專利名稱：：快結晶的聚氨酯熱熔膠及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種快速結晶的聚氨酯熱熔膠及其制備方法，具體的，涉及具有納米Ti02的改性聚氨酯熱熔膠，涉及所述改性材料的制備方法。
背景技術：
：聚氨酯熱熔膠是由低聚物二元醇、二異氰酸酯和低分子二醇或二胺聚合而成的線性或有少量支化、交聯(lián)的高分子材料。它靠物理交聯(lián)與基材形成很高的粘接強度，通過高熱可以解除物理交聯(lián)，與基材分離，冷卻后又自動形成物理交聯(lián)，因此使用方便，環(huán)保，對于缺陷的產(chǎn)品可以部分或全部回收再用。邊角料可回收，可進行反復多次加工，符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。聚氨酯熱熔膠具有強度高、耐磨、耐油、耐寒、耐輻射、耐臭氧、介電性能好，彈性高，延伸率大，耐曲撓，低溫柔軟性好等優(yōu)良性能，而且通過調(diào)整原料及其配比可以大幅度地改變聚氨酯熱熔膠的硬度、使用溫度和性能；其產(chǎn)品以顆粒狀的固體出售，運輸方便，加工容易、快速，因此應用領域極為廣泛，從制鞋業(yè)到航天技術，以至到人們的衣食住行，幾乎滲透到社會的各個領域。雙螺桿連續(xù)本體法是目前世界上制備聚氨酯熱熔膠最先進的方法。一般采用進高精度計量裝置和雙螺桿反應擠出機及水下切粒機相結合形式。而生產(chǎn)出的聚氨酯熱熔膠，由于結晶速度比較慢，不僅在其使用過程中造成了很多不便，例如固化時間長，影響被粘材料的下一個工序，而且在造粒過程中需要昂貴的水下切粒機。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種無機納米材料改性的具有快速結晶性能的聚氨酯熱熔膠。本發(fā)明的另一個目的是提供制備這種聚氨酯熱熔膠的方法。為了達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了以下技術方案-本發(fā)明的具有快速結晶性能的聚氨酯熱熔膠，其特征在于該材料組成如下(以重量計)多元醇70卯重量份小分子擴鏈劑0~20重量份異氰酸酯10~30重量份催化劑0~0.5重量份無機納米材料0.5~2重量份高分子分散劑0.2-2重量份所述的多元醇為聚酯多元醇或聚醚多元醇或兩者的混合物，其中聚酯多元醇的數(shù)均分子量約為500-10000，優(yōu)選1000-4000，最優(yōu)選15002500。聚酯多元醇的酸度應該小于1.3，優(yōu)選小于0.7，聚酯多元醇優(yōu)選線性多元醇，即二元醇。該聚酯多元醇是通過(1)一種或多種二元醇與一種或多種的二元羧酸或酸酐的酯化反應，或(2)酯交換反應，即一種或多種二元醇與二元羧酸的酯的反應來生產(chǎn)的。適宜的二羧酸包括脂肪族的、脂環(huán)族的和芳香族的二元羧酸?？梢允褂靡环N二元羧酸或二元羧酸的組合。通常的二元羧酸的碳原子總數(shù)為3~15。適合的二元羧酸可以使丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二雙酸、間苯二酸、對苯二酸和環(huán)己烷二酸等。也可以由上述二元羧酸的酸酐，如鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸酐等。適合的聚酯多元醇還包括各種內(nèi)酯與二元醇反應得到的產(chǎn)物，如己內(nèi)酯與二甘醇反應制備的聚己內(nèi)酯多元醇。適合的二元醇可以是脂肪族的、芳香族的或其組合。二元醇通常含有總數(shù)為2~12個碳原子，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1.3-丙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，10-癸二酸、1，12-十二又醇等。對于生產(chǎn)聚醚型TPU來說，低聚物多元醇為聚醚多元醇，是在含有活潑氫化合物作為起始劑和催化劑存在下由環(huán)氧化合物幵環(huán)聚合制得的。通常環(huán)氧化合物含有2-6個碳原子，例如可以通過環(huán)氧乙烷與乙二醇反應形成的聚乙二醇、通過環(huán)氧丙烷與丙二醇反應而形成的聚丙二醇、通過環(huán)氧丙垸和環(huán)氧乙垸與丙二醇反應而形成的聚(丙二醇-乙二醇)、通過水與四氫呋喃反應而形成的聚丁二醇。其它適宜的聚醚多元醇包括烯化氧的聚酰胺型聚醚多元醇。本發(fā)明還可以使用共聚聚醚。典型的共聚聚醚包括四氫呋喃與環(huán)氧乙垸或四氫呋喃與環(huán)氧丙烷的反應產(chǎn)物。通常聚醚多元醇數(shù)均分子量為約500至約10000，優(yōu)選700至3000。聚碳酸酯型聚氨酯彈性體所用聚碳酸酯多元醇可由碳酸酯和二元醇反應制備。該擴鏈劑更優(yōu)選地選自乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇(BDO)、1，6-已二醇、1，3丁二醇、1，5戊二醇、1，4-環(huán)已烷二甲醇氫醌二-(羥乙基)醚或新戊二醇中的一種或多種。其中l(wèi)，4丁二醇是優(yōu)選的擴鏈劑。適合于本發(fā)明的二異氰酸酯包括芳香族二異氰酸酯，如4，4-亞甲基雙(異氰酸酯)(MDI)(或稱作二苯基甲垸二異氰酸酯)；間苯二亞甲英基二異氰酸酯(XDI)、亞苯基-1，4-二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3，3-二甲氧基-4，4-二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯(TDI);以及脂肪族/脂環(huán)族二異氰酸酯，職異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1，4-環(huán)已基-二異氰酸酯(XHDI)、癸二-1，10-二異氰酸酯和二環(huán)已基甲烷-4,4-二異氰酸酯。聚氨酯彈性體的生產(chǎn)還需要添加催化劑。我們可以采用在本領域及文獻中通常使用或已知可催化異氰酸酯與含有活潑氫的化合物的反應的任何一種催化劑。這樣的催化劑包括鉍、錫、銻、鐵、鈷、釷、鋁、鋅、鎳、鈰、鉬、釩、銅、錳、和鋯的有機和無機酯的鹽及有機金屬衍生物，以及膦和有機叔胺。優(yōu)選地，本發(fā)明使用的催化劑選自有機錫催化劑或有機叔胺催化劑。代表性的有機錫催化劑包括辛酸亞錫、二辛酸二丁錫或二月桂酸二丁錫等。代表性的有機叔胺催化劑包括三乙胺、三亞乙基二胺、N，N-四甲基乙二胺、N，N,N，N-四乙基乙二胺、N-甲基嗎啉、N，N，N，N-四甲基胍、N，N，N，N-四甲基-l，3-丁二胺、N，N-二甲基乙醇胺或N,N二乙基乙醇胺等。所述的無機納米材料是一種或多種選自氧化硅、氧化鋅、氧化鋁、氧化鈦等顆粒狀納米粉體材料和如水滑石層柱狀物的納米材料，優(yōu)選氧化鈦，不僅可以使聚氨酯可以快速結晶，還可以使聚氨酯具有一定的抗菌性能和耐紫外線性能。所述的高分子分散劑選自聚烯烴類、聚烯烴鹽類、聚羧酸類、聚羧酸鹽類、聚丙烯酸、聚丙烯酸鹽類、聚醚類、聚醚鹽類、聚酐類、聚硅氧垸類、聚氧乙烯類、聚丙烯類、馬來酸類、馬來酸酐類、聚E-己內(nèi)酮類高分子化合物的一種或多種。優(yōu)選聚羧酸類。本發(fā)明的快速結晶的聚氨酯熱熔膠制備方法包括如下步驟1)多元醇的脫水首先將多元醇和高分子分散劑按一定比例混合，在120'C下真空脫水2h，使多元醇水分含量小于0.05%;2)將步驟1的混合物與異氰酸酯、小分子擴鏈劑和無機納米材料的混合將步驟1的混合物與異氰酸酯、小分子擴鏈劑分別經(jīng)過準確計量后進入高速混合頭，同時加入無機納米材料，高速混合0.5lmin，使無機納米材料在高分子分散劑及高速攪拌的作用下，均勻分散于整個體系，攪拌速度不小于3000r/min，優(yōu)選3500r/min;3)經(jīng)過混合頭后，混合物進入擠出機反應，擠出?；旌衔锝?jīng)過高速攪拌后進入擠出機，擠出機為雙螺桿擠出機，長徑比為64:1，物料在擠出機中的反應時間為0.55min，反應溫度為150~200°C，擠出機的溫度設置為第一區(qū)卯士10。C，第二區(qū)為150土1(TC，第三區(qū)為170±10°C，第四區(qū)為175±10°C，第五區(qū)為180±10°C，第六區(qū)為180±10°C，第七區(qū)至第十三區(qū)也為180±10°C，第十四區(qū)為185士1(TC，第十五區(qū)為175±10°C，第十六區(qū)為165±10°C，擠出的物料經(jīng)過長15m的水槽即可用普通切粒機切粒，水槽的溫度為203(TC，拉條在水槽中的時間為15min。采用本發(fā)明的方法制造的聚氨酯熱熔膠，材料的強度大大提高，固化時間大大縮短，最重要的是經(jīng)過擠出機的產(chǎn)物經(jīng)過水槽后就可以直接切粒，避免使用昂貴的水下切粒機。具體實施例方式下面列出非限制性的實施例，進一步說明本發(fā)明實施例l將2000g聚己二酸丁二醇酯和10g杜邦公司的Elvacite型高分子分散劑AB1020混合后，在12(TC下真空脫水2h，使聚己二酸丁二醇酯水分含量小于0.05%。將上述混合物與卯.12g1，4-丁二醇，500.48gMDI(即4，4-亞甲基雙(異氰酸酯))，lg二月桂酸二丁基錫，一起進入高速混合頭，同時加入20g納米Ti02，粒子大小為510nm，以不低于3000r/min的速度，尤其以3500r/min為宜，攪拌0.5lmin，使混合物不斷流入擠出機中進行反應。擠出機為雙螺桿擠出機，長徑比為64:1，物料在擠出機中的反應時間為0.5~5min，反應溫度為150~200°C，擠出機段控制溫度分別為第一區(qū)90±5°C，第二區(qū)150土5。C，第三區(qū)170±5°C，第四區(qū)175土5。C,第五區(qū)180±5°C，第六區(qū)180±5°C，第七區(qū)180±5°C，第八區(qū)180±5°C，第九區(qū)180±5°C，第十區(qū)180±5°C，第i^一區(qū)180土5。C，第十二區(qū)180土5。C，第十三區(qū)180±5°C，第十四區(qū)185士5'C，第十五區(qū)175土5'C，第十六165±5°C，物料流經(jīng)擠出機的時間為2min，流經(jīng)的物料經(jīng)模頭后拉條進入水槽中，水槽中水溫為25'C，長度為15m，后進入切粒機切粒，切粒大小均勻，產(chǎn)品性能見表l。實施例2將2000g聚碳酸酯二醇和15g廣州沃山化工的聚羧酸類高分子分散劑WS-40混合后，在12(TC下真空脫水2h，使聚碳酸酯二醇水分含量小于0.05%。將上述混合物與62.07g乙二醇，348.24gTDI，lg二丁基錫錫，一起進入高速混合頭，再加入30g納米Ti02，粒子大小為510nm，以3500r/min的速度攪拌0.5min，使混合物不斷流入擠出機中進行反應，擠出機段控制溫度分別為90土5。C，150土5。C，170土5。C，175土5。C，180土5。C，180土5。C，180土5。C，180士5。C，180土5。C，180±5°C，180±5°C，180±5°C，180±5°C，185±5°C，175±5°C，165±5°C，物料流經(jīng)擠出機的時間為2min，流經(jīng)的物料經(jīng)模頭后拉條進入水槽中，水槽中水溫為25°C，長度為15m，后進入切粒機切粒，切粒大小均勻，產(chǎn)品性能見表l。實施例3將2000g聚醚220和15g廣州熵能聚合物技術有限公司的聚烯烴類高分子分散劑WP45混合后，在12(TC下真空脫水2h，使聚醚220水分含量小于0.05%。將上述混合物與118.17gl，6-己二醇，500.48gMDI，lg二月桂酸二丁基錫，一起進入高速混合頭，再加入30g納米Si02,粒子大小為510nm，以3500r/min的速度攪拌0.5min,使混合物不斷流入擠出機中進行反應，擠出機段控制溫度分別為90±5°C，150±5°C，170±5°C,175±5°C，180±5°C，180±5°C,180±5°C，180±5°C,180土5。C，180±5°C，180±5°C，180±5°C，180±5°C，185±5°C，175±5°C，165±5°C，物料流經(jīng)擠出機的時間為2min，流經(jīng)的物料經(jīng)模頭后拉條進入水槽中，水槽中水溫為25°C，長度為15m，后進入切粒機切粒，切粒大小均勻，產(chǎn)品性能見表l。實施例4(對比例)將2000g聚己二酸丁二醇酯在120'C下真空脫水2h，與90.12g1，4-丁二醇，500.48gMDI，lg二月桂酸二丁基錫，一起進入高速混合頭，以3500r/min的速度攪拌0.5min，使混合物不斷流入擠出機中進行反應，擠出機段控制溫度分別為90±5°C,150±5°C，170±5°C，175±5°C,180±5°C，180±5°C，180±5°C，180±5°C，180±5°C，180±5°C，180±5°C，180±5°C，180±5°C，185±5°C，175±5°C，165±5°C，物料流經(jīng)擠出機的時間為2min，流經(jīng)的物料經(jīng)模頭后拉條進入水槽中，水槽中水溫為25°C，長度為15m，可以拉條，無法切粒，置于水槽中冷卻2小時后可以切粒，粒徑均勻，產(chǎn)品性能見表l。表1產(chǎn)品物理性能結果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>從表中可以看出，加入納米材料后，無論是Ti02還是Si02，材料的強度大大提高，材料的硬度沒有明顯的提高，斷裂伸長率也沒有明顯降低，并且固化時間也大大縮短，最重要的是經(jīng)過擠出機的產(chǎn)物經(jīng)過水槽后就可以直接切粒，避免使用昂貴的水下切粒機。除此之外，添加納米Ti02后還可以是原料具有一定的抑菌作用，這對于該材料用于服裝織物貼合時具有較大的好處，可以避免細菌的滋生，保證身體健康。權利要求1.一種具有快速結晶性能的聚氨酯熱熔膠，其特征在于該材料組成如下(以重量計)多元醇70～90重量份小分子擴鏈劑0～20重量份二異氰酸酯10～30重量份催化劑0～0.5重量份無機納米材料0.5～2重量份高分子分散劑0.2～2重量份。2、根據(jù)權利要求1所述的具有快速結晶性能的聚氨酯熱熔膠，其特征在于所述的多元醇為聚酯多元醇或聚醚多元醇或兩者的混合物，所述聚酯多元醇的數(shù)均分子量為500~10000，所述聚酯多元醇的酸度應該小于1.3。3、根據(jù)權利要求1所述的具有快速結晶性能的聚氨酯熱熔膠，其特征在于所述的小分子擴鏈劑選自乙二醇，或二甘醇，或丙二醇，或二丙二醇，或l,4-丁二醇，或l，6-已二醇，或l，3丁二醇，或l，5戊二醇，或l，4-環(huán)已烷。4、根據(jù)權利要求1所述的具有快速結晶性能的聚氨酯熱熔膠，其特征在于所述的二異氰酸酯為芳香族二異氰酸酯或脂肪族/脂環(huán)族二異氰酸酯。5、根據(jù)權利要求1所述的具有快速結晶性能的聚氨酯熱熔膠，其特征在于所述的催化劑為鉍，或錫，或銻，或鐵，或鈷，或釷，或鋁，或鋅，或鎳，或鈰，或鉬，或釩，或銅，或錳，或鋯的有機或無機酯的鹽或有機金屬衍生物，或膦或有機叔胺。6、根據(jù)權利要求1所述的具有快速結晶性能的聚氨酯熱熔膠，其特征在于所述的無機納米材料為一種或多種選自氧化硅、或氧化鋅、或氧化鋁、或氧化釹的顆粒狀納米粉體材料，或如水滑石層柱狀物的納米材料。7、根據(jù)權利要求1所述的具有快速結晶性能的聚氨酯熱熔膠，其特征在于所述的高分子分散劑選自聚烯烴類、或聚烯烴鹽類、或聚羧酸類、或聚羧酸鹽類、或聚丙烯酸、或聚丙烯酸鹽類、或聚醚類、或聚醚鹽類、或聚酐類、或聚硅氧垸類、或聚氧乙烯類、或聚丙烯類、或馬來酸類、或馬來酸酐類、或聚"己內(nèi)酮類高分子化合物的一種或多種。8、一種如權利要求17所述的具有快速結晶性能的聚氨酯熱熔膠的制備方法，其特征在于該方法依次包括以下步驟1)多元醇的脫水將多元醇和高分子分散劑按比例混合，在12(TC下真空脫水2h，使多元醇水分含量小于0.05%;2)將步驟1得到的混合物與異氰酸酯、小分子擴鏈劑和無機納米材料按比例混合將步驟1得到的混合物與異氰酸酯、小分子擴鏈劑計量后進入高速混合頭，同時加入無機納米材料，高速混合0.5lmin，使無機納米材料在高分子分散劑及高速攪拌的作用下，均勻分散于整個體系；3)混合物進入擠出機反應，擠出。全文摘要本發(fā)明公開了一種具有快速結晶性能的聚氨酯熱熔膠，該材料組成如下(以重量計)多元醇70～90重量份；小分子擴鏈劑0～20重量份；二異氰酸酯10～30重量份；催化劑0～0.5重量份；無機納米材料0.5～2重量份；高分子分散劑0.2～2重量份。其制備方法是先進行多元醇的脫水，然后將各材料按比例混合，再進入擠出機反應后擠出。采用本發(fā)明的方法制造的聚氨酯熱熔膠，材料的強度大大提高，固化時間大大縮短，最重要的是經(jīng)過擠出機的產(chǎn)物經(jīng)過水槽后就可以直接切粒，避免使用昂貴的水下切粒機。文檔編號C09J175/04GK101368079SQ200810198768公開日2009年2月18日申請日期2008年9月25日優(yōu)先權日2008年9月25日發(fā)明者唐舫成,汪加勝,靳東杰申請人:廣州市鹿山化工材料有限公司