專利名稱：形成多層涂膜的方法和由其獲得的多層涂膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過同時(shí)烘烤(baking)和固化未固化的中間涂膜、未固化的底 涂膜和未固化的透明涂膜這三層形成涂膜(coatingfilm)的方法，以及由其獲得的 多層涂月莫(multi-layered coating film)。
背景技術(shù)：
基于當(dāng)前對(duì)汽車涂料的環(huán)?？紤]，三次涂覆和一次烘烤涂覆方法，其包括 不經(jīng)熱固化以濕加濕(wet-on-wet)方式連續(xù)涂覆形成于其上的中間涂層組合物、 底涂層組合物和透明涂層組合物的步驟，和同時(shí)烘烤和固化未固化的中間涂膜、 未固化的底涂膜和未固化的透明涂膜這三層的步驟，以連續(xù)涂覆中間涂層組合 物、底涂層組合物和透明涂層組合物代替常規(guī)的兩次涂覆和一次烘烤涂覆方法。 三次涂覆和一次烘烤涂覆方法公開于日本專利申請(qǐng)Kokai(JP-A)No. 2003-211085 公開文本中。三次涂覆和一次烘烤涂覆方法能夠縮減用于中間涂膜的烘烤和干 燥烘箱，這能夠縮短涂覆流水線并且具有涂覆方便的優(yōu)勢。因?yàn)樵撏扛卜椒?縮減用于中間涂膜的烘烤和干燥烘箱，因此三次涂覆和一次烘烤涂覆方法還具 有涂覆能量耗費(fèi)方面的優(yōu)勢并且能夠提供經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)勢。
然而，由于三次涂覆和一次烘烤涂覆方法具有在未固化的中間涂膜上施加 底涂層組合物的步驟，因此該涂覆方法通常在未固化的中間涂膜和未固化的底 涂膜之間具有變色問題(floodingproblem)。而且，所述變色問題可能產(chǎn)生由于多層涂膜的光澤消失而導(dǎo)致的所謂光澤M4、(gloss decrements因此，在三次涂覆 和一次烘烤涂覆方法中難以獲得具有與通過兩次涂覆和一次烘烤涂覆方法獲得 的多層涂膜的外觀相當(dāng)?shù)膬?yōu)異外觀的多層涂膜。另一方面，排出的揮發(fā)性有機(jī)化合物對(duì)環(huán)境的影響已經(jīng)成為汽車涂料中的 問題。由于常用的底涂層組合物與大量的稀釋溶劑混合以具有較低的粘度并獲 得平坦光滑的涂膜，因此在中間涂層組合物、底涂層組合物和透明涂層組合物 的汽車涂層組合物中，底涂層組合物包含最大量的揮發(fā)性有機(jī)化合物。因此， 為了減少環(huán)境影響，將溶劑基底涂層組合物變?yōu)樗缘淄繉咏M合物已經(jīng)成了當(dāng) 務(wù)之急。在使用水性底涂層組合物中用于防止變色的方式包括使未固化的中間 涂膜和未固化的底涂膜之間不相容。然而，已經(jīng)證明通過降低中間涂層組合物 和底涂層組合物的相容性而使未固化的中間涂膜和未固化的底涂膜之間不相 容，可能發(fā)生所謂的中間涂膜在底涂膜上出現(xiàn)滲色(bleeding)的問題。
日本專利申請(qǐng)Kokai(JP-A)No. 2007-75791公開了用于形成多層涂膜的方 法，其包括在形成于基底上的電涂膜(elecrocoating film)上連變凃覆形成于其上的 中間涂層組合物、底涂層組合物和透明涂層組合物的步驟，以及同時(shí)烘烤和固 化所涂覆的三層的步驟，其中所述底涂層組合物包括交聯(lián)聚合物微粒和非水分 散體樹脂。本發(fā)明不同于JP-A 2007-75791中描述的發(fā)明，因?yàn)樵贘P-A 2007-75791中的中間涂層組合物和底涂層組合物均是纟Ml」基涂層組合物。此外， 在制造多層涂膜中使用水性底涂層組合物存在溶劑基中間涂層組合物和水性底 涂層組合物之間發(fā)生嚴(yán)重的變色和滲色從而劣化所得多層涂膜的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供用于形成多層纟余膜的方法，所述方法包括同時(shí)烘 烤和固化未固化的中間涂膜、未固化的底涂膜和未固化的透明涂膜的步驟(其能 提供光澤和外觀優(yōu)異的多層涂膜)，和提供由此獲得的多層涂膜。
本發(fā)明提供用于形成多層涂膜的方法，其包括
步驟(l):在形成于基底上的電涂膜上連續(xù)涂覆(successively coating)形成于其上 的中間涂層組合物、底涂層組合物和透明涂層組合物，從而形成未固化的中間 涂膜、未固化的底涂膜和未固化的透明涂膜(a step (1) of successively coating, on an elecrocoating film formed on a substrate, of an intermediate coating composition, a base coating composition and a clear coating composition formed thereon to form an uncured intermediate coating film, an uncured base coating film and an uncured clear coating film),禾口
步驟(2):同時(shí)烘烤和固化步驟(l)的未固化的中間涂膜、未固化的底涂膜和未固
化的透明涂膜(a step (2) of baking and curing the uncured intermediate coating film, the uncured base coating film and the uncured clear coating film of step (1) at the same time),其中
所述中間涂層組合物是翻l謹(jǐn)中間涂層組合物，其包含
40-56wt。/o的數(shù)均分子量(Mn)為1500-3000和在23°C的耐水值(water tolerance value)為4-10ml的經(jīng)氨基甲酸酯改性的(urethane-modified)聚酯樹脂 (a)，其M使脂肪族二異氰酸酯化合物與玻璃化轉(zhuǎn)變皿(Tg)為40-8(TC的含羥 基基團(tuán)的聚酯樹脂反應(yīng)獲得，所述聚酯通過包含80mol。/。或更多的間苯二酸的酸 組分與多元醇的縮聚獲得；
10-30wt。/。的耐己烷值(hexane tolerance value)為8-40ml的三聚割安樹脂
15-30wt。/。的封端異氰酸酯化合物(c)，其通過具有活性亞甲基基團(tuán)的化合 物與六亞甲基二異氰酸酯或與使六亞甲基二異氰酸酯和與該六亞甲基二異氰酸 酯反應(yīng)的化合物反應(yīng)得到的異氰酸酯化合物的封端反應(yīng)獲得(obtained by a blocking reaction of a compound having an active methylene group with hexamethylene diisocyanate or an isocyanate compound obtained by reacting hexamethylene diisocyanate with a compound reacted with thehexamethylene diisocyanate)，禾口；
4-15wtM的具有核-殼結(jié)構(gòu)的非水分散體樹脂(iionaqueous dispersion resin)(d);
斜牛是(a)-(d)的量是基于樹脂固含量；禾口
0.4-2重量份具有1-10,的長直徑和2-6,的數(shù)均顆粒直徑的扁節(jié)flat) 顏秋e)，其中該扁平顏樹e)的重量份是基于100重量份的樹脂固含量；和其中
所述底涂層組合物是水性底涂層組合物，其包含
乳液樹脂(emulsion resin)，其fflil酸值為3-50 mg KOH/g和包含至少 65wt。/。的酯部分包含一個(gè)或兩個(gè)碳原子的(甲萄丙烯酸酯的a,P-烯鍵式不飽和單 體混合物的乳液聚合得到，和顏料。
上述目的可以通過所述方法達(dá)到。
本發(fā)明還提供了可以從上述用于形成多層涂膜的方法獲得的多層涂膜。
在本發(fā)明的方法中，通過所謂的三次涂覆和一次烘烤涂覆方法形成的光澤 和外觀優(yōu)異的多層涂膜，可以通過結(jié)合使用中間涂層組合物與包含特定乳液樹 脂的水性底涂層組合物實(shí)現(xiàn)，其中所述中間涂層組合物包含具有特定數(shù)性值 (specific numeric property value)的經(jīng)氨基甲酸酯改性的聚酉旨樹脂、具有特定數(shù) 性值的三聚氰胺樹脂、封端異氰酸酯化合物、非水分散術(shù)別旨和扁平顏料。對(duì) 于本發(fā)明的細(xì)節(jié)，將包含上述特定組分的溶劑基中間涂層組合物和包含特定乳 液樹脂的水性底涂層組合物用于三次涂覆和一次烘烤涂覆方法中。使用上述溶 劑基中間涂層組合物和上述水性底涂層組合物，肖g夠解決在將底涂層組合物施 加到未固化的中間涂膜上的步驟中可能產(chǎn)生的變色問題。此外，在中間涂層組 合物中使用具有特定耐水值范圍的經(jīng)氨基甲酸酯改性的聚酯樹脂和具有特定耐 己垸值范圍的三聚氰胺樹脂，可以防止中間涂膜和底涂膜之間的滲色問題。本
發(fā)明的多層涂膜aai上述方法提供并因此具有優(yōu)，層外觀(具有優(yōu)異的光滑度
7和沒有缺陷例如滲色)。
具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明的用于形成多層涂膜的方法的第一步是在形成于基底上的電 涂膜上連續(xù)涂覆形成于其上的中間涂層組合物、底涂層組合物和透明涂層組合 物的步驟(l)。
步驟(l)包括
在形成于基底上的電沉積涂膜上施加中間涂層組合物以獲得未固化的中間涂膜
(階段(i》；在通過階與i)獲得的未固化的中間涂膜上施加底涂層組合物以獲得未 固化的底涂職階段(ii));和在通過階段(u)獲得的未固化的底涂膜上施加透明涂 層組合物以獲得未固化的透明涂膜(階段(iii))。
步驟(l) 階段(i)
通過在形成于基底上的電沉積涂膜上施加中間涂層組合物，階段(i)形成未固化 的中間涂膜。中間涂膜具有掩藏電沉積涂膜的粗糙、改善所得多層涂膜的光滑 度，和控制多層涂膜的物理性能如耐崩裂性(chipping resistance)的多種功能。
具有電沉積涂膜的基底可以包括，例如具有通過陽離子電沉積涂覆或者陰 離子電沉積涂覆形成的電沉積涂膜的金屬制品，這沒有特別限制。所述金屬制 品可以包括，例如鐵、銅、鋁、錫、鋅和它們的合金。金屬制品的具體例子可 以包括，例如汽車、卡車、摩托車、公共汽車等的車體或部件。可以4繼使用 通過化學(xué)轉(zhuǎn)化劑如磷酸鹽、鋯或鉻酸鹽(phosphate, zirconium or chromate)處理 過的金屬制品。
中間t余層組合物
用于本發(fā)明的中間涂層組合物是溶劑基涂層組合物，其包括經(jīng)氨基甲酸酯改性 的聚酯樹職a)、三聚割安樹脂(b)、封端異氰酸酯化合物(c)、非水分散體樹職d)和扁平顏糾e)。經(jīng)氨基甲酸酯改性的聚酯樹脂(a)
經(jīng)氨基甲酸酯改性的聚酯樹脂(a)的特征是它的數(shù)均分子量(Mn)為1500-3000和 它在23。C的耐水值為4-10ml。當(dāng)數(shù)均分子量(Mn)低于1500時(shí)，在施加中的操 作性和所獲得的涂膜的可固化性降低。當(dāng)數(shù)均^ 量(Mn)高于3000時(shí)，由于在 施加時(shí)稀釋率的增加，在施加時(shí)操作性降低。數(shù)均分子量(Mn)可以優(yōu)選在 1200-2500，這能提供良好的施加操作性和可固化性。如這里所使用的，數(shù)均分 子量MM凝膠滲透色譜銜GPC)測定，是基于聚苯乙烯的數(shù)均分子量。
當(dāng)經(jīng)氨基甲酸酯改性的聚酯樹脂(a)在23r的耐水衝氐于4ml時(shí)，未固化 的中間涂膜和未固化的底涂膜之間的潤濕性(wettability)降低，這導(dǎo)致滲色問題禾口 涂層光滑度(smoothing)的劣化。當(dāng)在23。C的耐水值高于10ml時(shí)，未固化的中間 涂膜和未固化的底涂膜之間發(fā)生變色，這損害了所獲得的涂膜的外觀。耐水值 用來評(píng)價(jià)親水性程度；較高值意味著較高程度的親水性。測量耐水值的方法包 括在23。C將0.5克經(jīng)氨基甲酸酯改性的聚酯樹職a)攪拌分散在置于歸ml燒 杯中的10ml丙酮中，用滴定管向上述混合物逐漸添加去離子水，并測定使該混 合物變渾濁所需的去離子水的量(ml)。將該去離子水的量(ml)定義為耐水值。
本發(fā)明涉及解決在包括未固化的中間涂膜、未固化的底涂膜和未固化的 透明涂膜的烘烤步驟的三次涂覆和一次烘烤涂覆方法中，未固化的中間涂膜和 未固化的底涂膜之間的變色問題和滲色問題的發(fā)明，并提供具有優(yōu)異的涂膜光 滑度的多層涂膜。在本發(fā)明中，溶劑基中間涂層組合物和水性底涂層組合物的 使用能夠解決在將底涂層組合物施加到未固化的中間涂膜上的步驟中可能產(chǎn)生 的變色問題。此外，將經(jīng)氨基甲酸酯改性的聚酯樹脂(a)的耐7K值限定在4-10ml 范圍內(nèi)能夠在未固化的中間涂膜和未固化的底涂膜之間獲得良好的潤濕性，并 防止未固化的中間涂膜和未固化的底涂膜之間的滲色問題。
經(jīng)氨基甲酸酯改性的聚酉旨樹脂(a)可以優(yōu)選具有30-180的羥基值(hydroxylvalue)(固含量)。當(dāng)羥基值低于30時(shí)，所得到涂膜的可固化性可能斷氏。當(dāng)羥基 值高于180時(shí)，所獲得的涂膜的抗水性可能降低。羥Sf直可以更f雄在40-160 范圍，這能夠提供所獲得的涂膜的優(yōu)異的可固化性和抗水性。
經(jīng)氨基甲酸酯改性的聚酉旨樹脂(a)可以im具有3-30 mg KOH/g的酸值(固 含量)。當(dāng)酸值低于3mgK0H/g時(shí)，所獲得的涂膜的可固化性可能降低。當(dāng)酸 值高于30mgKOH/g時(shí)，所獲得的涂膜的抗水性可能降低。酸值可以更1雄在 5-25 mg KOH/g范圍內(nèi)，這能夠提供所獲得的涂膜的優(yōu)異的可固化性和抗水性。
經(jīng)氨基甲酸酯改性的聚酯樹脂(a)可以通過使含羥基基團(tuán)的聚酯樹脂與脂 肪族二異氰酸酯化合物反應(yīng)獲得。所述含羥基基團(tuán)的聚酯樹脂通?？赏ㄟ^酸組分與多元醇的聚縮制備，并且 該酸組分包含間苯二酸。當(dāng)酸組分中間苯二酸的量低于80molo/。時(shí)，所得含羥基 基團(tuán)的聚酯樹月旨的玻璃化轉(zhuǎn)變^^(Tg)可能降低，這導(dǎo)致所獲得的涂膜的硬度降 低。酸組分中間苯二酸的量可以優(yōu)選大于或等于85mol%。
用于制備含羥基的聚酯樹脂的多元醇的例子包括但不特別限于乙二醇、二 乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1, 2-丁二醇、1 ， 3-丁二醇、1， 4-丁二醇、2， 3-丁二醇、1, 5-戊二醇、1， 6-己二醇、1， 4-環(huán)己 二醇、2， 2-二甲基3-羥基丙基-2， 2-二甲基-3-羥基丙酸酯、2， 2， 4-三甲基l， 3-戊二醇、聚四亞甲基醚二醇、聚己內(nèi)酯多元醇、甘油、山梨糖醇、annitol、三 羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、己三醇、季戊四醇和二季戊四醇。
除了上述多元羧酸和/或酸酐以及多元醇組分之外，可以將其它活性組分 用于含羥基基團(tuán)的聚酯樹脂的制備。上述其它活性組分的例子包括一元羧酸、 羥基羧酸和內(nèi)酯。也可以使用干性油、半干性油和這些油的脂肪酸。這些化合
物的具體例子包括諸如Caqula E(Shell Chemicals Japan Ltd.生產(chǎn))的單環(huán)氧化合物 以及內(nèi)酯。上述內(nèi)酯是能開環(huán)并加成到多元羧酸和多元醇的聚酯上形成接枝鏈 的那些。所述內(nèi)酯的例子包括l3-丙內(nèi)酯、二甲基丙內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、s-己內(nèi)酯、Y-己內(nèi)酯、，辛內(nèi)酯、巴豆內(nèi)酉旨(crotolactone)、 5-戊內(nèi)酯和5-己內(nèi)酯。在
這些化合物中，可以最優(yōu)選s-己內(nèi)酯。所述含羥基基團(tuán)的聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為40-80°C。當(dāng)玻璃化 轉(zhuǎn)變^J芰(Tg)低于4(TC時(shí)，所獲得的涂膜的硬度可能降低。當(dāng)玻璃化轉(zhuǎn)變、^Jt 高于8(TC時(shí)，可能發(fā)生耐崩裂性的降低。玻璃化轉(zhuǎn)變溫變可以更優(yōu)選在45-75°C
的范圍，這能夠提供所獲得的涂膜的優(yōu)異的硬度和耐崩裂性。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 可以Mil熱分析如示差熱分析儀(TG-DTA)測定，或者可以基于含羥基基團(tuán)的聚 酯樹脂的單體組分和單體組成來計(jì)算。所述脂肪族二異氰酸酯化合物的例子可以包括，例如，六亞甲基二異氰酸 酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己烷-1， 4-二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷"4， 4-二異氰酸酯和甲基環(huán)己烷二異氰酸酯。在這些化合物中，從耐崩裂性和耐候性 角度考慮，可^i^使用六亞甲基二異氰酸酯和三甲基六亞甲基二異氰酸酯，以 及所述二異氰酸酯的縮二脲異構(gòu)恢buret isomers)、異氰脲酸酯異構(gòu)體和加成異 構(gòu)體。經(jīng)氨基甲酸酯改性的聚酯樹脂(a)能夠通過使含羥基基團(tuán)的聚酯樹脂與脂 肪族二異氰酸酯化合物以本領(lǐng)域的常規(guī)反應(yīng)技術(shù)反應(yīng)獲得。
在本發(fā)明中，基于樹脂固含量重量，—bt經(jīng)氨基甲酸酯改性的聚酯樹職a) 在中間涂層組合物中的含量為40-56wt%。當(dāng)經(jīng)氨基甲酸酯改性的聚酯樹脂(a) 的含量低于40wt。/。時(shí)，涂膜的耐崩裂性降低。當(dāng)含量艦56wt。/。時(shí)，所獲得的多層涂膜的硬度降低。經(jīng)氨基甲酸酯改性的聚酯樹職a)的含量可以4腿在43-50
重量％的范圍。 一:聚m)j安樹脂(b)
本發(fā)明的三聚氰胺樹脂(b)的耐己烷值為8-40ml。當(dāng)耐己烷值低于8ml時(shí)，在未 固化的中間涂膜和未固化的底涂膜之間發(fā)生變色，這損害涂膜的外觀。當(dāng)耐己 烷值高于40ml時(shí)，中間涂膜發(fā)生滲色，這損害涂膜的外觀。耐己烷值可以更優(yōu) 選在10-35的范圍，這能夠提供優(yōu)異的涂膜外觀。耐己烷f直用來評(píng)價(jià)疏水性程度; 較高值意^S效高的疏水性程度。測量耐己烷值的方纟雄括在23。C將0.5克 三聚測安樹脂(b)攪拌分散在置于100ml燒杯中的10ml丙酮中，用滴定管向， 混合物逐漸添加己烷，并須啶使該混合物變渾濁所需的己烷的量(ml)。將該己烷 的量(ml)定義為所述己烷值。在本發(fā)明中，4頓溶劑基中間涂層組合物和水性底涂層組合物，育^夠解決 在將底涂層組合物施加到未固化的中間涂膜上的步驟中可能產(chǎn)生的變色問題。 此外，將經(jīng)氨基甲酸酯改性的聚酯樹脂(a)的耐水值限定在上述特定范圍內(nèi)，能 夠在未固化的中間涂膜和未固化的底涂膜之間獲得良好的潤濕性，并防止未固 化的中間涂膜和未固化的底涂膜之間的滲色問題。在該涂層體系中，本發(fā)明的 發(fā)明人發(fā)現(xiàn)三聚氰胺樹脂(b)的耐己烷值范圍影響所獲得的多層涂膜的光滑度。 特別地，基于他們的實(shí)驗(yàn)，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在作為固化組分的三聚観安樹脂(b)的耐 己烷值低于8ml時(shí)，所獲得的多層涂膜的光滑度變差。這是由于未固化的中間 涂膜從施加的水性底涂層底組合物吸收水，這導(dǎo)致涂膜的光滑度變差。在本發(fā) 明中，除本發(fā)明的上述構(gòu)成外，將三聚氰胺樹脂(b)的耐己烷值限定在，特定 范圍內(nèi)，可以實(shí)現(xiàn)改善涂膜的光滑度，并解決未固化的中間涂膜和未固化的底 涂膜之間的變色問題和滲色問題。在本發(fā)明中，耐水性(watertolerance)被用作經(jīng)氨基甲酸酯改性的聚酯樹脂 (a)中的限定方式，耐己烷性被用作三聚氰胺樹脂(b)中的限定方式。這些方式不
12同于將水和己烷滴定至煤一組分以測定該組分的溶解度參數(shù)的滴定方式。在本 發(fā)明中，為了解決未固化的中間涂膜和未固化的底涂膜之間的變色問題和滲色
問題，作為粘合齊U樹脂主要組分的經(jīng)氨基甲酸酯改性的聚酯樹職a)的極性對(duì)用
于中間涂膜的水性底涂層組合物的潤濕性有影響，因此本發(fā)明中通過耐水性來
限定經(jīng)氨基甲酸酯改性的聚酯樹脂(a)的極性。類似地，三聚氰胺樹脂(b)的極性
對(duì)未固化的中間涂膜和未固化的底涂膜之間的變色有影響，因itbiM:耐己垸性
來限定三聚割安樹脂(b)的極性。上述限定方式能夠改善本發(fā)明中的i:^問題?；跇渲毯恐亓?，中間涂層組合物中三聚氰胺樹脂(b)的含量在
10-30wt。/。的范圍內(nèi)。當(dāng)該含量低于10wt。/。時(shí)，可能得到涂層組合物的不充分的
可固化性。當(dāng)該含量高于30wt。/。時(shí)，固化的膜可能過度硬化并且因此很脆。三
聚割安樹脂(b)的含量可以j雄在15-25wt%，這提供獲得具有優(yōu)異可固化性和耐
崩裂性的涂膜的益處。封端異氰酸酯化合物(c)
所^M端異氰酸酯化合物(c)包括通過將具有活性亞甲基基團(tuán)的化合物加成到六 亞甲基二異氰酸酯或異氰酸酯化合物例如通過使六亞甲基二異氰酸酯與可以和 六亞甲基二異氰酸酯反應(yīng)的化合物反應(yīng)獲得的聚合物如它們的加rate異構(gòu)體， 上獲得的那些(those obtained by adducting a compound having an active methylene group to hexamethylene diisocyanate or an isocyanate compound, for example, a polymer such as a nurate isomer thereof, obtained by reacting hexamethylene diisocyanate with a compound which can be reacted with hexamethylene diisocyanate)。當(dāng)封端異氰酸酯化合物(c)被加熱時(shí)，封端劑解離
產(chǎn)生異氰酸酯基團(tuán)，然后異氰酸酯基團(tuán)與上述經(jīng)氨基甲酸酯改性的聚酯樹脂中 的官能團(tuán)反應(yīng)以固化所述樹脂。上述具有活性亞甲基基團(tuán)的化合物的例子包括 活性亞甲基化合物如乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯和丙二酸乙酯。所述封端異氰酸 酯化合物的例子包括亞甲基型封端異氰酸酯(商品名"Duranate MF-K60X"，Asahi Kasei Corporation生產(chǎn))?；跇渲毯恐亓浚鲜龇舛水惽杷狨セ衔?c)的含量為15-30wt%。 當(dāng)該含量在上述范圍之外時(shí)，可能獲得不充分的固化。上述封端異氰酸酯化合 物(c)的含量可以優(yōu)選為17-25wt%，這提供優(yōu)異的可固化性的優(yōu)點(diǎn)。
非水分散體樹脂(d)
ilil在分散穩(wěn)定樹脂和有機(jī)溶劑的混合溶液中共聚可聚合單體，可以將具有核-殼結(jié)構(gòu)的非水分散體樹脂(d)作為不溶于上述混合溶液的非交聯(lián)樹脂顆粒進(jìn)行制 備。并且，不特別限制將要在分散穩(wěn)定樹脂存在下共聚以獲得非交聯(lián)樹脂顆粒 的單體，只要它是可自由基聚合的不飽和單體即可。不特別限制所述分散穩(wěn)定樹脂，只要非水分散術(shù)柳旨(d)能夠在有機(jī)蹄忡 穩(wěn)定合成即可。作為分散穩(wěn)定樹脂，特別地，^JM吏用羥基值(固含量)為10-250， tt^為20-180，酸值(固含量)為0-100 mg KOH/g，伏選為0-50 mg KOH/g以及 數(shù)均分子量為800-100000，優(yōu)選為1000-20000的壓克力樹脂(aciyl resin)、聚酯 樹脂、聚醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氮酯樹脂等等。當(dāng)每種性能皿各自上限 時(shí)，樹脂的加工性能可能降低并且非7jC分散體本身的加工性能可能降低。當(dāng)每
種性能低于各自下限時(shí)，在由該樹脂形成的涂膜中可能發(fā)生樹脂的分離和顆粒 穩(wěn)定性降低。合成分散穩(wěn)定樹脂的方法的優(yōu)選例子包括但不特別限于其中ffiil在自由
基聚合弓l發(fā)劑存在下的自由基聚合獲得分散穩(wěn)定樹脂的方法，和其中通過縮合 反應(yīng)或加成反應(yīng)獲得分散穩(wěn)定樹脂的方法。根據(jù)樹脂性能，可以選擇合適的單 體作為用于獲得上述分散穩(wěn)定樹脂的單體。然而，lm使用具有官能團(tuán)，如包 含在用于合成下述非水分散體的可聚合單體中的羥基基團(tuán)和酸基團(tuán)，的單體。如果需要，卩J以使用進(jìn)一步具有官能團(tuán)如縮水甘油基基團(tuán)和異氰酸酯基團(tuán)的單 體。非水分散體樹脂(d)可以通過在所述分散穩(wěn)定樹脂的存在下聚合可自由基 聚合的單體獲得。以這種方式獲得的非水分散^M脂(d)可以優(yōu)選具有50400和 4腿為100-300的羥SJ直(固含量)，0-200mg KOH/g和4腿為0-50 mg KOH/g的 酸值(固含量)以及0.05-10,和優(yōu)選為0.1-2,的平均顆粒直徑p50)。當(dāng)所述值 低于各自下限時(shí)，顆粒形狀可能不能保持。當(dāng)值遛過各自上限時(shí)，當(dāng)分散于涂 層組合物中時(shí)樹脂的穩(wěn)定性可能變差?？梢允褂脛?dòng)態(tài)光翻寸法，更具體地Nikkiso Co. Ltd生產(chǎn)的UPA，測定平均顆粒直徑p5a)。下面給出了具有官能團(tuán)的可聚合單體的典型例子。具有羥基基團(tuán)的可聚合 單體的例子包極甲萄丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁 酯、甲基丙烯酸羥甲酯、烯丙醇以及(甲萄丙烯酸羥乙酯和s-己內(nèi)酯的加成物。
另一方面，具有酸基團(tuán)的可聚合單體的例子包括具有羧基基團(tuán)、磺酸基團(tuán) 等等的可聚合單體。具有羧基基團(tuán)的可聚合單體的例子包銜甲萄丙烯酸、巴豆 酸、乙基丙烯酸ethaacrylicacid)、丙基丙烯酸、異丙基丙烯酸、衣康酸、馬來 酸酐和富馬酸。具有磺酸基團(tuán)的可聚合單體的例子包括叔丁基丙烯醐安基磺酸。 當(dāng)使用具有酸基團(tuán)的可聚合單體時(shí)，可以優(yōu)選部分酸基團(tuán)是羧基基團(tuán)。
除了上述化合物之外，具有官能團(tuán)的可聚合單體的例子包括含有縮7K甘油
基基團(tuán)的不飽和單體如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，和含有異氰酸酯基團(tuán)的不飽和單體如間異丙烯基-a， (X-二甲基節(jié)基異氰酸酯和丙烯酸異氰酸根合乙酯。
其它可聚合單體的例子包括(甲萄丙烯麟基酯如(甲萄丙烯酸甲酯、(甲 基)丙烯酸乙酯、(甲蜀丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁 酯、(甲蜀丙烯酸叔丁酯、(甲萄丙烯酸異丁酯、(甲蜀丙烯酸2-乙基己酯、(甲 基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲蜀丙烯酸十八烷基酯和(甲萄丙烯 酸十三垸基酯，脂肪酸和具有環(huán)氧乙烷結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯單體的加成產(chǎn)物 (例如硬脂酸和甲基丙烯酸縮水甘油酯的加成產(chǎn)物)，具有含有3個(gè)或更多碳原子 的烷基基團(tuán)的環(huán)氧乙烷化合物與(甲蜀丙烯酸的加成產(chǎn)物，可聚合單體如苯乙 烯、a-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)叔丁基 苯乙烯、(甲蜀丙烯酸芐酯、衣康酸酯(例如衣康酸二甲酯)、馬來酸酯(例如馬來 酸二甲酯)和富馬酸酯(例如富馬酸二甲酯)，以及除了上述之外，丙烯腈、甲基 丙烯腈、甲基異丙烯基酮、乙酸乙烯酯、Beobe單^(Shel1 Chemicals J叩an Ltd. 生產(chǎn))、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、丁二烯、丙烯酸N， N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N， N-二甲基氨基乙酯、丙烯翻安和乙烯勘比啶。
獲得上述非水分散體的聚合反應(yīng)可以優(yōu)選在自由基聚合引發(fā)劑的存在下 進(jìn)行。自由基聚合弓撥齊啲例子包括偶氮型弓l發(fā)劑如2， 2'-偶氮二異丁腈和2， 2'-偶氮雙(2， 4-二甲基戊職，和過氧化苯甲酰、月桂基過氧化物和過辛酸叔丁 酉旨(t-butylperoctoate)?；?00重量份的所有可聚合單體，所使用的這些引發(fā)劑 的量可以優(yōu)選為0.2-10重量份，并且更優(yōu)選為0.5-5重量份。在包含分散穩(wěn)定樹 脂的有機(jī)溶劑中獲得所述非水分散體的聚合反應(yīng)可以優(yōu)選在大約60-16(TC的溫 度范圍進(jìn)行大約1-15小時(shí)。上述非水分散體的特征在于雖然它是涂層組合物中的顆粒組分，但是與交 聯(lián)聚合物微粒的情況不同，它在涂膜中不形成顆粒結(jié)構(gòu)。也就是說，因?yàn)樵谒?述非水分散體顆粒中不存在交聯(lián)部分，所述非水分散體與交聯(lián)聚合物顆粒的不 同之處在于在烘烤步驟中顆粒的開別犬發(fā)生改變，使得樹脂組分形成。
在例如Colorant, 48 #(1975)， 28-34頁中描述的被稱為NAD(非水分散體， 非水型聚合物分散體溶液)的樹脂顆粒也可以用作所述非水分散體。
其它組分
除了經(jīng)氨基甲酸酯改性的聚酉旨樹脂(a)、三聚勵(lì)安樹脂(b)、封端異氰酸酯化合物 (c)、非水分散術(shù)對(duì)脂(d)和扁平顏樹e)之外，中間涂層組合物可以進(jìn)一步包含其 它組分。上述其它組分的例子包括其它樹脂組分、著色顏料、體質(zhì)顏料、粘度 控制劑和用于常規(guī)涂層組合物的常規(guī)添加劑?？梢允褂玫钠渌鼧渲M分的例子包括但不限于壓克力樹脂、聚酯樹脂、醇 酸樹脂和環(huán)氧樹脂。這些樹脂可以單獨(dú)或者兩種或更多種組合使用。
17
通常，包含碳黑和二氧化鈦?zhàn)鳛橹饕伭系幕疑愅繉咏M合物可以用于中 間涂層組合物。此外，可以使用包含與上面的涂膜的色調(diào)良好匹配的顏料和各 種著色顏料組合的中間涂層組合物。此外，作為體質(zhì)顏料，可以使用碳酸鈣、硫酸鋇、鋁粉、高嶺土之類。
可以進(jìn)一步將粘度控制劑添加到中間涂層組合物中。作為粘度控制劑，可 以混合展現(xiàn)出觸變性質(zhì)的化合物。粘度控制劑的例子可以包括聚酉劃安類如脂肪 酸酰胺的溶脹分散體、酰胺類脂肪酸和長鏈聚氨基翻安磷酸鹽、聚乙烯類如聚 環(huán)氧乙烷的膠體狀溶脹分散體、有機(jī)酸氯土粘土、有機(jī)膨潤土類如蒙脫石、無 機(jī)顏料如硅酸鋁和硫酸鋇、根據(jù)其形狀產(chǎn)生粘性特性的扁平顏料和交聯(lián)樹脂顆 粒。所述添加劑的例子包括表面調(diào)節(jié)劑、抗氧化劑和deformer agent。所述添
加齊晗量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。 z中間涂層組合物的制備和未固化的中間涂膜的形成
作為制備用于本發(fā)明的中間涂層組合物的方法，可以使用所有本領(lǐng)域的技 術(shù)人員已知的方法，如其中使用捏合機(jī)或碾壓機(jī)(roll)或SG磨機(jī)捏合并分散包括 顏料的成分的方法，并且所述方法不受特別限制。特別地，可以使用包括預(yù)混 合所有或部分量的經(jīng)氨基甲酸酯改性的聚酯樹脂(a)和顏料組分以獲得顏料糊， 并混合所獲得的顏料糊和其它組分的方法。在中間涂層組合物的制備中，可以使用常規(guī)有機(jī)翻lj。有機(jī)溶劑的例子包
括芳香族溶劑如甲苯、二甲苯和索爾維索(S0lveSS0);脂肪族溶劑如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、環(huán)己烷、甲翻;己烷和礦物油銜mmeralspint);酮溶 劑如甲乙酮、丙酮、甲基異丁基酮和環(huán)己酮；醚総咖二乙醚、異丙醚、四氫 呋喃、二氧六環(huán)、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇 二乙醚、丙二醇單甲醚、苯甲醚和苯乙醚；諸如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異 丙酯和二乙酸乙二醇酯的酯溶劑；溶纖劑溶劑如甲基溶纖劑、乙基溶纖劑和丁 基溶纖劑；醇^豁咖甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、2-乙基己醇；等等。這 些溶劑可以單獨(dú)或混合使用。所述溶劑可以用作施加時(shí)中間涂層組合物的稀釋 劑。在涂覆過程中，在本發(fā)明中所使用的中間涂層組合物的總固含量可以伏選 為30-80wt%。當(dāng)該含量在這個(gè)范圍之外時(shí)，可能導(dǎo)致涂層穩(wěn)定性的變差。此外， 當(dāng)該含量低于30wt。/。時(shí)，粘度可能過低，并且可能導(dǎo)致外觀缺陷如變色和色斑 (mottling)。當(dāng)該含量高于80城％時(shí)，粘度可能過高，并且這可能導(dǎo)致變差的涂 膜外觀。中間涂層組合物的總固含量可以更優(yōu)選為35-65wt。/。，這可以提供優(yōu)異 的涂層外觀。中間涂層組合物的施加方法包括但不特別限于使用例如空氣靜電噴涂如 通常所稱的"反應(yīng)槍(react gun)"，和旋轉(zhuǎn)霧化型空氣靜電噴涂如通常所稱的"微-微貝爾(micro-microbel)"、"微貝爾"或'介貝爾(meta-bel)"的涂覆方法。4頓所述 中間涂層組合物的中間涂膜的膜厚度作為干涂膜厚度一般為5-50,。
通過上述階段(i)獲得的中間涂膜處于未固化的狀態(tài)。未固化的狀態(tài)包括在 低于涂膜的加熱和固化溫度的溫度(例如從室溫到IO(TC)預(yù)熱1-15射巾后的狀 態(tài)。可以te在上述階段(i)后進(jìn)行預(yù)熱。預(yù)熱能夠揮發(fā)包含于中間涂層組合物 中的揮發(fā)性組分如有機(jī)、脇U，這能夠防止未固化的中間涂膜和后面的階段(ii)中 獲得的未固化的底纟余膜之間的變色，從而得到具有tt:異光澤的多層涂膜。本發(fā) 明的方法在上述階段(i)后繼續(xù)進(jìn)行到后面的階段(ii)，或者在上述階段(i)后任選 預(yù)熱。
階傲ll)
通過在階與l)獲得的未固化的中間涂膜上施加底涂層組合物，階徵U)在未
固化的中間涂膜h形成未固化的底涂膜。底涂膜對(duì)于基底具有各種功能如保護(hù) 功能和設(shè)計(jì)功肖《designing ftmction)。
底涂層組合物
用于本發(fā)明的底涂層組合物是水性底涂層組合物，其包含顏料和m a,卩-烯鍵式不飽和單體的乳液聚合獲得的乳液樹脂。用于本發(fā)明的底涂層組合物是 包含顏料和乳液樹脂的水性底涂層組合物，所述乳液樹脂是艦酸值為3-50 mg KOH/g并含有至少65wt。/。的酯部分包含一個(gè)或兩個(gè)碳原子的(甲萄丙烯酸酯的 c^-烯鍵式不飽和單體混合物的乳液聚合獲得的。在三次涂覆和一次烘烤涂覆方 法中，結(jié)合上述溶劑基中間涂層組合物使用上述特定的底涂層組合物可以形成 具有優(yōu)異光澤和優(yōu)，層外觀的多層涂膜。所述a，P-烯鍵式不飽和單體混合物含有至少65wt。/。的酯部分包含--個(gè)或兩 個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸酯。當(dāng)所敏甲蜀丙烯酸酯含量低于65wt。/。時(shí)，所獲得 的多層涂膜可能外觀差。酯部分包含一個(gè)或兩個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸酯(在其 含義之內(nèi))包括(甲萄丙烯酸甲酯和(甲蜀丙烯酸乙酯。術(shù)語"(甲蜀丙烯酸酯"包 括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。如果a，(3-烯鍵式不飽和單體混合物含有具有酸基團(tuán)和/或羥基基團(tuán)的a,|3-烯鍵式不飽和單體，貝,述a，P-烯鍵式不飽和單體混合物可以具有酸值和羥基值。上述a,卩-;);纖式不飽和單體混合物具有3-50 mg KOH/g，優(yōu)選為740 mg KOH/g的酸銜固含量)。當(dāng)酸值低于3mgKOH/g時(shí)，涂覆時(shí)的加工性變得不令 人滿意。當(dāng)其超過50mgKOH/g時(shí)，所得到的涂膜的性能特征將會(huì)錢。
上述a,(3-烯鍵式不飽和單體混合物具有10-150、t^為20-100的羥基值(固 含量)。當(dāng)羥基衝氐于10時(shí)，不能獲得可固化性的改善。當(dāng)其超過150時(shí)，所得到涂膜的抗水性可能變差。從所獲得的涂膜的物理性能的角度考慮，通過上述
c^卩-烯鍵式不飽和單體混合物聚合獲得的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)可以優(yōu) 選在-20至8(TC的范圍內(nèi)。作為包含酸基團(tuán)的a,(3-烯鍵式不飽和單體，可以特別提及丙烯酸、甲基丙 烯酸、丙烯酸二聚體、巴豆酸、2-丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙 基丁二酸、co-羧基-聚己內(nèi)酯單(甲基)丙烯酸酯、異巴豆酸、&氫-0>[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]聚[氧對(duì)l-氧代-l， 6-己二基)]、馬來酸、富馬酸、衣康酸、3-乙烯 基水楊酸、3-乙烯基乙酰基水楊酸、2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-丙烯酰氨 基-2-甲基丙磺酸，等等。這些中t^丙烯酸、甲基丙烯酸，和丙烯酸二聚體。
含羥基基團(tuán)的a,l3-烯鍵式不飽和單體包敏甲萄丙烯il^乙酯、(甲萄丙烯 酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、烯丙醇、methaciyl alcohol以及(甲蜀丙烯酸羥 乙酯和s-己內(nèi)酯的加成物。它們中，4腿(甲萄丙烯,5乙酯、(甲蜀丙烯^15 丁酯，和(甲蜀丙烯酸羥乙酯與s-己內(nèi)酯的加成物。上述a,卩-;l;fM式不飽和單體混合物可以進(jìn)一步包含一種或多種其它a，(3-烯 鍵式不飽和單體，例如酯部分包含3個(gè)或更多碳原子的(甲基)丙烯酸酯(例如(甲 蜀丙烯酸正丁酯、(甲萄丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲萄丙烯酸2-乙基己酯、(甲蜀丙烯酸月桂酯、(甲蜀丙烯酸苯酯、(甲蜀丙烯酸酸異冰片酯、 (甲萄丙烯酸環(huán)己酯、(甲蜀丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、(甲蜀丙烯酸二環(huán)戊二烯酯、 (甲基)丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯酯等)、可聚合的酰胺化合物(例如(甲基)丙烯酰 胺、N-羥甲教甲蜀丙烯醐安、N， N-丁氧基甲教甲基)丙烯酰胺、N， N-二甲 教甲蜀丙烯,安、N， N-二丁教甲萄丙烯,安、N， N-二辛與甲蜀丙烯醐安、 N-單丁與甲萄丙烯,安、N-單辛與甲萄丙烯醐安、2， 4-二羥基4，-乙烯基二 苯甲酮、N-(2-羥乙萄丙烯醐安、N-(2-羥乙萄甲基丙烯醐安^)、可聚合的芳香 族化合物(例如苯乙烯、a-甲基苯乙烯、苯基乙烯基酮、叔丁基苯乙烯、對(duì)氯苯 乙烯、乙烯基萘等)、可聚合的腈(例如丙烯腈、甲基丙烯腈等)、a-烯烴(例如乙烯、丙烯等)、乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等)，和二烯(例如丁二烯、 異戊二烯等)。根據(jù)其預(yù)期使用目的，可以從這些中選擇合適的一種或多種。為 了容易地提供親水性的目的，tti^使用(甲萄丙烯酰胺。在a,(3-烯鍵式不飽和單體混合物中，除了酯部分包含一個(gè)或兩個(gè)碳原子的 (甲萄丙烯酸酯之外的上述a,(3-烯鍵式不飽和單體的量低于35wt%。
包含在根據(jù)本發(fā)明的水性底涂層組合物中的乳液樹脂是通過上述a，(3-烯 鍵式不飽和單體混合物的乳液聚合得到的樹脂?？梢允褂帽绢I(lǐng)域通常公知的任 何常規(guī)方法實(shí)施所述乳液聚合。特別地，可以通過把乳化劑溶解在水中，或者 如果必要溶解在包含有機(jī)溶劑如醇的水性介質(zhì)中，和在加熱和攪拌下逐滴加入 a^-烯鍵式不飽和單體混合物和聚合弓l發(fā)劑來實(shí)施所述乳液聚合。a,(3-烯鍵式不 飽和單體混合物可以以預(yù)先使用乳化劑和水制備的乳液的形式逐滴加入。
反應(yīng)溫度依賴于聚合引發(fā)劑，例如，對(duì)于偶氮弓I發(fā)劑優(yōu)選在60-9(TC進(jìn)行 聚合，或?qū)τ谘趸€原體系引發(fā)劑，聚合在30-7(TC進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)間通常為l-8 小時(shí)。相對(duì)于a,(3-烯鍵式不飽和單體混合物的總量，聚合引發(fā)劑的含量通常為 0.1-5wt%，雌為0.2-2\\1%。上述乳液聚合可以以多步(例如兩階段)進(jìn)行。即一部分(x,(3-烯鍵式不飽禾口 單體混合物(此后，"a,(3-烯鍵式不飽和單體混合物l")首先進(jìn)行乳液聚合，然后 將剩余部分的a,(3-烯鍵式不飽和單體混合物(此后，、|3-纟纖式不飽和單體混合 物2")添加到其中，并進(jìn)一步實(shí)施乳液聚合。為了防止在后面提到的階段(iii)中的變色，a,l3-烯鍵式不飽和單體混 合物1包含含有酰胺基團(tuán)的a,P-纟纖式不飽和單體。在該情況中，更^^01,|3-烯鍵式不飽和單體混合物2不包含任何含有翻安基團(tuán)的a,l3-烯鍵式不飽和單體。 由于a,P-烯鍵式不飽和單體混合物1和(x,P-烯鍵式不飽和單體混合物2結(jié)合組成 了上述a,(3-烯鍵式不飽和單體混合物，所以a,(3-烯鍵式不飽和單體混合物1和 A卩-烯鍵式不飽和單體混合物2的總和應(yīng)該滿足施加于a,P-烯鍵式不飽和單體混 合物的上述要求。這樣獲得的乳液樹脂可以4腿具有在0.01-1.0^11范圍內(nèi)的平均顆粒直徑。 當(dāng)平均顆粒直徑低于O.Ol,時(shí)，在施加步驟中的可加工性只能得到較低程度的 改善。當(dāng)其艦1.0inm時(shí)，獲得的涂膜可能顯示出錢的外觀?？梢酝ㄟ^控制 單體組成和/或乳液聚合條件來調(diào)節(jié)平均顆粒直徑?？梢允褂脛?dòng)態(tài)光散射法，例 如，使用NIKKISOCo. Ltd.生產(chǎn)的UPA(Microtrac顆粒尺寸分布分析)，測定乳
液樹脂的平均顆粒直徑。Ji^乳液樹脂可以在pH5-10使用，如果需要的話通過MS行中和。這是 由于所述樹脂在該pH范圍高度穩(wěn)定的原因。這種中和^S過在乳液聚合之前 或之后向體系中加入叔胺如二甲基乙翻安或三乙胺來實(shí)施。
包含在根據(jù)本發(fā)明的水性底涂層組合物中的顏料包括閃光顏料(luster
23colorp，gment)和著色顏料。并不特別限定閃光顏料的，，并且它也可以是有顏色的。然而優(yōu)選地，它是平均顆粒直徑p5())為2-50,以及厚度為0.1-5,的鱗片形的閃光顏料。閃光顏料的平均顆粒直徑可以通過激光衍射和翻寸法測定，例如使用NIKKISO Co. Ltd.生產(chǎn)的Mcrotoc顆粒尺寸分布分析。平均顆粒直徑在10-35拜范圍內(nèi)的那些光澤極好，因此更為j她。作為特定的例子，可以提及由金屬如鋁、銅、鋅、鐵、鎳、錫、氧化鋁和它們的合金制成的無色或有色的閃光組分，其可以是它們的混合物。此外，也可以提及相干的(coherent)云母顏料、白色云母顏料和石墨顏料。不特別限制著色顏料，其可以包括上述在中間涂層組合物中提至啲著色顏料。包含在根據(jù)本發(fā)明的水性底涂層組合物中的所有顏料的濃度(PWCM尤選為0.1-50wt。/。，更優(yōu)選為0.5-40wt%，更加優(yōu)選為1.0-30wt%。當(dāng)其皿50wt%時(shí)，所獲得的涂膜的外觀可能變差。尤其，上述光學(xué)閃光顏料的濃度(PWC)—般不艦18.0wt%， tM為0.01-15.0wt%，更4她為0.01-13.0wt%。當(dāng)其超過18.0wt。/。時(shí)，所獲得的涂膜的外觀可能變差。根據(jù)本發(fā)明的水性底涂層組合物可以進(jìn)一步包含固化劑。所述固化劑包括
通常用于涂層中的那些，具體地是三聚mi安樹脂、封端異氰酸酯、環(huán)氧化合物、
氮丙啶化合物、碳二亞胺化合物、ff惡唑啉化合物等。從所獲得的涂膜的性離寺征和成本的角度考慮，優(yōu)選三聚割安樹脂和/或封端異氰酸酯。
不特別限定上述作為固化劑的三聚氰胺樹脂。因此，可以j頓水溶性三聚
氰胺樹脂或水不溶性三聚氰胺樹脂。從涂層穩(wěn)定性的角度考慮，在這些三聚氰胺樹脂中，ite使用耐水值不低于3.0的那些?？梢杂煤颓懊骊P(guān)于中間涂層組合物提及的方式相同的方式測定該耐水值。上述封端異氰酸酯包括能夠通過使具有活性氫原子的封端劑加到多異氰酸酯如三亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等等獲得，并且一旦加熱能使封端劑解離以產(chǎn)生與上述樹脂組分中的官能團(tuán)反應(yīng)而導(dǎo)致固化的異氰酸根合基團(tuán)的那些。在水性底涂層組合物包含這樣的固化劑的情況下，從可固化性的角度考
慮，對(duì)于每100重量份涂層樹脂固體，固化劑的含量優(yōu)選為20-100重量份。
需要時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的水性底涂層組合物也可以包括其它、凃膜形成樹脂。這些不受特別限制，然而可以使用丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹^^等涂膜形成樹脂。上述其它涂膜形成樹脂優(yōu)選具有3000-50000，更j腿為6000-30000的數(shù)
均分子量。當(dāng)上述數(shù)均分子量低于3000時(shí)，在、凃覆步驟中的可加工性和可固化性可能不足。當(dāng)其皿50000時(shí)，在施加步驟中非揮發(fā)性物質(zhì)含量變得過低；因此涂覆步驟中的可加工性相反可能降低。所述其它涂膜形成樹脂優(yōu)選具有酸基團(tuán)，樹脂固體酸值(基于固含量)優(yōu)選為10-100 mgKOH/g，更優(yōu)選為20-80 mg KOH/g。當(dāng)其皿上限時(shí)，所得到涂膜的性能特征可能降低。當(dāng)酸值低于下限時(shí)，樹脂在水中的分散性可能降低。
此外，所述其它涂膜形成樹脂可以優(yōu)選具有羥基基團(tuán)，并且羥si直(基于固含量)
ite為20-180，更4繼為30-160。當(dāng)其超過上赴限時(shí)，所獲得的涂膜的抗水性可能降低。當(dāng)羥基值低于上述下限時(shí)，所獲得的涂膜的可固化性可能降低。
在涂覆過程中，水性涂層組合物的總固含量可以優(yōu)選為10-60wt%。當(dāng)該
含量在這個(gè)范圍之外時(shí)，可能發(fā)生涂層穩(wěn)定性變差。此外，當(dāng)該含量低于10wt%時(shí)，粘度可能過低，并可能產(chǎn)生外觀缺陷如變色和斑點(diǎn)。當(dāng)該含量高于60wt%
時(shí)，粘度可能過高，這可能導(dǎo)致變差的涂膜外觀。中間涂層組合物的總固含量
可以更優(yōu)選為15-50wt%，這能夠提供優(yōu)異的涂層外觀。fflil上述階段(u)獲得的底涂膜處于未固化的狀態(tài)。在這個(gè)階段，在上述階段(u)后可以優(yōu)選進(jìn)行在階段(i)中提及的預(yù)熱。預(yù)熱可以揮發(fā)包含于所述中間涂層組合物中的揮發(fā)性組分如有機(jī)溶劑，這能夠防止未固化的中間涂膜和在接下來的階段(iu)中獲得的未固化的底涂膜之間的變色，從而獲得具有優(yōu)異光澤的多層涂膜。本發(fā)明的方法在上述階段(u)后繼續(xù)進(jìn)行到接下來的階段(iii)，或者在上述P介段(u)后任選預(yù)熱。
階段(iu)
通過在由階段(ii)獲得的未固化的底涂膜上施加透明涂層組合物，階段(iu)在未固化的底涂膜上形成未固化的透明涂膜。
透明涂層組合物
用于本發(fā)明的透明涂層組合物包括但不特別限于包含涂層樹脂組分和任選的固化劑的涂層組合物。只要不妨礙底涂膜的涂層外觀，透明涂層組合物可以包括著色顏料。透明涂層組合物包含各種形式如^瞎型、水基型和粉末型。
通過上述階徵叫獲得的透明涂膜處于未固化的狀態(tài)。本發(fā)明的方法在上 述階段(111)后繼續(xù)進(jìn)行到接下來的步驟(2)，或者在上述階段(lll)后任選凝固
(setting)—些併中。
下面的實(shí)施例更具體地闡釋了本發(fā)明。然而，這些實(shí)施例決非對(duì)本發(fā)明的 范圍的限制。除非另有說明，在實(shí)施例中，"份'的意思是'重量份"。 實(shí)施例
生產(chǎn)實(shí)施例1:乳液樹脂的生產(chǎn)
將135.4份去離子水加入到配置有攪拌器、M^計(jì)、滴液漏斗、回流冷凝器
和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)容器中，并在攪拌下加熱到8CTC。將由30.21份丙烯酸甲 酯、27.37份甲基丙烯酸乙酯、7.42份甲基丙烯酸2-羥乙酯、5.0份二甲基丙烯 酸乙二醇酯、0.5份AquaJonHS-10(乳化齊U， Dai-ichi Kogyo Seiyaku的產(chǎn)品)、0.5 份Adeka Reasoap NE-20(乳化劑，Asahi Denka Kogyo的產(chǎn)品，固含量80重量 %)和49.7份去離子水組成的單體混合物1 ，以及由0.21份過硫^l安和8.6份去 離子水組成的引發(fā)劑溶液經(jīng)2小時(shí)平，，也滴加到所述反應(yīng)容器中。滴加完畢后， 保持溫度1小時(shí)。然后，將反應(yīng)混合物y賴卩到4(TC，接著過濾通過400目過濾器。進(jìn)一步 地，艦加入2.14份去離子水和0,24份二甲基氨基乙醇，將pH調(diào)節(jié)到6.5。這 樣獲得了非揮發(fā)性成分含量為30%以及羥基值(固含量)為40的乳液樹脂。 f0120性產(chǎn)實(shí)施例2:水性涂層組合物的生產(chǎn)
混合Alumipaste MH8801(鋁顏料，Toyo Aluminum K. K.的產(chǎn)品)(19.0份)、 183.3份生產(chǎn)實(shí)施例1中獲得的乳液樹脂、33.3份酸值(固含量)為50 mg KOH/g 以及固含量為30%的水溶性壓克力樹脂，以及31.25份Cogum HW-62(聚丙烯酰 胺，ShowaHighpolymerCo.Ltd.的產(chǎn)品，固含量15%)。然后，將60.0份Neorez R960(聚氮酯乳液，Avecia Limited的產(chǎn)品，固含量33%)和5.0份10%的二甲基 乙醇胺水性溶液加入并混合以獲得水性底涂層組合物。用去離子7jl將該底涂層組合物稀釋到45秒的粘度(使用4號(hào)福特杯(Ford cup)在2(TC測定)。 『01211生產(chǎn)實(shí)施例3:非水分散體的生產(chǎn) (a)分散禾急定樹脂的生產(chǎn) 將90份乙酸丁酯加入到配置有攪拌器、、^it控制器和回流冷凝器的容器中。 接著，加入20份i!M混合38.9份甲基丙烯酸甲酯、38.8份甲基丙烯酸硬脂基酯、 22.3份丙烯酸2-羥乙酯和5.0份偶氮二異丁腈制備的溶液混合物A，將混合物在 攪拌下加熱以升高混合物的溫度。當(dāng)混合物的溫度達(dá)到11(TC，將剩余的85份 上述溶液混合物A經(jīng)3小時(shí)滴加到上述反應(yīng)混合物中，并用30併中將包含0.5 份偶氮二異丁腈和IO份乙酸丁酯的溶液滴加到所獲得的混合物中。反應(yīng)溶液在 回流下被進(jìn)一步攪拌2小時(shí)以提高轉(zhuǎn)化成樹脂的轉(zhuǎn)化率，然后中止反應(yīng)，獲得 固含量50%和數(shù)均分子量為5600的壓克力樹脂。
(b)非水分散體的制備
將90份乙酸丁酯和UO斷固含量60份)在說'(a)分散穩(wěn)定樹脂的生產(chǎn)"
中獲得的壓克力樹脂加入至U配置有攪拌器、冷卻器和溫度控制器的容器中。接 著，將由7.0份苯乙烯、1.8份甲基丙烯酸、12.0份甲基丙烯酸甲酯、8.5份丙烯 酸乙酯、40.7份丙烯酸2-羥乙酯和1.4份偶氮二異丁腈組成的溶液混合物B在 10(TC在3小時(shí)內(nèi)滴加到上述混合物中。然后，將包含0.1份偶氮二異丁腈和1 份乙酸丁酯的溶液在30粥中內(nèi)加入到上述混合物中。將反應(yīng)溶液進(jìn)一步攪拌1 小時(shí)后，獲得固含量為60o/。和顆粒直徑為180nm的乳液。用乙酸丁酯稀釋該乳 液以獲得包含40wt。/。的粘度為300cps(25。C)和顆粒直徑為180nm的樹脂組分的 非水分散體。該非水分散術(shù)對(duì)脂的Tg和羥難(固含量)分別為23。C和162。
實(shí)施例1
中間、凃?qū)咏M合物1的生產(chǎn)
將107份經(jīng)氨基甲酸酯改性的聚酯樹脂l(數(shù)均分子量2000，酸值(固含量)20 mg KOH/g，羥基銜固體值)滿，用于制備含羥基基團(tuán)的聚酯樹職經(jīng)氨基甲酸酯改性前)的縮聚酸組分中的間苯二齡量89mol%，含羥基基團(tuán)的聚酯樹脂(經(jīng)
氨基甲酸酯改性前)的Tg: 6CTC，耐水值6.8ml，固含量70%)、 280份CR-97(二 氧化鈦，ISH!HARASANGYOKAISHAUd.的產(chǎn)品)、13份MA-100(碳黑顏料， Mitsubishi Chemical Co., Ltd.的產(chǎn)品)、7份LMS-100(鱗片狀滑石，F(xiàn)uji Talc Industrial Co., Ltd.的產(chǎn)品，長直徑8,，數(shù)均直徑5,)、 47份乙酸丁酯和47 份二甲苯加入到一升容器中。將與上述添加重量相同量的GB503 M(顆粒直徑 1.6mm，玻璃珠)倒入上述混合物中。通過使用臺(tái)式SG磨將混合物在室溫分散3 小時(shí)以獲得灰色的顏料糊。當(dāng)分t^喿作完成時(shí)，M研磨計(jì)量徵gnnd gage)測定 的粒度為5拜或更低。3!il過濾除去玻璃珠以獲得顏料糊。
向100份上述糊中添加74.6份i^經(jīng)氨基甲酸酯改性的聚酯樹脂1、 44.1 份三聚氰胺樹脂l(數(shù)均分子量1600，重均分子量6200，耐己烷值14.8 ml)和44.1 份封端異氰酸酯(商品名Duranate MF-K60X， Mitsui Chemicals, Inc.生產(chǎn)，固 含量60%)和53份在上述生產(chǎn)實(shí)施例3中獲得的非水分散體，以獲得中間涂層 組合物。^ffl Solvesso 100(Exxon Corporation的產(chǎn)品)/乙酸乙酉^=7/3的混合物溶 劑ilii使用4號(hào)福特杯將該組合物稀釋到18秒/20'C 。 網(wǎng)多層涂膜的形成
向已經(jīng)經(jīng)過磷酸鋅化學(xué)處理和電沉積涂覆的無光不銹鋼板，通過空氣噴涂施加 ，中間涂層組合物l，使干涂膜的厚度為大約20,。將上面施加了未固化的 中間組合物的經(jīng)涂覆的，板在施加中間涂層組合物后在室溫放置10併中。通 過空氣噴涂將上述底涂層組合物施加到所述板上，使干膜厚度為IOmiii。將所獲 得的經(jīng)涂覆的板在8(TC預(yù)熱3分鐘以形成底涂膜。然后，通過空氣噴涂施加預(yù)先使用丙酸乙氧乙酯(ethoxyethyl propyonate)/Solvesso 100=1/1的混合物溶劑使用4號(hào)福特杯稀釋到20秒/20。C的 透明涂層組合物(商品名MacflowO-1600， Ni卯on paint Co., Ltd.生產(chǎn))，使干 膜厚度為35mm。
將用未固化的中間涂膜、未固化的底涂膜和未固化的透明涂膜形成的經(jīng)涂
覆的板在14(TC烘烤30分鐘以獲得多層涂膜。
實(shí)施例2
除了三聚劂安樹脂l改變成示于表l中的三聚割安樹脂2(數(shù)均分子量1200， 重均分子量2900，耐己烷值10.8 ml)之夕卜，以與實(shí)施例1中相同的方式制備中 間涂層組合物(中間涂層組合物2)，并以與實(shí)施例1中相同的方式將 釋。
然后，除了使用上述中間涂層組合物2(經(jīng)稀釋)代替實(shí)施例1中的中間涂 層組合物1之外，以與實(shí)施例1中相同的方式形成具有多層涂膜的測試板。
對(duì)比實(shí)施例1
除了將三聚割安樹脂l改變成三聚氰胺樹脂3(商品名U-VAN128， Mtsui Chemicals, INC.的產(chǎn)品，數(shù)均分子量1650，重均分子量3700，耐己烷值44.6ml， 固含量60%)之外，以與實(shí)施例1中相同的方式制備中間涂層組合物(中間涂層 組合物3)，并以與實(shí)施例1中相同的方式將其稀釋。然后，除了使用上述中間涂層組合物3(經(jīng)稀釋)代替實(shí)施例1中的中間涂 層組合物1之外，以與實(shí)施例1中相同的方式形成具有多層涂膜的測試板。
對(duì)比實(shí)施例2和3
除了將三聚測安樹脂1替換成三聚割安樹脂3以及將經(jīng)氨基甲酸酯改性的 聚酯樹脂l改變成經(jīng)氨基甲酸酯改性的聚酯樹脂2(商品名WAF-272， DIC公司 的產(chǎn)品，數(shù)均分子量2000，重均分子量6000，酸值(固含量)IO mg KOH/g，羥 Sf直(固含量)lOO，耐7K值3.2ml，固含量70%)或經(jīng)氨基甲酸酯改性的聚酯樹脂 3(數(shù)均M量2000，重均分子量6000，酸傲固含量)25 mg KOH/g，羥基值(固 含量)IOO，耐7W直12.3ml，固含量70%)之外，以與實(shí)施例1中相同的方式制備 中間涂層組合物(中間涂層組合物4和5)，并以與實(shí)施例l中相同的方式將 釋。然后，除了使用上述中間涂層組合物4或5(經(jīng)稀釋)代替實(shí)施例1中的中間涂層組合物1之外，以與實(shí)施例1中相同的方式形成具有多層涂膜的測試板。
對(duì)比實(shí)施例4
除了將經(jīng)氨基甲酸酯改性的聚酯樹脂1改變成經(jīng)氨基甲酸酯改性的聚酯樹 脂2之外，以與實(shí)施例1中相同的方式制備中間涂層組合物(中間涂層組合物7)，
并以與實(shí)施例l中相同的方式將 釋。然后，除了使甩上述中間涂層組合物7(經(jīng)稀釋)代替實(shí)施例1中的中間涂
層組合物1之外，以與實(shí)施例1中相同的方式形成具有多層涂膜的測試板。對(duì)比實(shí)施例5
除了將二聚飼安樹脂l改^^三聚割安樹脂4(商品名Cymel 327， Nihon Cytec Industries Inc.的產(chǎn)品，數(shù)均分子量410，重均分子量450，耐水值5.7ml， 耐己烷值7.5 ml，固含量90%)之外，以與實(shí)施例1中相同的方式制備中間涂 層組合物(中間涂層組合物8)，并以與實(shí)施例1中相同的方式將其稀釋。
然后，除了使用上述中間涂層組合物S(經(jīng)稀釋)代替實(shí)施例1中的中間涂 層組合物1之外，以與實(shí)施例1中相同的方式形成具有多層涂膜的測試板。
評(píng)價(jià)
使在實(shí)施例l， 2和對(duì)比實(shí)施例l-5中獲得的多層涂膜經(jīng)受以下測試。所得評(píng)價(jià) 結(jié)果示于表l中。 『01381 (l)光滑度
ffiil目視檢測評(píng)價(jià)多層涂膜外觀的光潔度(Msh)。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下。
a:具有優(yōu)異的光滑度。
b:具有極少皺紋(cnnkle)。
c:具有相當(dāng)大的鈹紋。 『01391 (2鵬狀態(tài)
通過目視檢測評(píng)價(jià)多層涂膜外觀的光潔度。評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)如下。 a:沒有變色。b:具有很少的變色。 C:完全變色。表l
實(shí)施例對(duì)比實(shí)翻1212345
經(jīng)氮基甲酸酯改性的聚酯樹脂的 編號(hào)1112321
耐水值[ml]6.86.86.83.212.33.26.8
三聚割安樹脂的編號(hào)1233314
耐己烷值[ml]14.810.844.644.644.614.87.5
涂層外觀光滑度bcbc
滲色33ccbb3如表1所示，由于具有優(yōu)異的光滑度并且在中間涂膜和底涂膜之間沒有滲
色，ffi^頓包含經(jīng)氨基甲酸酯改性的聚酯樹職a)、三聚割安樹脂(b)、封端異
氰酸酯化合物(c)、非水分散體樹脂(d)和扁平顏樹e)的溶劑基中間涂層組合物，
以及包含所述乳液樹脂和顏料的水性底涂層組合物形成多層涂膜的方法獲得的
多層涂膜具有優(yōu)異的涂層外觀(顯示于實(shí)施例1和2中)。另一方面，由于具有差的光滑度和/或在中間涂膜和底涂膜之間發(fā)生滲色，
ffl314OT包含具有在范圍之外的參敬outlying parameter)的經(jīng)氨基甲酸酯改性的
聚酯樹脂和/或三聚測安樹脂的翻瞎中間涂層組合物而獲得的對(duì)比實(shí)施例中的
多層涂膜具有差的涂層外觀。工業(yè)實(shí)用性
本發(fā)明的用于形成多層涂膜的方法可以用于汽對(duì)automobile)用三次涂覆和 一次烘烤涂覆方法。通過本發(fā)明的方法獲得的多層涂膜可以用于汽車。
3權(quán)利要求
1、形成多層涂膜的方法，其包括步驟(1)在形成于基底上的電涂膜上，連續(xù)涂覆形成于其上的中間涂層組合物、底涂層組合物和透明涂層組合物，從而形成未固化的中間涂膜、未固化的底涂膜和未固化的透明涂膜，和步驟(2)同時(shí)烘烤和固化步驟(1)的未固化的中間涂膜、未固化的底涂膜和未固化的透明涂膜，其中所述中間涂層組合物是溶劑基中間涂層組合物，其包含40-56wt％的數(shù)均分子量(Mn)為1500-3000以及在23℃的耐水值為4-10ml的經(jīng)氨基甲酸酯改性的聚酯樹脂(a)，其通過使脂肪族二異氰酸酯化合物與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為40-80℃的含羥基基團(tuán)的聚酯樹脂反應(yīng)獲得，該聚酯通過包含80mol％或更多的間苯二酸的酸組分與多元醇的縮聚獲得；10-30wt％的耐己烷值為8-40ml的三聚氰胺樹脂(b)；15-30wt％的封端異氰酸酯化合物(c)，其通過具有活性亞甲基基團(tuán)的化合物與六亞甲基二異氰酸酯或與使六亞甲基二異氰酸酯和與該六亞甲基二異氰酸酯反應(yīng)的化合物反應(yīng)得到的異氰酸酯化合物的封端反應(yīng)獲得，和；4-15wt％的具有核-殼結(jié)構(gòu)的非水分散體樹脂(d)；條件是(a)-(d)的量是基于樹脂固含量；和0. 4-2重量份具有1-10μm的長直徑和2-6μm的數(shù)均顆粒直徑的扁平顏料(e)，其中所述扁平顏料(e)的重量份是基于100重量份的所述樹脂固含量；和其中所述底涂層組合物是水性底涂層組合物，其包含乳液樹脂，其是通過α，β-烯鍵式不飽和單體混合物的乳液聚合得到的，所述α，β-烯鍵式不飽和單體混合物酸值為3-50mg KOH/g以及包含至少65wt％的酯部分包含一個(gè)或兩個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸酯，和顏料。
2、多層涂膜，其可由權(quán)禾腰求l的形成多層涂膜的方法獲得。
全文摘要
本發(fā)明涉及形成多層涂膜的方法和由其獲得的多層涂膜。本發(fā)明的目的涉及提供形成多層涂膜的方法，包括通過同時(shí)烘烤和固化未固化的中間涂膜、未固化的底涂膜和未固化的透明涂膜的步驟(其能提供光澤和外觀優(yōu)異的多層涂膜)，并涉及提供由此獲得的多層涂膜。本發(fā)明提供在三次涂覆和一次烘烤涂覆方法中形成多層涂膜的方法，其使用溶劑基中間涂層組合物，該溶劑基中間涂層組合物包含耐水值為4-10ml的經(jīng)氨基甲酸酯改性的聚酯樹脂(a)、耐己烷值為8-40ml的三聚氰胺樹脂(b)、封端異氰酸酯化合物(c)和非水分散體樹脂(d)，以及使用包含乳液樹脂和顏料的水性底涂層組合物。
文檔編號(hào)B05D1/36GK101474614SQ20081019086
公開日2009年7月8日 申請(qǐng)日期2008年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月25日
發(fā)明者佐佐木成幸, 古賀一陽, 垣井拓廣, 市村英樹, 松田隆臣 申請(qǐng)人:日本油漆株式會(huì)社;馬自達(dá)汽車株式會(huì)社