專(zhuān)利名稱(chēng)：納米銅導(dǎo)電墨水的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可用于制造印刷線(xiàn)路板的噴墨打印用的納米銅導(dǎo)電墨水的制備方法，屬 金屬粒子導(dǎo)電墨水和噴墨打印用墨水制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在1947年美國(guó)舉辦了第一次印刷電路技術(shù)研討會(huì)，把以前的印刷電路制造方法歸納為六
類(lèi)涂料法，模壓法，粉末燒結(jié)法，噴涂法，真空鍍膜法，化學(xué)沉積法。但是這些方法各有
利弊沒(méi)有一種能獨(dú)占鰲頭成為印刷板制造的通用方法?，F(xiàn)代印刷電路的發(fā)展首先是由英國(guó)
Eisler博士在1936年提出的，但那是并沒(méi)有引起電子制造商的興趣，Eisler博士對(duì)原有的工 藝方法進(jìn)行研究比較后感到不滿(mǎn)意，他發(fā)明了銅箔腐蝕法工藝，即在全面覆蓋著金屬箔的絕 緣基板上涂上耐蝕刻油墨形成圖形然后再將不需要的金屬箔腐蝕掉的PCB制造技術(shù)。到上世 紀(jì)五十年代年代初，銅箔腐蝕法成了最實(shí)用的印刷板制造技術(shù)，開(kāi)始廣泛應(yīng)用。
印刷線(xiàn)路板用噴墨打印的方法來(lái)加工取代現(xiàn)在金屬布線(xiàn)或電子線(xiàn)路制造中所用的傳統(tǒng)方 法，這是電子工業(yè)和信息產(chǎn)業(yè)的迫切需求。目前在美國(guó)、日本、德國(guó)、英國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家?guī)?dòng) 下，國(guó)際上興起了研發(fā)可應(yīng)用于噴墨打印PCB線(xiàn)路板的金屬導(dǎo)電墨水的熱潮。興起這股熱潮 的原因是金屬導(dǎo)電墨水可以應(yīng)用于正在高速發(fā)展的無(wú)線(xiàn)智能識(shí)別(RFID)電子標(biāo)簽、印刷電路 板(PCB)、柔性印刷電路板(FPCB)，也可用于印刷電磁波屏蔽材料等。在噴墨方法中，導(dǎo)電 線(xiàn)路板通過(guò)使用噴墨設(shè)備將導(dǎo)電墨水噴射在基材上，然后進(jìn)行固化操作直接形成導(dǎo)電電路而 制得。自1947的發(fā)明半導(dǎo)體晶體管以來(lái)，電子設(shè)備的形態(tài)發(fā)生大變樣，半導(dǎo)體由IC、 ISI、 VLSI...向高集成度發(fā)展，開(kāi)發(fā)出了MCM、 BGA、 CSP等更高集成化的IC。 21世紀(jì)初期的技 術(shù)趨向就是為設(shè)備的高密度化、小型化和輕量化努力，主導(dǎo)21世紀(jì)的創(chuàng)新技術(shù)將是"納米技 術(shù)"，會(huì)帶動(dòng)電子元件的研究開(kāi)發(fā)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于噴墨打印制造印刷線(xiàn)路板的納米銅導(dǎo)電墨水的制備方法。
本發(fā)明一種納米銅導(dǎo)電墨水的制備方法，其特征在于具有以下的制備過(guò)程和步驟
a. 取高純的硫酸銅制成0.05 0.5ml/L的溶液，加入氨水調(diào)節(jié)其pH值在2 5范圍內(nèi)； 備用；
b. 操作為還原劑的次磷酸鈉(NaH2P02fl20)溶解于水中，并加入一定量的溶有表面活 性劑LD和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的有機(jī)相溶劑一縮二乙醇(DEG);同時(shí)加熱到120 160°C;
c. 通過(guò)恒流泵或注射泵，將硫酸銅溶液注入上述的含有還原劑次磷酸鈉的混合溶液中；
保持加熱溫度在120 160°C;在高速攪拌下，按2 10ml/min的滴加速度滴加硫酸銅溶液； 待反應(yīng)結(jié)束后，迅速冷卻至室溫，得到褐紅色膠體溶液；
d.將上述褐紅色膠體溶液經(jīng)過(guò)電滲析除鹽和除雜雜，在電滲析裝置中除雜10小時(shí)；然 后再將該溶液移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸餾濃縮約5小時(shí)，最終得到納米銅導(dǎo)電墨水。
所述的表面活性劑LD及分散劑兼表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的加入量以有機(jī) 相溶劑一縮二乙醇(DEG)的用量為計(jì)量基準(zhǔn)，即LD的加入量為每100毫升DEG中加入 0.05 L0克，也即0.05 1.0g/100ml; PVP的加入量為每100毫升DEG中加入0.5 4.0克， 也即0.5 4.0g/100ml;
所述的硫酸銅溶液與次磷酸鈉溶液的加入量，即兩者用量以0.1mol/L標(biāo)準(zhǔn)濃度計(jì)的體積
比為1: 1 1: 2;
所述的電滲析除鹽過(guò)程采用的電流為70mA;所述的減壓蒸餾濃縮操作所用的真空減壓 的壓力為20mmHg;
所述的導(dǎo)電墨水中納米銅粒子的重量百分比含量為5 30%;所述導(dǎo)電墨水中納米銅粒子
的粒徑為20 50nm。
本發(fā)明方法的原理和機(jī)理如下
金屬銅的熔點(diǎn)隨其粒子粒徑的減小而降低，由于小尺寸效應(yīng)，當(dāng)粒徑達(dá)到100nm以下時(shí)， 其熔點(diǎn)急劇下降，其熔點(diǎn)落差可達(dá)500 800'C;因此把銅金屬材料制備成米粒子，有利于在 基材上噴墨打印后的低溫?zé)Y(jié)。
在本發(fā)明方法中使用了表面活性劑LD和分散劑兼表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)， 其作用是使銅粒子能穩(wěn)定在溶液中不沉降。
聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一種水溶性高分子聚合物，其分子內(nèi)含有極性的內(nèi)酰胺基和 非極性的亞甲基。PVP大分子可通過(guò)氮原子和氧原子與納米銅粒子表面的原子配位，形成較 緊密的吸附層，而其C-H長(zhǎng)鏈伸向四周，形成立體屏障，阻止納米銅離子的團(tuán)聚，LD(深圳 海川華工科技有限公司,以下同)是一種較強(qiáng)的表面活性劑，能顯著降低納米銅粒子的表面能， 從而減少其相互團(tuán)聚的趨勢(shì)。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例所制備的納米銅導(dǎo)電墨水的納米銅粒子分布圖。 圖2為本發(fā)明另一實(shí)施例所制備的納米銅導(dǎo)電墨水的納米銅粒子分布圖。 圖3為本發(fā)明方法所制備的納米銅導(dǎo)電墨水的XRD圖。 圖4為本發(fā)明方法所制備的納米銅導(dǎo)電墨水的SEM圖。
圖5-6為本發(fā)明方法所制備的納米銅導(dǎo)電墨水的TEM圖。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)將本發(fā)明的具體實(shí)施例敘述于后。
實(shí)施例一將經(jīng)過(guò)重結(jié)品的高純CuS04 5H20配置成O.lmol/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液200ml，加入 氨水調(diào)節(jié)其PH值為2，取PH值為2的O.lmol/L的CuSCV5H20溶液20ml加入恒流泵；將 NaH2P02'H20 (分析純)配置成O.lmol/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液備用，取35ml該溶液加入四口圓底燒瓶， 把其放在智能恒溫電磁攪拌器上；取100ml的一縮二乙二醇(DEG)分成兩份，秤取2g聚乙 烯吡咯垸酮(PVP)溶解在其中的一份50mlDEG中，秤取O.lg的LD溶解在另一份50mlDEG 中，然后把兩份DEG溶液混合加入四口圓底燒瓶，加熱到150'C，此時(shí)把恒流泵打開(kāi)注入 CuS(V5H20溶液，以2ml/min的速度滴加，待反應(yīng)結(jié)束后攪拌30min，冷卻到室溫后把此溶 液加入到電滲析裝置除雜10小時(shí)，取出此溶液加入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸餾5小時(shí)得到納米銅導(dǎo) 電墨水。
實(shí)施例二取100ml O.lmol/L的CuS04' 5H20溶液(其PH值為4.5)加入注射泵，稱(chēng)取 0.5g的LD溶解在50ml的DEG中，再稱(chēng)取1.5g的PVP溶解在50ml的DEG中，取15ml NaH2POrH20溶液(其濃度為lmol/L)加入四口園底燒瓶，把兩份DEG溶液也加入四口圓 底燒瓶中放置于智能恒溫磁力攪拌器內(nèi)加熱，溫度調(diào)節(jié)在恒定的130°C，待溫度恒定后打開(kāi) 注射泵閥門(mén)，調(diào)節(jié)滴加速度為0.5ml/min，反應(yīng)完成后迅速冷卻到室溫，把此溶液加入到電滲 析裝置除雜10小時(shí)，取出此溶液加入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸餾5小時(shí)得到金屬銅導(dǎo)電墨水。
實(shí)施例三取PH值為4的O.lmol/L的CuS04'5H20溶液50ml加入恒流泵；取 100mI0.1mol/LNaH2PO2'H2O溶液加入4 口圓底燒瓶，把其放在智能恒溫電磁攪拌器上；取 100ml的一縮二乙二醇(DEG)分成兩份，秤取0.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在其中的 一份DEG中，秤取0.05g的LD溶解在另一份DEG中，然后把兩份DEG溶液混合加入四口 圓底燒瓶，加熱到12(TC此時(shí)把恒流泵打開(kāi)注入CuS(V5H20溶液，以0.2ml/min的速度滴加， 待反應(yīng)結(jié)束后攪拌10min，冷卻到室溫后把此溶液加入到電滲析裝置除雜10小時(shí)，取出此溶 液加入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸餾5小時(shí)得到金屬銅導(dǎo)電墨水。
實(shí)施例四取100ml O.lmol/L的CuS04' 5H20溶液(其PH值為3)加入注射泵，稱(chēng)取O.lg 的LD溶解在80ml的DEG中，再稱(chēng)取lg的PVP溶解在70ml的DEG中，取13.5ml NaH2P02'H20溶液(其濃度為lmol/L)加入四口圓底燒瓶，把兩份DEG溶液也加入四口圓 底燒瓶中放置于智能恒溫磁力攪拌器內(nèi)加熱，溫度調(diào)節(jié)在恒定的140°C，待溫度恒定后打開(kāi) 注射泵閥門(mén)，調(diào)節(jié)滴加速度為0.2ml/min，反應(yīng)完成后迅速冷卻到室溫，把此溶液加入到電滲
析裝置除雜8小時(shí)，取出此溶液加入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸餾3小時(shí)得到金屬銅導(dǎo)電墨水。
實(shí)施例五取PH值為4.5的0.1mol/L的CuS04'5H20溶液80ml加入恒流泵；取 100ml0.1mol/LNaH2PO2'H2O溶液加入四口圓底燒瓶，把其放在智能恒溫電磁攪拌器上；取 150ml的一縮一乙二醇(DEG)分成兩份，秤取1.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在其中的 一份DEG中，秤取0.5g的LD溶解在另一份DEG中，然后把兩份DEG溶液混合加入四口 圓底燒瓶，加熱到140。C此時(shí)把恒流泵打開(kāi)注入CuSCV5H20溶液，以0.2ml/min的速度滴加， 待反應(yīng)結(jié)束后立即停止攪拌，冷卻到室溫后把此溶液加入到電滲析裝置除雜6小時(shí)，檢測(cè)其 中雜質(zhì)的去除在95%以上，取出此溶液加入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓到20mmHg蒸餾2小時(shí)得到金屬 銅導(dǎo)電墨水。
實(shí)施例六取PH值為4的O.lmol/L的CuS(V5H20溶液100ml加入恒流泵；取100m 10.1mol/LNaH2PO2'H2O溶液加入四口圓底燒瓶，把其放在智能恒溫電磁攪拌器上；取100ml 的一縮二乙二醇(DEG)分成兩份，秤取0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在其中的一份DEG 中，秤取0.5g的LD溶解在另一份DEG中，然后把兩份DEG溶液混合加入四口圓底燒瓶， 加熱到140'C此時(shí)把恒流泵打開(kāi)注入CuSCV5H20溶液，以O(shè).lml/min的速度滴加，待反應(yīng)結(jié) 束后攪拌10min，冷卻到室溫后把此溶液加入到電滲析裝置除雜10小時(shí)，取出此溶液100ml 加入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸餾壓力降到5mlHg溫度達(dá)到95'C后蒸發(fā)1小時(shí)得到10ml金屬銅導(dǎo)電 墨水，其濃度達(dá)到10% (銅的質(zhì)量百分比含量)。
本發(fā)明實(shí)施例中所用的LD為一種表面活性劑，系深圳海川華工科技有限公司提供的產(chǎn)品。 各項(xiàng)測(cè)試結(jié)果
對(duì)本實(shí)施例中所制備的納米銅導(dǎo)電墨水進(jìn)行相關(guān)的各項(xiàng)檢測(cè)，如粒度分布測(cè)試、XRD、 SEM、 TEM等各項(xiàng)檢測(cè)。
(1) 納米銅導(dǎo)電墨水的粒度分布檢測(cè)
參見(jiàn)圖1和圖2，圖1和圖2分別為實(shí)施例1和實(shí)施例2的納米銅導(dǎo)電墨水中納米銅粒 子的粒度分布測(cè)試圖。從圖中可得其平均粒徑為20 50nm。
(2) 納米銅導(dǎo)電墨水的X射線(xiàn)衍射(XRD)譜圖 參見(jiàn)圖3，圖中的高尖峰強(qiáng)度值顯示有納米銅粒子的存在。
(3) 納米銅導(dǎo)電墨水的掃描電子顯微鏡(SEM)圖 參見(jiàn)圖4，圖中照片顯示出納米銅粒子的形貌和尺寸大小。
(4) 納米銅導(dǎo)電墨水的透射電子顯微鏡(TEM)圖
參見(jiàn)圖5-6，圖中照片顯示出納米銅粒子的形貌和尺寸大小。
權(quán)利要求
1. 一種納米銅導(dǎo)電墨水的制備方法，其特征在于具有以下的制備過(guò)程和步驟a. 取高純的硫酸銅制成0.05～0.5ml/L的溶液，加入氨水調(diào)節(jié)其pH值在2～5范圍內(nèi)；備用；b. 操作為還原劑的次磷酸鈉(NaH2PO2·H2O)溶解于水中，并加入一定量的溶有表面活性劑LD和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的有機(jī)相溶劑一縮二乙醇(DEG)；同時(shí)加熱到120～160℃；c. 通過(guò)恒流泵或注射泵，將硫酸銅溶液注入上述的含有還原劑次磷酸鈉的混合溶液中；保持加熱溫度在120～160℃；在高速攪拌下，按2～10ml/min的滴加速度滴加硫酸銅溶液；待反應(yīng)結(jié)束后，迅速冷卻至室溫，得到褐紅色膠體溶液；d. 將上述褐紅色膠體溶液經(jīng)過(guò)電滲析除鹽和除雜雜，在電滲析裝置中除雜10小時(shí)；然后再將該溶液移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸餾濃縮約5小時(shí)，最終得到納米銅導(dǎo)電墨水。
2. 如權(quán)利要求l所述的一種納米銅導(dǎo)電墨水，其特征在于所述的表面活性劑LD及分散劑兼 表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的加入量以有機(jī)相溶劑一縮二乙醇(DEG)的用量為計(jì) 量基準(zhǔn)，即LD的加入量為每100毫升DEG中加入0. 05 1. 0克，也即0. 05 1. Og/100ml; PVP的加入量為每100毫升DEG中加入0. 5 4. 0克，也即0. 5 4. 0g/100ml;
3. 如權(quán)利要求1所述的一種納米銅導(dǎo)電墨水的制備方法，其特征在于所述的硫酸銅溶液與次磷酸鈉溶液的加入量，即兩者用量以O(shè). lmol/L標(biāo)準(zhǔn)濃度計(jì)的體積比為1: 1 1: 2;
4. 如權(quán)利要求1所述的一種納米銅導(dǎo)電墨水的制備方法，其特征在于所述的電滲析除鹽過(guò)程 采用的電流為70mA;所述的減壓蒸餾濃縮操作所用的真空減壓的壓力為20ramHg;
5. 如權(quán)利要求1所述的一種納米銅導(dǎo)電墨水的制備方法，其特征在于所述的導(dǎo)電墨水中納米 銅粒子的重量百分比含量為5 30%;所述導(dǎo)電墨水中納米銅粒子的粒徑為20 50nm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可用于制造印刷線(xiàn)路板的噴墨打印用的納米銅導(dǎo)電墨水的制備方法，屬金屬粒子導(dǎo)電墨水和噴墨打印用墨水制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明方法的特點(diǎn)如下本發(fā)明以次磷酸鈉低還原劑，以硫酸銅為前驅(qū)體，并添加了LD、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為表面活性劑和分散劑，采用有機(jī)體相一縮二乙醇(DEG)的液相還原法，在溫度120～160℃下制備得到性能穩(wěn)定的納米銅導(dǎo)電墨水；通過(guò)電滲析除去黑水中的雜質(zhì)離子，再用減壓蒸餾的方法使納米銅粒子在墨水中的含量達(dá)到5～30％(重量百分)；納米銅粒子的粒徑為20～50nm，且分布均勻。
文檔編號(hào)C09D11/02GK101386723SQ20081020196
公開(kāi)日2009年3月18日 申請(qǐng)日期2008年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月30日
發(fā)明者印仁和, 周榮明, 王衛(wèi)江, 郁祖湛, 陳明偉 申請(qǐng)人:上海大學(xué)