專利名稱：耐候染料及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種耐候染料及其用途，尤其是一種新型耐候性染料及其在油墨、 涂料、漆、標(biāo)識(shí)物、激光打印色粉等中的用途。
背景技術(shù)：
眾所周知，染料可以用于許多領(lǐng)域。在傳統(tǒng)行業(yè)中，染料用于油墨、涂料、漆、 標(biāo)識(shí)物等等，例如印刷油墨、涂敷油墨、室外和市內(nèi)涂料、和各種有色漆等等。近 年來，隨著計(jì)算機(jī)和數(shù)碼技術(shù)的應(yīng)用，數(shù)碼設(shè)計(jì)彩色信息記錄材料逐步取代傳統(tǒng)技 術(shù)，得到了迅猛發(fā)展。染料在噴墨打印油墨和激光打印油墨中的應(yīng)用日益增多。
染料作為著色劑相對(duì)于顏料而言，其水溶性、發(fā)色性和顏色飽和度都要好得多， 因此應(yīng)用較多。但是，染料自身也有許多缺陷，其耐候性較差。例如其耐光性和耐 氣性比顏料差，容易使形成的圖像質(zhì)量劣化。具體地說，染料易受光發(fā)生劣化，例
如紫外光、可見光等，而且易受空氣中的氧化氣體如臭氧、NOx、 SOx、 H》等作 用而劣化，即它們的耐光性和耐氣體性差。即使不受強(qiáng)光照射，在室內(nèi)保存時(shí)間較 長時(shí)，也會(huì)由于接觸空氣和室內(nèi)光線發(fā)生變色，導(dǎo)致穩(wěn)定性差。
近些年來，圍繞染料的耐候性尤其耐光性和耐候性進(jìn)行了許多研究。其中大 致分為兩種方法開發(fā)并選用新型耐候性染料，這樣的染料或者具有特定結(jié)構(gòu)、或 具有所需耐候性能；另一種方法是添加功能性添加劑改善染料的耐光性。第二種方 法簡單易行，但是治表不治本，而且添加劑的加入也會(huì)導(dǎo)致新問題出現(xiàn)。第一種方 法能夠從根源解決耐候性問題，因此，近年來圍繞開發(fā)新的耐候性染料開展了很多 研究工作，也有許多進(jìn)展。
1996年提交的美國專利US5948154提出一種黃色油墨組合物。其中采用具有 式(XI)和(XII)的黃色染料的組合。對(duì)于黃色染料來說，已知C丄酸性黃17和 23具有很高的水溶性，但是耐水性差，C丄直接黃86、 100和142具有優(yōu)良的耐光 性，但是會(huì)堵塞噴嘴。而該專利中的黃色油墨組合物，卻不僅具有優(yōu)良的耐光性和 耐水性，而且貯存穩(wěn)定，不堵塞噴嘴
52002年IO月申請(qǐng)的中國專利申請(qǐng)(申請(qǐng)?zhí)?2147082.0)公開了一種黑色水性 油墨組合物，適用于室外印刷物，具有優(yōu)良的耐光性、耐氣性、貯存穩(wěn)定性，并能 夠形成高質(zhì)量圖像。該油墨組合物是選用三偶氮類染料作為黑色著色劑，選自式(1) 化合物。它是一種新型三偶氮染料，當(dāng)式中M為有機(jī)銨時(shí)，貯存穩(wěn)定性更好
(1)
2003年4月申請(qǐng)的美國專利US6852154B2公開了一種洋紅油墨組合物，其中 采用下式(I)染料或其鹽作為洋紅著色劑，可提高耐光性。該油墨可以與黃色和 青色油墨組合使用。該專利還公開了一種油墨組，包含兩種色密度不同的洋紅油墨， 其中低密度洋紅油墨中使用式(I)染料，該油墨組可形成無顆?；膱D像。該油 墨優(yōu)選還包含非離子表面活性劑、優(yōu)選炔二醇基表面活性劑，和滲透促進(jìn)劑，優(yōu)選
二醇醚<formula>formula see original document page 7</formula>
2004年9月申請(qǐng)的中國專利申請(qǐng)(申請(qǐng)?zhí)朜o.200480035102.1 )提出了一種油 墨，采用下式作為洋紅染料，該式(1)化合物具有改善耐光牢度和耐氣體牢度的 作用，可以單獨(dú)使用一種這樣的化合物，也可以組合使用多種這樣的化合物。同時(shí)， 向油墨中加入具有羧基的芳香族化合物和/或其鹽，可以同時(shí)獲得耐光性、耐氣體 性、防阻塞性、和耐濕性。尤其使用其鋰鹽時(shí)，可以獲得顯著優(yōu)異的防阻塞性
G
盡管有這些研究進(jìn)展，但是，本行業(yè)內(nèi)仍需求耐候性更好的新型耐候性染料。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的染料耐候性差的缺陷，尤其耐光性和耐氣性差的缺 陷，本發(fā)明提供一種具有新穎結(jié)構(gòu)的新型耐候性染料。
本發(fā)明的染料分子結(jié)構(gòu)為D-L-Q，含有染料發(fā)色基團(tuán)D、電子接受基團(tuán)Q、及 連接D與Q的非共軛的連接基L。 Q具有較低的HOMO (最高電子占有軌道)能 級(jí)，其數(shù)值低于染料發(fā)色母體D的HOMO能級(jí)。由此，當(dāng)染料受到光激發(fā)或臭氧作用發(fā)生活化時(shí)，會(huì)產(chǎn)生電子從D向Q的快速分子內(nèi)轉(zhuǎn)移，從而在染料尚未產(chǎn)生
退色前就將染料的激發(fā)態(tài)或活化態(tài)淬滅，使染料具有提高的耐候性，包括高的耐光 性和耐氣體性，例如高的耐臭氧性能。這個(gè)轉(zhuǎn)移的電子再傳遞給介質(zhì)，從而使染料 分子體系回復(fù)到初始狀態(tài)。
本發(fā)明的染料不僅用于室外具有意外好的耐候性，當(dāng)它用于室內(nèi)時(shí)，也具有長 期的穩(wěn)定性和可長期貯存性。無論該染料在應(yīng)用后暴露于空氣和光線、還是該染料 處于應(yīng)用之前的n存期，它都具有長期的穩(wěn)定性，不易褪色。
在本發(fā)明的第一方面，涉及一種染料，該染料的分子內(nèi)除發(fā)色母體D夕卜，還 含有電子接受基團(tuán)Q，它通過非共軛碳鏈L與染料母體D連接，組成D —L—Q染 料分子；電子接受基團(tuán)Q具有這樣的HOMO能級(jí)比染料發(fā)色母體D的HOMO 能級(jí)低。
本發(fā)明所述的染料優(yōu)選包括青色染料，所述的青色染料包含通式I的化合物或 其混合物
(S03M')a /
MP^"(S02-L—Q)6 (S02NRR2)c
其中MPc為發(fā)色母體基團(tuán)D，為酞氰母體，L為非共軛連接基團(tuán)，Q是電子 接受基團(tuán)，Q的HOMO能級(jí)比染料發(fā)色母體D的HOMO能級(jí)低；
通式I中，a、 c為0-3的相同或不相同的整數(shù)，6為l-4的整數(shù)，a+b+c的和 為2 - 4;
MPc酞氰母體中的M為氫原子、金屬原子或其氧化物、羥基化合物或鹵化物， Pc為酞菁母體環(huán)，
A和R2各為相同或不同的H、 Cws的垸基、<:6-12的芳基、具有取代基A的 苯基或萘基、或(CR3R4)"A， R3和R4各為相同或不同的H或C"院基；A為H、 OH、 NH2、 C02M"或S03M"， n為0-18;
M，和M"各為相同或不同的H、金屬離子、銨鹽、或有機(jī)銨鹽；
L選自-NR3(CR4R5)mNR6-、 -NR3(CR4R5)m-、 -S(CR4R5)pS-、或-(CR4Rs)q-，其中 R5和R6各為相同或不同的H、 d—4烷基；m， p， q為相同或不同的整數(shù)1-4;
Q具有通式(^或Q2:
8其中R7和R8各為相同或不同的F、 Cl、 Br、 OH、 NH2、 NHCN、 NHCONH2、 NH(CR3R4) A、 N((CR3R4) A)2、 NR3A2、 SH、或S(CR3R4) A2;八2為帶有1-5個(gè)取 代基A3的苯基或萘基；八3選自H、 Cl、 Br、 CN、 CF3、 CH3、 N02、 NH2、 S03M"、 C02M"、 P03M"2、或P03HM";
R9為H、 Cl、 Br、 CN、 CF3、 CH3、 S03M，，、或C02M，，；
X為0-3的整數(shù)；
和Z2各為相同或不同的O或C(CN)2。
在上述染料的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，M，和M"相同或不同，選自Na、 K、 Li、 NH4 、 N(CH3)4 、 NH(CH3)3 、 NH2(CH3)2 、 NH3(CH3)4 、 NH(CH2CH2OH)3 、 NH2(CH2CH2OH)2或NH3CH2CH2OH。
在本發(fā)明上述染料或青色染料的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述基團(tuán)Q與染料發(fā) 色母體D的HOMO能級(jí)數(shù)值之差SO.l 。
在本發(fā)明青色染料的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述的MPc是具有通式III的銅酞菁.
III
在本發(fā)明青色染料的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述的L基團(tuán)為
-NR3(CR4R5)mNIV，所述的Q具有通式Q2。
在本發(fā)明青色染料的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述的L基團(tuán)為-NR3(CR4Rs)m-、
-8(014115)^-或-(014115)￡1-，所述的Q基團(tuán)為或Q2。
在本發(fā)明青色染料的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述的通式I化合物是通式IV或 通式V的化合物<image>image see original document page 10</image>
在通式IV和V中，基團(tuán)M，、 R7、 R8、 Ri、 R2、 a、 b、 c、 m的定義同權(quán)利 要求2。
在本發(fā)明的第二方面，涉及一種油墨，它包含本發(fā)明的上述染料或青色染料。
在該油墨的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述油墨是印刷油墨、涂敷油墨、或噴墨油 墨。所述的噴墨油墨優(yōu)選是水基噴墨油墨、也可以優(yōu)選是溶劑基噴墨油墨。
在本發(fā)明的第三方面，涉及一種噴墨水性油墨組合物，包含1-20重量％權(quán)利 要求2所述的染料、5-50重量％可與水混溶的有機(jī)溶劑、和30-94重量％水，以組 合物的總重量為基準(zhǔn)。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述的可與水混溶的有機(jī)溶劑選自以下的一種或多 種乙醇，丙醇，異丙醇，乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，甘油，乙二醇單丁醚， 二乙二醇單丁醚，三乙二醇單丁醚，丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇，二甘油， 2-吡咯烷酮和N-甲基-2-吡咯烷酮。
在本發(fā)明的第四方面，涉及一種涂料，它包含本發(fā)明的上述染料或青色染料。 該涂料優(yōu)選是室外用涂料。
在本發(fā)明的第五方面，涉及一種漆，它包含本發(fā)明的上述染料或青色染料。該 漆優(yōu)選是室外用漆。
在本發(fā)明的第六方面，涉及一種用于激光打印的色粉，它包含本發(fā)明的上述染料或青色染料。
在本發(fā)明的第七方面，涉及一種標(biāo)識(shí)物，它包含本發(fā)明的上述染料或青色染料。
在本發(fā)明的第八方面，涉及本發(fā)明所述染料的用途，它用作以下材料中的著色 劑油墨、涂料、漆、激光打印的色粉、或標(biāo)識(shí)物。
在本發(fā)明的第九方面，涉及本發(fā)明所述染料的用途，它用作以下材料中的著色 劑紙、織物、玻璃、陶瓷、或聚合物。其中所述的織物優(yōu)選選自機(jī)織物、針織 物或非織造織物。所述的聚合物材料優(yōu)選選自:橡膠、塑料或纖維。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的關(guān)鍵是染料分子(D-L-Q)內(nèi)含有染料發(fā)色基團(tuán)(D)、電子接受基團(tuán)Q、 及連接D與Q的非共軛的連接基L， Q具有較低的最高電子占有軌道能級(jí)，即 HOMO能級(jí)，其數(shù)值低于染料發(fā)色母體MPc的HOMO能級(jí)。由此，染料在受到 光或臭氧作用發(fā)生活化時(shí)，會(huì)產(chǎn)生電子從D向Q的快速分子內(nèi)轉(zhuǎn)移，從而在染料 尚未產(chǎn)生退色前將染料的激發(fā)態(tài)或活化態(tài)淬滅，使染料具有提高的耐光性和耐臭氧 性能。這個(gè)轉(zhuǎn)移的電子再傳遞給介質(zhì)，從而使染料分子體系回復(fù)到初始狀態(tài)。
關(guān)于染料或有機(jī)化合物分子的HOMO能級(jí)，在許多專著或文獻(xiàn)中已有明確的 描述，如C. J. Cramer, Essentials of Computational Chemistry, John Wiley & Sons有 限公司出版，2002。在染料等有機(jī)分子吸收適當(dāng)波長的光后，染料分子中位于 HOMO能級(jí)上的一個(gè)電子會(huì)獲得能量，躍遷到LUMO (最低非占有軌道)能級(jí)， 染料分子被激發(fā)、活化。這時(shí)，染料分子極易發(fā)生分解反應(yīng)或與其它分子如氧(或 臭氧)等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使原分子破壞、退色。如果此時(shí)在染料分子中存在電子給 體基團(tuán)，給體基團(tuán)HOMO能級(jí)中的一個(gè)電子就會(huì)向空缺的染料母體分子的HOMO 能級(jí)轉(zhuǎn)移。這個(gè)過程常被稱為電子轉(zhuǎn)移。由于分子內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移要遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于分子間 的電子轉(zhuǎn)移，因此，在分子內(nèi)引入電子給體基團(tuán)，可使電子轉(zhuǎn)移快速發(fā)生，稱為光 誘導(dǎo)的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移(PET)。
另一方面，如果分子中存在能級(jí)很低的電子接受體，激發(fā)的電子會(huì)迅速回落到 這個(gè)電子接受體中，即電子由染料的LUMO能級(jí)向電子接受體的HOMO能級(jí)回落， 使染料分子激發(fā)體迅速被淬滅。這是一個(gè)與上述電子轉(zhuǎn)移方向相反的過程，稱為反 PET。
實(shí)現(xiàn)這種反PET的關(guān)鍵，是電子接受基團(tuán)的HOMO能級(jí)要低于染料母體的 HOMO能級(jí)?；诖耍l(fā)明人完成了本發(fā)明。
11關(guān)于HOMO能級(jí)的計(jì)算已有許多方法，參見C. J. Cramer, Essentials of Computational Chemistry, John Wiley & Sons Ltd, 2002; Tetsuo Nagano and et al, J. Am. Chem. Soc. 2004， 3357-3367)，也有一些商用計(jì)算軟件，如Gaussian98、 Gaussian 2003等(Gaussian, Inc. 340 Quinnipiac St Bldg 40 Wallingford, CT 06492 USA),最常 用的程序如831^1)/6-310* (Gaussian)等。
應(yīng)用上述相關(guān)程序(B3LYP/6-31G*)，發(fā)明人計(jì)算得到了可用于本發(fā)明的典 型的染料母體的HOMO能級(jí)如下
NaO;S
.N N、
、/
/ 、乂
N N一
N
-S02NHCH3
NaQ3S
HOMO -5.80 eV
應(yīng)用相同的程序，發(fā)明人計(jì)算得到了本發(fā)明的一部分電子接受體Q基團(tuán)的
HOMO能級(jí)值如下
CI
CI
CI
NC CN -7.51 ev
麗
'N
N N-H
-6.48eV
-6.69eV
-6.56eV
-5.90 eV
NH
N-
〈\
N=
N
.N兒
NH
N-
NH
N
;NH<formula>formula see original document page 13</formula>按照電子轉(zhuǎn)移的能量理論，電子接受體基團(tuán)Q的HOMO能級(jí)值較染料母體的 HOMO能級(jí)值(如-5.17)越低，電子轉(zhuǎn)移的推動(dòng)力會(huì)越大，因而它越易于接受電
子。從上述計(jì)算結(jié)果可見，在本發(fā)明中，帶有吸電基團(tuán)的(^和Q2是優(yōu)良的電子接
受體，特別是兩者相差在0.1eV以上的電子接受體，或優(yōu)選兩者相差0.2、再優(yōu)選 相差0.3以上，具有更明顯的作用。
將這些電子接受體(Q)通過已知的各種化學(xué)合成的方法，經(jīng)過連接基團(tuán)L連 接到酞菁染料母體MPc分子中，便得到了本發(fā)明的耐曬耐臭氧的染料。
適用于本發(fā)明的染料可以是任何這樣的染料電子接受體Q通過L基團(tuán)能夠 連接到該染料的母體上，所述Q的HOMO能級(jí)比染料發(fā)色母體D的HOMO能級(jí) 低。所述染料包括青色染料、黃色染料、洋紅染料、黑色染料等等。優(yōu)選青色染料。
在青色染料中，優(yōu)選式I的酞菁青色染料。在式I中，MPc酞氰母體中的M為 氫原子、金屬原子或其氧化物、羥基化合物或鹵化物，Pc為酞菁母體環(huán)。其中M 優(yōu)選為氫原子或金屬原子。所述金屬原子選自Li、 Na、 K、 Mg、 Ti、 Zr、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Ru、 Rh、 Pd、 0s、 Ir、 Pt、 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Cd、 Hg、 Al、 Ga、 In、 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 Sb、 Bi等等。優(yōu)選銅、鎳、鋅、或鋁， 更優(yōu)選銅。在本發(fā)明通式I的青色染料中，一SO:;M'基團(tuán)對(duì)染料的水溶性有貢獻(xiàn)。a為0-3的整數(shù)或分?jǐn)?shù)，包括兩端點(diǎn)。a值越大，染料的水溶性越好。a優(yōu)選l-3，再優(yōu)選 1-2。
M，為H、金屬離子、銨鹽、或有機(jī)銨鹽。優(yōu)選M'為H、 Na、 K、 Li、 NH4、 N(CH:1)4、 NH(CH3)3、 NH2(CH3)2、 NH:!(CH:i)4、 NH(CH2CH2OH) 3、順2((^20120^2或^:1CH2CH2OH。更優(yōu) 選H、 Na、 Li、 N(CH3)4、 NH(CH2CH2OH)3、 NH2 (CHzCH2()H)2或NH3CH2CH2OH。
一502服凡基團(tuán)對(duì)染料的水溶性和耐候性也有貢獻(xiàn)。c為0 - 3的整數(shù)或分?jǐn)?shù)， 包括兩端點(diǎn)。優(yōu)選1-3。 C值越大，一S02肌R2對(duì)染料的水溶性和耐候性的貢獻(xiàn)越高。
R,和R2各為相同或不同的H、 C,-w的垸基、Ch2的芳基、具有取代基A的苯基 或萘基、或(CR:,R4)A;其中R:,和^各為相同或不同的H或CH烷基；A為H、 0H、 NH2、 C02M"或S03M" ， n為0-18。 n優(yōu)選0-10，更優(yōu)選0-6，再優(yōu)選l-4。 n值越 小，染料的水溶性越好。CHs的烷基優(yōu)選Ch6院基，更優(yōu)選Ch。院基，更優(yōu)選Ch 烷基，再優(yōu)選Ch院基。烷基的C原子數(shù)越低，染料的水溶性越好。當(dāng)R,和R2為 Ch2的芳基、具有取代基A的苯基或萘基時(shí)，染料的水溶性變差，而溶劑可溶性變 好。M"為H、金屬離子、銨鹽、或有機(jī)銨鹽。M"可以與M'相同，也可以不同。 優(yōu)選M"為H、 Na、 K、 Li 、 NH4、 N (CH3) 4、 NH (CH3) 3、 NH2 (CH3) 2、 NH3 (CH3) 4、 NH (CH2CH2OH) 3、 NH2(CH2CH20H)2或NH3CH2CH20H。更優(yōu)選為更優(yōu)選H、 Na、 Li、 N(CH3)4、 NH(CH2CH20H)3、 NH2 (CH2CH20H) 2或NH3CH2CH20H。
—S02-L-Q基團(tuán)是改善耐候性的主要基團(tuán)，b為1- 4的整數(shù)或分?jǐn)?shù)，包括兩端 點(diǎn)。b值越大，染料的耐候性越好。
當(dāng)本發(fā)明中的染料是單個(gè)所述化合物時(shí)，a、 b、和c為整數(shù)。當(dāng)染料是本發(fā)明 所述化合物的混合物時(shí)，a、b、和c可以為整數(shù)或也可以為分?jǐn)?shù)。在本發(fā)明中，a+b+c 的總和為2 - 4。
L為非共軛的柔性鏈，至少含有l(wèi)個(gè)碳原子。由于過長的碳原子鏈會(huì)降低電子 轉(zhuǎn)移的效率，優(yōu)選最多含有44個(gè)碳原子，更優(yōu)選最多含有40個(gè)碳原子，再優(yōu)選最 多含有36個(gè)碳原子，再優(yōu)選最多含有27個(gè)碳原子，再優(yōu)選L中碳原子數(shù)不超過 18個(gè)，再優(yōu)選不超過12個(gè)，再優(yōu)選不超過8個(gè)。再優(yōu)選最多含有6個(gè)碳原子，更 優(yōu)選最多含有4個(gè)碳原子，再優(yōu)選含有1-3個(gè)碳原子。
L選自-NR3 (CR4R5) NR6- 、 -NR3 (CR4R5) m- 、 -S (CR4R5) PS-、或-(CR4R5) q-，其中R5和 R6各為相同或不同的H、 Ch焼基；m、 p、 q為相同或不同的l-4范圍內(nèi)的整數(shù)或分 數(shù)，包括兩端點(diǎn)，優(yōu)選為卜3、更優(yōu)選為l-2范圍內(nèi)的整數(shù)或分?jǐn)?shù)。
當(dāng)本發(fā)明中的染料為單個(gè)所述化合物時(shí)，m、 p、 q為相同或不同的整數(shù)。當(dāng)染料為所述化合物的混合物時(shí)，m、 p、 q可以為整數(shù)，也可以為分?jǐn)?shù)。
當(dāng)L取-NR3(CRA丄NR6時(shí)，Q可以為Q,、也可以為Q2。當(dāng)L取-服3(CR乂)f時(shí)， Q可以任選取Qi或Q2。當(dāng)L取-S(CR4R5)PS-或-(CR化)q-時(shí)，Q可以任選取Q,或Q2。 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，當(dāng)L取-NR,(CR4R丄NR6時(shí)，Q為Q,。 在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，當(dāng)L取-NR.,(C仏R丄NIU寸，Q為Q2。 在再一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，當(dāng)L取-NR3(CR4R5) -時(shí)，Q選取Q,或Q2。 在再一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，當(dāng)L取-S(CR4Rs)pS-或-(CR4R5)q-時(shí)，Q選取(^或Q2 本發(fā)明的Q具有通式Q,或Q2:
其中&和Rs可以相同或不同，選自F、 Cl、 Br、 0H、 NH2、 NHCN、 NHC0肌、 NH(C跳)么N((CR,R4) A)2、歸2、 SH、或S (CR3R4)人。優(yōu)選F、 Cl、 Br、 NH2、 NHCN、 NHCONH2、或SH。 A的定義同上。
Aa為帶有1-5個(gè)取代基A3的苯基或萘基，優(yōu)選帶有卜3個(gè)取代基A3，再優(yōu)選帶 有1-2個(gè)取代基A3; Aj選自H、 Cl、 Br、 CN、 CF3、 CH3、 N02、 NH2、 S03M" 、 C02M"、 PO,， 2、或PO,i服";優(yōu)選選自H、 Cl、 Br、 CN、 CF,、 CHi、 NH2、 S03M"、或PO.iM"。 M"的定義同上。
Rq為H、 Cl、 Br、 CN、 CF3、 CH3、 SO.,M"、或C02M";優(yōu)選H、 Cl、 Br、 CN、 CF3、 CH.!、或SO,M"。
x為O - 3的整數(shù)；優(yōu)選0-2，再優(yōu)選O-l。 Zt和Z2各為相同或不同的0或C(CN)2。
本發(fā)明染料的合成采用傳統(tǒng)的有機(jī)合成方法特別是染料的合成方法。 D-L-Q的合成，可采用常規(guī)的有機(jī)合成的方法。從合成策略上，可先分別合成 出帶有反應(yīng)性基團(tuán)的D、 Q,然后用帶有反應(yīng)性基團(tuán)的L連接；也可從D開始，依 次連接L和Q;也可從Q開始依次連接L和D。
例如，就銅酞菁(CuPc)青色染料而言，可先氯磺化或引入反應(yīng)性的磺酰氯，使 銅酞菁與不同分子比的氯磺酸反應(yīng)，也可使銅酞菁與不同分子比的氯磺酸加不同分
子比的氯化亞砜、三氯化磷、三氯氧磷、五氯化磷、光氣等進(jìn)行反應(yīng)，也可將酞菁磺化物與不同分子比的氯化亞砜、三氯化磷、三氯氧磷、五氯化磷、光氣等反應(yīng)， 形成酞菁磺酰氯l:
CuPc+ dHS03CI - CuPc(S03H)p(S02CI)q
1
CuPc + eHS03CI + fSOCI2 - CuPc(S03H)p(S02CI)q
CuPc(S03H)p+q +gHS03CI + h SQCI2- CuPc(S03H)p(S02CI)q
(S03M')r
CuPc(S03H)p(S02CI)q + iNH, - CuPc^~(S02CI)s
(S02,R2)C
2
上述分子比d、 e、 f可以根據(jù)p、 q的需要而調(diào)整，而P、 q是根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物I
中a、 b、 c的需要進(jìn)行確定。其中d為1-500、整數(shù)或帶有小數(shù)；e、 f 、 g、 h為
0-500，相同或不相同、整數(shù)或帶有小數(shù)。
酞菁磺酰氯1可首先在堿劑M'OH的作用下與NHR,R2反應(yīng)，形成中間體2:
(S03M')r
CuPc(S03H)p(S02CI)q + iNHRA - CuPc ^^(so2ci)s
\
(S02,R2)C
2
其中i、 r、 s根據(jù)a、 b的要求而調(diào)控。
中間體2進(jìn)一步與帶反應(yīng)基團(tuán)的連接基團(tuán)(如NHR3(CR4R5)mN或116等反應(yīng) 形成中間體3，然后中間體3與活性基團(tuán)的Q反應(yīng)形成D-L-Q染料4:
(SO舜 (S03M')a
^ / NHR3(CR4R5)mNR6H / CuPc^——(S02CI)s _^_-W
2
N、
CuPc-(S02NR3(CR4R5)mNR6H)b
\
(S02NR，R2)c
3
(S03M')a R7
CuPc——(S02NR3(CR4R5)mNR6《\ N )b \ N- /7
(S。2NR,R2)c 、Rs
4
染料4也可以由中間體2與帶活性基團(tuán)的L-Q體系5反應(yīng)而得到<image>image see original document page 17</image>其中j根據(jù)b的要求而調(diào)控。
含苯醌類電子接受體Q的染料4',也可以由中間體2與帶活性基團(tuán)的L-Q體系5' 反應(yīng)而得到<image>image see original document page 17</image>根據(jù)合成過程的需要，也可先引入L-Q到染料分子中，形成6或6'中間體, 然后在堿性劑如M'OH、有機(jī)胺等存在下，與NHRiR2反應(yīng)形成最終染料4或4'<image>image see original document page 17</image>CuPc(S03H)p(S02CI),
HNR3(CR5R4)m
;(Rg)x
丄 T
(so2NR3(CR4R5)m
其中t根據(jù)c的需要而調(diào)控。
陽離子M'、 M"的調(diào)控，可通過反應(yīng)時(shí)加入堿性劑如M'OH、 M"OH、有機(jī)胺 等來實(shí)現(xiàn)，也可通過染料形成后將染料酸析，再用M'OH、有機(jī)胺中和溶解等來實(shí) 現(xiàn)。
由上述合成的產(chǎn)物通常為混合物，通式I中的a、 b、 c可為整數(shù)或分?jǐn)?shù)，是基 團(tuán)的平均值。但對(duì)一個(gè)純化合物而言，它們是整數(shù)。在實(shí)際應(yīng)用中，染料可以是混 合物，也可以是純化合物。
混合物的分離和單一化合物的純化，可采用常規(guī)的分離方法，如分步鹽析、控 制酸度的分步酸析。
此外，所合成的染料需要去除染料中的無機(jī)鹽，使用通常的方法如離子交換法、 高壓反滲透法等。
本發(fā)明的染料可形成鮮艷的色彩，尤其本發(fā)明的青色染料，是傳統(tǒng)三原色之一， 可與其它各類青色染料復(fù)配使用，也可以與其它顏色的染料復(fù)配形成各種需要的顏 色，如與黃色染料疊加形成綠色、與品紅色染料形成藍(lán)色、與黃色、品紅色染料一 起拼成黑色等。
本發(fā)明的染料可以用于各種有耐候性要求的場合，非常廣泛。例如用于室外 的耐候性的油墨、涂料、漆、標(biāo)識(shí)物、激光打印色粉，用作著色劑。所述油墨包括 印刷油墨、涂敷油墨、或噴墨油墨等等。噴墨油墨可以是水基噴墨油墨或溶劑基噴 墨油墨。
它也可以用于各種室外用材料中，用作著色劑，使材料具有長期的顏色保色 性，不易褪色。所述材料包括而不限于紙、織物、玻璃、陶瓷、或聚合物。所述 織物包括機(jī)織物、針織物或非織造織物，所述聚合物包括塑料、橡膠或纖維等等。
另外，本發(fā)明的染料不僅用于室外具有意外好的耐候性，當(dāng)它用于室內(nèi)時(shí)， 也具有長期的穩(wěn)定性和可長期貯存性。無論該染料在應(yīng)用后暴露于空氣和光線、還是該染料處于應(yīng)用之前的貯存期，它都具有長期的顏色穩(wěn)定性，不易褪色。
當(dāng)它用于室內(nèi)時(shí)，可以用于上述油墨、涂料、漆、標(biāo)識(shí)物、激光打印色粉、 和各種材料中，用作著色劑，使所述油墨、涂料、漆、標(biāo)識(shí)物、激光打印色粉、和 各種材料在長期貯存過程中，具有意外好的顏色穩(wěn)定性，不易褪色。例如，當(dāng)它與 其它助劑一同配成噴墨油墨時(shí)，該油墨處于應(yīng)用之前的貯存期時(shí)，即使與空氣中的 氣體(例如氧氣和氮?dú)獾?和光線接觸，也具有長期的顏色穩(wěn)定性，不易褪色。當(dāng) 該油墨用于室外時(shí)，還具有意外好的耐候性。
在一個(gè)具體的例子中，用本發(fā)明的酞菁銅染料按照以下配方配制成了一種水 性噴墨油墨組合物包含1-20重量％本發(fā)明酞菁銅染料、5-50重量％可與水混溶
的有機(jī)溶劑、和30-94重量％水，以組合物的總重量為基準(zhǔn)。其中所述的可與水混
溶的有機(jī)溶劑優(yōu)選選自以下的一種或多種乙醇，丙醇，異丙醇，乙二醇，二乙二 醇，三乙二醇，甘油，乙二醇單丁醚，二乙二醇單丁醚，三乙二醇單丁醚，丙二醇，
丁二醇，戊二醇，己二醇，二甘油，2-吡咯垸酮和N-甲基-2-吡咯烷酮。
該油墨中還可以任選加入各種其它常規(guī)助劑，例如表面活性劑(0-3%)、紫外 線吸收劑(0-3%)、抗氧劑(0-3%)、防腐劑(0-3%)、殺菌劑(0-3%)、 pH調(diào)節(jié) 劑(0-3%)、金屬離子絡(luò)合劑(0-2%)、保濕劑(0-15%)、催干劑(0-5%)、防水 劑(0_5%)等等。常用的表面活性劑如非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、
高分子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑等。
上述各類助劑在許多現(xiàn)有專著和專利中都有描述，例如US7034149、
US6086955、 US6149722、 US6235097、 US7087107、 US7087107、 US7211134、
US2007/0186810等專利中描述的各種表面活性劑、紫外線吸收劑、抗氧劑、防腐
劑、殺菌劑、pH調(diào)節(jié)劑、金屬離子絡(luò)合劑、保濕劑、催干劑、防水劑。
該油墨采用噴墨油墨行業(yè)內(nèi)的常規(guī)方法配成而成。油墨配制時(shí)，需要攪拌、可
加熱。然后用微孔濾膜(孔徑0.02-0.8 pm)在0-30大氣壓力下過濾。
該油墨在使用前的貯存過程中，即使與空氣中的氣體和光線接觸，也具有長期
的顏色穩(wěn)定性，不易褪色。該油墨被噴射打印到介質(zhì)上之后，形成的圖像也具有長
期的顏色穩(wěn)定性。
以下通過實(shí)施例(但不限于此實(shí)施例)來說明本發(fā)明染料化合物的合成、及其 耐候性能，例如耐日曬和耐臭氧性能。實(shí)施例中所有的份數(shù)均指重量份。
實(shí)施例1
銅酞菁(58份)分批加入到200份的氯磺酸中，在140-150°C下攪拌反應(yīng)5小時(shí)，冷卻到5(TC，再加入氯化亞砜20份，在70-80。C繼續(xù)回流反應(yīng)1小時(shí)，冷 卻到室溫后，倒入到2000份冰水中，過濾，濾餅用500份冰水水洗三次，得505
份染料濕濾餅。
三聚氯氰(38份)，50%單氰氨水溶液(19份)加入到500分水中，在0-5。C 的攪拌下反應(yīng)5小時(shí)，滴加NaHC03水溶液控制反應(yīng)體系pH在7-8。然后再室溫 下再反應(yīng)1小時(shí)。加入乙二胺(12份)，升溫至40-45。C，滴加NaHC03水溶液控 制反應(yīng)體系pH在6-8，在此溫度下攪拌反應(yīng)5小時(shí)。然后冷卻至l(TC，加入上述 氯磺化的濾餅，加入冰水1200份，在40-45'C攪拌反應(yīng)，同時(shí)滴加l(T/。NaOH水 溶液控制反應(yīng)體系pH在8-9，攪拌3小時(shí)后室溫值50-55°C反應(yīng)1小時(shí)。然后加 入50%單氰氨水溶液(19份)，在滴加10%NaOH水溶液控制反應(yīng)體系pH在8-9 的條件下，逐步升溫至80-9(TC，在此溫度下攪拌反應(yīng)3小時(shí)。然后冷卻至50'C， 用NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值在9-10，過濾，除去可能有的不溶性雜質(zhì)。濾液冷卻至 室溫。
將上述反應(yīng)得到的混合物在反滲透膜中除去體系中的氯化鈉，得到混合染料 (Dyel)溶液1139份，含固量9,2%。 HPLC-ESI-MS分析，混合物中主要含Dyel-l 和Dyel-2。通過HPLC制備分離，分別得到Dyel-l和Dyel-2的純化合物。Dyel-l 的m/z峰有(負(fù)模式)364.3 [(M-3Na)/3]、 547.0 [(M - 3Na + H)/2]、558.0 [(M陽2Na)/2], M=1162。 Dyel誦2的m/z峰有(負(fù)模式):507.0 [(M-2Na)/2, M = 1060。 電子受體的HOMO: -7.13 eV。
<formula>formula see original document page 20</formula>實(shí)施例2
銅酞菁(58份)分批加入到200份的氯磺酸中，在140-150°C下攪拌反應(yīng)4 小時(shí)，冷卻到50。C，再加入氯化亞砜30份，在70-8(TC繼續(xù)回流反應(yīng)1小時(shí)，冷 卻到室溫后，倒入到2000份冰水中，過濾，濾餅用500份冰水水洗三次，得495 份染料濕濾餅。
三聚氯氰(36份)、苯胺-2,5-二磺酸二鈉鹽(60份)加入到800分水中，在 0- 5°C的攪拌下反應(yīng)5小時(shí)，滴加NaHC03水溶液控制反應(yīng)體系pH在8-9。然后 再室溫下再反應(yīng)1小時(shí)。加入乙二胺(12份)，升溫至40-45。C，滴加NaHC03水 溶液控制反應(yīng)體系pH在8-9，在此溫度下攪拌反應(yīng)5小時(shí)。然后冷卻至30'C，加 入上述氯磺化的濾餅，加入冰水1000份，在40-45°C攪拌反應(yīng)，同時(shí)滴加10%NaOH 水溶液控制反應(yīng)體系pH在8-9，攪拌3小時(shí)，逐步升溫在50-55°C反應(yīng)1小時(shí)。 最后冷卻至40。C，用10。/。NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值在9-10，過濾，除去可能有的不 溶性雜質(zhì)。
將上述反應(yīng)得到的混合物在反滲透膜中除去體系中的氯化鈉，得到混合染料 Dye2主要含Dye2-1、 Dye2-2和Dye2-3的溶液921份，含固量15.8%。通過HPLC 制備分離，分別得到Dye2-l、 Dye2-2和Dye2-3的純化合物。Dye2-1的m/z峰有 (負(fù)模式):324.2 [(M-5Na+H)/4]、 329.7 [(M - 4Na)/4]、 432.6 [(M-5Na+2H)/3]、 440.0 [(M-4Na+H)/3] 、 649.4 [(M陽5Na+3H)/2] 、 660.4 [(M-4Na+2H)/2] 、 671.4 [(M-3Na+H)/2]， M = 1410.8。 Dye2畫2的m/z峰有(負(fù)模式):425.7、 426.2、 426.7 [(M-6Na+2H)/4] 、 431.2、 431.7、 432.2 [(M-5Na+H)/4] 、 436.7 、 437.2 、 437.7 [(M-4Na)/4] 、 568.0 、 568.7 、 569.3 [(M-6Na+3H)/3] 、 575.3 、 576.0 、 576.6[(M-5Na+2H)/3] 、 582.6、 583.3、 583.9 [(M-4Na+H)/3], M = 1838.8、 1840.8、 1842.8 (同位素)。Dye2-3的m/z峰有(負(fù)模式)304.2 [(M-4Na)/4]、 406.0 [(M-4Na+H)/3]、 413.3 [(M-3Na)/3]、 609.5 [(M-4Na+2H)/2]、 620.5 [(M-3Na+H)/2]、 631.5 [(M-2Na)/2], M = 1308.9。 電子受體的HOMO: -6.83 eV。S02NHCH2CH2NH
(S03Na)2
Dye 2-2
S03Na
,CI
N=
S02NHCH2CH2NH<\ ," HN
(S03Na)2
Na03S
Dye 2-3
,SQ3Na
實(shí)施例3
銅酞菁(58份)分批加入到200份的氯磺酸中，在140-150°C下攪拌反應(yīng)4 小時(shí)，冷卻到50。C，再加入氯化亞砜30份，在70-8(TC繼續(xù)回流反應(yīng)1小時(shí)，冷 卻到室溫后，倒入到2000份冰水中，過濾，濾餅用500份冰水水洗三次，得495
份染料濕濾餅。
三聚氯氰(36份)、苯胺-2，5-二磺酸二鈉鹽(60份)加入到800分水中，在 0- 5。C的攪拌下反應(yīng)5小時(shí)，滴加NaHC03水溶液控制反應(yīng)體系pH在8-9。然后 再室溫下再反應(yīng)1小時(shí)。加入乙二胺(12份)，升溫至40-45。C，滴加NaHC03水 溶液控制反應(yīng)體系pH在8-9，在此溫度下攪拌反應(yīng)5小時(shí)。然后冷卻至30°C，加 入上述氯磺化的濾餅，加入冰水1000份，在40-45°C攪拌反應(yīng)，同時(shí)滴加10%NaOH 水溶液控制反應(yīng)體系pH在8-9，攪拌3小時(shí)，逐步升溫在50-55°C反應(yīng)1小時(shí)。 然后加入50%單氰氨水溶液(19份)，在滴加10。/。NaOH水溶液控制反應(yīng)體系pH 在8-9的條件下，逐步升溫至80-90'C，在此溫度下攪拌反應(yīng)3小時(shí)。最后冷卻至 40°C，用10。/。NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值在9-10，過濾，除去可能有的不溶性雜質(zhì)。 將上述反應(yīng)得到的混合物在反滲透膜中除去體系中的氯化鈉，得到混合染料 (Dye3)溶液959份，含固量15.1%。 HPLC-ESI-MS分析，混合物中主要含Dye3畫l、 Dye3-2和Dye3-3。通過HPLC制備分離，分別得到Dye3-1、 Dye3-2和Dye3-3 的純化合物。Dye3-1的m/z峰有(負(fù)模式):325.7 [(M-5Na+H)/4]、 331.2 [(M -4Na)/4]、 434.6 [(M-5Na+2H)/3]、 441.9 [(M-4Na+H)/3]、 652.4 [(M陽5Na+3H)/2] 、 663.4[(M-4Na+2H)/2]、 664.4 [(M-3Na+H)/2], M = 1416.9。 Dye3畫2的m/z峰有(負(fù)模式) 428.7 [(M-6Na+2H)/4] 、 434.2 [(M-5Na+H)/4] 、 439.7 [(M-4Na)/4] 、 572.0 [(M-6Na+3H)/3]、 579.3 [(M-5Na+2H)/3] 、 586.6 [(M-4Na+H)/3], M = 1850.9。 D3-3 的m/z峰有(負(fù)模式)305.7 [(M陽4Na)/4]、 408.0 [(M-4Na+H)/3]、 415.3[(M-3Na)/3]、 612.5 [(M-4Na+2H)/2]、 623.5 [(M-3Na+H)/2]、 6364.5 [(M-2Na)/2], M = 1314.9。 電子受體的HOMO: -6.83 eV。
nhcn
-s02nhch2ch2nh 、々
-_(s03Na)3
Dye 3-1
,s03Na
nhcn
so2nhch2ch2nh\\ 々n
n 〃
(s03Na)2
Dye3-2
,s03Na
n=
s02nhch2ch2nh、 〃n
NHCN
(s03Na)2
,s03Na
Dye 3-3
實(shí)施例4
銅酞菁(58份)分批加入到200份的氯磺酸中，在135-140°C下攪拌反應(yīng)4 小時(shí)，冷卻到50。C，再加入氯化亞砜15份，在70-80。C繼續(xù)回流反應(yīng)1小時(shí)，冷 卻到室溫后，倒入到2000份冰水中，過濾，濾餅用500份冰水水洗三次，得460
份染料濕濾餅。
三聚氯氰(18份)、苯胺-2,5-二磺酸二鈉鹽(30份)加入到500分水中，在
230- 5°C的攪拌下反應(yīng)5小時(shí)，滴加NaHC03水溶液控制反應(yīng)體系pH在8-9。然后 再室溫下再反應(yīng)l小時(shí)。加入乙二胺(6份)，升溫至40-45。C，滴加NaHC03水溶 液控制反應(yīng)體系pH在8-9，在此溫度下攪拌反應(yīng)5小時(shí)。然后冷卻至3CTC，加入 上述氯磺化的濾餅，加入冰水800份，在40-45。C攪拌反應(yīng)，同時(shí)滴加10%NaOH 水溶液控制反應(yīng)體系pH在8-9，攪拌3小時(shí)。然后加入二乙醇胺26份，在上述條 件下反應(yīng)2小時(shí)后，逐步升溫在90-95°C反應(yīng)2小時(shí)，維持pH8-9。然后冷卻至40°C， 用10。/。NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值在9-10，過濾，除去可能有的不溶性雜質(zhì)。
將上述反應(yīng)得到的混合物在反滲透膜中除去體系中的氯化鈉，得到混合染料 (Dye4)溶液119份，含固量14.5%。 HPLC-ESI-MS分析，中主要含Dye4-1和 Dye4-2。通過HPLC制備分離，分別得到Dye4-1和Dye4-2的純化合物。Dye4-1 的m/z峰有(負(fù)模式)363.2 [(M-4Na)/4]、 484.7 [(M-4Na+H)/3]、 492.0 [(M-3Na)/3]、 727.5 [(M-4Na+2H)/2]、 738.5 [(M-3Na+H)/2], M = 1545.0。 Dye4-2的m/z峰有(負(fù) 模式)464.3 [(M-6Na+2H)/4]、 469.8 [(M-5Na+H)/4] 、 475.3 [(M-4Na)/4]、 619.3 [(M-6Na+3H)/3]、 626.6 [(M-5Na+2H)/3]， M = 1993.0。 電子受體的HOMO: -6.40 eV。
實(shí)施例5
銅酞菁(58份)分批加入到200份的氯磺酸中，在135-140°C下攪拌反應(yīng)4小時(shí)，冷卻到50。C，再加入氯化亞砜15份，在70-80。C繼續(xù)回流反應(yīng)1小時(shí)，冷 卻到室溫后，倒入到2000份冰水中，過濾，濾餅用500份冰水水洗三次，得460 份染料濕濾餅。
三聚氯氰(18份)、二乙醇胺11份加入到500分水中，在O- 5'C的攪拌下反 應(yīng)5小時(shí)，滴加NaHC03水溶液控制反應(yīng)體系pH在8-9。然后再室溫下再反應(yīng)1 小時(shí)。加入乙二胺(6份)，升溫至40-45°C，滴加NaHC03水溶液控制反應(yīng)體系 pH在8-9，在此溫度下攪拌反應(yīng)5小時(shí)。然后冷卻至30°C，加入上述氯磺化的濾 餅，加入冰水800份，在40-45'C攪拌反應(yīng)，同時(shí)滴加10y。NaOH水溶液控制反應(yīng) 體系pH在8-9，攪拌3小時(shí)。然后加入二乙醇胺26份，在上述條件下反應(yīng)2小時(shí) 后，逐步升溫在90-95°C反應(yīng)2小時(shí)，維持pH8-9。然后冷卻至4CTC，用10%NaOH 水溶液調(diào)節(jié)pH值在9-10，過濾，除去可能有的不溶性雜質(zhì)。
將上述反應(yīng)得到的混合物在反滲透膜中除去體系中的氯化鈉，得到混合染料 (Dye5)溶液1130份，含固量11.2"y。。HPLC-ESI-MS分析，中主要含Dye5-l、 Dye5-2 和Dye5-3。通過HPLC制備分離，分別得到Dye5-1、 Dye5-2和Dye5-3的純化合 物。Dye5-1的m/z峰有(負(fù)模式):406.3 [(M-3Na)/3]、 610.0[(M-3Na+H)/2]、 621.0 [(M-2Na)/2]， M = 1288.1。 Dye5國2的m/z峰有(負(fù)模式)653.5 [(M-2Na)/2], M = 1353.1。 Dye5-3的m/z峰有(負(fù)模式)781.6 [(M-2Na)/2], M = 1609.3。
電子受體的HOMO: -5.82 eV。
S02NHCH2CH2NH
(S03Na)3
N:
N一
Dye 5-1
N(CH2CH2OH)2
.N
N(CH2CH2OH)2
,N(CH2CH2OH)2
—S02NHCH2CH2NHi_^N
N(CH2CH2OH)2
一(S。3Na)2
'+S02N(CH2CH2OH)2 Dye 5-2
25Dye 6-1
電子受體的HOMO: -7.35 eV。
實(shí)施例7
銅酞菁(58份)分批加入到200份的氯磺酸中，在140-150°C下攪拌反應(yīng)4 小時(shí)，冷卻到5(TC，再加入氯化亞砜30份，在70-80。C繼續(xù)回流反應(yīng)1小時(shí)，冷 卻到室溫后，倒入到2000份冰水中，過濾，濾餅用500份冰水水洗三次，得495
26
N=
S02NHCH2CH2NH
—(S03Na)2
N-
,N(CH2CH2OH)2
.N
N(CH2CH2OH)2 /2
Dye 5-3
實(shí)施例6
銅酞菁(58份)分批加入到200份的氯磺酸中，在135-140°C下攪拌反應(yīng)4 小時(shí)，冷卻到5(TC，再加入氯化亞砜15份，在70-8(TC繼續(xù)回流反應(yīng)1小時(shí)，冷 卻到室溫后，倒入到2000份冰水中，過濾，濾餅用500份冰水水洗三次，得460
份染料濕濾餅。
在30。C條件下，加入上述氯磺化的濾餅，加入冰水800份，2-(2-氨乙基)對(duì)苯 醌16份，在30-4CTC攪拌反應(yīng)，同時(shí)滴加10%NaOH水溶液控制反應(yīng)體系pH在 8-9，攪拌5小時(shí)。然后用10%NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值在9-10，過濾，除去可能 有的不溶性雜質(zhì)。
將上述反應(yīng)得到的混合物在反滲透膜中除去體系中的氯化鈉，得到混合染料 (Dye6)溶液760份，含固量10.2%。 HPLC-ESI-MS分析，混合物中含Dye6-1的 m/z峰有(負(fù)模式)341.6 [(M-3Na)/3]、 513.0[(M -3Na+H)/2]、 524.0 [(M-2Na)/2], M =1093.9。
0
S02NHCH2CH2 (S03Na)3 0份氯磺化染料濕濾餅。
三聚氯氰(36份)、苯胺-2,5-二磺酸二鈉鹽(60份)加入到800份水中，在 0- 5°C的攪拌下反應(yīng)5小時(shí)，滴加NaHC03水溶液控制反應(yīng)體系pH在8-9。然后 再室溫下再反應(yīng)1小時(shí)。加入乙二胺(12份)，升溫至40-45。C，滴加NaHC03水 溶液控制反應(yīng)體系pH在8-9，在此溫度下攪拌反應(yīng)5小時(shí)。然后冷卻至3(TC，加 入上述氯磺化的濾餅，加入冰水1000份，在40-45°C攪拌反應(yīng)，同時(shí)滴加含 10%NaOH與20% N(CH2CH2OH)2的水溶液控制反應(yīng)體系pH在8-9，攪拌3小時(shí)， 逐步升溫在50-55'C反應(yīng)1小時(shí)。最后冷卻至4(TC，用10MNaOH水溶液調(diào)節(jié)pH 值在9-10，過濾，除去可能有的不溶性雜質(zhì)。
將上述反應(yīng)得到的混合物在反滲透膜中除去體系中的氯化鈉等鹽，得到混合染 料(Dye7)溶液921份，含固量15.8%。 HPLC-ESI-MS分析，混合染料中主要含 Dye7-1、 Dye7-2和Dye7-3、 Dye7-4。通過HPLC制備分離，分別得到Dye7-1、 Dye7-2 、 Dye7-3和Dye7-4的純化合物。D7-l的m/z峰有(負(fù)模式)346.0 [(M-4Na)/4]、 461.6 [(M-4Na+H)/3]、 469,0 [(M陽3Na)/3]、 693.0 [(M-4Na+2H)/2]、 704.0 [(M-3Na+H)/2]、 716.0 [(M-2Na)/2], M = 1475.9。
Dye7-2的m/z峰有(負(fù)模式) 435.0 [(M-3Na)/3]、 653.0 [(M - 3Na + H)/2]、 664.0 [(M-2Na)/2], M = 1374.0。 Dye7畫3 的m/z峰有(負(fù)模式):447.5、 447.7、 448.0 [(M-5Na+H)/4]， 453.0、 453.2、 453.6[(M -4Na)/4]、 597.0、 597.2、 597.5 [(M-5Na+2H)/3]、 604.3、 604.5、 604.7 [(M-4Na+H)/3]， 896.0 、896.2、 896.5 [(M-5Na+3H)/2] 。 M = 1903.9、 1904.9、 1905.9(同位素)。Dye7-4 的m/z峰有(負(fù)模式)427.5、 428.0 [(M-4Na)/4]; 570.3、 570,9 [(M-4Na+H)/3]、 577.6、 578.3 [(M-3Na)/3]， M= 1801.9、聽.9。 電子受體的HOMO: -7.13 eV。
,CI
N:
—S02NHCH2CH2NH
N-
//
.N
-(S03Na)2
-S02N(CH2CH2OH)2 Dye 7-1
HN Na03S
S03Na
27<formula>formula see original document page 28</formula>
S03Na
實(shí)施例8
銅酞菁(58份)分批加入到200份的氯磺酸中，在140-150°C下攪拌反應(yīng)4 小時(shí)，冷卻到5(TC，再加入氯化亞砜30份，在70-8(TC繼續(xù)回流反應(yīng)1小時(shí)，冷 卻到室溫后，倒入到2000份冰水中，過濾，濾餅用500份冰水水洗三次，得495 份氯磺化染料濕濾餅。
三聚氯氰(36份)、苯胺-2,5-二磺酸二鈉鹽(60份)加入到800分水中，在 0- 5°C的攪拌下反應(yīng)5小時(shí)，滴加NaHC03水溶液控制反應(yīng)體系pH在8-9。然后 再室溫下再反應(yīng)1小時(shí)。加入乙二胺(12份)，升溫至40-45。C，滴加NaHC03水 溶液控制反應(yīng)體系pH在8-9，在此溫度下攪拌反應(yīng)5小時(shí)。然后冷卻至30°C，加 入上述氯磺化的濾餅，加入冰水1000份，在40-45°C攪拌反應(yīng)，同時(shí)滴加含10%NaOH與20。/。NH2CH2CH2S03Na(?；撬徕c)的水溶液控制反應(yīng)體系pH在8-9， 攪拌3小時(shí)，逐步升溫在50-55°C反應(yīng)1小時(shí)。最后冷卻至4CTC，用10%NaOH水 溶液調(diào)節(jié)pH值在9-10，過濾，除去可能有的不溶性雜質(zhì)。
將上述反應(yīng)得到的混合物在反滲透膜中除去體系中的氯化鈉等鹽，得到混合染 料(Dye8)溶液921份，含固量15.8%。 HPLC-ESI-MS分析，混合染料中主要含 Dye8-1、 Dye8-2和Dye8-3。通過HPLC制備分離，分別得到Dye8-1、 Dye8-2 和Dye8-3的純化合物。Dye8-1的m/z峰有(負(fù)模式)351.0 [(M-5Na+H)/4]、 356.4 [(M - 4Na)/4]、 468.3 [(M-5Na+2H)/3]、 475.6 [(M-4Na+H)/3]、 702.9 [(M-5Na+3H)/2]、 713.9 [(M-4Na+2H)/2]、 724.9 [(M-3Na+H)/2], M = 1517.8。 Dye8-2的m/z峰有(負(fù) 模式)331.0 [(M-4Na)/4]、 441.6 [(M-4Na+H)/3] 、 449.0 [(M-3Na)/3] 、 663.0 [(M-4Na+2H)/2]、 674.0 [(M-3Na+H)/2]、 685.0 [(M-2Na)/2], M = 1415.9。 Dye8-3的 m/z峰有(負(fù)模式)452.4、452.9 [(M-6Na+2H)/4], 458.0、458.5 [(M-5Na+H)/4], 463.4、 463.5 [(M-4Na)/4], 603.6、 604.2 [(M-6Na+3H)/3], 610.9、 611.6 [(M-5Na+2H)/3], 618.3、 618.9 [(M-4Na+H)/3]，M= 1945.8、 1947.8 (同位素)。 電子受體的HOMO: -7.13 eV。
N=
-S02NHCH2CH2NH《\ ,
HN
-(S03Na)2
Na03S
-S02NHCH2CH2S03Na Dye 8-1
S03Na
S02NHCH2CH2NH《\ N
HN
-S03Na
Na03S
-S02NHCH2CH2S03Na Dye 8-2
,S03Na
29Dye 8-3
實(shí)施例9
銅酞菁(58份)分批加入到200份的氯磺酸中，在140-150°C下攪拌反應(yīng)4 小時(shí)，冷卻到5(TC，再加入氯化亞砜30份，在70-8(TC繼續(xù)回流反應(yīng)1小時(shí)，冷 卻到室溫后，倒入到2000份冰水中，過濾，濾餅用500份冰水水洗三次，得495 份氯磺化染料濕濾餅。
三聚氯氰(36份)、苯胺-2，5-二磺酸二鈉鹽(60份)加入到800分水中，在 0- 5。C的攪拌下反應(yīng)5小時(shí)，滴加NaHC03水溶液控制反應(yīng)體系pH在8-9。然后 再室溫下再反應(yīng)1小時(shí)。加入乙二胺(12份)，升溫至40-45。C，滴加NaHC03水 溶液控制反應(yīng)體系pH在8-9，在此溫度下攪拌反應(yīng)5小時(shí)。然后冷卻至30°C，加 入上述氯磺化的濾餅，加入冰水1000份，加入18份對(duì)氨基苯磺酸鈉，在40-45。C 攪拌反應(yīng)，同時(shí)滴加含10V。NaOH水溶液控制反應(yīng)體系pH在8-9，攪拌3小時(shí)， 逐步升溫在50-55"C反應(yīng)4小時(shí)。最后冷卻至4(TC，用10%NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH 值在9-10,過濾，除去可能有的不溶性雜質(zhì)。
將上述反應(yīng)得到的混合物在反滲透膜中除去體系中的氯化鈉等鹽，得到混合染 料(Dye2)溶液921份，含固量15.8%。 HPLC-ESI-MS分析，混合染料中主要含 Dye9-1、 Dye9-2和Dye9-3。通過HPLC制備分離，分別得到Dye9-1、 Dye9-2 和Dye9-3的純化合物。Dye9-1的m/z峰有(負(fù)模式)363.0 [(M-5Na+H)/4]、 368.4 [(M - 4Na)/4]、 484.3 [(M-5Na+2H)/3]、491.5 [(M-4Na+H)/3]、 726.9 [(M-5Na+3H)/2]、 737.9 [(M-4Na+2H)/2]、 748.9 [(M-3Na+H)/2], M = 1565.8。 Dye9醫(yī)2的m/z峰有(負(fù) 模式)343.0 [(M-4Na)/4] 、 457.6 [(M-4Na+H)/3] 、 464.9 [(M-3Na)/3]、 687.0[(M-4Na+2H)/2]、 698.0 [(M-3Na+H)/2]、 709.0 [(M-2Na)/2]， M = 1463.9。 Dye9國3 的m/z峰有(負(fù)模式):464.4、 464.5 [(M-6Na+2H)/4]， 470.0、 470.5 [(M-5Na+H)/4]， 475.4 、 475.9 [(M-4Na)/4], 619.6 、 621.3 [(M-6Na+3H)/3], 626.9 、 627.6 [(M-5Na+2H)/3]， 634.2、 634.9 [(M-4Na+H)/3], M = 1993.8、 1995.8 (同位素)。
電子受體的HOMO: -7.13 eV。—S02NHCH2CH2NH
(S03Na)2
_ Na03S
Dye 9-1
,S03Na
-SQ2NHCH2CH2NH
Na03S S03Na
Dye 9-2
,S03Na
S03Na
同理，在上述制備過程中，將加入的18份對(duì)氨基苯磺酸鈉替換為11份3-氨 基丙酸，便得到混合染料(Dye 9，)溶液901份，含固量14.2%。 HPLC-ESI-MS 分析，混合染料中主要含Dye9，-1、 Dye9，-2和Dye9，-3。通過HPLC制備分離， 分別得到Dye9，-1、 Dye9，-2和Dye9，-3的純化合物。Dye9，-1的m/z峰有(負(fù)模 式)342.0 [(M-5Na+H)/4]、 347.5 [(M - 4Na)/4]、 456.3 [(M-5Na+2H)/3]、 465.5 [(M-4Na+H)/3]、 685.4 [(M-5Na+3H)/2]、 696.4 [(M-4Na+2H)/2]、 707.4 [(M-3Na+H)/2], M =1481.9。Dye9，-2的m/z峰有(負(fù)模式)322.0 [(M-4Na)/4]、430.0 [(M-4Na+H)/3]、 437.3 [(M-3Na)/3]、 645.0[(M-4Na+2H)/2]、 656.0 [(M-3Na+H)/2]、 667.0 [(M-2Na)/2], M= 1379.9。 Dye9，-3的m/z峰有(負(fù)模式).-443.4、 443.9[(M-6Na+2H)/4]， 449.0、 449.5 [(M-5Na+H)/4]， 454.4、 454.9 [(M-4Na)/4], 591.6、 592.3 [(M-6Na+3H)/3], 598.9、
31599.6 [(M-5Na+2H)/3]， 606.2、 606.9 [(M-4Na+H)/3], M = 1909.8、 1911.8(同位素)' 電子受體的HOMO: -7.13 eV。
,CI
N=
S02NHCH2CH2NH《\ ,N
HN
(S03Na)2
Na03S
S02NHCH2CH2C02Na Dye 9'-1
,S03Na
,CI
S02NHCH2CH2NH《\ N
HN
S03Na
Na03S
—S02NHCH2CH2C02Na Dye 9'-2
S02NHCH2CH2NH
S03Na
S03Na
—S03Na
S02NHCH2CH2C02Na Dye 9'國3
同理，在上述制備過程中，將加入的18份對(duì)氨基苯磺酸鈉或加入的11份3-氨基丙酸，替換為22份對(duì)氨基苯基膦酸二鈉鹽，便得到混合染料(Dye 9")溶液 935份，含固量15.1%。 HPLC-ESI-MS分析，混合染料中主要含Dye9"-1、 Dye9"-2 和Dye9"-3。通過HPLC制備分離，分別得到Dye9"-1、 Dye9"-2和Dye9"-3的 純化合物。Dye9"-l的m/z峰有(負(fù)模式)368.4 [(M-5Na+H)/4]、373.9 [(M - 4Na)/4]、 491.6 [(M-5Na+2H)/3] 、 498.9 [(M-4Na+H)/3] 、 737.9 [(M-5Na+3H)/2] 、 748.9 [(M-4Na+2H)/2]、 759.9 [(M-3Na+H)/2], M = 1587.8。 Dye9"-2的m/z峰有(負(fù)模式) 348.5 [(M-4Na)/4]、 464.9 [(M-4Na+H)/3]、 472.2 [(M-3Na)/3]、 698.0[(M-4Na+2H)/2]、 709.0 [(M-3Na+H)/2]、 720.0 [(M-2Na)/2], M = 1485.9。 Dye9，，-3的m/z峰有(負(fù)模式):469.9、 470.4 [(M-6Na+2H)/4]， 475.5、 476.0 [(M-5Na+H)/4], 480.9、 481.4 [(M-4Na)/4], 626.9 、 627.6 [(M-6Na+3H)/3], 634.2、 634.9 [(M-5Na+2H)/3]， 641.5、 642.2 [(M-4Na+H)/3]，M = 2015.8、 2017.8 (同位素)。 電子受體的HOMO: -7.13 eV。
N=
S02NHCH2CH2NH、 N
HN
(S03Na)2
Na03S
,S03Na
S02NH、 ,P03Na2 Dye 9"-1
"I
N:
-S02NHCH2CH2NH《\ N
HN
S03Na
Na03S
S03Na
-S02NH、 ^>~P03Na2 Dye 9"國2
N=
CI
S02NHCH2CH2NH《\ 々N N-《
S03Na
實(shí)施例10
在實(shí)施例2中，所有調(diào)節(jié)pH的堿劑NaHC03水溶液或NaOH水溶液均用10% N+(CH3)40H—水溶液替代，便得到混合染料(Dye2，)溶液952份，含固量16.2%。 HPLC-ESI-MS分析，混合染料中主要含Dye2，-1、 Dye2，-2和Dye2，-3。通過HPLC 制備分離，分別得到Dye2，-1、 Dye2，-2和Dye2，-3的純化合物。Dye2-1的m/z峰 有(負(fù)模式)324.2、 324.4、 324.5 [(M-5(NMe4)+H)/4]， 342.5、 342,8、 343.1[(M-4(NMe4))/4]， 432.6、 432.9、 433.6 [(M-5(NMe4)+2H)/3] ， 457.0、 457.3 、 458.0 [(M-4(NMe4)+H)/3]， M = 1666.4、 1667.4、 1669.4 (同位素)。Dye2畫2的m/z峰有 (負(fù)模式):425.7、 425.9、 425.3、 425.5 [(M-6(NMe4)+2H)/4]， 444.0、 444.2、 444.5、 444.8 [(M-5(NMe4)+H)/4]， 568.0、 568.3、 568.7、 569.0(M-6(NMe4)+2H)/3], M = 2145.4、 2146.4、 2147.4、 2148.4 (同位素)。Dye2國3的m/z峰有(負(fù)模式):304.2、 304.(M-4(NMe4))/4] ， 406.0 、 406.(M-4(NMe4)+H)/3] ， 430.3 、 430.6 [(M-3(NMe4))/3]， 609.5、 610.0 [(M-4(NMe4)+2H)/2]， M = 1513.3、 1514.3 (同位 素)。
電子受體的HOMO: -7.13 eV。
N=
"I
S02NHCH2CH2NH、 N
HN
f (S03NMe4)3
Me4N03S
Dye 2'-1
,SQ3NMe4
CI
S02NHCH2CH2NH、 -N
——(S03NMe4)2
Dye 2'-2
S03NMe4
S02NHCH2CH2NH 、々
(S03NMe4)2
,S03NMe4
Dye 2'-3
在實(shí)施例2中，所有調(diào)節(jié)pH的堿劑NaHC03水溶液或NaOH水溶液均用10% N(CH2CH20H)3水溶液替代，便得到混合染料(Dye2")溶液952份，含固量16.2%。 HPLC-ESI-MS分析，混合染料中主要含Dye2"-1、 Dye2"-2和Dye2"-3。通過HPLC 制備分離，分別得到Dye2"-1、 Dye2"-2和Dye2"-3的純化合物。Dye2"-1的m/z
34峰有(負(fù)模式)324.2、 324.4 [(M-5(NH(CH2CH2OH)3) + H)/4]、 361.5、 361.7 [(M -4(NH(CH2CH2OH)3))/4]， 432.6、 432.9[(M-5(NH(CH2CH2OH)3)+2H)/3]、 482.3、 482.6 [(M - 4(NH(CH2CH2OH)3) + H)/3], M = 2046.4、 2047.4 (同位素)。Dye2，，畫2 的m/z峰有(負(fù)模式)425.7、 425.9、 425.3、 425.5 [(M - 6(NH(CH2CH2OH)3) + 2H) /4], 463.0、 463.3、 463.5、 463.7 [(M - 5(NH(CH2CH2OH)3) + H)/4]， 568.0、 568,3、 568.7、 569.0 [(M - 6(NH(CH2CH2OH)3) + 3H)/3], M = 2601.5、 2602.5、 2603.5、 2604.5 (同位素)。Dye2"-3的m/z峰有(負(fù)模式)304.2 、 304.5 [(M -4(NH(CH2CH2OH)3))/4], 406.0、 406.3 [(M - 4(NH(CH2CH2OH)3) + H)/3]， 455.7、 456.0 [(M - 3(NH(CH2CH2OH)3))/3]， 609.5、 610.0 [(M - 4(NH(CH2CH2OH)3) + 2H)/2], M = 1817.4、 1818.4 (同位素)。
電子受體的HOMO: -7.13 eV。
<image>image see original document page 35</image>
實(shí)施例11
在實(shí)施例2中，苯胺-2,5-二磺酸二鈉鹽(60份)用對(duì)氨基苯基膦酸二鈉(22份)替代米用同樣的方法和過程，可得到混合染料(Dyell)溶液851份，含固量 15.8%。 HPLC-ESI-MS分析，混合染料中主要含Dyell-l、 Dyell-2和Dyell-3。 通過HPLC制備分離，分別得到Dyell-l、 Dyell-2和Dyell-3的純化合物。Dyell-l 的m/z峰有(負(fù)模式):304.2 [(M-5Na+H)/4] 、 309.7 [(M - 4Na)/4] 、 406.0 [(M-5Na+2H)/3] 、 413.3 [(M-4Na+H)/3] 、 609.4 [(M-5Na+3H)/2] 、 620.4 [(M-4Na+2H)/2]、 631.4 [(M-3Na+H)/2]， M =1330.9。 Dyell畫2的m/z峰有(負(fù)模式) 385.7、386.2 [(M-6Na+2H)/4], 319.2、319.7 [(M-5Na+H)/4]， 396.7、 397.2 [(M-4Na)/4]， 514.6 、 515.3 [(M-6Na+3H)/3], 521.9 、 522.6 [(M-5Na+2H)/3] 、 529.2 、 529.9 [(M-4Na+H)/3], M= 1678.9、 1680.9 (同位素)。Dyell-3的m/z峰有(負(fù)模式)284.2 [(M-4Na)/4〗、379.3 [(M-4Na+H)/3]、 386.6 [(M-3Na)/3〗、569.5 [(M-4Na+2H)/2]、 580.5 [(M-3Na+H)/2]、 591.5 [(M-2Na)/2], M = 1228.9。 電子受體的HOMO: -6.48 eV。
N=
S02NHCH2CH2NH、 N
HN
f(S03Na)3
Dye "-1
P03Na2
—S02NHCH2CH2NH
(S03Na)2
Dye 11-2
P03Na2/
S02NHCH2CH2NH\\
(S03Na)2
Dye 11-3
、,P03Na2
36實(shí)施例12
在實(shí)施例2中，苯胺-2，5-二磺酸二鈉鹽(60份)用氨基K酸鈉鹽(即2-氨基 -3,6,8-三萘磺酸鈉)(45份)替代采用同樣的方法和過程，可得到混合染料(Dyel2) 溶液926份，含固量16.8%。 HPLC-ESI-MS分析，混合染料中主要含Dyel2-1、 Dyel2-2和Dyel2-3。通過HPLC制備分離，分別得到Dyel2-1、 Dyel2-2和Dyel2畫3 的純化合物。Dyel2-1的m/z峰有(負(fù)模式)356.7[(M-6Na+2H)/4] 、 362.2 [(M-5Na+H)/4]、 367.7 [(M-4Na)/4]、 475.9[M-6Na+3H)/3]、 +7.3 483.2[(M-5Na+2H)/3] 、 490.5 [(M-4Na+H)/3]， M = 1562.8。 Dyel2畫2的m/z峰有(負(fù) 模式)326.8、 327.1、 327.4 [(M-8Na+2H)/6]， 330.4、 330.8、 331.1[(M-7Na+H)/6]、 392.3、 392.7、 393.1[(M-8Na+3H)/5]， 396.7、 397.1、 397.5 [(M-7Na+2H)/5]， 401.1、 401.5、 401.9 [(M-6Na+H)/5]， 490.7、 491.2、 491.7 [(M-8Na+4H)/4]， 496.2、 496.7、 497.2 [(M-7Na+3H)/4]， 501.7、 502.2、 502.7[(M-6Na+2H)/4]， M = 2142.7、 2144.7、 2146.7 (同位素)。Dyel2-3的m/z峰有(負(fù)模式)336.7 [(M-5Na+H)/4]、 342.2 [(M 陽4Na)/4]、 449.3 [(M-5Na+2H)/3]、 456.6 [(M-4Na+H)/3]、 674.4 [(M-5Na+3H)/2]、 685. 4[(M-4Na+2H)/2]、 696.4 [(M-3Na+H)/2], M = 1460.8。
電子受體的HOMO: -7.11 eV。
,CI
N=
S02NHCH2CH2NH《\ N $o3Na
HN-
(S03Na)3
Dye12-1
Na03S
SQ3Na
CI
S02NHCH2CH2NH\\ 々n $03Na
N:
N-
-—(S03Na)2
S03Na
Nad3S
Dye 12-2實(shí)施例13
在實(shí)施例2中，2-(2-氨乙萄對(duì)苯醌用2-(2-氨乙基)-三氯對(duì)苯醌(22份)替代， 采用同樣的方法和過程，可得到染料(Dyel3)溶液760份，含固量10.2%。 HPLC-ESI-MS分析，m/z有376.2、 375.6 [(M-3Na)/3]、 563.9、 564.9[(M -3Na+H)/2]、 574.9、 575.9 [(M-2Na)/2],M= 1195.8、 1197.8 (同位素)。
電子受體的HOMO: -7.76 eV。
實(shí)施例14
在實(shí)施例2中，2-(2-氨乙萄對(duì)苯醌用2-(2-氨乙基)-對(duì)苯醌-二丙二腈(20份) 替代，采用同樣的方法和過程，可得到染料(Dyel4)溶液760份，含固量10.2%。 HPLC-ESI-MS分析，產(chǎn)物為Dyel4(m/z有:373.6 [(M-3Na)/3]、560.9[(M -3Na+H)/2]、 571.9 [(M-2Na)/2], M = 1189.9)。
電子受體的HOMO: -7.36 eV。
-so2nhch2ch2nh\\
—(s03Na)2
Dye 12-3
NaQ3S
s03Na
o
-s02nhch2ch2 ci
_(s03Na)3
ci ci
o
Dye 13
38Dye 14
實(shí)施例15
應(yīng)用實(shí)驗(yàn)將上述各實(shí)施例的染料按下列配方配成噴墨墨水:
染料 乙二醇
二乙二醇.-
二乙二醇單丁醚
2-吡咯垸酮 乙醇
表面活性劑 殺菌劑
EDTA:
pH調(diào)節(jié)至 水
5重量份 4重量份 4重量份 8重量份 3重量份 2重量份 0.5重量份
0.2重量《
l分
0.1重量份 8-8.5
平衡至100重量份
將上述各組分在30-4(TC混合、并攪拌均勻，用平均孔徑為O.lpm的多孔膜在 0.2大氣壓的壓力下過濾，得到青色墨水。
在同樣實(shí)驗(yàn)條件下，采用直接藍(lán)199代替本發(fā)明的染料，配制成對(duì)比墨水。
在購自Epson的C63型號(hào)打印機(jī)上，分別裝上上述配制好的青色墨水和對(duì)比 墨水，向購自Epson的高光相紙上噴射打印出色塊。測試打印色塊的耐光性和耐臭 氧性。
耐光穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)在室溫下、在一個(gè)UV紫外光源下照射表1所記載的時(shí)間， 然后測試色塊的色密度的變化。
耐臭氧實(shí)驗(yàn)2%臭氧氣氛、恒溫25'C下放置表1所記載的時(shí)間，然后測試色 塊的色密度的變化。色密度值測試
色塊的色密度值采用常規(guī)的色密度儀測量，例如購自廣東中山彩虹打印耗材有 限公司的WI-QA-1011型色密度儀。測量步驟如下 -打開色密度儀電源開關(guān)，進(jìn)行校正。
-將測試頭放在所要測量色密度的紙張的未打印部分，測量紙張的參數(shù)；然后 將測試頭放到所要測量色密度的色塊上，儀器屏幕上會(huì)自動(dòng)顯示出所測色塊的色密 度。對(duì)于一個(gè)色塊要在不同部位重復(fù)測量幾次，取平均值。
表1染料性能測試結(jié)果
電子受體HOMO 光照后的密度保持(％) 臭氧下的密度保持(％)
染料(eV)0.5h.2h.4h.0,5h.2h.4h.
Dyel-7.1399.098.94.292.185.580.1
Dye2-6.8398.697.293.091.581.773.8
Dye3-6.8398.697.792.S9.682.272.6
Dye4-6.4097.294.488.988.979.269.4
Dye5-5.8291.283.070.480.171.965.5
Dye6-7.3598.397.392.892.084.077.3
Dye7-7.1399.198.093.992.386.081.3
Dye8-7.1398.698.294.192.285.280.8
Dye9-7.1399.198.093.592.285.681.2
Dye9'-7.1399.398.394.291.885.181.2
Dye9"-7.1399.297.494.492.385.480.9
Dye2'-7.1399.098.293.392.184.480.0
Dye2"-7.1398.898.894.092.083.979.9
Dye 11-6.4897.394.5訓(xùn)89.380.070.3
Dye 12-7.1198.198.290.291.085.080.1
Dyel 3-7.7698.097.9卯.O90.985.1訓(xùn)
Dye 14-7.3698.297.892.091.584.878.4
直接藍(lán)19989.477.368.263.647.037.9
從表中數(shù)據(jù)可以明顯看出，用本發(fā)明染料配成的墨水，無論耐光性、還是耐臭
氧性都比現(xiàn)有技術(shù)中的染料直接藍(lán)199有明顯改善。
出于操作方便的原因，表1中所采用的各實(shí)施例的染料(Dyel-14)均是直接 采用在各實(shí)施例中合成的染料化合物的混合物，未將混合物分離成單個(gè)化合物就直 接配成了墨水。例如Dyel是Dyel-l和Dyel-2的混合物，Dye2是Dye2-1、 Dye2-2 和Dye2-3的混合物，等等。
另外，申請(qǐng)人還將各實(shí)施例中合成的化合物混合物先進(jìn)行分離，再用分離出的 單個(gè)純化合物配成墨水，分別進(jìn)行了測試。發(fā)現(xiàn)純化合物配成的墨水的耐光性和耐臭氧性與用混合物配成的相應(yīng)墨水相同。具體而言，用實(shí)施例1的染料Dyel-l或 Dye-2配成的墨水，均與用混合染料Dyel配成的墨水的耐光性和耐臭氧性相同； 用實(shí)施例2的Dye2-1或Dye2-2或Dye2-3中任一種配成的墨水，均與用混合染料 Dye2配成的墨水的性能相同。其它各實(shí)施例的染料也一樣。
權(quán)利要求
1.一種耐候染料，其特征在于該染料的分子內(nèi)除發(fā)色母體D外，還含有電子接受基團(tuán)Q，它通過非共軛碳鏈L與染料母體D連接，組成D-L-Q染料分子；電子接受基團(tuán)Q具有這樣的HOMO能級(jí)比染料發(fā)色母體D的HOMO能級(jí)低。
2. 如權(quán)利要求1所述的染料，它包括青色染料，所述的青色染料包含通式I 的化合物或其混合物<image>image see original document page 2</image>其中MPc為發(fā)色母體基團(tuán)D，為酞氰母體，L為非共軛連接基團(tuán)，Q是電子 接受基團(tuán)，Q的HOMO能級(jí)比染料發(fā)色母體D的HOMO能級(jí)低；通式I中，fl、 c為0-3的相同或不相同的整數(shù)，6為l-4的整數(shù)，a+b+c的和 為2-4;MPc酞氰母體中的M為氫原子、金屬原子或其氧化物、羥基化合物或鹵化物， Pc為酞菁母體環(huán)，R,和R2各為相同或不同的H、 Cws的烷基、Cw2的芳基、具有取代基A的苯基或萘基、或(CR3R^A， R3和R4各為相同或不同的H或CM烷基；A為H、OH、 NH2、 C02M"或S03M"， n為0-18;M'和M"各為相同或不同的H、金屬離子、銨鹽、或有機(jī)銨鹽； L選自陽NR3(CR4Rs)mNR6-、 -NR3(CR4R5)m-、 -S(CR4R5)pS-、或-(CR4R5)q陽，其中R5和R6各為相同或不同的H、 d—4垸基；m， p， q為相同或不同的整數(shù)1-4; Q具有通式Q,或Q2:<image>image see original document page 2</image>其中R7和Rs各為相同或不同的F、 Cl、 Br、 OH、 NH2、 NHCN、 NHCONH:NH(CR3R4) A、 N((CR3R4) A)2、 NR3A2、 SH、或S(CR3R4) A2;八2為帶有1-5個(gè)取 代基A3的苯基或萘基；八3選自H、 Cl、 Br、 CN、 CF3、 CH3、 N02、 NH2、 S03M"、 C02M"、 P03M，，2、或P03畫";R9為H、 Cl、 Br、 CN、 CF3、 CH3、 S03M，，、或C02M";X為0-3的整數(shù)；和Z2各為相同或不同的O或C(CN)2。
3. 如權(quán)利要求2所述的染料，其中所述的M'和M"相同或不同，選自Na、 K、 Li、 NH4、 N(CH3)4、 NH(CH3)3、 NH2(CH3)2 、 NH3(CH3)4 、 NH(CH2CH2OH)3 、 NH2(CH2CH2OH)2或NH3CH2CH2OH。
4. 如權(quán)利要求1或2所述的染料，其中所述基團(tuán)Q與染料發(fā)色母體D的HOMO 能級(jí)值之差20.1。
5. 如權(quán)利要求2或3所述的染料，其中所述的MPc是具有通式III的銅酞菁
6. 如權(quán)利要求2或3所述的染料，其中所述的L基團(tuán)為-NR3(CR4R5)mNR6-， 所述的Q具有通式Q2。
7. 如權(quán)利要求2或3所述的染料，其中所述的L基團(tuán)為-NR3(CR4R^-、 -S(CR4R5)pS-或-(CR4RsV，所述的Q基團(tuán)為或Q2。
8. 如權(quán)利要求2或3所述的染料，其中所述的通式I化合物是通式IV或通式 V的化合物<formula>formula see original document page 3</formula>V在通式IV和V中，基團(tuán)M，、 R7、 R8、 R" R2、 a、 b、 c、 m的定義同權(quán)利 要求2。
9. 一種水性噴墨油墨組合物，包含1-20重量％權(quán)利要求2所述的染料、5-50 重量％可與水混溶的有機(jī)溶劑、和30-94重量％水，以組合物的總重量為基準(zhǔn)。
10. —種權(quán)利要求1所述染料的用途，它用作以下材料中的著色劑油墨、涂 料、漆、激光打印的色粉、標(biāo)識(shí)物、紙、織物、玻璃、陶瓷、或聚合物。-(S03M')aOS02NH(CH2)m—(S02NR亂O
全文摘要
本發(fā)明涉及一種耐候染料及其用途，該染料的分子內(nèi)除發(fā)色母體D外，還含有電子接受基團(tuán)Q，它通過非共軛碳鏈L與染料母體D連接，組成D-L-Q染料分子；電子接受基團(tuán)Q具有這樣的HOMO能級(jí)比染料發(fā)色母體D的HOMO能級(jí)低。染料具有耐日曬和耐臭氧性能，可用于油墨、涂料、漆、激光打印的色粉、標(biāo)識(shí)物、紙、織物、玻璃、陶瓷或聚合物中用作著色劑。
文檔編號(hào)C09B47/32GK101580646SQ20081018897
公開日2009年11月18日 申請(qǐng)日期2008年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月13日
發(fā)明者孫世國, 蓉 張, 張劍洲, 彭孝軍, 樊江莉 申請(qǐng)人:珠海納思達(dá)企業(yè)管理有限公司;大連理工大學(xué)