桂酸二丁基錫，攪拌混合10分鐘，然后滴加3.48g 的甲苯二異氫酸酯(TDI)。反應(yīng)2 h后再加入40. Og分子量為2， OOO聚氧乙烯醚，繼續(xù)反應(yīng)2 h。然后冷卻至30'C出料，即制得可聚合聚氨酯表面活性劑。
向配有攪拌器、加料管、冷凝管的250ml四頸瓶中加入45.0g的蒸餾水、12. Og的可聚合聚 氨酯表面活性劑，開動(dòng)攪拌；將2.4g甲基丙烯酸和26.6g丙烯酸乙酯與19.0g苯乙烯混合均勻 后，在30分鐘內(nèi)滴加入四頸瓶，然后繼續(xù)攪拌30分鐘制得預(yù)乳液。
向帶有攪拌器、溫度計(jì)的250ml四頸瓶中加入27.0g蒸餾水、10. Og預(yù)乳液和O. 03g的過硫 酸鉀，在50。C攪拌15分鐘后升溫。待四頸瓶中反應(yīng)體系變蘭，且溫度穩(wěn)定至85'C時(shí)，開始滴 加預(yù)乳液和引發(fā)劑溶液(引發(fā)劑溶液由0.20g過硫酸鉀溶于17.0g蒸餾水制得)。在5小時(shí)內(nèi)將 預(yù)乳液和引發(fā)劑溶液滴加完，然后在80'C保溫2小時(shí)，即得固含量為40%的水性油墨用乳液連 接劑。
實(shí)施例三
將250ml四頸瓶、攪拌器、加料管等儀器于12(TC干燥2小時(shí)，取出置于干燥器中冷卻。 向帶有攪拌器、溫度計(jì)的250ml四頸瓶中加入10.0g的分子量為l， OOO帶端乙烯基的聚氧丙烯 醚，攪拌下加熱至70。C ，加入0.02g的二月桂酸二丁基錫，攪拌混合10分鐘，然后滴加1.74g 的甲苯二異氫酸酯(TDI)。反應(yīng)2 h后再加入30. Og分子量為3， OOO聚氧乙烯醚，繼續(xù)反應(yīng)2 h。然后冷卻至3(TC出料，即制得可聚合聚氨酯表面活性劑。
向配有攪拌器、加料管、冷凝管的250ml四頸瓶中加入45.0g的蒸餾水、9. Og的可聚合聚 氨酯表面活性劑，開動(dòng)攪拌；將2.4g丙烯酸和30.6g丙烯酸甲酯與18.0g苯乙烯混合均勻后， 在30分鐘內(nèi)滴加入四頸瓶，然后繼續(xù)攪拌30分鐘制得預(yù)乳液。
向帶有攪拌器、溫度計(jì)的250ml四頸瓶中加入27.0g蒸餾水、8. Og預(yù)乳液和O. 03g的過硫酸 鉀，在5(TC攪拌15分鐘后升溫。待四頸瓶中反應(yīng)體系變蘭，且溫度穩(wěn)定至85'C時(shí)，開始滴加 預(yù)乳液和引發(fā)劑溶液(引發(fā)劑溶液由0.20g過硫酸鉀溶于17.0g蒸餾水制得)。在3小時(shí)內(nèi)將預(yù) 乳液和引發(fā)劑溶液滴加完，然后在8(TC保溫2小時(shí)，即得固含量為40%的水性油墨用乳液連接 劑。
權(quán)利要求
1.一種水性油墨用苯丙核殼乳液連接劑的制備方法，是由可聚合不飽和酸、丙烯酸酯及苯乙烯組成單體，采用特定方法制備的可聚合聚氨酯表面活性劑為乳化劑，通過特定乳液聚合工藝而得核殼乳液，其特征在于乳化劑為特定的可聚合聚氨酯表面活性劑以及采用特定的乳液聚合工藝，其中可聚合聚氨酯表面活性劑為單體重量5.0～20.0％，可聚合不飽和酸占單體重量3.0～8.0％，丙烯酸酯占單體重量42.0～77.0％，苯乙烯占單體重量20.0～50.0％，水為單體重量的1～2倍，引發(fā)劑為單體重量的0.2～0.8％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水性油墨用苯丙核殼乳液連接劑的制備方 法，其特征在于乳化劑為特定方法制備的可聚合聚氨酯表面活性劑， 可聚合聚氨酯表面活性劑的特定制備方法為先將帶端乙烯基的聚氧 丙烯醚加入，升溫到50 80 °C，加入單體重0.01 0.2%的油溶性 催化劑，攪拌混合10 30分鐘后，加入二異氰酸酯，反應(yīng)2 4小時(shí)， 然后加入聚氧乙烯醚，繼續(xù)反應(yīng)3 5小時(shí)，降溫即得可聚合聚氨酯 表面活性劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種水性油墨用苯丙核殼乳液連接劑的制備方 法，其特征在于帶端乙烯基的聚氧丙烯醚的分子量為500 3， 000。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種水性油墨用苯丙核殼乳液連接劑的制備方 法，其特征在于聚合工藝中，油溶性催化劑為二月桂酸二丁基錫。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水性油墨用苯丙核殼乳液連接劑的制備方 法，其特征在于特定的乳液聚合工藝先加入可聚合聚氨酯表面活性 齊IJ、可聚合不飽和酸、丙烯酸酯及苯乙烯單體以及總重量50%的水，通過預(yù)乳化制成預(yù)乳液；將總重量30%的水，5.0 10.0%的預(yù)乳液 和單體重量的O. 1 0.2%引發(fā)劑加入，升溫到50 90 °C，制得種子 乳液；然后通過連續(xù)滴加工藝，在50 90 °C， 3 6小時(shí)內(nèi)，將其余 預(yù)乳液、引發(fā)劑、水連續(xù)滴加反應(yīng)，50 90 t:保溫2小時(shí)，即得水 性油墨用乳液連接劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的一種水性油墨用苯丙核殼乳液連接劑的制 備方法，其特征在于乳液聚合工藝為特定的順序先預(yù)乳化，再進(jìn)行 種子乳液聚合，然后采用連續(xù)滴加乳液聚合工藝。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種水性油墨用苯丙核殼乳液連接劑的制備方 法，其特征在于乳液聚合所用的乳化劑為根據(jù)權(quán)利要求2、 3、 4制備 的可聚合聚氨酯表面活性劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種水性油墨用苯丙核殼乳液連接劑的 制備方法，其特征在于乳液聚合所用的硬單體為苯乙烯，軟單 體為丙烯酸酯。
全文摘要
本發(fā)明是一種水性油墨用苯丙核殼乳液連接劑的制備方法，由占單體重量3.0～8.0％的可聚合不飽和酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸)和占單體重量42.0～77.0％的丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯)和占單體重量20.0～50.0％的苯乙烯組成單體，由為單體重量10.0～20.0％的通過特定方法制備的可聚合聚氨酯表面活性劑組成乳化劑，1～2倍單體重量的水，為單體重量0.2～0.8％的過硫酸鹽引發(fā)劑，通過采用預(yù)乳化工藝、種子乳液聚合以及連續(xù)滴加工藝的特定乳液聚合方法而得水性油墨用苯丙核殼乳液連接劑。該乳液連接劑是以聚氨酯為外殼，苯丙樹脂為內(nèi)核的核殼乳液，用于制備高光澤度、高耐磨性和高抗水性的水性油墨。
文檔編號(hào)C09D11/10GK101353499SQ200810144528
公開日2009年1月28日 申請(qǐng)日期2008年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月23日
發(fā)明者彪 張, 曹志峰, 青 苗, 勇 金 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司