專利名稱：：用于聚丙烯腈纖維本體染色的二醇基顏料制劑的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及改進的聚丙烯腈本體染色方法。本發(fā)明進一步涉及適于聚丙烯腈紡絲溶液染色的新型顏料制劑。
背景技術：
：長久以來已知用水溶液的堿性染料對聚丙烯腈纖維染色。由于顏料較好的堅牢度性能，顏料的使用在本體染色中越來越重要。因此，必須使顏料細微地分散于紡絲溶液中以獲得最佳著色強度和染色的均染性且避免阻塞濾器或紡絲噴嘴和由大的結快導致的斷裂長絲。在文獻中有一些在擠出纖維之前加入到本體中的顏料制劑的例子。根據(jù)DD224043Al，制劑用其中添加和碾磨顏料的聚丙烯腈溶液本身來形成。DE2001459描述了一種用于此目的的含有氯化鋅的水性顏料制劑。兩個專利所描述的方法都是將著色劑/顏料添加到液態(tài)聚合物溶液內且在紡絲溶液的最終配制劑中碾磨。因此栽體等同于最終纖維的聚合物或其前體。US3，960，591公開了一種如下制備的用于聚丙烯腈聚合物和共聚物染色的顏料組合物，其通過在顏料形成的制備中將聚丙烯腈聚合物或共聚物作為載體(support)加入，然后將顏料處理成干燥形式以獲得一種適于對聚丙烯腈紡絲溶液進行染色的粉狀組合物。在此，顏料以干燥/粉狀形式加入到紡絲溶液中。JP3104916描述了將顏料分散于有機溶劑，如二甲基曱酰胺、二甲基亞砜、丙酮中，然后與丙烯酸類聚合物溶液一起加入到聚丙烯腈溶液中的使用，將得到的混合物紡絲(spun)。栽體由用于聚丙烯腈溶液的溶劑來決定。用于著色劑/顏料的載體和用于聚丙烯腈的溶劑是相同的?，F(xiàn)有技術中的方法都具有與粉末顏料和紡絲溶液所需溶劑適應性繁瑣的缺陷。如JP3104916中所描述的顏料制劑不能對所有的顏料和紡絲溶液普遍相容，且也缺乏足夠的儲存穩(wěn)定性。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于提供一種易操作的聚丙烯腈本體染色方法，其可廣泛應用于所有所需的紡絲溶液和不同的顏色。對于本發(fā)明的方法，可進一步期望纖維制造者能在其處理和長期儲存方面具有穩(wěn)定的以及標準化的不同顏色的顏料制劑。本發(fā)明的另一個目的在于提供一種可廣泛應用于聚丙烯腈本體染色、且具有長期儲存穩(wěn)定性和更高顏料負栽的顏料制劑。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)如下所述的二醇基顏料制劑滿足上述需求。它充:i;，提供長的儲藏期且與纖維制造者i身制備的制劑相比顯著更高的顏料負載?，F(xiàn)在本發(fā)明提供一種用于聚丙烯腈本體染色的方法，其中向丙烯腈聚合物或共聚物溶液中摻入顏料制劑，所述顏料制劑包含10至60重量％、優(yōu)選15至40重量％、尤其是20至30重量％的顏料，15至85重量％、優(yōu)選30至75重量°/、尤其是50至70重量％的二醇基溶劑，5至25重量％、優(yōu)選8至20重量％、尤其是9至17重量％的表面活性劑，和0至10重量％、優(yōu)選0至5重量％、尤其是0.01至3重量％的常用添加劑，百分比基于顏料制劑的總重量。以基于染色的聚丙烯腈本體(mass)的2至20重量％、優(yōu)選2至15重量％的量摻入顏料制劑是有利的。該摻入可以容易地通過攪拌或任何其他混合設備來進行。獲得均質混合物后，將混合物擠出到含有例如二甲基甲酰胺和水的浴中，以獲得已經(jīng)著色的聚丙烯腈纖維。該二醇基溶劑可包含選自乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、丁二醇、三甘醇、聚乙二醇、cc-甲基-co-羥基-聚乙二醇醚、二甲基聚乙二醇醚、聚丙二醇、二甲基聚丙二醇醚，和乙二醇與丙二醇的共聚物的二醇化合物。最優(yōu)選丙二醇。也可使用所述二醇基溶劑與其他溶劑或向水性物質、如曱酰胺、脲、四甲基脲、s-己內酰胺(caprolactame)、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二乙基-咪唑啉酮、硫代二甘醇、甲基纖維素、甘油、二甘油、多甘油、明膠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯咪唑的混合物。丙烯腈聚合物或共聚物通常溶于合適的紡絲溶劑中，如二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或二甲基乙酰胺，最優(yōu)選二甲基曱酰胺。本發(fā)明進一步提供一種顏料制劑，其優(yōu)選基本無水的，包含10至60重量％、優(yōu)選15至40重量％、尤其是20至30重量％的顏料，15至85重量％、優(yōu)選30至75重量％、尤其是50至70重量％的丙二醇，5至25重量％、優(yōu)選8至20重量％、尤其是9至17重量％的表面活性劑、和0至10重量％、優(yōu)選0至5重量％、尤其是0.01至3重量％的常用^力口劑，百分比基于顏料制劑的總重量。術語"基本無水"指的是不向制劑中添加水，且組分、尤其是丙二醇和表面活性劑，具有低含量的殘余水。優(yōu)選地是，顏料制劑具有通過KarlFischer方法測量的不超過10重量％、優(yōu)選不超過5重量％的水含量。本發(fā)明進一步提供一種顏料制劑，其優(yōu)選基本無水，由以下組成10至60重量％、優(yōu)選15至40重量％、尤其是20至30重量％的顏料，15至85重量％、優(yōu)選30至75重量％、尤其是50至70重量％的丙二醇，5至25重量％、優(yōu)選8至20重量％、尤其是9至17重量％的表面活性劑，和o至io重量％、優(yōu)選o至5重量％、尤其是o.oi至3重量％的常用添力口齊寸。百分比基于顏料制劑的總重量。要用于本發(fā)明的顏料是細碎的有機或無機顏料、或不同有機和/或無機顏料的混合物。合適的有機顏料包括單偶氮、二偶氮、色淀偶氮、萘酚、萘酚AS、苯并咪唑酮、二偶氮縮合物、和偶氮金屬絡合物顏料，以及多環(huán)顏料如酞菁、喹吖啶酮、二萘嵌苯、紫環(huán)酮(perinone)、硫靛、蒽嵌蒽二酮、蒽醌、黃烷士酮、陰丹酮、異紫蒽酮、皮蒽酮、二p惡，秦、壹酞酮(quinophthalone)、異丐l哚啉酮、異p引咮啉、和二酮吡咯并吡咯顏料，例如，或者來自爐黑和氣黑的酸性至堿性炭黑。在所述的有機顏料中，對于制劑的制備，非常細碎的具有優(yōu)選95%和更優(yōu)選的99%的顏料顆粒的尺寸為<500mn的那些有機染料是尤其合適的。作為特別優(yōu)選有機顏料的示范性選擇，可提及炭黑顏料，如氣黑或爐黑；單偶氮和二偶氮顏料、尤其是色指數(shù)顏料顏料黃81、顏料黃83、顏料黃87、顏料黃97、顏料黃lll、顏料黃126、顏料黃127、顏料黃128、顏料黃155、顏料黃174、顏料黃176、顏料黃191、顏料黃213、顏料黃214、顏料紅38、顏料紅144、顏料紅214、顏料紅242、顏料紅262、顏料紅266、顏料紅269、顏料紅274、顏料橙13、顏料橙34或顏料棕41;P-萘酚和萘酚AS顏料，尤其是色指數(shù)顏料顏料紅112、顏料紅146、顏料紅147、顏料紅170、顏料紅184、顏料紅187、顏料紅188、顏料紅21Q、顏料紅247、顏料紅253、顏料紅256、顏料橙5、顏料橙38或顏料棕1;色淀偶氮和金屬絡合物顏料，尤其是色指數(shù)顏料顏料紅257、顏料橙68或顏料橙70;苯并咪唑啉顏料，尤其是色指數(shù)顏料顏料黃120、顏料黃151、顏料黃154、顏料黃175、顏料黃180、顏料黃181、顏料黃194、顏料紅175、顏料紅176、顏料紅185、顏料紅208、顏料紫32、顏料橙36、顏料橙62、顏料橙72或顏料棕25;異吲哚啉酮和異-引咮啉顏料，尤其是色指數(shù)顏料顏料黃139或顏料黃173;酞菁顏料，尤其是色指數(shù)顏料顏料藍15、顏料藍15:1、顏料藍15:2、顏料藍15:3、顏料藍15:4、顏料藍I5:6、顏料藍16、顏料綠7或顏料綠36;蒽嵌蒽二酮、蒽醌、喹吖啶酮、二"惡嗪、陰丹酮、二萘嵌苯、紫環(huán)酮，和硫靛顏料，尤其是色指數(shù)顏料顏料黃196、顏料紅122、顏料紅149、顏料紅168、顏料紅l77、顏料紅l79、顏料紅181、顏料紅207、顏料紅2G9、顏料紅263、顏料藍60、顏料紫19、顏料紫23或顏料橙43;三芳基碳鏘顏料，尤其是色指數(shù)顏料顏料紅169，顏料藍56或顏料藍61;二酮吡咯并吡咯顏料，尤其是色指數(shù)顏料顏料紅254，顏料紅255,顏料紅264，顏料紅270，顏料紅272，顏料橙71，顏料橙73，和顏料橙81。合適的無機顏料的例子包括二氧化鈦、硫化鋅、氧化鋅、鐵氧化物、錳鐵氧化物、氧化鉻、群青、鎳或鉻銻鈦氧化物、氧化鈷、鈷和鋁的混合氧化物、金紅石混合相顏料、稀土金屬的硫化物、釩酸鉍和體質顏料。尤其優(yōu)選的顏料為C.I.顏料黑7、C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料綠7、C.1.顏料黃213、和C.L顏料紅254。作為表面活性劑使用例如現(xiàn)有技術已知的和例如在WO2006/045396Al中所列的促進顏料潤濕(潤濕劑)的陽離子型、陰離子型、兩性的或非離子的化合物。進一步常用添加劑可以是增稠劑、防腐劑、抗微生物劑、粘度穩(wěn)定劑、乳化劑、研磨助劑、填料和向水性助留劑、抗沉降劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、抑制揮發(fā)劑、消泡劑、石皮泡劑(foamreducers)、抗結塊劑和流變學改進劑。另外本發(fā)明提供一種生產本發(fā)明所述顏料制劑的方法，其包括將以粉末或顆粒的形式的顏料分散于二醇和表面活性劑中，且任選例如在玻珠研磨機中碾磨，直至顆粒尺寸達到小于1jLim，且任選地與進一步的常用添加劑混合。別劑W則K，《/入一bfrK鄉(xiāng)東一乂乂色，如天然或合成的纖維材料。然而本發(fā)明的顏料組合物尤其適合于聚丙烯腈纖維紡絲溶液的染色。實施例顏料制劑的制備在二醇中將粉末形式的顏料和分散劑以及其他添加劑成糊(pasted)在一起，然后用溶解器或其它合適的設備均質和預分散。隨后通過玻珠研磨機或其他合適的分散設備進行細分散，其中通過尺寸為d-O.5-lmm或d=0.3-lmm的siliquarzite珠或鋯混合氧化物珠進行碾磨，伴隨冷卻，直至得到所需的色強度和色彩性能(colorisUicproperty)。其后用配方所決定的同樣的二醇調節(jié)分散體至所需的最終顏料濃度，分離出研磨介質，以及分離顏料制劑。下述表中所描述的顏料制劑根據(jù)上述方法進行制備，按規(guī)定的量使用下列組分以得到500份每種顏料制劑。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>顏料制劑的評價為了評價分散體的儲存穩(wěn)定性，粘度在制劑制備之后直接測量，且在50X:儲存四星期之后和在〈0。C的氣候控制室內儲存后測量。在50°C或0°c以下儲存之后沒有檢測到粘度或沉淀的顯著增加。聚丙烯腈纖維染色實施例將20g粗聚丙烯腈溶于大約80g的熱二曱基亞砜中。用20g二曱基亞砜稀釋表l的實施例l至30所制備的顏料制劑10g。加入5g稀釋的顏料制劑以獲得期望深度的遮色(shade)且進行混合。將著色的聚丙烯腈擠出到含有二甲基亞砜和水的浴中以獲得已經(jīng)著色的纖維。將所述纖維拉伸且在隨后的浴中洗滌。權利要求1.一種聚丙烯腈本體染色方法，其中向丙烯腈聚合物或共聚物溶液中摻入顏料制劑，所述顏料制劑包含10至60重量％的顏料，15至85重量％的二醇基溶劑，5至25重量％的表面活性劑，和0至10重量％的常用添加劑，所述百分比基于顏料制劑的總重量。2.如權利要求1的方法，其中顏料制劑以基于染色的聚丙烯腈本體的2至20重量％的量摻入。3.如權利要求1或2的方法，其中將丙烯腈聚合物或共聚物與顏料制劑的混合物擠出到浴中以獲得已經(jīng)著色的聚丙烯腈纖維。4.如權利要求1至3任一項的方法，其中所述的二醇基溶劑包括選自乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、丁二醇、三甘醇、聚乙二醇、a-甲基-co-羥基-聚乙二醇醚、二甲基聚乙二醇醚、聚丙二醇、二甲基聚丙二醇醚，和乙二醇與丙二醇的共聚物的二醇化合物。5.如權利要求1至4任一項的方法，其中所述的顏料為選自單偶氮、二偶氮、色淀偶氮、P-萘酚、萘酚AS、苯并咪唑酮、二偶氮縮合物、偶氮金屬絡合物顏料，酞菁、喹吖啶酮、二萘嵌苯、紫環(huán)酮、硫靛、蒽嵌蒽二酮、蒽醌、黃烷士酮、陰丹酮、異紫蒽酮、皮蒽酮、二鳴嗪、喹酞酮、異吲哚啉酮、異吲哚啉、和二酮吡咯并吡咯顏料、和酸性至堿性炭黑的有機顏料。6.如權利要求1至4任一項的方法，其中所述顏料為選自二氧化鈦、硫化鋅、氧化鋅、鐵氧化物、錳鐵氧化物、氧化鉻、群青、鎳或鉻銻鈦的氧化物、氧化鈷、鈷和鋁的混合氧化物、金紅石混合相顏料、稀土金屬的硫化物、釩酸鉍和體質顏料的無機顏料。7.—種顏料制劑，包括10至60重量％的顏料，15至85重量％的丙二醇，和5至25重量％的表面活性劑，和o至io重量y。的常用添加劑，百分比基于顏料制劑的總重量。8.如權利要求7的顏料制劑，由以下組成10至60重量％的顏料，15至85重量％的丙二醇，和5至25重量％的表面活性劑，和0至10重量％的常用添加劑，其選自增稠劑、防腐劑、抗微生物劑、粘度穩(wěn)定劑、乳化劑、研磨助劑、填料、向水性助留劑、抗沉降劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、抑制揮發(fā)劑、消泡劑、破泡劑、抗結塊劑和流變學改進劑，所述百分比基于所述顏料制劑的總重量。9.如權利要求7和8的顏料制劑，其中顏料選自C.1.顏料黑7，C.I.顏料藍15:3，C.1.顏料綠7，C.1.顏料黃213，和C.1.顏料紅254。10.制備如權利要求7至9中任一項所要求的顏料制劑的方法，包括將顏料以粉末或顆粒形式分散于丙二醇和表面活性劑中，任選碾磨，直至顆粒尺寸達到小于lMm,且任選地進一步與常用添加劑混合。全文摘要本發(fā)明涉及一種聚丙烯腈本體染色的方法，其中向丙烯腈聚合物或共聚物溶液中摻入顏料制劑，所述顏料制劑包含10至60重量％的顏料，15至85重量％的二醇基溶劑，5至25重量％的表面活性劑，和0至10重量％的常用添加劑，百分比基于顏料制劑的總重量。文檔編號C09B67/00GK101407944SQ200810215739公開日2009年4月15日申請日期2008年9月9日優(yōu)先權日2007年10月10日發(fā)明者巴爾塞耶斯M·費爾南德斯,貢巴烏R·M·蒙托柳申請人:克拉里安特國際有限公司