專利名稱：：含氮熒光物質(zhì)、其制造方法以及發(fā)光器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及制造含氮熒光物質(zhì)的方法、含氮熒光物質(zhì)以及使用含氮熒光物質(zhì)的發(fā)光器件。
背景技術(shù)：
：如今，在各個(gè)領(lǐng)域都有越來越強(qiáng)的使用白色發(fā)光二極管(白光LED)的趨勢(shì)。白光LED例如是這樣發(fā)射白光的從若干種熒光物質(zhì)發(fā)射若干種光，每一種熒光物質(zhì)用來偏移從LED芯片發(fā)射的部分光的波長(zhǎng)，所述若干種光與從LED芯片發(fā)出的波長(zhǎng)沒有偏移的光混合，以獲得白光。但是，在傳統(tǒng)的白光LED中，由于在可見光區(qū)的長(zhǎng)波長(zhǎng)一側(cè)難以獲得光，從傳統(tǒng)的白光LED發(fā)出的光變得有一點(diǎn)發(fā)黃。因?yàn)榇?，如果將這種白光用于顯示應(yīng)用或者醫(yī)療應(yīng)用中的照射，則其在色調(diào)方面是不足的，因此有對(duì)能夠發(fā)射有一點(diǎn)發(fā)紅的白光的LED的強(qiáng)烈需求。對(duì)于使用紫外或者藍(lán)光發(fā)光二極管作為光源時(shí)能夠發(fā)射發(fā)紅的光的熒光物質(zhì)，提出過氮化物熒光物質(zhì)，其組成用下述通式表示MxSiYNz:Eu(其中M是Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一種，Z=(2/3)X+(4/3)Y，最好X-2且Y二5或者X4且Y-7)。由于這種熒光物質(zhì)能夠吸收波長(zhǎng)從300到550nm的短波長(zhǎng)的光，并能夠發(fā)射波長(zhǎng)從550到"Onm的長(zhǎng)波長(zhǎng)的光，通過應(yīng)用這種熒光物質(zhì)，就能夠從紫外區(qū)的光發(fā)射從黃色到紅色的光，同時(shí)吸收龍藍(lán)、藍(lán)和藍(lán)綠可見光。上迷氮化物熒光物質(zhì)可以這樣制造將焚光物質(zhì)基礎(chǔ)材料和用作活化劑的精煉金屬或者其氮化物混合起來，然后在1200攝氏度到1600攝氏度的溫度下使用氮化硼坩堝在氨氣氛中燒結(jié)。在這種情況下，由于需要安裝用于處理用作氛圍氣體的氨氣的設(shè)備，并且由于過程復(fù)雜，需要使用大規(guī)模的制造設(shè)備，制造氮化物熒光物質(zhì)的成本會(huì)很高。另外，如果要使用這種氮化物熒光物質(zhì)制造能夠發(fā)射白光的LED，則需要與該氮化物熒光物質(zhì)結(jié)合使用另一種能夠發(fā)射黃光或者藍(lán)光的熒光物質(zhì)。如上所述，傳統(tǒng)的氮化物熒光物質(zhì)具有難以制造出表現(xiàn)出有用的發(fā)光特性、難以針對(duì)白色發(fā)射光的調(diào)節(jié)確定合適的混合比的問題。
發(fā)明內(nèi)容根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面的制造含氮熒光物質(zhì)的方法包括將含兩種或者多種金屬元素的氧化物熒光物質(zhì)裝入由含碳材料制成的容器中；在含氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚怏w氛圍中，并且在所述容器的含碳材料不千擾反應(yīng)系統(tǒng)的情況下，一邊在所述容器內(nèi)進(jìn)行還原反應(yīng)一邊燒結(jié)所述氧化物熒光物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明另一方面的制造含氮熒光物質(zhì)的方法包括在含氮?dú)獾幕旌蠚怏w氛圍中燒結(jié)由下述通式(l)表示的氧化物熒光物質(zhì)，從而將所述氧化物熒光物質(zhì)的至少一部分轉(zhuǎn)化為由下述通式(2)表示的含氮熒光物質(zhì)M2Si04:Z(1)M2Si5N8:Z(2)其中M是Sr、Ba和Ca中的至少一種，Z是選自Eii和Ce的至少一種活化劑。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面的含氮熒光物質(zhì)包括由前述方法制造的含氮熒光物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明一個(gè)方面的發(fā)光器件包括具有第一發(fā)射光譜的發(fā)光元件；以及包括用前述方法制造的含氮熒光物質(zhì)的熒光層，該含氮熒光物質(zhì)使第一發(fā)射光譜的至少一部分的波長(zhǎng)偏移，從而表現(xiàn)出第二發(fā)射光譜，該第二發(fā)射光譜由至少一個(gè)發(fā)射光譜帶構(gòu)成，落在與所述第一發(fā)射光譜不同的波長(zhǎng)區(qū)，其中所述含氮熒光物質(zhì)是由表示為M2SisN8:Z的氮化物熒光物質(zhì)和表示為M2Si04:Z的硅酸鹽焚光物質(zhì)構(gòu)成的混合物，其中M是Sr、Ba和Ca中的至少一種，Z是選自Eu和Ce的至少一種活化劑。圖1的剖面圖用于說明根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)；圖2的曲線解了從用例3的熒光物質(zhì)制造的近紫外LED的激發(fā)獲得的發(fā)射光語；圖3的曲線解了從用例3的熒光物質(zhì)制造的藍(lán)光LED的激發(fā)獲得的發(fā)射光譜；圖4的曲線解了從用例7的熒光物質(zhì)制造的近紫外LED的激發(fā)獲得的發(fā)射光謙；圖5的曲線解了從用例7的熒光物質(zhì)制造的藍(lán)光LED的激發(fā)獲得的發(fā)射光i瞽；圖6的曲線解了例7的熒光物質(zhì)的激發(fā)光譜；圖7的曲線解了從用例8的熒光物質(zhì)制造的近紫外LED的激發(fā)所獲得的發(fā)射光譜。具體實(shí)施方式下面說明本發(fā)明的實(shí)施例。在根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的制造熒光物質(zhì)的方法中，氧化物熒光物質(zhì)被用作原料。最好，可用在這個(gè)例子中的氧化物熒光物質(zhì)包括兩種或者更多種金屬元素，表現(xiàn)出的發(fā)射光譜落在從藍(lán)色到橙色的區(qū)域內(nèi)。這種氧化物熒光物質(zhì)具有下述通式(1)表示的組成M2Si04:Z(1)其中M是Sr、Ba和Ca中的至少一種，Z是選自Eu和Ce的至少一種活化劑。通過對(duì)上述氧化物熒光物質(zhì)進(jìn)行還原/氮化，可以獲得氮化物熒光物質(zhì)。這樣制造的氮化物熒光物質(zhì)能夠從其整體發(fā)射光。通過控制用作原料的氧化物熒光物質(zhì)的氮化，可以獲得由氮化物熒光物質(zhì)和原始的氧化物熒光物質(zhì)組成的混合熒光物質(zhì)，從而可以制造出一種混合熒光物質(zhì)，其中包括可選比例的氮化物焚光物質(zhì)和原始的氧化物熒光物質(zhì)，其適合涂覆在近紫外或者藍(lán)光發(fā)光二極管上。所述混合熒光物質(zhì)中的組成比(氮化物熒光物質(zhì)的重量/氧化物熒光物質(zhì)的重量)可以通過例如改變燒結(jié)氛圍(氫氣的濃度等)和燒結(jié)條件(比如溫度和時(shí)間)來改變。例如，當(dāng)氛圍中的氫氣的濃度上升時(shí)，前述組成比會(huì)變高。另外，當(dāng)使燒結(jié)溫度更高或燒結(jié)時(shí)間更長(zhǎng)時(shí)，前述組成比可以提高?；蛘?，可以通過燒結(jié)之后的處理來控制混和熒光物質(zhì)中的前述組成比。更具體地，通過在前述燒結(jié)之后將熒光物質(zhì)浸入強(qiáng)酸比如鹽酸、硝酸和硫酸等的水溶液中，可以改變前述組成比。例如，當(dāng)前述酸的濃度上升到pH-l時(shí)，或者當(dāng)浸入時(shí)間延長(zhǎng)大約1小時(shí)時(shí)，氧化物熒光物質(zhì)的重量可以降低，從而提高所述混合熒光物質(zhì)中的前述組成比。在本說明書中，術(shù)語"含氮熒光物質(zhì)"不僅包括氮化物熒光物質(zhì)，而且包括含有氮化物熒光物質(zhì)和原始的氧化物熒光物質(zhì)的混合熒光物質(zhì)。要用作原料的氧化物熒光物質(zhì)最好是預(yù)先調(diào)整了、發(fā)光特性的高亮度氧化物熒光物質(zhì)。因?yàn)?，在通過對(duì)高亮度氧化物熒光物質(zhì)的一部分進(jìn)行還原/氮化來制造混合氧化物熒光物質(zhì)的情況下，其高亮度會(huì)得到維持，從而使所得到的混合熒光物質(zhì)也具有高亮度。可以用任何傳統(tǒng)方法合成所述氧化物熒光物質(zhì)。例如，首先混合構(gòu)成上述通式(l)中的M組分的原料粉末、Si02粉末和Eii203粉末。對(duì)于構(gòu)成M組分的原料粉末，可以使用SrC03，BaC03，CaC03等。盡管對(duì)這些粉末的平均粒徑?jīng)]有任何特別的限制，但是最好將這些粉末的平均粒徑限制在0.1到IO微米的范圍內(nèi)，以便這些粉末的固體反應(yīng)能夠均勻、充分地進(jìn)行。這樣獲得的混合物然后在還原性的氮?dú)?氫氣氛圍中在從1000到1400攝氏度的溫度下進(jìn)行燒結(jié)。在這個(gè)例子中，燒結(jié)的進(jìn)行可以使用燒結(jié)輔助劑，比如氯化銨等。在完成燒結(jié)后，用球磨機(jī)將所述氧化物熒光物質(zhì)研磨為粉末，然后用水清洗。之后，篩選所述粉末化微粒，以獲得粒徑從5到20微米的氧化物熒光物質(zhì)，然后用干燥箱干燥。通過這些步驟，可以獲得用作起始原料的氧化物萸光物質(zhì)。但是，也可以使用可從市場(chǎng)上獲得的氧化物熒光物質(zhì)。將所述氧化物熒光物質(zhì)裝入一個(gè)容器中以進(jìn)行氧化物熒光物質(zhì)的燒結(jié)。這里，對(duì)于容器的特征沒有特別的限制，只要其能夠?qū)⒀趸餆晒馕镔|(zhì)裝入即可，因此，除了所謂的坩堝之外，還可以使用各種結(jié)構(gòu)的容器，比如盤狀結(jié)構(gòu)、桿狀結(jié)構(gòu)等。由于用含碳材料制成的容器不會(huì)干擾反應(yīng)系統(tǒng)，可以獲得純度高、發(fā)射特性優(yōu)良的熒光物質(zhì)。這樣的容器的具體例子包括用碳或者碳化硅(SiC)制成的容器。容器也可以由碳和碳化硅的混合物制成。發(fā)明人進(jìn)行的研究已經(jīng)確認(rèn)，氧化鋁(A1203)、氮化硼(BN)和石英都不適合用作要在這里使用的容器的材料(原因如下所述)。氧化鋁(A1203)不適合是由于其干擾反應(yīng)系統(tǒng)的氮化反應(yīng)，氮化硼(BN)不適合用作要在這里使用的容器的材料是由于它在氮?dú)?氫氣氛圍中會(huì)分解。石英不適合使用是由于用石英制成的容器在燒結(jié)溫度下會(huì)熔化。這樣，通過使用由碳或者碳化硅制成的容器，可以將氧化物熒光物質(zhì)還原和氮化，從而獲得所需的氮化物熒光物質(zhì)。在含氮?dú)獾倪€原性混合氣體氛圍中對(duì)其中裝有氧化物熒光物質(zhì)的容器進(jìn)行燒結(jié)。所述含氮?dú)獾倪€原性混合氣體氛圍可以使用包含氫氣和氮?dú)獾幕旌衔飦頊?zhǔn)備。氫氣和氮?dú)獾幕旌媳?H2:N2)可以是約10:90-70:30(體積比)。如果氫氣的含量低于這里的下限，則氧化物的還原會(huì)不充分。另一方面，如果氮?dú)獾暮康陀谶@里的下限，則不可能獲得所需量的含氮熒光物質(zhì)。氧化物熒光物質(zhì)的還原/氮化可以這樣實(shí)現(xiàn)在例如1600攝氏度或者更高的溫度下燒結(jié)所述氧化物熒光物質(zhì)。在燒結(jié)過程中，可以使用管式爐、小型爐(compactfurnace)或者高頻爐。燒結(jié)溫度最好限制在1600到1700攝氏度的范圍內(nèi)。最好，應(yīng)當(dāng)在單個(gè)燒結(jié)步驟中進(jìn)行燒結(jié)，在1600攝氏度或者更高溫度下燒結(jié)2到10小時(shí)。但是，也可以分兩步進(jìn)行燒結(jié)，其中，首先在800到1400攝氏度的溫度下進(jìn)行1到3小時(shí)的第一燒結(jié)步驟，第二燒結(jié)步驟在1600攝氏度或者更高的溫度下進(jìn)行1到9小時(shí)。通過上述工藝，可以獲得含氮熒光物質(zhì)。這種含氮焚光物質(zhì)的組成，根據(jù)氧化物熒光物質(zhì)原料的種類，可以表示為M2Si5N8:Z，其中M是Sr、Ba和Ca中的至少一種，Z是選自Eu和Ce的至少一種活化劑。由于這種熒光物質(zhì)的結(jié)晶性優(yōu)異并且由高度透明的微粒組成，這種熒光物質(zhì)能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，比如高亮度、高能量效率和高量子效率。除了包含在M2Si5N8:Z中的元素之外，這樣獲得的產(chǎn)品還可以包含一開始就包含在原料中的殘余雜質(zhì)。這些殘余雜質(zhì)的例子包括Co，Mo，Ni，Cu和Fe。由于這些雜質(zhì)會(huì)成為發(fā)射亮度降低的原因或者妨礙活化劑的活性的原因，這些雜質(zhì)應(yīng)當(dāng)盡可能地從系統(tǒng)中清除。可以使用任何合適的手段來消除這些雜質(zhì)，比如使用高純度的原料(氧化物熒光物質(zhì))或者使用清潔的試驗(yàn)設(shè)備。如果用Eu作為組成為M2Si5N8:Z的熒光物質(zhì)的活化劑，則該熒光物質(zhì)能夠吸收落在大約從370到410nm的近紫外(NUV)波長(zhǎng)區(qū)范圍內(nèi)的，或者落在大約從420到470nm的藍(lán)色波長(zhǎng)區(qū)范圍內(nèi)的第一發(fā)射光譜。另一方面，如果用Ce作為熒光物質(zhì)的活化劑，則該熒光物質(zhì)能夠吸收落在大約從370到430nm的近紫外(NUV)波長(zhǎng)區(qū)范圍內(nèi)的第一發(fā)射光譜。無論使用的元素種類如何(Eu或者Ce),Z的濃度最好限制在Z/(M+Z)=0.03-0.13(摩爾比)的范圍內(nèi)。當(dāng)組成中的Z的濃度在這個(gè)范圍內(nèi)時(shí)，可以獲得能夠顯示從黃到紅的發(fā)射光譜的高亮度的含氮熒光物質(zhì)。這種含氮熒光物質(zhì)在溫度特性方面也很優(yōu)異，從而能夠在LED的很寬的工作溫度范圍(從-30到200攝氏度)上表現(xiàn)出優(yōu)異的發(fā)射特性。這樣，使用本發(fā)明的該實(shí)施例的方法，可以容易地、高產(chǎn)率地制造含氮熒光物質(zhì)。盡管原始的氧化物熒光物質(zhì)能夠進(jìn)行綠、黃和橙光發(fā)射，通過對(duì)氧化物熒光物質(zhì)進(jìn)行還原/氮化而獲得的氮化物熒光物質(zhì)都能夠進(jìn)行紅、橙或者黃光發(fā)射。因此，這種含氮熒光物質(zhì)在下述方面是有優(yōu)勢(shì)的當(dāng)制造發(fā)光器件時(shí)，能夠在制造出這種含氮熒光物質(zhì)之后立即將其涂覆到發(fā)光二極管上，而不需要將氮化物熒光物質(zhì)與另一種能夠表現(xiàn)出預(yù)定的發(fā)射顏色的熒光物質(zhì)相混合。為了增強(qiáng)這樣獲得的熒光物質(zhì)的微粒的耐潮濕性，可以為所述微粒的表面提供特定種類的表面材料。例如，作為這樣的表面材料，可以使用從下述材料中選擇的至少一種硅樹脂、環(huán)氧樹脂、氟樹脂、四乙氧基硅烷(TEOS)、二氧化硅、硅酸鋅(例如ZnO'cSi02(l^cS4))、硅酸鋁(例如Al2O3*dSiO2(l￡d￡l0))、多磷酸鈣、硅酮油以及硅脂。微粒的表面可以不被這樣的表面材料完全覆蓋，而是可以部分暴露。也就是，只要在熒光物質(zhì)的微粒的表面存在包含前述材料中的任何材料的表面材料，就能獲得耐潮濕的效果?？梢岳帽砻娌牧系姆稚⑾祷蛘呷芤簛碓跓晒馕镔|(zhì)的微粒的表面上淀積表面材料。具體地,以這樣的方式在熒光物質(zhì)的微粒的表面上淀積表面材料將熒光物質(zhì)的微粒浸入表面材料的分散系或者溶液中預(yù)定時(shí)間，然后例如加熱使之干燥，從而在熒光物質(zhì)的微粒的表面上淀積表面材料?；跓晒馕镔|(zhì)的微粒的體積，表面材料最好應(yīng)當(dāng)按照0.1-5。/。淀積在熒光物質(zhì)的微粒的表面上。圖1圖示了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的發(fā)光器件的剖視圖。在圖l所示發(fā)光器件中，其樹脂管座10包括從引線框形成的引線11和12，以及與引線框形成為一體的樹脂部分13。樹脂部分13上有具有上部開口的第一凹陷15，該上部開口的面積比其底部面積大。在該凹陷15的側(cè)壁上形成光反射表面14。在第一凹陷15的圓形底部表面的中央部分形成第二凹陷n。使用Ag糊等將一個(gè)發(fā)光芯片16安裝在第二凹陷17的底部的中央部分。對(duì)于發(fā)光芯片16，可以使用能夠發(fā)射紫外光的芯片，或者能夠發(fā)射可見光區(qū)的光的芯片。發(fā)光芯片16的電極(未圖示)通過Au等制成的焊線19和20分別連接到引線11和引線12。這些引線11和12的布置可以作各種變化。順便說明，附圖標(biāo)記18標(biāo)識(shí)光反射表面，附圖標(biāo)記和21標(biāo)識(shí)含熒光物質(zhì)的樹脂，附圖標(biāo)記22標(biāo)識(shí)密封體。在形成在樹脂部分13中的第二凹陷17內(nèi)，設(shè)置一個(gè)熒光物質(zhì)層(含熒光物質(zhì)的樹脂)21。該熒光物質(zhì)層21可以通過將本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的熒光物質(zhì)分散到由硅酮樹脂形成的樹脂層中，比例例如為5-50wt%。對(duì)于發(fā)光芯片16，還可以使用倒裝式芯片，其中n型電極和p型電極都形成在同一表面上。在這種情況下，由于不再需要提供引線，可以消除諸如引線的切割和剝離等問題，或者由引線的提供而產(chǎn)生的問題，比如引線對(duì)光的吸收，從而可以獲得可靠性和亮度高的半導(dǎo)體發(fā)光器件。另外，通過使用n型襯底制造發(fā)光芯片16，可以制造出下述結(jié)構(gòu)。具體地說，在n型襯底的背面上形成n型電極，在襯底上的半導(dǎo)體層的頂面上形成p型電極。然后，安裝引線以將它們與所述n型電極和p型電極分別相連。所述n型電極和p型電極使用線路分別與其它引線連接。至于發(fā)光芯片16的尺寸和第一凹陷15與第二凹陷17的尺寸和結(jié)構(gòu)，它們可以可選地加以修改，只要能夠使熒光物質(zhì)有效地發(fā)光即可。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的熒光物質(zhì)能夠通過使用波長(zhǎng)從360nm到550納米的光對(duì)其加以激發(fā)而發(fā)射藍(lán)綠到發(fā)紅的光。當(dāng)將本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的熒光物質(zhì)與發(fā)藍(lán)光的熒光物質(zhì)和發(fā)紅光的熒光物質(zhì)結(jié)合使用時(shí)，可以獲得白光。用本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的熒光物質(zhì)制成的熒光物質(zhì)層可以與具有第一發(fā)射光譜的半導(dǎo)體發(fā)光元件結(jié)合使用，用以制造發(fā)光器件。該熒光物質(zhì)能夠使第一發(fā)射光譜的至少一部分或者全部的波長(zhǎng)偏移，產(chǎn)生由至少一個(gè)發(fā)射光鐠帶形成的、落在與第一發(fā)射光譜不同的波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)的第二發(fā)射光譜。因此，可以獲得能夠發(fā)射除了藍(lán)、綠、黃和紅之外的各種顏色的光的發(fā)光器件。作為根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的在含氮熒光物質(zhì)的一個(gè)例子，可以使用堿土金屬基的含氮硅化物熒光物質(zhì)。這種熒光物質(zhì)對(duì)應(yīng)于可用前面的通式(1)表示的物質(zhì)，其中M是Si、Ba或者Ca，Z是Eu或者Ce，能夠吸收紫外到藍(lán)光區(qū)內(nèi)的短波長(zhǎng)光，也就是波長(zhǎng)從250到550nm的光，并能發(fā)射橙光到紅光區(qū)內(nèi)的長(zhǎng)波長(zhǎng)光，也就是波長(zhǎng)從580到780nm的光。如上所述，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，可以容易地合成發(fā)射特性優(yōu)異的含氮熒光物質(zhì)，并通過使用這種熒光物質(zhì)制造出穩(wěn)定性好、能夠恒定地發(fā)射優(yōu)異的白光的發(fā)光器件。下面結(jié)合具體的例子詳細(xì)說明本發(fā)明。首先，使用作為M組分的原料的SrC03粉末(平均粒徑2.4微米)、作為M組分的另一種原料的BaC03(平均粒徑2.6微米)、Si02粉末(平均粒徑0.9微米)以及作為活化劑Z的原料的Eu203(平均粒徑l.l微米)，合成一種氧化物熒光物質(zhì)。附帶說明，這些粉末Sr03、BaC03、Eii203和SiO;j混合時(shí)的摩爾比分別為1.84:0.12:0.04:1.00。將這樣獲得的混合物置于氧化鋁坩堝中，在從1000到1400攝氏度的溫度下，在還原性氮?dú)?氫氣混合氣體氛圍中燒結(jié)3-7小時(shí)。用X射線粉末衍射設(shè)備檢驗(yàn)該燒結(jié)步驟獲得的產(chǎn)品，證實(shí)其組成為(Sr，Ba)2Si04:Eu。將這樣獲得的(Sr，Ba)2Si04:Eu熒光物質(zhì)粉末化、用水清洗、篩選并干燥，獲得用于制造含氮熒光物質(zhì)的原料(氧化物熒光物質(zhì))。將這樣粉末化了的氧化物熒光物質(zhì)置于碳坩堝中，在還原性混合氣體氛圍中在1630攝氏度的溫度下燒結(jié)。該混合氣體氛圍是通過以1:1的體積比提供氫氣和氮?dú)舛纬傻?。在持續(xù)進(jìn)行8小時(shí)燒結(jié)后，用熒光顯微鏡檢查產(chǎn)品，證實(shí)產(chǎn)品的組成為含(Sr，Ba)2SisN8:Eu和(Sr，Ba)2Si04:Eu的混合熒光物質(zhì)，它們的體積比為90:10。下面將這種熒光物質(zhì)稱為例1。另外，除了上述SrC03粉末之外，還準(zhǔn)備BaC03粉末和CaC03粉末作為M組分的原料。除了上述Eu203粉末之外，還準(zhǔn)備Ce203粉末作為活化劑z的粉末。通過對(duì)這些原料的組成和燒結(jié)條件進(jìn)行如下表l所示的各種改變，根據(jù)作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的方法合成例2到例IO的熒光物質(zhì)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>*(氮化物熒光物質(zhì)的重量/氧化物熒光物質(zhì)的重量)圖2圖示了激發(fā)用例3的熒光物質(zhì)制成的近紫外LED而獲得的發(fā)射光譜。圖3圖示了激發(fā)用例3的熒光物質(zhì)制成的藍(lán)光LED而獲得的發(fā)射光譜。在圖2中，在380-430nm附近的區(qū)域?qū)?yīng)于第一發(fā)射光謙。用波長(zhǎng)大約為380-430nm的光激發(fā)例3的熒光物質(zhì)，其能夠發(fā)射大約550-780nm的光(第二發(fā)射光譜)。在圖3中，在440-520nm附近的區(qū)域?qū)?yīng)于第一發(fā)射光鐠。用波長(zhǎng)大約為440-520nm的光激發(fā)例3的熒光物質(zhì)，其能夠發(fā)射大約560-780nm的光(第二發(fā)射光譜)。另外，圖4圖示了激發(fā)用例7的熒光物質(zhì)制成的近紫外LED而獲得的發(fā)射光譜。圖5圖示了激發(fā)用例7的熒光物質(zhì)制成的藍(lán)光LED而獲得的發(fā)射光譜。在圖4中，在380-430nm附近的區(qū)域?qū)?yīng)于第一發(fā)射光譜。用波長(zhǎng)大約為380-430nm的光激發(fā)例7的熒光物質(zhì)，其能夠發(fā)射大約570-780nm的光(第二發(fā)射光語)。在圖5中，在440-520nm附近的區(qū)域?qū)?yīng)于第一發(fā)射光語。用波長(zhǎng)大約為440-520nm的光激發(fā)例7的熒光物質(zhì)，其能夠發(fā)射大約570-780nm的光(第二發(fā)射光譜)。圖6圖示了例7的熒光物質(zhì)的激發(fā)光譜。從圖6可以看到，例7的熒光物質(zhì)能夠被第一發(fā)射光譜激發(fā)，該第一發(fā)射光譜不僅包括近紫外LED的發(fā)射光鐠(也就是在380-430nm附近)，而且包括藍(lán)光LED的發(fā)射光譜(也就是在440-520nm附近)。圖7圖示了激發(fā)用例8的熒光物質(zhì)制成的近紫外LED而獲得的發(fā)射光譜，表明例8的熒光物質(zhì)被波長(zhǎng)大約為380-430nm的光激發(fā)，能夠發(fā)射大約470-700nm的光(第二發(fā)射光譜)。一般來說，如果要用近紫外(NUV)LED制造白光LED，則按照預(yù)定比例將藍(lán)光熒光物質(zhì)、黃光(綠光)熒光物質(zhì)和紅光熒光物質(zhì)混合起來，分散到樹脂中形成分散系，然后將所述樹脂淀積到NUV-LED芯片上作為熒光物質(zhì)層，從而制造出白光LED。另一方面，如果要用藍(lán)光LED制造白光LED,則按照預(yù)定比例將黃光(綠光)熒光物質(zhì)和紅光熒光物質(zhì)混合起來，然后以類似的方式淀積到藍(lán)光LED芯片上作為熒光物質(zhì)層，從而制造出白光LED。如上所述，當(dāng)優(yōu)化燒結(jié)條件時(shí)，通過使用本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的方法，可以獲得包括氧化物熒光物質(zhì)和氮化物熒光物質(zhì)的混合熒光物質(zhì)。如果要使用藍(lán)光LED,由于這些要使用的熒光物質(zhì)包含黃光(綠光)熒光物質(zhì)和紅光熒光物質(zhì)，將所述混合熒光物質(zhì)與樹脂相混合，并原樣涂覆到藍(lán)光LED芯片上，制造出白光LED。如果要使用NUV-LED，則只需將藍(lán)光熒光物質(zhì)與所述混合熒光物質(zhì)相混合。當(dāng)優(yōu)化燒結(jié)條件時(shí)，通過使用本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的熒光物質(zhì)，可以使用只將所述熒光物質(zhì)分散到樹脂中而形成的分散系來形成熒光物質(zhì)層，而不需要將其與能夠發(fā)射不同顏色的光的其它熒光物質(zhì)混合的工藝。因此，在簡(jiǎn)化制造白光LED的工藝方面，本發(fā)明具有優(yōu)勢(shì)。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，可以提供一種高效地制造熒光物質(zhì)的方法，所述焚光物質(zhì)能夠表現(xiàn)出有用的白光發(fā)射特性。另外，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，在制造白光發(fā)射器件時(shí)可以提供一種與發(fā)光二極管相結(jié)合的熒光物質(zhì)，其色調(diào)能夠容易地被調(diào)節(jié)。另外，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，可以提供一種發(fā)光器件，其能夠發(fā)射非常適合用作顯示應(yīng)用或者醫(yī)療應(yīng)用中的照射光的白光。本領(lǐng)域普通技術(shù)^v員能夠容易地看出其它的優(yōu)點(diǎn)和修改。因此，本發(fā)明的范圍應(yīng)較寬而不限于這里所圖示和描述的具體細(xì)節(jié)和代表性實(shí)施例。因此，在所附權(quán)利要求及其等效方案所限定的本發(fā)明的總體發(fā)明構(gòu)思的實(shí)質(zhì)范圍內(nèi)，可以作出各種修改。權(quán)利要求1.一種制造含氮熒光物質(zhì)的方法，包括在含氮?dú)獾幕旌蠚怏w氛圍中燒結(jié)由下述通式(1)表示的氧化物熒光物質(zhì)，從而將所述氧化物熒光物質(zhì)的至少一部分轉(zhuǎn)化為由下述通式(2)表示的含氮熒光物質(zhì)M2SiO4:Z(1)M2Si5N8:Z(2)其中M是Sr、Ba和Ca中的至少一種，Z是選自Eu和Ce的至少一種活化劑。2.如權(quán)利要求1所述的方法，還包括在燒結(jié)所述氧化物熒光物質(zhì)之前，將所述氧化物熒光物質(zhì)容納在由含碳材料制成的容器中。3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述容器包含碳化硅或者碳。4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述混合氣體氛圍是還原性混合氣體氛圍。5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述混合氣體氛圍是含氫氣的氛圍。6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中，氫氣與氣氣的混合比H^N2為10:90到70:30。7.如權(quán)利要求l所述的方法，其中，在1600攝氏度或者更高溫度下執(zhí)行2到10小時(shí)的所述燒結(jié)。8.—種發(fā)光器件，包括具有第一發(fā)射光譜的發(fā)光元件；以及包括用權(quán)利要求1所述的方法制造的含氮熒光物質(zhì)的熒光層，該含氮熒光物質(zhì)使第一發(fā)射光譜的至少一部分的波長(zhǎng)偏移，從而表現(xiàn)出第二發(fā)射光譜，該第二發(fā)射光譜由至少一個(gè)發(fā)射光譜帶構(gòu)成，落在與所述第一發(fā)射光譜不同的波長(zhǎng)區(qū)，其中所迷含氮熒光物質(zhì)是由表示為M2SisNs:Z的氮化物熒光物質(zhì)和表示為M2Si04:Z的硅酸鹽熒光物質(zhì)構(gòu)成的混合物，其中M是Sr、Ba和Ca中的至少一種，Z是選自Eu和Ce的至少一種活化劑。全文摘要本發(fā)明涉及一種含氮熒光物質(zhì)、其制造方法以及發(fā)光器件。該制造含氮熒光物質(zhì)的方法包括在含氮?dú)獾幕旌蠚怏w氛圍中燒結(jié)由通式M₂SiO₄:Z表示的氧化物熒光物質(zhì)，從而將所述氧化物熒光物質(zhì)的至少一部分轉(zhuǎn)化為由通式M₂Si₅N₈:Z表示的含氮熒光物質(zhì)，其中M是Sr、Ba和Ca中的至少一種，Z是選自Eu和Ce的至少一種活化劑。文檔編號(hào)C09K11/77GK101353576SQ20081014564公開日2009年1月28日申請(qǐng)日期2005年7月14日優(yōu)先權(quán)日2004年7月14日發(fā)明者信田直美,大塚一昭,平松亮介,植竹久代,玉谷正昭,筒井善仁申請(qǐng)人:株式會(huì)社東芝;東芝照明技術(shù)株式會(huì)社;東芝高新材料公司