專利名稱：支撐劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種油氣田勘探開發(fā)所用的水力壓裂技術(shù)中的支撐劑的制備方法，尤
其是涉及一種樹脂覆膜支撐劑的制備方法。
背景技術(shù)：
在油氣田勘探開發(fā)過程中，水力壓裂技術(shù)已經(jīng)成為增產(chǎn)與提高采收率的主要手 段。目前水力壓裂技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各種油氣田的勘探開發(fā)，成為油氣田增產(chǎn)的主要措 施。支撐劑是水力壓裂技術(shù)中的關(guān)鍵性材料，其性能的改善是提高壓裂成功率和大幅度提 高增產(chǎn)效果的關(guān)鍵。 常用的支撐劑分為天然和人造的兩類，前者以石英砂、核桃殼等為代表，后者以電 解噴吹陶粒、燒結(jié)陶粒和樹脂覆膜支撐劑為主。核桃殼因具有密度小，成本低，可壓縮性和 韌性好的優(yōu)點(diǎn)在上世紀(jì)50-60年代被廣泛地用作支撐劑，然而隨著支撐劑技術(shù)的發(fā)展，由 于其存在抗壓強(qiáng)度、導(dǎo)流能力和抗侵蝕能力差的缺點(diǎn)已經(jīng)不能滿足現(xiàn)代對支撐劑的要求。 而80年代發(fā)展起來的樹脂覆膜支撐劑由于在骨料外面包覆高分子樹脂從而具有良好的抗 壓強(qiáng)度、導(dǎo)流能力和抗侵蝕能力。 理想的支撐劑需要同時具備密度小、成本低、抗壓強(qiáng)度和抗侵蝕能力高幾個條件， 因此，在核桃殼表面包覆高分子樹脂制造滿足上述條件的支撐劑成為人們研究探索的一個 課題。 在公開號為CN101200632A的中國專利文獻(xiàn)中公開了高分子樹脂包覆的核桃殼支 撐劑的制造方法，該方法包括使用植物纖維作為原料，粉碎打磨成植物纖維顆粒；改性劑 溶液浸漬、固化植物纖維顆粒；再用高分子樹脂包覆顆粒，然后粉碎后再次過篩成型支撐 劑。該方法中所用的改性劑包括乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑，使用有機(jī)溶劑作為改性劑存在價格 貴，成本高且對環(huán)境污染嚴(yán)重的缺點(diǎn)，另外，上述改性劑主要用于改善顆粒的抗形變能力， 而對于增強(qiáng)核桃殼與高分子樹脂之間的結(jié)合力，即避免高分子樹脂從核桃殼表面剝落、進(jìn) 一步提高其抗破碎能力方面并無作用。

發(fā)明內(nèi)容
為此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提出一種高分子樹脂不易從核桃殼表面剝 離的，即破碎率低的支撐劑的制備方法。 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的一種支撐劑的制備方法，包括以下步驟 (1)將核桃殼粉碎造粒后加入堿溶液中，經(jīng)過濾、水洗和干燥得到改性核桃殼；
(2)用高分子樹脂包覆所述改性核桃殼，然后進(jìn)行破碎、篩分，即得到所述支撐劑。 在所述步驟(1)中，將所述核桃殼粉碎造粒成粒徑為20-40目的顆粒。所述堿溶
液為堿金屬氫氧化物溶液。所述堿金屬氫氧化物溶液為氫氧化納或氫氧化鉀溶液。
在所述步驟(i)中，所述核桃殼與堿溶液的重量比為i : 2至i : io;所述堿溶
液的質(zhì)量百分濃度為1_5%。
在所述步驟(1)中，將所述核桃殼顆粒浸于堿溶液中，升溫到40-60°C ，維持1-5小
時，然后過濾，水洗和干燥。干燥溫度為30-45t:。 在所述步驟(2)中，所述高分子樹脂是酚醛樹脂。 所述核桃殼與酚醛樹脂的重量比為ioo : i至ioo : 4。所述固化劑與酚醛樹脂 的重量比為i : 5至i : 20。 本發(fā)明的上述技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)，(1)本發(fā)明采用密度小，可
壓縮性和韌性好的核桃殼作為骨料，然后用堿溶液對其進(jìn)行改性，實(shí)驗數(shù)據(jù)表明，改性后的 核桃殼與高分子樹脂通過分子間作用力結(jié)合，因此核桃殼與高分子樹脂間作用力增強(qiáng)，所 述高分子樹脂包覆層在使用過程中不易從核桃殼上剝落下來，因此具有良好的抗破碎性和
抗壓能力；(2)本發(fā)明的制備支撐劑的方法還具有工藝步驟簡單，制作成本低的優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明。但本發(fā)明不僅限于以下實(shí)施方式。
實(shí)施例1 取3千克粉碎并造粒的20-40目的核桃殼顆粒，加入到6千克濃度為1%的氫氧化 納溶液中，在60°C的溫度下加熱3小時，過濾，水洗，在45t:下干燥8小時，即得到改性后的 核桃殼。將所述改性核桃殼加熱，并與0. 03千克酚醛樹脂和0. 06千克六亞甲基四胺混合， 使酚醛樹脂包覆在核桃殼顆粒表面，將上述固體混合物冷卻、破碎、篩分后即得到成品支撐 劑。其性質(zhì)見表l。 該實(shí)施例中六亞甲基四胺為固化劑，以下實(shí)施例相同。
實(shí)施例2 取3千克粉碎并造粒的20-40目的核桃殼顆粒，加入到30千克濃度為5%的氫氧 化納溶液中，在4(TC的溫度下加熱5小時，過濾，水洗，在3(TC下干燥10小時，即得到改性 后的核桃殼。將所述改性核桃殼加熱，并與0. 12千克酚醛樹脂和0. 006千克六亞甲基四胺 混合，使酚醛樹脂包覆在核桃殼顆粒表面，將上述固體混合物破碎、篩分后即得到成品支撐 劑。其性質(zhì)見表l。
實(shí)施例3 取3千克粉碎并造粒的20-40目的核桃殼顆粒，加入到15千克濃度為3%的氫氧 化鉀溶液中，在5(TC的溫度下加熱3小時，過濾，水洗，在3(TC下干燥10小時，即得到改性 后的核桃殼。將所述改性核桃殼加熱，并與0. 06千克酚醛樹脂和0. 006千克六亞甲基四胺 混合、攪拌，使酚醛樹脂包覆在核桃殼顆粒表面，將上述固體混合物冷卻、破碎、篩分后即得 到成品支撐劑。其性質(zhì)見表l。
實(shí)施例4 取3千克粉碎并造粒的20-40目的核桃殼顆粒，加入到24千克濃度為4%的氫氧 化鉀溶液中，在40°C的溫度下加熱5小時，過濾，水洗，在4(TC下干燥8小時，即得到改性后 的核桃殼。將所述改性核桃殼加熱，并與0. 09千克酚醛樹脂和0. 006千克六亞甲基四胺混 合、攪拌，使酚醛樹脂包覆在核桃殼顆粒表面，將上述固體混合物冷卻、破碎、篩分后即得到 成品支撐劑。其性質(zhì)見表l。
實(shí)施例5
4
取3千克粉碎并造粒的20-40目的核桃殼顆粒，加入到18千克濃度為5%的氫氧 化納溶液中，在4(TC的溫度下加熱5小時，過濾，水洗，在3(TC下干燥10小時，即得到改性 后的核桃殼。將所述改性核桃殼加熱，并與0. 12千克酚醛樹脂和0. 006千克六亞甲基四胺 混合、攪拌，使酚醛樹脂包覆在核桃殼顆粒表面，將上述固體混合物冷卻、破碎、篩分后即得 到成品支撐劑。其性質(zhì)見表l。 需要指出的是，以上實(shí)施例中所用的核桃殼是胡桃屬中的各種核桃的外殼。 表1
支撐劑體積密度 (g/cm3)視密度 (g/cm3)破碎率(％)28 Mpa52 Mpa69 Mpa86 Mpa
實(shí)施例10. 802. 110. 230. 951. 872. 89
實(shí)施例20. 952. 230. 271. 022. 253. 25
實(shí)施例30. 902. 100. 250. 982. 133. 14
實(shí)施例41. 052. 320. 301. 202. 534. 05
實(shí)施例51. 102. 350. 311. 522. 774. 18 表中各術(shù)語的含義是"體積密度"是指單位質(zhì)量的支撐劑與其堆積體積之比。"視密度"是指單位質(zhì)量的支撐劑與其顆粒體積之比。"抗破碎能力"是指對一定體積的支撐劑，在固定壓力下進(jìn)行承壓測試。 從表1可以看出，本發(fā)明的支撐劑的破碎率低，在28Mpa時最低破碎率為0. 23%，
在86Mpa時為2. 89%，因此本發(fā)明的支撐劑的抗破碎能力高。 本發(fā)明采用密度小，可壓縮性和韌性好的核桃殼作為骨料，然后用堿溶液對其進(jìn) 行改性，改性后的核桃殼與高分子樹脂通過分子間作用力結(jié)合，因此核桃殼與高分子樹脂 間作用力增強(qiáng)，所述高分子樹脂包覆層在使用過程中不易從核桃殼上剝落下來，因此具有 良好的抗破碎性和抗壓能力；另外，本發(fā)明的制備支撐劑的方法還具有工藝步驟簡單，制作 成本低的優(yōu)點(diǎn)。 顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實(shí)施方式的限定。對 于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或 變動。這里無需也無法對所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或 變動仍處于本發(fā)明權(quán)利要求書的保護(hù)范圍之中。
權(quán)利要求
一種支撐劑的制備方法，包括以下步驟(1)將核桃殼粉碎造粒后加入堿溶液中，經(jīng)過濾、水洗和干燥得到改性核桃殼；(2)用高分子樹脂包覆所述改性核桃殼，然后進(jìn)行破碎、篩分，即得到所述支撐劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的支撐劑的制備方法，其特征在于在所述步驟(1)中，將所述核桃殼粉碎造粒成粒徑為20-40目的顆粒。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的支撐劑的制備方法，其特征在于在所述步驟(1)中，所述堿溶液為堿金屬氫氧化物溶液。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的支撐劑的制備方法，其特征在于所述堿金屬氫氧化物溶液為氫氧化納或氫氧化鉀溶液。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的支撐劑的制備方法，其特征在于在所述步驟(1)中，所述核桃殼與堿溶液的重量比為i : 2至i : io;
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的支撐劑的制備方法，其特征在于所述堿溶液的質(zhì)量百分濃度為1_5%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的支撐劑的制備方法，其特征在于在所述步驟(1)中，將所述核桃殼顆粒浸于堿溶液中，升溫到40-6(TC，維持1-5小時，然后過濾，水洗和干燥。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的支撐劑的制備方法，其特征在于干燥溫度為30-45°C。
9. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于在所述步驟(2)中，所述高分子樹脂是酚醛樹脂。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的支撐劑的制備方法，其特征在于所述核桃殼與酚醛樹脂的重量比為ioo : i至ioo : 4。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的支撐劑的制備方法，其特征在于所述固化劑與酚醛樹脂的重量比為i : 5至i : 20。
全文摘要
本發(fā)明涉及水力壓裂技術(shù)中支撐劑的制備方法，該支撐劑以核桃殼為骨料。所述方法包括先用堿溶液浸漬核桃殼，所述核桃殼經(jīng)水洗、干燥后，與樹脂以及固化劑混合，經(jīng)加熱、破碎篩分即得到本發(fā)明的支撐劑。該方法采用堿作為改性劑，改性后的核桃殼被活化，通過化學(xué)鍵與樹脂層作用，因此使用該方法制備的支撐劑的樹脂層與核桃殼表面結(jié)合牢固，不易從核桃殼上剝離，降低了破碎率，因此具有良好的抗破碎能力。
文檔編號C09K8/60GK101735792SQ20081018084
公開日2010年6月16日 申請日期2008年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月25日
發(fā)明者秦升益 申請人:北京仁創(chuàng)科技集團(tuán)有限公司