專利名稱：聚乳酸纖維染色用偶氮結(jié)構(gòu)羧酰胺型染料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適用于聚乳酸纖維染色用偶氮結(jié)構(gòu)羧酰胺型染料及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚酯纖維主要包括聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚對苯 二甲酸丁二醇酯(PBT)和新興的聚乳酸(PLA)纖維，這類纖維通常具有高結(jié)晶度，分子主鏈中 無強親水性基團，因此呈現(xiàn)疏水性。聚酯纖維紡絲拉伸和預(yù)熱穩(wěn)定后,表面有一層定向排 列、不易穿透的分子層，且分子結(jié)構(gòu)中缺少與染料發(fā)生結(jié)合的活性基團，因此染色較困難。聚 酯纖維分子排列整齊，當(dāng)溫度較低時,大分子鏈段運動不活躍，空隙較??；此外，適宜于聚酯 纖維染色的分散染料分子中不具有水溶性的磺酸基團、羧酸基團等離子化基團，是一類難溶 于水的非離子型染料，需要在分散劑作用下以不溶性微細(xì)粒子分散于水中，通常以多個染料 分子的聚集體形式存在，染料顆粒較大。在水介質(zhì)中染色時，聚酯纖維不會象棉纖維那樣通 過劇烈溶脹而使空隙增大,染料顆粒難以在短時間內(nèi)滲透到纖維內(nèi)部，在聚酯纖維染色過程 中需要通過提高染料分子的動能以及增強纖維大分子鏈段活動能力來擴大纖維孔隙的方法來 實現(xiàn)上染。因此分散染料在聚酯纖維上主要采用高溫高壓法、熱溶法、載體法染色。PET染 色溫度為13(TC;大部分分散染料在PET上都有超過90。/。的上染率。
作為一種新興環(huán)保型聚酯纖維，聚乳酸纖維具有良好的生物相容性、可吸收性、可降解 性、抗熱性和抗紫外線功能。隨著低成本新工藝的開發(fā)，聚乳酸纖維已在紡織品、生物醫(yī)學(xué) 和包裝等領(lǐng)域得到應(yīng)用。但許多在滌綸纖維上性能優(yōu)異的分散染料在聚乳酸纖維上染色性能 不佳，造成聚乳酸纖維適用染料的E乏。自聚乳酸纖維實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)以來，國內(nèi)外學(xué)者對 聚乳酸纖維的理化性能進行了大量研究。在染色方面，普遍認(rèn)為分散染料更適宜于聚乳酸纖 維的著色。Yang等曾對常用分散染料在聚乳酸纖維上的染色條件和染色性能進行研究，為避 免聚乳酸纖維水解影響其強度和染色效果，建議聚乳酸織物在弱酸性染浴(pH 5~6)中染 色，溫度不超過110。C，染色時間不超過45min。
錢紅飛等研究了分散染料分子結(jié)構(gòu)對聚乳酸纖維染色性能的影響，并與滌綸纖維上的染色結(jié)果進行了對比。由于聚乳酸纖維和滌綸纖維在分子結(jié)構(gòu)和染色工藝方面均存在較大差 異，大多數(shù)滌綸用分散染料在聚乳酸纖維上上染率和色牢度偏低，難以滿足服用要求。分散 染料上染纖維后，染料和纖維是通過較弱的范德華力結(jié)合在一起的。范德華力大，染料在纖 維上親和力高，色牢度好，表現(xiàn)為高上染率；反之，色牢度差，上染率低。聚乳酸分子鏈上 無芳環(huán)并且存在相對較多的酯基，賦予聚乳酸纖維分子鏈一定極性和較好的柔順性。如果在 染料分子中引入極性基團，這些極性基團能夠和聚乳酸纖維大分子發(fā)生偶極力、氫鍵結(jié)合提 高染料和纖維分子間的范德華力，有利于提高染料的上染率和色牢度。研究表明偶氮型染料 的上染率與分子中的取代基的種類具有相關(guān)性，分子結(jié)構(gòu)中存在羧酸酯基的染料，上染率普 遍較高。說明染料與纖維的分子結(jié)構(gòu)相似(均存在酯基這樣的極性點)，有利于染料上染。
張淑芬等曾開發(fā)了一類疏水性纖維用微水溶性磺酰胺型染料，這種染料通過調(diào)節(jié)磺酰胺 基所連接的直鏈垸基的鏈長賦予染料不同的親和力，從而適用于不同的疏水性纖維的染色； 借助于直鏈垸基的線性結(jié)構(gòu)增加染料的線性，從而提高染料與纖維的親和性，提高染料的著 色力與色牢度；在染料結(jié)構(gòu)中引入磺酰胺極性基團，不但可以賦予染料微水溶性，還增加了 染料的分子極性從而有利于提高染料的耐升華牢度。這類染料合成工藝簡單，通過磺酰氯 化、胺解反應(yīng)或重氮化、偶合反應(yīng)即可合成含有直鏈烷基的微水溶性磺酰胺型染料，并將之 用于疏水性纖維滌綸、丙綸及聚乳酸纖維的染色，在提高染料利用率的同時，還可賦予染色 纖維較佳的色牢度。
綜上所述，聚乳酸(PLA)纖維屬于一種較新興的聚酯纖維，很多在PET纖維上染色結(jié)果 很好的分散染料在PLA纖維上的上染率和色牢度都不佳。如何設(shè)計一種能在PLA纖維上呈 現(xiàn)較佳染色結(jié)果的染料，成為本行業(yè)迫切希望解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種適用于聚乳酸纖維染色用偶氮結(jié)構(gòu)羧酰胺型染料及 其制備方法，使用該種染料能提高在PLA纖維上的上染率和色牢度。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種聚乳酸纖維染色用偶氮結(jié)構(gòu)羧酰胺型染料，其
分子結(jié)構(gòu)中含有羧酰胺基團，其結(jié)構(gòu)通式如下
D+CONXY)m
式中D為含偶氮結(jié)構(gòu)的發(fā)色體，m為l或2， X為H或n-CnH2n+1， Y為H、 n-CnH2n+1、 O或O， n-CnH2n+1中的n滿足以下條件1^iS18,且n為整數(shù)。 作為本發(fā)明的偶氮結(jié)構(gòu)羧酰胺型染料的一種改進，D的結(jié)構(gòu)式如下-
式中R^為H、 CH3、 C2H5、 OH、 OCH3、 OC2H5、 Cl 、 Br、 CN或NO2; R2為H、 CH3、 C2H5、 OH、 OCH3、 OC2H5、 Cl、 Br、 CN、 NO2或CONXY; R3為H、 CH3、 CN 或<:6115; R4為H、 CH3、 C2H5、 OH、 OCH3、 OC2H5、 Cl、 CN或NHCOCH3; R5為H、 CH3、 C2H5、 OH、 OCH3、 OC2H5、 Cl、 CN、 N02或CONXY且所述；染料的結(jié)構(gòu)中含 1 2個國CONXY。
作為本發(fā)明的偶氮結(jié)構(gòu)羧酰胺型染料的另一種改進，D的結(jié)構(gòu)式如下
式中R6為H或OH; R7為H、 Cl、 OH、 CN、 CONXY或NHCOC2H5; R8為H、 OH、 OCH3、 OC2H5、 CONXY或NHCOC2H5; R9為H、 OH、 OCH3、 OC2H5、 CONXY 或NHCOC2H5; R^為H、 CH3、 C2H5、 OH、 OCH3、 OC2H5、 Cl、 CNHCOCH3; RH為H、 CH3、 C2H5、 OH、 OCH3、 OC2H5、 Cl、 CN、 N02或CONXY;且所述染料的 結(jié)構(gòu)中含1 2個-CONXY，并且同一芳環(huán)中不能同時存在2個-CONXY。
作為本發(fā)明的偶氮結(jié)構(gòu)羧酰胺型染料的另一種改進，D的結(jié)構(gòu)式如下式中R^為H或OH; Ru為H、 Cl、 OH、 CN、 CONXY或NHCOC2H5; R14為 H、 OH、 OCH3、 OC2H5、 CONXY或NHCOC2H5; R15為H、 OH、 OCH3、 OC2H5、 CONXY或NHCOC2Hs; R^為H、 Cl、 CH3、 C2H5、 OH、 OCH3、 OC2H5、 CN、 N02或 CONXY; R^7為H、 CH3、 C2H5、 OH、 OCH3、 OC2H5、 Cl、 CN、 NO2或CONXY; R18 為H、 CH3、 C2H5、 OH、 OCH3、 OC2H5、 Cl、 CN或NHCOCH3;且該染料的結(jié)構(gòu)中含
1 2個-CONXY，并且同一芳環(huán)中不能同時存在2個-CONXY。
本發(fā)明還同時提供了上述聚乳酸纖維染色用偶氮結(jié)構(gòu)羧酰胺型染料的一種制備方法， 其采用氯化亞砜酰氯化、胺化法，具體包括以下步驟
1) 、按每3.2g含羧酸基團的染料加入L4 3.0ml氯化亞砜、10~30ml溶劑和0.1~0.4ml N， N-二甲基甲酰胺(DMF)的比例，將上述4者加入反應(yīng)器中，升溫至55 75。C，反應(yīng) 0.5 6hr;
2) 、反應(yīng)完畢，在90'C下減壓蒸出過量的氯化亞砜和溶劑后，反復(fù)冰水洗滌和過濾， 直至洗至中性，真空干燥后得到羧酰氯中間體；
3) 、在反應(yīng)器中先加入羧酰氯中間體和作為溶劑的丙酮，等羧酰氯中間體溶解后，再 加入脂肪伯胺、環(huán)己胺、苯胺或脂肪仲胺以及加入粉末狀K2C03，于室溫下混合攪拌反應(yīng)l 小時，所述脂肪伯胺、環(huán)己胺、苯胺或脂肪仲胺羧酰氯中間體〖2(:03的摩爾比=1: 1: 0.5 2;
4) 、將步驟3)所得的反應(yīng)物蒸去丙酮，得殘余物；將所述殘余物依次進行酸洗、水洗 和干燥，得聚乳酸纖維染色用偶氮結(jié)構(gòu)羧酰胺型染料。
作為本發(fā)明的上述制備方法的改進步驟4)中將殘余物先利用濃度為3%稀鹽酸溶
液進行酸洗，然后進行過濾，再將過濾所得的濾餅用清水洗至殘液為中性和無色為止；接著 將水洗后的濾餅在室溫下晾干，得聚乳酸纖維染色用偶氮結(jié)構(gòu)羧酰胺型染料。作為本發(fā)明的上述制備方法的進一步改進步驟l)中溶劑為苯或甲苯。 本發(fā)明還同時提供了上述聚乳酸纖維染色用偶氮結(jié)構(gòu)羧酰胺型染料的另一種制備方法， 該方法是采用重氮、偶合法，具體包括以下步驟
1) 、將含羧酰胺基團的偶合組份和水加入反應(yīng)器中，用質(zhì)量濃度10%氫氧化鈉溶液調(diào) pH值至8 12;然后冷卻至0 1(TC，于攪拌條件下滴加芳胺重氮鹽的鹽酸溶液，滴加過程中
用質(zhì)量濃度為10c/。碳酸鈉溶液控制反應(yīng)器內(nèi)混合物的pH值在8 10;滴加完畢后，在0 1(TC
反應(yīng)5 10hr;所述含羧酰胺基團的偶合組份和芳胺重氮鹽的摩爾比為1.05: 1.0;
或者將偶合組份中間體和水加入反應(yīng)器中，用質(zhì)量濃度10%氫氧化鈉溶液調(diào)pH值至 8~12;然后冷卻至0 10'C，于攪拌條件下滴加含羧酰胺基的芳胺重氮鹽的鹽酸溶液，滴加過 程中用質(zhì)量濃度為10y。碳酸鈉溶液控制反應(yīng)器內(nèi)混合物的pH值在8 10;滴加完畢后，在 0-l(TC反應(yīng)5 10hr;所述偶合組份中間體與含羧酰胺基的芳胺重氮鹽的摩爾比為1.05:
1.0;
或者將含羧酰胺基團的偶合組份和水加入反應(yīng)器中，用質(zhì)量濃度10%氫氧化鈉溶液調(diào) pH值至8 12;然后冷卻至0 1(TC，于攪拌條件下滴加含羧酰胺基的芳胺重氮鹽的鹽酸溶 液，滴加過程中用質(zhì)量濃度為10V。碳酸鈉溶液控制反應(yīng)器內(nèi)混合物的pH值在8 10;滴加完 畢后，在0 l(TC反應(yīng)5 10hr;所述含羧酰胺基團的偶合組份和含羧酰胺基的芳胺重氮鹽的
摩爾比為1.05: 1.0;
2) 、反應(yīng)完畢，過濾，利用冰水洗至濾液為中性，干燥后，得到聚乳酸纖維染色用偶 氮結(jié)構(gòu)羧酰胺型染料。
因此，本發(fā)明的聚乳酸纖維染色用偶氮結(jié)構(gòu)羧酰胺型染料的制備方法，按在染料結(jié)構(gòu)中
引入羧酰胺基團的方法，分為以下幾種制備工藝
(1) 當(dāng)以含羧酸基的偶氮染料為起始原料時，偶氮結(jié)構(gòu)羧酰胺型染料的制備可采用溶劑法。
(2) 當(dāng)重氮或偶合組份含有羧酰胺基團時，偶氮結(jié)構(gòu)羧酰胺型染料的制備分為芳胺重氮 鹽與含羧酰胺基的偶合組份的偶合法與含羧酰胺基的芳胺重氮鹽與偶合組份的偶合法兩種工 藝。
本發(fā)明開發(fā)了一類聚酯纖維染色用偶氮結(jié)構(gòu)羧酰胺型染料，這類染料可以通過改變羧酰 胺基團連接端基的種類、長度來調(diào)節(jié)染料和不同聚酯纖維間的親和力；同時染料結(jié)構(gòu)中羧酰胺基極性基團的引入，增加了染料和纖維之間的偶極力，有利于上染率和色牢度的提高。這 類染料合成工藝簡單，通過酰氯化、胺解反應(yīng)或重氮化、偶合反應(yīng)合成含有不同端基的偶氮 結(jié)構(gòu)羧酰胺型染料，并將之用于聚酯纖維PET、 PTT及PLA纖維的染色，不僅提高了染料利 用率，而且還可賦予染色纖維較佳的色牢度。特別需要說明的是使用本發(fā)明的偶氮結(jié)構(gòu)羧 酰胺型染料，能解決在PLA纖維上的上染率低和色牢度差的問題。
本發(fā)明的聚乳酸纖維染色用偶氮結(jié)構(gòu)羧酰胺型染料用于PET、 PTT、 PLA等疏水性聚酯 纖維的染色，其染色工藝為取本發(fā)明的合成的偶氮結(jié)構(gòu)羧酰胺型染料5 10g、分散劑NNO 5~10g、石英砂(粒徑l 2mm) 200g、水50 100g加入砂磨機中砂磨2 10小時，用布氏漏 斗過濾，濾網(wǎng)為120目的鋼絲網(wǎng)，得染料色漿；按0.5~2%的色度要求移取染料色漿，按浴比 1: 15 30加入水后轉(zhuǎn)移至染色管中，加入欲染色的PET、 PTT或PLA放入高溫高壓染色儀 中，按2'C/min的升溫速度升至110~130°C，保溫0.5-1小時后降至室溫，取出染色布樣，洗 滌，合并染色殘液及洗滌液，定容測其吸光度，利用工作曲線計算染料的上色率。
本發(fā)明的聚乳酸纖維染色用偶氮結(jié)構(gòu)羧酰胺型染料，在染料結(jié)構(gòu)中引入極性強的羧酰胺 基團，能夠提高染料在聚酯纖維上的親和力和耐升華牢度，并通過改變羧酰胺基連接的端基 的類型和長度，可調(diào)節(jié)產(chǎn)品對纖維的親和力及色牢度，提高染料的上色率，減少污染廢水的 排放，改善其應(yīng)用性能。由于所開發(fā)偶氮結(jié)構(gòu)羧酰胺型分散染料兼有親和力可調(diào)節(jié)性及優(yōu)良 的色牢度，具有更廣泛的應(yīng)用前景。
具體實施例方式
實施例1 、 一種聚酯纖維染色用偶氮結(jié)構(gòu)羧酰胺型染料的制備方法，依次進行以下步
驟
1) 、在裝有溫度計、回流冷凝管和機械攪拌裝置的三口瓶內(nèi)，加入3.2§1-苯基-3-甲基-4-(4，-羧酸苯腙基)-5-吡唑啉酮、20ml苯、0.2mlDMF、 2.2ml氯化亞砜，升溫至60'C，反應(yīng) 2h;
2) 、反應(yīng)完畢，將反應(yīng)液升溫至9(TC，減壓蒸出過量的氯化亞砜及溶劑后，冷至室 溫，轉(zhuǎn)移至冰水中，過濾，利用冰水洗至濾液為中性，真空干燥后得到羧酰氯中間體；
3) 、在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的三口瓶中，先加入3.4g羧酰氯中間體和25ml 作為溶劑的丙酮，等羧酰氯中間體溶解于丙酮后，再加入0.73 g正丁胺和0.83 g粉末狀 K2C03，于室溫下混合攪拌反應(yīng)1小時；4)、將步驟3)所得的反應(yīng)物蒸去丙酮，得殘余物；將所述殘余物倒入100ml質(zhì)量濃度
為3%稀鹽酸溶液中，充分洗滌后過濾，濾餅用清水洗至殘液中性無色；在室溫下晾干，得 羧酰正丁胺型染料。
實施例2、 一種聚酯纖維染色用偶氮結(jié)構(gòu)羧酰胺型染料的制備方法，依次進行以下步
驟
1) 、在裝有溫度計、回流冷凝管和機械攪拌裝置的三口瓶內(nèi)，加入6.4§1-苯基-3-甲基-4-(4，-羧酸苯腙基)-5-吡唑啉酮、60ml苯、0.6mlDMF、 6ml氯化亞砜，升溫至55。C，反應(yīng) 6h;
2) 、同實施例1;
3) 、在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的三口瓶中先加入3.4g羧酰氯中間體和25ml作 為溶劑的丙酮，等羧酰氯中間體溶解于丙酮后，再加入0.87 g正戊胺和1.38 g粉末狀 K2C03，于室溫下混合攪拌反應(yīng)1小時；
4) 、同實施例l，得羧酰正戊胺型染料。
實施例3、 一種聚酯纖維染色用偶氮結(jié)構(gòu)羧酰胺型染料的制備方法，依次進行以下步
驟
1) 、在裝有溫度計、回流冷凝管和機械攪拌裝置的三口瓶內(nèi)，加入6.4gl-苯基-3-甲基-4-(4'-羧酸苯腙基)-5-吡唑啉酮、50ml苯、0.8mlDMF、 5.5ml氯化亞砜，升溫至55X:，反應(yīng) 3h;
2) 、同實施例1;
3) 、在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的三口瓶中先加入3.4g羧酰氯中間體和25ml作 為溶劑的丙酮，等羧酰氯中間體溶解于丙酮后，再加入1.0g正己胺和2.5g粉末狀K2CO3， 于室溫下混合攪拌反應(yīng)1小時，
4) 、同實施例l，得羧酰正己胺型染料。
實施例4~22、
分別以正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺、正十三胺、正十四胺、正十五胺、正十六胺、正十七胺、正十八胺、環(huán)己胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、二正丁 胺、二正己胺、二正辛胺代替實施例1中的正丁胺，其余同實施例l;分別得到相應(yīng)的羧酰 正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺、正十三胺、正十四胺、正十五 胺、正十六胺、正十七胺、正十八胺、環(huán)己胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、二正丁胺、二正己 胺、二正辛胺型染料。
實施例23、
將實施例1中的l-苯基-3-甲基-4-(4'-羧酸苯腙基)-5-吡唑啉酮改成l-(4'-羧酸苯基)-3-甲 基-4-苯腙基-5-吡唑啉酮，其余同實施例l;得羧酰正丁胺型染料。 實施例24、
將實施例1中的l-苯基-3-甲基-4-(4'-羧酸苯腙基)-5-吡唑啉酮改成l-(p-羧酸苯基)-3-甲 基-4-(p-羧酸苯基腙基)-5-吡唑啉酮，其余同實施例l;得羧酰正丁胺型染料。 實施例25、
將實施例1中的1-苯基-3-甲基-4-(4'-羧酸苯腙基)-5-吡唑啉酮改成4-[(2-羥基萘基)偶氮]-苯甲酸，其余同實施例l;得羧酰正丁胺型染料。 實施例26、
將實施例1中的1-苯基-3-甲基-4-(4'-羧酸苯腙基)-5-吡唑啉酮改成2-羥基-1-苯基偶氮-6-萘甲酸，其余同實施例l;得羧酰正丁胺型染料。 實施例27、
將實施例1中的l-苯基-3-甲基-4-(4'-羧酸苯腙基)-5-吡唑啉酮改成2-羥基-l-(p-羧酸苯基 偶氮)-6-萘甲酸，其余同實施例l;得羧酰正丁胺型染料。 實施例28、
將實施例1中的1-苯基-3-甲基-4-(4，-羧酸苯腙萄-5-吡唑啉酮改成4-[(2-羥基萘基)偶氮]-
萘甲酸，其余同實施例1;得羧酰正丁胺型染料。 實施例29、
將實施例1中的l-苯基-3-甲基-4-(4'-羧酸苯腙基)-5-吡唑啉酮改成2-羥基-l-(l-萘基)偶 氮-6-萘甲酸，其余同實施例l;得羧酰正丁胺型染料。 實施例30、將實施例1中的l-苯基-3-甲基-4-(4'-羧酸苯腙基)-5-吡唑啉酮改成2-羥基-l-(4-羧酸萘基 偶氮)-6-萘甲酸，其余同實施例l;得羧酰正丁胺型染料。
實施例31、 一種聚酯纖維染色用偶氮結(jié)構(gòu)羧酰胺型染料的制備方法，依次進行以下步
驟
1) 、在機械攪拌的燒杯中，加入3.7gl-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮中間體、20ml水，
用10y。氫氧化鈉溶液調(diào)pH值至8 12，冷卻至0 1(TC，攪拌下滴加對氨基苯羧酰正丁胺重氮 鹽的鹽酸溶液(為3.8g對氨基苯羧酰正丁胺與1.4g亞硝酸鈉的鹽酸溶液混合制得)，600 滴/小時，并用10c/。碳酸鈉溶液控制pH值在8 10，滴加完畢后，然后在0'C反應(yīng)10hr;
2) 、反應(yīng)完畢，過濾，利用冰水洗至濾液為中性，干燥后，得到羧酰正丁胺型染料。
實施例32 52、
將實施例31中的對氨基苯羧酰正丁胺重氮鹽分別改成相同摩爾量的對氨基苯羧酰正戊 胺重氮鹽、對氨基苯羧酰正己胺重氮鹽、對氨基苯羧酰正庚胺重氮鹽、對氨基苯羧酰正辛胺 重氮鹽、對氨基苯羧酰正壬胺重氮鹽、對氨基苯羧酰正癸胺重氮鹽、對氨基苯羧酰正十一胺 重氮鹽、對氨基苯羧酰正十二胺重氮鹽、對氨基苯羧酰正十三胺重氮鹽、對氨基苯羧酰正十 四胺重氮鹽、對氨基苯羧酰正十五胺重氮鹽、對氨基苯羧酰正十六胺重氮鹽、對氨基苯羧酰 正十七胺重氮鹽、對氨基苯羧酰正十八胺重氮鹽、對氨基苯羧酰環(huán)己胺重氮鹽、對氨基苯羧 酰苯胺重氮鹽、對氨基苯羧酰二甲胺重氮鹽、對氨基苯羧酰二乙胺重氮鹽、對氨基苯羧酰二 正丁胺重氮鹽、對氨基苯羧酰二正己胺重氮鹽、對氨基苯羧酰二正辛胺重氮鹽，其余同實施 例61;分別對應(yīng)的得到羧酰正戊胺、羧酰正己胺、羧酰正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、 正十一胺、正十二胺、正十三胺、正十四胺、正十五胺、正十六胺、正十七胺、正十八胺、 環(huán)己胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、二正丁胺、二正己胺、二正辛胺型染料。
實施例53、 一種聚酯纖維染色用偶氮結(jié)構(gòu)羧酰胺型染料的制備方法，依次進行以下步
驟
1)、在機械攪拌的燒杯中，加入5.7gl-(4-羧酰正丁胺基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮中 間體、20ml水，用10。/。氫氧化鈉溶液調(diào)pH值至8 12，冷卻至0 10'C,攪拌下滴加苯胺重
13氮鹽的鹽酸溶液(為1.6g苯胺與1.4g亞硝酸鈉的鹽酸溶液混合制得)，600滴/小時，并用 10%碳酸鈉溶液控制pH值在8~10，滴加完畢后，然后在5'C反應(yīng)6hr;
2)、反應(yīng)完畢，過濾，利用冰水洗至濾液為中性，干燥后得到羧酰正丁胺型染料。
實施例54 74、
將實施例53中的l-(4-羧酰正丁胺基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮中間體改成相同摩爾量 的1-(4-羧酰正戊胺基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(4-羧酰正己胺基苯基)-3-甲基-5-吡唑 啉酮、1-(4-羧酰正庚胺基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(4-羧酰正辛胺基苯基)-3-甲基_5-吡唑啉酮、l-(4-羧酰正壬胺基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(4-羧酰正癸胺基苯基)-3-甲 基-5-吡唑啉酮、1-(4-羧酰正十一胺基苯基)-3-甲基-5-妣唑啉酮、l-(4-羧酰正十二胺基苯 基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(4-羧酰正十三胺基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、l-(4-羧酰正十 四胺基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(4-羧酰正十五胺基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(4-羧酰正十六胺基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(4-羧酰正十七胺基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉 酮、1-(4-羧酰正十八胺基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(4-羧酰環(huán)己胺基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(4-羧酰苯胺基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(4-羧酰二甲胺基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(4-羧酰二乙胺基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(4-羧酰二正丁胺基苯基)-3_ 甲基-5-吡唑啉酮、1-(4-羧酰二正己胺基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、l-(4-羧酰二正辛胺基 苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮，其余同實施例83;分別對應(yīng)的得到羧酰正戊胺、正己胺、正庚 胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺、正十三胺、正十四胺、正十五胺、正 十六胺、正十七胺、正十八胺、環(huán)己胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、二正丁胺、二正己胺、二 正辛胺型染料。
實施例75、
1) 、在機械攪拌的燒杯中，加入5.7gl-(4-羧酰正丁胺基苯基)-3-甲基_5-吡唑啉酮中 間體、20ml水，用10。/。氫氧化鈉溶液調(diào)pH值至8 12，冷卻至0 1(TC，攪拌下滴加對氨基 苯羧酰正丁胺重氮鹽的鹽酸溶液(為3.8g對氨基苯羧酰正丁胺與1.4g亞硝酸鈉的鹽酸溶液 混合制得)，并用10y。碳酸鈉溶液控制pH值在8 10， 600滴/小時，滴加完畢后，然后在 7。C反應(yīng)3hr;
2) 、反應(yīng)完畢，過濾，利用冰水洗至濾液為中性，干燥后得到羧酰正丁胺型染料。下面通過實驗來說明本發(fā)明聚酯纖維染色用偶氮結(jié)構(gòu)羧酰胺型染料在PET、 PTT、 PLA 纖維染色中的應(yīng)用。 實驗l、
取實施例1中合成的羧酰正丁胺染料5 10g、分散劑NNO5 10g、石英砂(粒徑 l~2mm) 200g、水50~100g加入砂磨機中砂磨2 10小時，用布氏漏斗過濾，濾網(wǎng)為120目 的鋼絲網(wǎng)，得染料色漿；按0.5~2%的色度要求移取分散染料色槳，按浴比l: 15~30加入水 后轉(zhuǎn)移至染色管中，加入欲染色的PET織物放入高溫高壓染色儀中，按2°C/min的升溫速度 升至110 13(TC，保溫l小時后降至室溫，取出染色布樣，洗滌，合并染色殘液及洗滌液， 定容測器吸光度，利用朗伯-比爾定律求解染料的上色率為96%，耐水色牢度為4 5級，耐 干摩擦牢度為4 5級，耐濕摩擦牢度為4 5級，耐升華色牢度4級。
實驗2、
將實驗1中的PET織物分別改成PTT、 PLA織物，其余同實驗l。結(jié)果如下染料在 PTT上的上色率分別為94.5%，在PTT織物上的耐水色牢度為4~5級，耐干摩擦牢度為4-5 級，耐濕摩擦牢度為4-5級，耐升華色牢度4級；在聚乳酸(PLA)纖維上的上色率為 95.0%，耐水色牢度為4級，耐干摩擦牢度為4級，耐濕摩擦牢度為4級，耐升華色牢度3 4 級。
實驗3、
將實驗1中的羧酰正丁胺染料改成羧酰二正丁胺染料，其余同實驗1。結(jié)果如下染料 的上色率為94.3%，耐水色牢度為4~5級，耐干摩擦牢度為4~5級，耐濕摩擦牢度為4~5 級，耐升華色牢度4級。
實驗4、
將實驗3中的PET織物分別改成PTT、 PLA織物，其余同實驗3。結(jié)果如下染料在 PTT上的上色率分別為92.5%，在PTT織物上的耐水色牢度為4~5級，耐干摩擦牢度為4-5 級，耐濕摩擦牢度為4-5級，耐升華色牢度4級；在聚乳酸纖維上的上色率為97.0%，耐水 色牢度為4 5級，耐干摩擦牢度為4 5級，耐濕摩擦牢度為4級，耐升華色牢度3 4級。
實驗5、
將實驗1中的羧酰正丁胺染料改成羧酰正十二胺染料，其余同實驗1。結(jié)果如下染料 的上色率為94.3%，耐水色牢度為4~5級，耐干摩擦牢度為4~5級，耐濕摩擦牢度為4~5級，耐升華色牢度4級。 實驗6、
將實驗5中的PET織物分別改成PTT、 PLA織物，其余同實驗5。結(jié)果如下染料在 PTT上的上色率分別為92.5%，在PTT織物上的耐水色牢度為4~5級，耐干摩擦牢度為4-5 級，耐濕摩擦牢度為4-5級，耐升華色牢度4級；在聚乳酸纖維上的上色率為94.2%，耐水 色牢度為4 5級，耐干摩擦牢度為4 5級，耐濕摩擦牢度為4級，耐升華色牢度3 4級。
實驗7、
將實驗1中的羧酰正丁胺染料改成羧酰苯胺染料，其余同實驗1。結(jié)果如下染料的上 色率為94.3%，耐水色牢度為4~5級，耐干摩擦牢度為4~5級，耐濕摩擦牢度為4~5級，耐 升華色牢度4級。
實驗8、
將實驗7中的PET織物分別改成PTT、 PLA織物，其余同實驗7。結(jié)果如下染料在 PTT上的上色率分別為92.5%，在PTT織物上的耐水色牢度為4~5級，耐干摩擦牢度為4-5級，耐濕摩擦牢度為4-5級，耐升華色牢度4級；在聚乳酸纖維上的上色率為88%，耐水色牢 度為4 5級，耐干摩擦牢度為4 5級，耐濕摩擦牢度為4級，耐升華色牢度3 4級。 對比實驗1:
將實驗1和2中的羧酰正丁胺染料改成現(xiàn)有的分散黃棕2RCW，其余同實驗1和2。結(jié)果 如下
染料在PET上的上色率分別為91.7%，在PET織物上的耐水色牢度為4-5級，耐干摩擦 牢度為4-5級，耐濕摩擦牢度為4-5級，耐升華色牢度4級；
染料在PTT上的上色率分別為90.5%，在PTT織物上的耐水色牢度為4-5級，耐干摩擦 牢度為4-5級，耐濕摩擦牢度為4-5級，耐升華色牢度4級；
染料在聚乳酸(PLA)纖維上的上色率為47.1%,耐水色牢度為3級，耐干摩擦牢度為 3級，耐濕摩擦牢度為3-4級，耐升華色牢度3-4級。
最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的若干個具體實施例。顯然，本發(fā)明不 限于以上實施例，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導(dǎo) 出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1、一種聚乳酸纖維染色用偶氮結(jié)構(gòu)羧酰胺型染料，其特征在于，其分子結(jié)構(gòu)中含有羧酰胺基團，其結(jié)構(gòu)通式如下式中D為含偶氮結(jié)構(gòu)的發(fā)色體，m為1或2，X為H或n-CnH2n+1，Y為H、n-CnH2n+1、或，n-CnH2n+1中的n滿足以下條件1≤n≤18，且n為整數(shù)。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的聚乳酸纖維染色用偶氮結(jié)構(gòu)羧酰胺型染料，其特征是，所述D的結(jié) 構(gòu)式如下式中R^為H、 CH3、 C2H5、 OH、 OCH3、 OC2H5、 Cl 、 Br、 CN或N02; R2為H、 CH3、 C2H5、 OH、 OCH3、 OC2H5、 Cl、 Br、 CN、 NO2或CONXY; R3為H、 CH3、 CN或(^H5; R4 為H、 CH3、 C2H5、 OH、 OCH3、 OC2H5、 Cl、 CN或NHCOCH3; R5為H、 CH3、 C2H5、 OH、 OCH3、 OC2H5、 Cl、 CN、 NO2或CONXY;且所述染料的結(jié)構(gòu)中含1 2個-CONXY。
3、根據(jù)權(quán)利要求l所述的聚乳酸纖維染色用偶氮結(jié)構(gòu)羧酰胺型染料，其特征是，所述D的結(jié) 構(gòu)式如下式中R6為H或OH; R 為H、 Cl、 OH、 CN、 CONXY或NHCOC2H5; R8為H、 OH、 OCH3、 OC2H5、 CONXY或NHCOC2H5; Rg為H、 OH、 OCH3、 OC^H^ CONXY或 NHCOC2H5; Rio為H、 CH3、 C2H5、 OH、 OCH3、 OC2H5、 Cl、 CN或NHCOCH3; Rn為H、 CH3、 C2H5、 OH、 OCH3、 OC2H5、 Cl、 CN、 NO2或CONXY;且所述染料的結(jié)構(gòu)中含1~2個陽 CONXY，并且同一芳環(huán)中不能同時存在2個-CONXY。
4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乳酸纖維染色用偶氮結(jié)構(gòu)羧酰胺型染料，其特征是，所述D的結(jié)構(gòu)式如下:式中R^為H或OH; R3為H、 Cl、 OH、 CN、 CONXY或NHCOC2H5; R44為H、 OH、 OCH3、 OC2H5、 CONXY或NHCOC2H5; R15為H、 OH、 OCH3、 OC2H5、 CONXY或 NHCOC2H5; R!6為H、 Cl、 CH3、 C2H5、 OH、 OCH3、 OC2H5、 CN、 NO2或CONXY; R17為 H、 CH3、 C2H5、 OH、 OCH3、 OC2H5、 Cl、 CN、 NO2或CONXY; R丄8為H、 CH3、 C2H5、 OH、 OCH3、 OC2H5、 Cl、 CN或NHCOCH3;且所述染料的結(jié)構(gòu)中含1~2個-CONXY，并且同一芳環(huán)中不能同時存在2個-CONXY。
5、如權(quán)利要求1 4中任意一種聚乳酸纖維染色用偶氮結(jié)構(gòu)羧酰胺型染料的制備方法，其特征 是包括以下步驟1) 、按照每3.2g的含羧酸基閉的染料加入1.4 3.0ml氯化亞砜、10~30ml溶劑和0.1 0.4ml N， N-二甲基甲酰胺的比例，將上述4者加入反應(yīng)器巾，升溫至55 75'C，反應(yīng)0.5 6hr;2) 、反應(yīng)完畢，在90'C下減壓蒸出過量的氯化亞砜和溶劑后，反復(fù)冰水洗滌和過濾，直至洗 至中性，真空干燥后得到羧酰氯中間體；3) 、在反應(yīng)器中先加入羧酰氯中間體和作為溶劑的丙酮，等羧酰氯中間體溶解后，再加入脂肪伯胺、環(huán)己胺、苯胺或脂肪仲胺以及加入粉末狀K2C03，于室溫下混合攪拌反應(yīng)1小時，所述脂肪 伯胺、環(huán)己胺、苯胺或脂肪仲胺羧酰氯屮間體&2<:03的摩爾比=1: 1: 0.5 2;4) 、將步驟3)所得的反應(yīng)物蒸去丙酮，得殘余物；將所述殘余物依次進行酸洗、水洗和干燥，得聚乳酸纖維染色用偶氮結(jié)構(gòu)羧酰胺型染料。
6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚乳酸纖維染色用偶氮結(jié)構(gòu)羧酰胺型染料的制備方法，其特征是所述步驟4)中將殘余物先利用濃度為3%稀鹽酸溶液進行酸洗，然后進行過濾，再將過濾所得的 濾餅用清水洗至殘液為中性和無色為止；接著將水洗后的濾餅在室溫下晾干，得聚乳酸纖維染色用 偶氮結(jié)構(gòu)羧酰胺型染料。
7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚乳酸纖維染色用偶氮結(jié)構(gòu)羧酰胺型染料的制備方法，其特征是所述步驟l)中溶劑為苯或甲苯。
8、如權(quán)利要求1 4中任意一種聚乳酸纖維染色用偶氮結(jié)構(gòu)羧酰胺型染料的制備方法，其特征 是包括以下步驟1) 、將含羧酰胺基團的偶合組份和水加入反應(yīng)器中，用質(zhì)量濃度10Q/。氫氧化鈉溶液調(diào)pH值至 8 12;然后冷卻至0 10'C，于攪拌條件下滴加芳胺重氮鹽的鹽酸溶液，滴加過程中用質(zhì)量濃度為 10y。碳酸鈉溶液控制反應(yīng)器內(nèi)混合物的pH值在8 10;滴加完畢后，在0 10'C反應(yīng)5 10hr;所述含羧酰胺基團的偶合組份和芳胺重氮鹽的摩爾比為1.05: 1.0;或者將偶合組份中間體和水加入反應(yīng)器中，用質(zhì)量濃度10。/。氫氧化鈉溶液調(diào)pH值至8 12;然 后冷卻至0 1(TC，于攪拌條件下滴加含羧酰胺基的芳胺重氮鹽鹽酸溶液，滴加過程屮用質(zhì)量濃度為 10Q/。碳酸鈉溶液控制反應(yīng)器內(nèi)混合物的pH值在8 10;滴加完畢后，在0 10'C反應(yīng)5 10hr;所述偶合組份中間體與含羧酰胺基的芳胺重氮鹽的摩爾比為1.05: 1.0;或者將含羧酰胺基團的偶合組份和水加入反應(yīng)器中，用質(zhì)量濃度10。/。氫氧化鈉溶液調(diào)pH值至 8~12;然后冷卻至0 1(TC，于攪拌條件下滴加含羧酰胺基的芳胺重氮鹽鹽酸溶液，滴加過程中用質(zhì) 量濃度為10。/。碳酸鈉溶液控制反應(yīng)器內(nèi)混合物的pH值在8 10;滴加完畢后，在0 1(TC反應(yīng) 5~10hr;所述含羧酰胺基團的偶合組份和含羧酰胺基的芳胺重氮鹽的摩爾比為1.05: 1.0;2) 、反應(yīng)完畢，過濾，利用冰水洗至濾液為屮性，干燥后，得到聚乳酸纖維染色用偶氮結(jié)構(gòu)羧 酰胺型染料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚乳酸纖維染色用偶氮結(jié)構(gòu)羧酰胺型染料，其分子結(jié)構(gòu)中含有羧酰胺基團，其結(jié)構(gòu)通式如上所示，式中D為含偶氮結(jié)構(gòu)的發(fā)色體，m為1或2，X為H或n-C_nH_2n+1，Y為H、n-C_nH_2n+1、∴或∴，n-C_nH_2n+1中的n滿足以下條件1≤n≤18，且n為整數(shù)。本發(fā)明還同時公開了上述染料的制備方法。使用本發(fā)明的染料能提高在PLA纖維上的上染率和色牢度。
文檔編號C09B29/00GK101423671SQ20081016292
公開日2009年5月6日 申請日期2008年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月8日
發(fā)明者崔志華, 胡恩嶺, 許建華, 鄭今歡, 陳維國 申請人:浙江理工大學(xué)