專利名稱：摻碳的氮化硼長余輝材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及發(fā)光材料，特別是一種慘碳的氮化硼長余輝材料及其制備方法。
背景技術：
長余輝材料能有效吸收并存儲可見或紫外激發(fā)光的能量，然后在相當長的時間 內，將這些能量再以光輻射的形式釋放出來。這一性能使長余輝材料在工業(yè)生產及 人們日常生活中有廣泛應用。
長余輝材料不同于放射性發(fā)光材料。后者以放射性元素衰變過程釋放的高能射 線的持續(xù)激發(fā)源，其余輝時間主要取決于所摻入放射性元素的半衰期。因為這些放 射性元素對人體損傷極大，這類材料當前已鮮見有實際應用。
至今所報道的各類長余輝材料可以根據(jù)基質分為硫化物，鋁酸鹽，硅酸鹽等幾 大類。它們的余輝基本覆蓋了整個可見光波段，而這些材料的化學穩(wěn)定性，余輝時 間與亮度等性質己經較上世紀60年代有了很大的提高。
最早使用的長余輝材料為ZnS，其研究和應用已有近百年歷史。其余輝發(fā)光取 決于所摻入的激活劑。例如，當摻入Cu+時發(fā)光為綠色，摻入M^+發(fā)光為橙色，摻 入Ei^+發(fā)光為藍色。金屬硫化物中另一大類長余輝材料為堿土金屬硫化物，比較有 代表性的如CaS:Bi，顯示藍色的長余輝。該類材料所報導的激活劑種類很多，包括 大部分二價和三價稀土金屬離子，過渡金屬(如銅，銀)離子，其它如錫，鉛， 銻等。該類長余輝材料所面臨的最大缺點就是硫化物大都容易吸潮，水解，并且紫 外光長時間照射下會發(fā)生光降解，因此使用壽命受到很大影響。
目前正逐漸取代硫化物的長余輝材料為堿土金屬鋁酸鹽。這類材料的研究始于 上世紀90年代，人們在MO-Al203:Eu2 RS+(M為堿土金屬，R為稀土金屬)體系開 發(fā)出了新一代的藍色、綠色及藍綠色的長余輝材料。這類材料一般按非化學計量比 配成，在高溫還原氣氛中合成。這類材料的突出特點是可以被紫外及可見光有效激 發(fā)，并具有很高的余輝亮度和很長的余輝時間，如SrAl204:Eu2+， DyS+的余輝時間長 達10小時以上。這些都是傳統(tǒng)金屬硫化物磷光材料無法比擬的。但是該材料也同樣 潮解嚴重，因此在濕度較大的環(huán)境下無法長時間使用。為彌補以上兩類長余輝材料在化學穩(wěn)定性上的不足，近年來以硅酸鹽為基質的 長余輝材料也得到快速發(fā)展。此外，這類材料原料便宜，因而其研究倍受重視。可 將這類材料粗略分為二元和三元兩大類。二元硅酸鹽長余輝材料的典型為 Zn2Si04:Mn2+，呈現(xiàn)綠色發(fā)光，余輝時間約30分鐘。二元硅酸鹽還包括M2Si04:Eu2+ (M為堿土金屬)，余輝在藍綠光波段。但目前這兩類材料的余輝性能還不能滿足實 際要求。三元硅酸鹽體系可概括為MO-ZnO-Si02: E^+,RS+(M為堿土金屬，R為稀 土金屬)，余輝覆蓋藍綠光波段。經過近年的發(fā)展，這類材料的余輝性能已經接近， 或達到堿土金屬鋁酸鹽的水平。如Sr2MgSi207:Eu2+, Dy3+，發(fā)射峰值500nm的藍綠 光，余輝時間長達2000分鐘以上。
還有一類長余輝材料為堿土金屬硫氧化物，可表示為Ln202S:EU3+，Mg2+,Ti4+， 其中(Lr^Y, Gd)。這類材料呈現(xiàn)Eu"的紅色發(fā)光(峰值為626mn)，該材料較以往 的紅色長余輝磷光體，(如CaS:Eu,Tm,ZnS:Cu,Mn)有相對較好的化學穩(wěn)定性和耐 候性，并且可被紫外及藍紫光激發(fā)，是目前性能最優(yōu)異的紅色長余輝材料。
除以上介紹的各類晶態(tài)長余輝材料外，以玻璃這種非晶態(tài)固體為基質的長余輝 材料也已經被開發(fā)出來。比較有代表性的玻璃體系有CaO-Al203-B203-Eu203，該玻 璃體系在還原氣氛中處理后，可得到源于Ei^+的藍綠色的長余輝發(fā)光。
以上所介紹的長余輝材料都依賴于稀土或過渡金屬等激活離子的發(fā)光。這些材 料占據(jù)了長余輝磷光體，但是目前絕大部分發(fā)光材料的成本較大。因此，開發(fā)一種 原料來源廣泛，制備手段簡單的長余輝材料在當前顯得十分迫切。
氮化硼(BN)與碳類似，有兩種主要的同素異型體
(1) 六方氮化硼，其結構與石墨相同；
(2) 立方氮化硼，其結構與金剛石相同。
六方氮化硼與石墨的主要區(qū)別在于它為半導體，而石墨為導體。己有理論計算 和實驗結果表明，介于六方氮化硼與石墨的中間產物的帶隙可以通過控制兩種材料 的相對成分進行調整，從而得到帶隙位于可見光波段的半導體材料，實現(xiàn)可見發(fā)光。 此外，目前已有文獻報道，氮化硼中存在各種雜質或缺陷也能帶來可見發(fā)光。然而， 目前這類材料應用于固體發(fā)光領域還有很長的路要走，主要因為其合成較困難，一 般需要高溫U000。C以上)，此外該材料各種機制所導致的發(fā)光效率較低，有些甚 至需要在低溫下才能觀察到發(fā)光，因此很難有實際應用價值。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種摻碳的氮化硼長余輝材料及其制備方法，該材料的原 料價格便宜，合成設備簡單，合成溫度較低，余輝發(fā)光波段可通過調整原料的成分 進行調節(jié)。
本發(fā)明的技術解決方案如下-
一種摻碳的氮化硼長余輝材料，其特點是該材料的原料為硼酸、尿素和摻雜用 的平均分子量為20000的聚乙二醇(PEG-20000)，所述的硼酸、尿素和聚乙二醇的 質量比為l:(2 4):(0.2 1)，該材料具有亂層石墨狀結構，由硼(B)、氮(N)、碳(C) 及少量氧(0)元素組成。
所述的慘碳的氮化硼長余輝材料的制備方法，包括下列步驟
① 選定原料的質量比，并按質量比稱量所述的硼酸、尿素和聚乙二醇；
② 將所述的原料混勻后，放入氧化鋁坩堝中，置于箱式或管式電阻爐中，在空 氣氣氛中加熱至100。C 150。C，經10分鐘 30分鐘，使水氣蒸發(fā)，得到粘稠液體；
③ 然后將所述的盛有粘稠液體的氧化鋁坩堝移入電阻爐中，合成氣氛為空氣、 或氮氣、或惰性氣體，升溫至700-900°C,在該溫度下，保溫20分鐘 60分鐘，充 分反應；
④ 然后關閉電源，自然冷卻后得到所述的摻碳的氮化硼長余輝材料。 本發(fā)明通過低溫下反應合成的摻碳的氮化硼長余輝材料，具有以下有益效果
(1) 所使用的原料，價格便宜，并且不需要摻入激活劑離子就可以實現(xiàn)長余輝 發(fā)光，較目前長余輝材料有很大競爭優(yōu)勢。
(2) 所使用的合成方法及設備要求簡單，不需要較高溫度，并且對合成氣氛無 特殊要求，空氣或惰性氣體均可。
(3) 該長余輝材料可通過紫外及可見光激發(fā)，并且其余輝發(fā)光波段可通過調整 原料的成分進行調節(jié)，參見以下實施例。
(4) 該材料長余輝性能可與目前很多商品化的材料相匹敵。


圖1是本發(fā)明摻碳的氮化硼長余輝材料的典型X-射線衍射譜圖2是本發(fā)明摻碳的氮化硼長余輝材料的典型激發(fā)光譜(Xen^520nm)和發(fā)射光譜 (Xex=405nm)
圖3是本發(fā)明慘碳的氮化硼長余輝材料典型余輝衰減曲線
具體實施例方式
下面通過實施例和附圖對本發(fā)明作詳細說明，但不應以此限制本發(fā)明的保護范圍。
實施例l
將硼酸，尿素，聚乙二醇(PEG-20000)以質量比為l: 4: 0.6混合，置于瑪瑙 研缽中混合約30分鐘，然后將該混合物移入氧化鋁坩堝中，并加熱到約100°C約 20分鐘，并不斷攪拌以混合均勻。再將所得到的玻璃狀粘稠液體移入管式電阻爐中， 在氮氣保護下，以5。C/分升溫到7S0。C，并在該溫度下保溫40分鐘，然后關閉電源 自然降溫，得到黃綠色粉末狀產物。該產物樣品經紫外燈照射10分鐘后，呈現(xiàn)綠色 長余輝，余輝時間約5小時。圖l為本實施例所得到產物的典型X-射線衍射譜，所 得到的產物為亂層結構氮化硼，該結構可視為六方氮化硼的畸變結構。圖2為本實 施例所得到產物的典型激發(fā)與發(fā)射光譜，該產物可被紫外及可見光有效激發(fā)，實現(xiàn) 長余輝發(fā)光。圖3為圖2所對應產物的余輝發(fā)光衰減曲線。測試之前樣品用紫外光 照射10分鐘。余輝衰減過程可擬合為I(t)=0.78t—a93，其中I(t)為隨時間變化的余輝強 度。該衰減曲線表明該材料的余輝性能接近目前一些商品化的長余輝材料。
以下實施例都有類似的實驗結果，恕我不再列舉。 實施例2
將硼酸，尿素，聚乙二醇(PEG-20000)以質量比為l: 2: 0.5混合，置于瑪瑙 研缽中混合約30分鐘，然后將該混合物移入氧化鋁坩堝中，并加熱到約120°C約 20分鐘，并不斷攪拌以混合均勻。再將所得到的玻璃狀粘稠液體移入箱式電阻爐中， 以5。C/分升溫到700°C，并在該溫度保溫30分鐘，然后關閉電源自然降溫，得到黃 色粉末狀產物。該產物的樣品經紫外燈照射10分鐘后，呈現(xiàn)藍白色長余輝，余輝時 間約1小時。
實施例3
將硼酸，尿素，聚乙二醇(PEG-20000)以質量比為l: 3: 0.2混合，置于瑪瑙研缽中混合約30分鐘，然后將該混合物移入一氧化鋁坩堝中，并加熱到約150。C約 20分鐘，并不斷攪拌以混合均勻。再將所得到的玻璃狀粘稠液體移入管式電阻爐中， 在氬氣保護下，以5。C/分升溫到SOO。C，并在該溫度下保溫20分鐘，然后關閉電源 自然降溫，得到白色粉末狀產物。該產物樣品經紫外燈照射10分鐘后，呈現(xiàn)天藍色 長余輝，余輝時間約4小時。
實施例4
將硼酸，尿素，聚乙二醇(PEG-20000)以質量比為l: 3: 0.2混合，置于瑪瑙 研缽中混合約30分鐘，然后將該混合物移入氧化鋁坩堝中，并加熱到約150°C約 20分鐘，并不斷攪拌以混合均勻。再將所得到的玻璃狀粘稠液體移入管式電阻爐中， 在空氣氣氛中，以5。C/分升溫到7S0。C，并在該溫度保溫20分鐘，然后關閉電源自 然降溫，得到橙黃色粉末狀產物。該樣品經紫外燈照射10分鐘后，呈現(xiàn)橙黃色長余 輝，余輝時間約30分鐘。
實施例5
將硼酸，尿素，聚乙二醇(PEG-20000)以質量比為1: 2: 1混合，置于瑪瑙 研缽中混合約30分鐘，然后將該混合物移入氧化鋁坩堝中，并加熱到約150°C約 20分鐘，并不斷攪拌以混合均勻。再將所得到的玻璃狀粘稠液體移入管式電阻爐中， 在空氣氣氛中，以5。C/分升溫到850°C，并在該溫度保溫20分鐘，然后關閉電源自 然降溫，得到黃色粉末狀產物。該樣品經紫外燈照射10分鐘后，呈現(xiàn)黃色長余輝， 余輝時間約40分鐘。
實施例6
將硼酸，尿素，聚乙二醇(PEG-20000)以質量比為l: 3: 0.6混合，置于瑪瑙 研缽中混合約30分鐘，然后將該混合物移入氧化鋁坩堝中，并加熱到約100°C約 20分鐘，并不斷攪拌以混合均勻。再將所得到的玻璃狀粘稠液體移入箱式電阻爐中， 在空氣氣氛中，以5。C/分升溫到800°C，并在該溫度保溫20分鐘，然后關閉電源自 然降溫，得到白色粉末狀產物。該樣品經紫外燈照射10分鐘后，呈現(xiàn)黃色長余輝， 余輝時間約5分鐘。
權利要求
1、一種摻碳的氮化硼長余輝材料，其特征在于該材料的原料為硼酸、尿素和摻雜用的平均分子量為20000的聚乙二醇，所述的硼酸、尿素和聚乙二醇的質量比為1∶(2～4)∶(0.2～1)，該材料具有亂層石墨狀結構，由硼、氮、碳及少量氧元素組成。
2、 權利要求1所述的摻碳的氮化硼長余輝材料的制備方法，其特征在于包括下 列步驟① 選定原料的質量比，并按質量比稱量所述的硼酸、尿素和聚乙二醇；② 將所述的原料混勻后，放入氧化鋁坩堝中，置于箱式或管式電阻爐中，在空 氣氣氛中加熱至100。C 150。C，經10分鐘 30分鐘，使水氣蒸發(fā)，得到粘稠的液 體；③ 然后將所述的粘稠液體的氧化鋁坩堝移入電阻爐中，合成氣氛為空氣、或氮 氣、或惰性氣體，升溫至700-900°C，在該溫度下，保溫20分鐘 60分鐘，充分反 應； 然后關閉電源，自然冷卻后得到摻碳的氮化硼長余輝材料。
全文摘要
一種摻碳的氮化硼長余輝材料及其制備方法，該材料的原料為硼酸、尿素和摻雜用的平均分子量為20000的聚乙二醇，所述的硼酸、尿素和聚乙二醇的質量比為1∶(2～4)∶(0.2～1)，該材料具有亂層石墨狀結構，由硼、氮、碳及少量氧元素組成。本發(fā)明材料的原料價格便宜，合成設備簡單，合成溫度較低，余輝發(fā)光波段可通過調整原料的成分進行調節(jié)。
文檔編號C09K11/65GK101418216SQ200810203908
公開日2009年4月29日 申請日期2008年12月3日 優(yōu)先權日2008年12月3日
發(fā)明者喬延波, 劉小峰, 光 張, 耿 林, 董國平, 邱建榮, 健 阮 申請人:中國科學院上海光學精密機械研究所