專利名稱：：無淺色劑添加的松香淺色化制備淺色松香的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及松香的深加工
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及松香淺色化的方法。
背景技術(shù)：
：松香是天然可再生的重要基礎(chǔ)化工原料，按原料來源不同可分為脂松香、木松香和浮油(妥爾油)松香。松香的主要成分為樹脂酸，主要包括樅酸、長(zhǎng)葉松酸、左旋海松酸、新揪酸、去氫揪酸、海松酸、異海松酸和山達(dá)海松酸等。我國(guó)是松香生產(chǎn)大國(guó)，也是松香出口大國(guó)，每年約有一半左右的松香以原材料的形式用于出口，松香的深加工利用率還不高，還要高價(jià)進(jìn)口一些松香深加工產(chǎn)品，而同期發(fā)達(dá)國(guó)家?guī)缀?00%使用松香再加工或深加工產(chǎn)品。松香深加工利用途徑分三大類基于羧基的改性利用、基于共軛雙鍵的改性利用及其他方面的改性利用。松香及其深加工產(chǎn)品的應(yīng)用涉及涂料、膠粘劑、油墨、造紙、肥皂、金屬加工、合成橡膠、建材等行業(yè)，還廣泛應(yīng)用于合成精細(xì)化學(xué)品和新型高分子材料。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)松香及其深加工產(chǎn)品的質(zhì)量要求也不斷提高，而產(chǎn)品色澤就是其中重要的要求之一，對(duì)于松香、歧化松香、聚合松香、松香酯(占我國(guó)松香深加工產(chǎn)品60%左右)等產(chǎn)品而言色澤尤為重要，如粘膠劑飛速發(fā)展，對(duì)松香酯需求量也迅速增加，大部分都使用淺色松香酯，而且顏色愈淺愈好，其中在衛(wèi)生巾等方面使用的粘膠劑要求松香酯顏色達(dá)到"水白色"；部分高級(jí)的油墨、涂料也大量應(yīng)用淺色松香酯，以提高它的產(chǎn)品質(zhì)量。近年來很多國(guó)內(nèi)外科研工作者都一直致力于進(jìn)行改善松香及其深加工產(chǎn)品顏色的研究，目前已知影響松香顏色的因素主要有①樹脂酸的特殊結(jié)構(gòu)使其易于與空氣中的氧發(fā)生氧化作用而變色，且變色后的松香其化學(xué)組分也發(fā)生了變化；②生產(chǎn)過程中由于鐵離子的帶入，產(chǎn)生了鐵鹽，其存在在一定的范圍內(nèi)會(huì)對(duì)松香的顏色產(chǎn)生嚴(yán)重的影響；③松香的顏色還與其他有色物質(zhì)有關(guān)，這些物質(zhì)為具有短共軛雙鍵系的有機(jī)化合物，其中以松香中性物中的強(qiáng)極性多官能團(tuán)化合物對(duì)松香的顏色影響最大，在樹脂加工過程中生成的氧化產(chǎn)物可能是松香顏色變深的主要原因。目前，松香的淺色化技術(shù)方法主要有物理法和化學(xué)法。物理法包括①蒸餾S^——在高真空狀態(tài)下通過蒸餾法來得到淺色松香，在蒸餾過程中要注意不能使溫度過高以免引起松香分解，而且蒸餾淺色松香的吸氧性能同樣很大，容易返色，因此很少單獨(dú)使用；②吸附脫色法——通過活性炭、活性陶土和分子篩等對(duì)有色物質(zhì)的較強(qiáng)吸附作用來進(jìn)行松香脫色，但脫色效果不明顯，且松香損失較大；③結(jié)晶、萃取的方^^——利用松香樹脂酸及有色物質(zhì)在不互溶的溶劑中的溶解度不同來制備淺色松香，但需要尋找到適合的溶劑，且溶劑用量較大。ThomasF.Sanderson(USP4,643,847，1987)利用萃取的方法制備了比原料松香提高約5個(gè)色級(jí)的淺色松香，RobertW.Johnson(USP4,962,186，1990)發(fā)表了用結(jié)晶方法改進(jìn)松香顏色的專利?；瘜W(xué)法包括①濃硫酸脫色S^——濃硫酸有很強(qiáng)的吸水性和脫水性，當(dāng)濃硫酸與有色物質(zhì)作用時(shí)，能夠?qū)⒂猩镔|(zhì)分子轉(zhuǎn)化為水分子和單質(zhì)炭渣，將炭渣過濾除去，即得精制松香，，但是此方法要求大量的烴類溶劑；②皂化法——通過成鹽反應(yīng)提純松香，但對(duì)于有色物質(zhì)的去除效果并不明顯;③添加淺色劑脫色法——這是近年來廣泛采用的方法，如陳剛(廣西林業(yè)科學(xué)，2002，31(4):213-214)在合成422樹脂時(shí)，加入適量的抗氧劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑，從而使產(chǎn)品顏色變淺，甚至達(dá)到1號(hào)色；前蘇聯(lián)B.il.n觀epnH等人(SUP617,469,1978)在0.05°/。~0.5%的某種有機(jī)硫化合物存在下，加熱處理松香及其衍生物得到淺色的產(chǎn)品；SusanCDurkee等人(USP4,657,703，1987)在合成松香酯過程中加入芳基硫化物，所得的酯化產(chǎn)品可達(dá)(USDA標(biāo)準(zhǔn))XA-XB級(jí)；劉過楨等人(粘接，1994,15(4):19-22)用WXF淺色劑生產(chǎn)出的松香甘油酯及季戊四醇酯，產(chǎn)品的加納色級(jí)分別可達(dá)56級(jí)和47級(jí)；美國(guó)RPF薩塞爾(林化科技通訊，1986,20(8):21)在加入對(duì)叔基苯酚的多硫化合物的情況下，制備的松香酯的色級(jí)可達(dá)X級(jí)；高宏，宋湛謙，王振洪，葉伯蕙等人(南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2005，29(4):49-52)使用淺色劑PS-10作用于松香得到了淺色化松香產(chǎn)品。這一方法主要利用添加淺色劑如酚類、亞磷酸酯類、含硫類化合物等使松香顏色淺化，其中以含硫類化合物效果最好、應(yīng)用最廣泛，酚類和亞磷酸酯類效果都不明顯。此方法通過松香的歧化反應(yīng)產(chǎn)生脫氫揪酸、二氫揪酸或四氫揪酸并還原有色氧化物使松香顏色變淺。最終得到的淺色化松香其組成變化很大，而且由于淺色劑存在于松香之中，對(duì)于松香深加工及利用具有不可忽視的影響(1)淺色劑或多或少會(huì)殘留于松香中，對(duì)于松香深加工過程中的常用催化劑具有嚴(yán)重的毒害作用；(2)常用的淺色劑物質(zhì)可能在用于食品或者日用品行業(yè)時(shí)對(duì)人體造成直接危害；(3)在較高溫度下，含硫淺色劑在降解釋放出硫元素促進(jìn)松香歧化反應(yīng)的發(fā)生使松香顏色淺化的同時(shí)，硫元素也可能會(huì)生成S02、H2S或者其他污染物對(duì)環(huán)境造成影響；(4)導(dǎo)致松香及其深加工產(chǎn)品中的硫、磷等元素含量超標(biāo)而限制了產(chǎn)品的銷售。目前應(yīng)用最廣泛并且最有效的方法就是高真空蒸餾法和淺色劑添加法，此外也有將二者相結(jié)合的松香淺化方法。
發(fā)明內(nèi)容為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的松香淺色化的過程中反應(yīng)條件苛刻，需要添加淺色劑的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種無淺色劑添加的松香淺色化制備淺色松香的方法，主要利用高溫作用，在不添加外源物質(zhì)的情況下使松香顏色淺化。本發(fā)明采取如下技術(shù)方案一種無淺色劑添加的松香淺色化制備淺色松香的方法，方法為無氧環(huán)境中，保護(hù)氣冷凝水存在下，保護(hù)氣體進(jìn)氣量為2~4mL/min，將松香升溫到18(TC270'C之間使完全融化，保溫1h~4h，結(jié)束反應(yīng)，冷卻至18(TC以下時(shí)放出淺色松香。所述的松香是指脂松香、木松香和浮油松香中的任何一種或多種。所述的脂松香為濕地松香、馬尾松香、思茅松香、云南松香、加勒比松香中的任意一種或多種。所述的浮油松香為妥爾油松香。保護(hù)氣體為氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、氡氣、C02中的任何一種或多種。所述的無氧環(huán)境的獲得方法為將反應(yīng)裝置裝好后，關(guān)閉進(jìn)氣閥，開水泵或油泵抽真空，壓力為56kPa，盡可能除去體系中的氧氣。抽真空5min后關(guān)真空閥，開進(jìn)氣閥通保護(hù)氣體，2min后關(guān)進(jìn)氣閥。重復(fù)上述操作3次。最后一次關(guān)閉真空閥，通保護(hù)氣體至反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)部的壓力略大于系統(tǒng)外，然后打開真空閥，關(guān)水泵或油泵。此時(shí)系統(tǒng)中氧氣基本除盡。本發(fā)明獲得如下技術(shù)效果1、松香經(jīng)過高溫(180°C~270°C)下處理規(guī)定的時(shí)間，所得松香經(jīng)目測(cè)和PELambda2UV/VIS光譜儀測(cè)定。180°C270'C之間，隨著溫度的升高、時(shí)間的延長(zhǎng)，松香的顏色不斷地變淺。可能的作用機(jī)理是:①松香中原有的有色物質(zhì)在高溫處理過程中發(fā)生分解或者異構(gòu)，從而使松香顏色淺化;②松香中的楓酸型樹脂酸在高溫處理過程中發(fā)生歧化，部分脫氫轉(zhuǎn)化為脫氫樅酸，釋放出的氫還原了松香中的部分有色或易變色物質(zhì)，從而使松香顏色淺化。但是時(shí)間過長(zhǎng)、溫度過高則會(huì)出現(xiàn)脫羧而降低產(chǎn)品的酸價(jià)。2、180'C27(TC之間，經(jīng)過高溫處理的松香酸值均低于原料松香；隨著溫度的增加，松香酸值逐漸降低；相同溫度下，隨時(shí)間的增加，松香酸值也逐漸降低。其原因是高溫會(huì)使松香中的樹脂酸發(fā)生脫羧作用，從而使酸值降低。3、18(TC26(TC之間，經(jīng)過高溫處理后的松香，其軟化點(diǎn)均高于原料松香，且軟化點(diǎn)變化不大；27(TC處理后的松香，其軟化點(diǎn)較原料低，隨時(shí)間的增加，軟化點(diǎn)逐漸降低。其原因是18(TC260'C之間高溫使松香中的低沸點(diǎn)物質(zhì)被保護(hù)性氣體帶出，從而使其軟化點(diǎn)升高；而27(TC時(shí)松香發(fā)生了降解作用，從而使其軟化點(diǎn)降低。4、經(jīng)過高溫處理的淺化松香其樹脂酸組成有所變化，隨溫度、時(shí)間的增加異海松酸、樅酸、新樅酸都明顯下降，而去氫樅酸明顯增加，同時(shí)還有么8(9)異海松酸和^7(8)海松酸生成。5、本發(fā)明的方法中沒有另外添加外源淺色劑進(jìn)行淺化，更利于松香的后續(xù)加工使用，且不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染。6、本發(fā)明的方法相對(duì)于蒸餾法的好處是不需要進(jìn)行高真空狀態(tài)下的蒸餾過程，設(shè)備要求較低，操作簡(jiǎn)便，節(jié)約能耗，操作費(fèi)用低廉，而且沒有蒸餾殘?jiān)鼡p失，產(chǎn)品收率高，符合節(jié)能減排的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。圖1是熱處理溫度與淺色松香產(chǎn)品加納色號(hào)曲線，圖中，一〇一代表濕地松松香，一A—代表馬尾松松香，一口一代表思茅松松香，代表云南松松香。由圖l所示的結(jié)果可以看出，本發(fā)明中各種原料松香在不同溫度下經(jīng)過1h熱處理后，熱處理溫度越高，所得淺色松香產(chǎn)品的顏色越淺，即表征松香顏色的加納色號(hào)越小。圖2是熱處理溫度與松香淺色化關(guān)系曲線，圖中，一O—代表濕地松松香，一△—代表馬尾松松香，一口一代表思茅松松香，一—代表云南松松香。由圖2所示的結(jié)果可以看出，本發(fā)明中各種原料松香在不同溫度下經(jīng)過1h熱處理后得到的淺色松香產(chǎn)品的顏色與熔融原料之間的顏色變化(以加納色號(hào)差值表示)非常明顯，即本發(fā)明技術(shù)方法的淺色化效果非常明顯，隨著處理溫度的升高，淺色化效果逐漸增強(qiáng)，即表征松香顏色變化的加納色號(hào)差值逐漸增大，其中，以馬尾松松香的淺色化效果最為明顯，云南松松香的淺色化效果次之，而濕地松松香的淺色效果不是非常明顯。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:工藝過程(1)稱取50g松香于250mL四口燒瓶中，燒瓶口上分別安裝溫度計(jì)、冷凝管(外接三通和水泵或油泵)、保護(hù)氣體通氣管。(2)關(guān)閉進(jìn)氣閥，開水泵或油泵抽真空之壓力為56kPa，盡可能除去體系中的氧氣，重復(fù)上述操作3次。最后一次關(guān)閉真空閥，通保護(hù)氣體至反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)部的壓力略大于系統(tǒng)外，然后打開真空閥，關(guān)水泵或油泵。調(diào)節(jié)保護(hù)氣體進(jìn)氣量，通冷凝水，開始加熱。(3)當(dāng)溫度升至ll(TC左右時(shí)，燒瓶?jī)?nèi)有霧氣產(chǎn)生，同時(shí)松香部分融化。升溫至18(TC左右時(shí)，松香完全融化，繼續(xù)升溫至設(shè)定溫度(控制溫度在180'C27(TC之間)。(4)在設(shè)定的溫度下保溫lh4h時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)溫度在180'C以上的冷卻到180。C以下放出松香。反應(yīng)結(jié)束后所得松香用PELambda2UV/VIS光譜儀測(cè)定其顏色的色度坐標(biāo)值(x值和y值)，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T8146~2003測(cè)定產(chǎn)品的顏色級(jí)別、酸值和軟化點(diǎn)，按照光譜儀測(cè)定的色度坐標(biāo)值(x值和y值)參照加氏色度標(biāo)準(zhǔn)值(ISO4630標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值)檢測(cè)松香產(chǎn)品的顏色。實(shí)施例26:(1)稱取50g濕地松松香于250mL四口燒瓶中，燒瓶口上分別安裝溫度計(jì)、冷凝管(外接三通和水泵)、氮?dú)馔夤堋?2)關(guān)閉進(jìn)氣閥，開水泵抽真空至5~6kPa，盡可能除去體系中的氧氣，重復(fù)操作3次。最后一次關(guān)閉真空閥，通氮?dú)庵练磻?yīng)系統(tǒng)內(nèi)部的壓力略大于系統(tǒng)外，然后打開真空閥，關(guān)水泵。調(diào)節(jié)氮?dú)膺M(jìn)氣量，通冷凝水，開始加熱。(3)當(dāng)溫度升至ll(TC左右時(shí)，燒瓶?jī)?nèi)有霧氣產(chǎn)生，同時(shí)松香部分融化。升溫至18(TC左右時(shí)，松香完全融化，繼續(xù)升溫至180'C左右時(shí)，松香完全融化，繼續(xù)升溫至設(shè)定溫度(控制溫度在180°C27(TC之間)。(4)在設(shè)定的溫度下保溫1h~4h時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)溫度在180'C以上的冷卻到18(TC以下放出松香。參照實(shí)例1進(jìn)行分析測(cè)定，結(jié)果見表l。表1濕地松松香(湖南茶陵)的淺色化效果實(shí)施例反應(yīng)溫度反應(yīng)時(shí)間/°C/h酸值mg/g軟化點(diǎn)(環(huán)球法)/°C顏色級(jí)別(國(guó)標(biāo)法)色度坐標(biāo)x值y值-加納色號(hào)加納色號(hào)變化原料熔融1800168.276.0二級(jí)0.48130.475211-實(shí)施例22303167.581.0二級(jí)0.46970.481810.5-0.5實(shí)施例32403167.681.5一級(jí)0.46150.481810+-1實(shí)施例42402167.981.0二級(jí)0.47040.480810.5-0.5實(shí)施例52401168.379.5二級(jí)0.47230.482310.5-0.5實(shí)施例62501164.381.5二級(jí)0.47030.482910.5-0.5表l的結(jié)果表明，對(duì)于濕地松松香而言，松香顏色隨著溫度的升高、時(shí)間的延長(zhǎng)而逐步變淺，即云南松香經(jīng)過高溫淺色化處理后，松香的顏色變淺了0.5-1加納色號(hào)；酸值隨溫度升高、時(shí)間的延長(zhǎng)而逐步降低，溫度過高酸值下降嚴(yán)重，說明高溫使松香發(fā)生脫羧分解反應(yīng)；軟化點(diǎn)隨溫度升高、時(shí)間的延長(zhǎng)而呈現(xiàn)出先增高后下降的趨勢(shì)，這可能是由于在26(TC以下時(shí)，高溫使其中的低沸點(diǎn)物質(zhì)氣化并被氮?dú)馑鶐ё邚亩管浕c(diǎn)升高，而當(dāng)溫度高于260'C時(shí)，松香樹脂酸發(fā)生分解產(chǎn)生了大量的裂解產(chǎn)物從而使軟化點(diǎn)降低。其中240'C保溫3h的樣品顏色可以提高1個(gè)色號(hào)，而松香的酸值和軟化點(diǎn)也均符合國(guó)標(biāo)要求。實(shí)施例718:(1)稱取50g馬尾松松香于250mL四口燒瓶中，燒瓶口上分別安裝溫度計(jì)、冷凝管(外接三通和水泵)、氮?dú)馔夤堋?2)關(guān)閉進(jìn)氣閥，開水泵抽真空至56kPa，盡可能除去體系中的氧氣，重復(fù)操作3次。最后一次關(guān)閉真空閥，通氮?dú)庵练磻?yīng)系統(tǒng)內(nèi)部的壓力略大于系統(tǒng)外，然后打開真空閥，關(guān)水泵。調(diào)節(jié)氮?dú)膺M(jìn)氣量，通冷凝水，開始加熱。(3)當(dāng)溫度升至ll(TC左右時(shí)，燒瓶?jī)?nèi)有霧氣產(chǎn)生，同時(shí)松香部分融化。升溫至180'C左右時(shí)，松香完全融化，繼續(xù)升溫至180。C左右時(shí)，松香完全融化，繼續(xù)升溫至設(shè)定溫度(控制溫度在180°C27(TC之間)。(4)在設(shè)定的溫度下保溫1h~4h時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)溫度在180'C以上的冷卻到18(TC以下放出松香升溫至設(shè)定溫度。(4)通過調(diào)節(jié)變壓器電壓，使體系溫度升至設(shè)定溫度(控制溫度在18(TC27(TC之間)，在設(shè)定的溫度下保溫規(guī)定時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后冷卻到一定溫度放出松香。參照實(shí)例l進(jìn)行分析測(cè)定，結(jié)果見表2。_表2馬尾松松香(廣西梧州)的淺色化效果_雄湖~反應(yīng)溫度反應(yīng)時(shí)間^Sl軟化點(diǎn)(環(huán)顏色級(jí)別色度坐標(biāo)t^^B加納色號(hào)頭則"廠C/hmg/g球法)/。C(國(guó)標(biāo)法)x值y值力UWE5變化原料熔融1800173.379.5四級(jí)0.50670.4698l萬-實(shí)施例72003173.279.5三級(jí)0.49170.475711.5-0.5實(shí)施例82303170.579.5二級(jí)0.48090.4818-1實(shí)施例92302171.079.0二級(jí)0.48350.4806ir-1實(shí)施例102301173.779.0三級(jí)0.48570.480511+-l實(shí)施例ll2403170.779.5一級(jí)0.44850.4769io--2實(shí)施例122402169.379.0二級(jí)0.45930.480410+-2實(shí)施例132401169.979.0二級(jí)0.48090.4826il--1實(shí)施例142503168.979.5一級(jí)0.44330.4742ls-2.5實(shí)施例15250168.279.0一級(jí)0.45370.476810+-2實(shí)施例162501170.678.5一級(jí)0.4550.506710+-2實(shí)施例172601165.178.5一級(jí)0.43730.47479+-3實(shí)施例182701165.676.5特級(jí)0.42150.46458+-4表2的結(jié)果表明，對(duì)于馬尾松松香而言，松香顏色隨著溫度的升高、時(shí)間的延長(zhǎng)而逐步變淺，即馬尾松松香經(jīng)過高溫淺色化處理后，松香顏色最少的變淺了0.5個(gè)加納色號(hào)，最多的變淺了4個(gè)加納色號(hào)(實(shí)施例18)，相當(dāng)于從國(guó)標(biāo)顏色4級(jí)提高到了國(guó)標(biāo)顏色特級(jí)。酸值隨溫度升髙、時(shí)間的延長(zhǎng)而逐步降低，溫度過高酸值下降嚴(yán)重，說明高溫是松香發(fā)生脫羧分解反應(yīng)；軟化點(diǎn)隨溫度升高、時(shí)間的延長(zhǎng)而呈現(xiàn)出先增高后下降的趨勢(shì)，這是由于在260'C以下時(shí)，高溫使其中的低沸點(diǎn)氣化并被氮?dú)馑鶐ё邚亩管浕c(diǎn)升高，而當(dāng)溫度高于260'C時(shí)，松香樹脂酸發(fā)生分解產(chǎn)生了大量的裂解產(chǎn)物從而使軟化點(diǎn)降低。其中24(TC保溫3h的樣品顏色可以提高2個(gè)色號(hào)，而松香的酸值和軟化點(diǎn)也均符合國(guó)標(biāo)要求；250'C保溫3h的樣品顏色可以提高2.5個(gè)色號(hào)，而松香的酸值和軟化點(diǎn)也均符合國(guó)標(biāo)要求；260'C保溫1h的樣品顏色可以提高3個(gè)色號(hào)，而松香的酸值和軟化點(diǎn)也均符合國(guó)標(biāo)要求；270'C保溫1h的樣品顏色可以提高4個(gè)色號(hào)，而松香的酸值和軟化點(diǎn)也均符合國(guó)標(biāo)要求。實(shí)施例19~27:(1)稱取50g思茅松松香于250mL四口燒瓶中，燒瓶口上分別安裝溫度計(jì)、冷凝管(外接三通和水泵)、氮?dú)馔夤堋?2)關(guān)閉進(jìn)氣閥，開水泵抽真空至56kPa，盡可能除去體系中的氧氣，重復(fù)操作3次。最后一次關(guān)閉真空閥，通氮?dú)庵练磻?yīng)系統(tǒng)內(nèi)部的壓力略大于系統(tǒng)外，然后打開真空閥，關(guān)水泵。調(diào)節(jié)氮?dú)膺M(jìn)氣量，通冷凝水，開始加熱。(3)當(dāng)溫度升至ll(TC左右時(shí)，燒瓶?jī)?nèi)有霧氣產(chǎn)生，同時(shí)松香部分融化。升溫至180'C左右時(shí)，松香完全融化，繼續(xù)升溫至180'C左右時(shí)，松香完全融化，繼續(xù)升溫至設(shè)定溫度(控制溫度在180°C27(TC之間)。(4)在設(shè)定的溫度下保溫1h~4h時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)溫度在18(TC以上的冷卻到180'C以下放出松香升溫至設(shè)定溫度。(4)通過調(diào)節(jié)變壓器電壓，使體系溫度升至設(shè)定溫度(控制溫度在18(TC270'C之間)，在設(shè)定的溫度下保溫規(guī)定時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后冷卻到一定溫度放出松香。參照實(shí)例l進(jìn)行分析測(cè)定，結(jié)果見表3。表3思茅松松香(云南景谷)的淺色化效果實(shí)施例反應(yīng)溫度反應(yīng)時(shí)間/'C/h酸值/mg/g軟化點(diǎn)(環(huán)球法)廠C顏色級(jí)別(國(guó)標(biāo)法)色度坐標(biāo)x值y值-加納色號(hào)加納色號(hào)變化原料熔融1800172.677.5三級(jí)0.4卯40.475911.5-實(shí)施例19230170.080.5二級(jí)0.47440.481310.5-l實(shí)施例202302170.080.5一級(jí)0.48050.4821ir-0.5實(shí)施例21240167.980.5二級(jí)0.46070.481510.5-1實(shí)施例222402169.5訓(xùn)二級(jí)0.4650.481210.5-1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表3的結(jié)果表明，對(duì)于思茅松松香而言，松香顏色隨著溫度的升高、時(shí)間的延長(zhǎng)而逐步變淺，經(jīng)過高溫淺色化處理后松香顏色變淺了0.52個(gè)加納色號(hào)；；酸值隨溫度升高、時(shí)間的延長(zhǎng)而逐步降低，溫度過高酸值下降嚴(yán)重，說明高溫是松香發(fā)生脫羧分解反應(yīng)；軟化點(diǎn)隨溫度升高、時(shí)間的延長(zhǎng)而呈現(xiàn)出先增高后下降的趨勢(shì)，這是由于在26(TC以下時(shí)，高溫使其中的低沸點(diǎn)氣化并被氮?dú)馑鶐ё邚亩管浕c(diǎn)升高，而當(dāng)溫度高于260'C時(shí)，松香樹脂酸發(fā)生分解產(chǎn)生了大量的裂解產(chǎn)物。其中250'C保溫3h的樣品顏色可以提高2個(gè)色號(hào)，而松香的酸值和軟化點(diǎn)也均符合國(guó)標(biāo)要求；25(TC保溫2h的樣品顏色可以提高1.5個(gè)色號(hào)，而松香的酸值和軟化點(diǎn)也均符合國(guó)標(biāo)要求。實(shí)施例28~31:(1)稱取50g云南松松香于250mL四口燒瓶中，燒瓶口上分別安裝溫度計(jì)、冷凝管(外接三通和水泵)、氮?dú)馔夤堋?2)關(guān)閉進(jìn)氣閥，開水泵抽真空至56kPa，盡可能除去體系中的氧氣，重復(fù)操作3次。最后一次關(guān)閉真空闊，通氮?dú)庵练磻?yīng)系統(tǒng)內(nèi)部的壓力略大于系統(tǒng)外，然后打開真空閥，關(guān)水泵。調(diào)節(jié)氮?dú)膺M(jìn)氣量，通冷凝水，開始加熱。(3)當(dāng)溫度升至ll(TC左右時(shí)，燒瓶?jī)?nèi)有霧氣產(chǎn)生，同時(shí)松香部分融化。升溫至18(TC左右時(shí)，松香完全融化，繼續(xù)升溫至180。C左右時(shí)，松香完全融化，繼續(xù)升溫至設(shè)定溫度(控制溫度在180°C270'C之間)。(4)在設(shè)定的溫度下保溫1h~4h時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)溫度在180。C以上的冷卻到18(TC以下放出松香升溫至設(shè)定溫度。(4)通過調(diào)節(jié)變壓器電壓，使體系溫度升至設(shè)定溫度(控制溫度在18(TC27(TC之間)，在設(shè)定的溫度下保溫規(guī)定時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后冷卻到一定溫度放出松香。參照實(shí)例l進(jìn)行分析測(cè)定，結(jié)果見表4。表4云南松松香(云南麗江)的淺色化效果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表4的結(jié)果表明，松香顏色隨著溫度的升高、時(shí)間的延長(zhǎng)而逐步變淺，即云南松香經(jīng)過高溫淺色化處理后，松香的顏色變淺了0.5~1個(gè)加納色號(hào)；酸值隨溫度升高、時(shí)間的延長(zhǎng)而逐步降低，溫度過高酸值下降嚴(yán)重，說明高溫是松香發(fā)生脫羧分解反應(yīng)；軟化點(diǎn)隨溫度升高、時(shí)間的延長(zhǎng)而呈現(xiàn)出先增髙后下降的趨勢(shì)，這是由于在260'C以下時(shí)，高溫使其中的低沸點(diǎn)氣化并被氮?dú)馑鶐ё邚亩管浕c(diǎn)升高，而當(dāng)溫度高于26(TC時(shí)，松香樹脂酸發(fā)生分解產(chǎn)生了大量的裂解產(chǎn)物。其中260'C保溫1h的樣品顏色可以提高1個(gè)色號(hào)，而松香的酸值和軟化點(diǎn)也均符合國(guó)標(biāo)要求。權(quán)利要求1、一種無淺色劑添加的松香淺色化制備淺色松香的方法，其特征在于，方法為無氧環(huán)境中，保護(hù)氣體的存在下，保護(hù)氣體進(jìn)氣量為2～4mL/min，將松香升溫到180℃～270℃之間使完全融化，保溫1h～4h，結(jié)束反應(yīng)，冷卻至180℃以下時(shí)放出淺色松香。2、如權(quán)利要求1中所述的無淺色劑添加的松香淺色化制備淺色松香的方法，其特征在于，所述的松香是指脂松香、木松香和浮油松香中的任何一種或多種。3、如權(quán)利要求2中所述的無淺色劑添加的松香淺色化制備淺色松香的方法，其特征在于，所述的脂松香為濕地松香、馬尾松香、思茅松香、云南松香、加勒比松香中的任意一種或多種。4、如權(quán)利要求2中所述的無淺色劑添加的松香淺色化制備淺色松香的方法，其特征在于，所述的浮油松香為妥爾油松香。5、如權(quán)利要求1中所述的無淺色劑添加的松香淺色化制備淺色松香的方法，其特征在于，保護(hù)氣體為氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、氡氣、C02中的任何一種或多種。全文摘要本發(fā)明公開了一種無淺色劑添加的松香淺色化制備淺色松香的方法，主要是在沒有淺色劑存在的條件下，通過熱化學(xué)漂白作用使松香中的有色成分分解，達(dá)到松香脫色淺色化的目的，即松香在氮?dú)獾缺Ｗo(hù)氣體存在狀態(tài)下，在設(shè)定溫度180℃～270℃保溫規(guī)定時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至180℃以下放料，即可制得淺色松香。用本發(fā)明方法得到的松香其顏色優(yōu)于原料松香，用加納色號(hào)表示時(shí)產(chǎn)品顏色比起始顏色變淺0.5～4個(gè)色號(hào)，最好的相當(dāng)于從國(guó)標(biāo)4級(jí)變淺得到國(guó)標(biāo)特級(jí)。本發(fā)明中松香無需在高真空狀態(tài)下蒸餾，操作簡(jiǎn)便，能耗少，費(fèi)用低，產(chǎn)品收率高，沒有外源添加劑成分加入，所得淺色松香產(chǎn)品有利于松香的深加工利用，適用于直接作為制備各種形式的松香樹脂的原料使用。文檔編號(hào)C09F1/00GK101362924SQ20081015626公開日2009年2月11日申請(qǐng)日期2008年10月8日優(yōu)先權(quán)日2008年10月8日發(fā)明者研古,李冬梅,畢良武,婧王,趙振東,郭長(zhǎng)泰,陳玉湘申請(qǐng)人:中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所