專利名稱：1,8-咔唑類聚合物光電材料及其制備和應(yīng)用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光電材料技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一類含特殊的咔唑單元的聚合物 材料，并涉及該類材料在有機(jī)電致發(fā)光、有機(jī)場效應(yīng)管、有機(jī)太陽能電池、非線 性光學(xué)、生物傳感、有機(jī)光存儲和有機(jī)激光等領(lǐng)域的應(yīng)用。技術(shù)背景自1987年美國柯達(dá)公司Tang研究小組[Tang, C. W.; Van Slyke, S. A.々少/. 1987， 57, 913.]和1990年英國劍橋大學(xué)[Burroughes， J. H.; Bradley, D. D. C.; Brown， A. B.; Marks, R. N.; Mackay， K.; Friend, R. H.; Burn, P. L.; Holmes, A. B. iV"to 1990， 347， 539.]分別發(fā)表了以有機(jī)和聚合物熒光材料制成薄膜型有機(jī)電致 發(fā)光器件(Organic Light-emitting Diodes)和聚合物發(fā)光二極管(Polymeric Light-emitting Diodes)以來，有機(jī)平板顯示成為繼液晶顯示之后的又一代市場化 的顯示產(chǎn)品。與此同時其他有機(jī)電子和光電子產(chǎn)業(yè)，包括有機(jī)場效應(yīng)管、有機(jī)太 陽能電池、有機(jī)光存儲、非線性光學(xué)、生物傳感和有機(jī)激光等領(lǐng)域以及非線性光 學(xué)材料也正走向市場化。有機(jī)和塑料電子產(chǎn)品的優(yōu)點(diǎn)在于材料制備成本低、工藝 簡單、具有通用高分子的柔韌性和可塑性。因此，開發(fā)具有實用性的市場潛力新 型有機(jī)光電信息材料吸引了許多國內(nèi)外大學(xué)不同學(xué)科的科學(xué)家以及研究機(jī)構(gòu)和 公司的關(guān)注和投入。到目前為止，開發(fā)新型高度穩(wěn)定的載流子傳輸材料和發(fā)光材 料成為提高有機(jī)電子、光子、電光以及光電器件效率和壽命關(guān)鍵因素。到目前為止，含咔唑單元的有機(jī)光電材料表現(xiàn)出良好的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)的同 時也具有高的熱穩(wěn)定性和高的玻璃化溫度，因此成為一類有希望的實用有機(jī)光電 子材料。因此，已經(jīng)形成了大量的文章和專利。然而，以咔唑的1和8位構(gòu)成的 結(jié)構(gòu)單元而形成的聚合物類材料卻沒有專利報道。1,8-咔唑類聚合物半導(dǎo)體材料 表現(xiàn)出如下優(yōu)勢(1) 1,8-咔唑單體合成方便易得，并制備一系列均聚物和共聚 物；(2)具有非線性骨架結(jié)構(gòu)和非平面構(gòu)象；(3)高的熱穩(wěn)定性和玻璃化溫度等
優(yōu)點(diǎn)。因此，本發(fā)明通過簡單的合成路線開發(fā)了一系列咔唑類材料，同時引入了 具有增加溶解度烷基鏈來擴(kuò)大該類材料在有機(jī)電子、光電子、光子或光電材料使 用范圍。技術(shù)問題本發(fā)明的目的在于提供一種1,8-咔唑類聚合物光電材料及其制備 和應(yīng)用方法，設(shè)計1，8 — 二溴咔唑單體來制備相關(guān)的光電功能材料。另外，指出 了該類材料在有機(jī)電致發(fā)光、有機(jī)場效應(yīng)管、有機(jī)光存儲和有機(jī)激光等有機(jī)電子 領(lǐng)域的應(yīng)用。技術(shù)方案本發(fā)明的1,8 — 二溴咔唑單體聚合物材料具有如下結(jié)構(gòu)通式(I):式中的符號和標(biāo)號具有下述含義a為l 10中的數(shù)字，b為0 30中的數(shù)字。n為l 300中的數(shù)字。 Ri、 R2、 R3出現(xiàn)時相同或者不同，并為氫；或具有1至22個碳原子的直鏈、 支鏈或者環(huán)狀烷基鏈，其中一個或者多個不相鄰的碳原子可被-NRw-、 -O-、 -S-、 隱CO-O- 、 -O-CO-O- 、 -CO-NRi9- 、 -NR19-CO-NR19- 、 -O-CO-S- 、 -NR19-CO-0-、隱CS-O-、 -CS-NR19-、 -O-CS國O-、 -NR19-CS-NR20-、 -O-CS-S-、 -NRi9-CS-0-、 -CS-S-、 -SiR19R20-置換，或者其中一個或者多個氫原子被氟或氰基取代；R19、 R2o為相同或不同的，并為H或具有1至22個碳原子的直鏈、環(huán)狀或 支鏈化垸基、垸氧基、垸巰基或酯基，或具有2至40個碳原子的烯烴、芳基和/ 或芳氧基，其中一個或者多個碳原子可被O、 S、 N或Si置換和一個或多個氫原 子可被非芳香族基團(tuán)R!取代，或者是C1、 F、 CN、 N(R!)2取代；Ar!出現(xiàn)時相同或者不同，并為具有2至40個碳原子的芳基，其中一個或 多個碳原子可以被雜原子Si、 Se、 O、 S、 N、 S(0)2所取代， 一個或多個碳原子 上的氫可被氟或氰基取代；其中芳基結(jié)構(gòu)具體為如下結(jié)構(gòu)中的任意一種。發(fā)明內(nèi)容聚合物(I)<formula>formula see original document page 7</formula>其中，各個符號具體如下含義X、 Y、 W為相同或不同的并為CR19、 N;Z、 Z" Z2為相同或不同的并為無、-O-、 -S-、 -Se-、 -NR5-、 -S(0)2--CR19 R20-、 -SiR19R20-;Ad、 AC2、 AC3、 AC4為相同或不同的并為芳基，具體是苯基、茚基、萘 基、奧基、芴基、菲基、蒽基、芘基、萘嵌苯基、噻吩基、吡咯基、呋喃基、咪 唑基、噻唑、吡啶基、吡嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、 喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、鄰二氮雜菲基中的一種，同時包括被烷 基或苯基以及C1、 F、 CN、 N(R)2取代的和氧化的上述芳基的衍生結(jié)構(gòu)；在聚合物I中，Ri、 R2、 R3優(yōu)選氫或正丁基、正戊基、正己基、正庚基、 正辛基、2-乙基己基、正壬基或正葵基或正辛氧基鏈；在聚合物I中，a為0 10中的數(shù)字，b為1 30中的數(shù)字。n為1~300中的 數(shù)字。其優(yōu)選范圍n為1~100。其中聚合物的單分散性小于3。對于無規(guī)共聚 物在同一聚合物a和b的值不具有確定值，只有平均單元比例數(shù)，Ar和非苯芳 香環(huán)螺莉單體的投料比范圍在0.01:99.99到99.99:0.01之間。在聚合物I中，An優(yōu)選如下結(jié)構(gòu)中的一種
其中，步驟①包括在KOH/DMSO/溴乙烷的條件下進(jìn)行垸基化反應(yīng)；步驟 ②是在tBuCl/ZnCl2/CHN03的條件下進(jìn)行叔丁基化；步驟③是在AcOH/Br2的條 件下進(jìn)行溴化反應(yīng)；步驟 在/rBuLi/有機(jī)硼酸酯的作用下進(jìn)行硼化反應(yīng)。Suzuki縮合聚合反應(yīng)方法如下在聚合物I中，當(dāng)b等于零，則構(gòu)成化合物結(jié)構(gòu)如下:昨唑單體合成和該單體通過Suzuki和Yamamoto縮合反應(yīng)制備前述化合物 材料；其中Suzuki的反應(yīng)條件為Ph(PPh3)4/K2C03/甲苯或Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l,2-二甲氧基乙烷；Yamamoto的反應(yīng)條件為Ni (COD)2/bpy /1,5-cyclooctadiene /DMF;咔唑單體合成路線如下
作為發(fā)光二極管器件材料，其中發(fā)光二極管器件的結(jié)構(gòu)為透明陽極/空穴注 入層/空穴傳輸層/電子阻擋層/發(fā)光層/電子傳輸層/電子注入層/陰極，其中，采用 含1,8-咔唑單元的聚合物半導(dǎo)體材料作為空穴傳輸層或發(fā)光層，或者作為發(fā)光層的主體材料。其中，方法(1) Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)物為芳基二硼酸和/或芳基二鹵化物 和2當(dāng)量芳基單鹵化物和/或芳基單硼酸，或者混合的芳香鹵化物/硼酸，用鈀催 化劑實現(xiàn)偶聯(lián)；催化劑的用量為0.1至20mol%;合適的溶劑為弱極性或極性非 質(zhì)子性有機(jī)溶劑或其混合溶劑；反應(yīng)在溫度30至150 。C;反應(yīng)時間為1至7天； 如Suzuki的反應(yīng)條件為Ph(PPh3)4/K2C03/甲苯，或Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l ，2-二甲氧基乙院。方法(2)為Stille偶聯(lián)反應(yīng)此處反應(yīng)物為二鹵化物和/或二錫酸鹽和單錫 酸鹽和/或單鹵化物，或者相應(yīng)單鹵化物一單錫酸鹽衍生物單體，在堿性條件下 并在鈀催化劑和溶劑存在的條件下偶聯(lián)反應(yīng)；方法(3)為Yamamoto偶聯(lián)反應(yīng)，其反應(yīng)條件為Ni (COD)2/bpy /1,5-cyclooctadiene /DMF。有益效果通過元素分析、紅外光譜(FTIR)、核磁共振(NMR)、色質(zhì)聯(lián) 機(jī)(GCMS)、基質(zhì)輔助激光解析時間飛行質(zhì)譜(MALDI-TOF-MS)、凝膠色譜 (GPC)表征了寡聚物和高聚物材料結(jié)構(gòu)，通過熱重分析和差熱分析測試了材料 的熱穩(wěn)定性。其中該類材料的熱重分析和差熱分析測試，表現(xiàn)出了良好的熱穩(wěn)定性。因 此，該類材料組成的器件可以有效的消除結(jié)晶和針孔等缺陷問題。有希望成為良 好的空穴傳輸材料、主體材料和高效的紅光材料。該類聚合物材料也可以應(yīng)用于場效應(yīng)管中的有機(jī)半導(dǎo)體層、太陽能光伏電 池、有機(jī)光存儲、有機(jī)激光材料和有機(jī)非線性光學(xué)材料等有機(jī)電子領(lǐng)域。聚合物 材料I適用作塑料電子材料、光電子材料；塑料電子領(lǐng)域的器件或元件包括聚合 物和有機(jī)發(fā)光二極管器件、有機(jī)太陽能電池、有機(jī)激光二極管器件、有機(jī)場效應(yīng)
管、有機(jī)薄膜晶體管、有機(jī)集成電路、生物傳感器件、有機(jī)光存儲、非線 性光學(xué)元件等；作為有機(jī)電子材料使用包括作為發(fā)光材料和空穴的傳輸材料、界 面注入材料、傳導(dǎo)材料、光電材料。另外，在此基礎(chǔ)上，設(shè)計了初步的器件評價封端材料的各種對器件光發(fā)射 行為的影響。器件針對載流子的注入和傳輸性能、材料的發(fā)光性能以及作為白光 和磷光主體材料時主客體能量傳遞行為以及光放大行為進(jìn)行設(shè)計和研究。透明陽 極制作在以玻璃或塑料襯底上，然后在導(dǎo)電層上真空蒸鍍本發(fā)明的封端處理的三 芳基胺類空穴傳輸材料，蒸鍍或旋涂發(fā)光層或者摻雜主體材料，再蒸鍍一層電子 傳輸層，最后蒸鍍陰極。聚合物材料I作為OLED和PLED器件材料，其中電致 發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)為透明陽極/空穴注入層/空穴傳輸層/電子阻擋層/發(fā)光層空穴阻 擋層/電子傳輸層/電子注入層/陰極，其中作為空穴傳輸層或電子阻擋層存在，或 者作為白光的主體材料以及磷光的主體材料的器件。


圖1.聚{ (3，6-二-叔-丁基-9-乙基-咔唑-1，8-二基)-交替-共聚-(9,9-二辛基芴 -2,7-二基)}的熱分析表征—表示紫外吸收譜圖；圖2.聚{ (3,6-二-叔-丁基-9墨乙基-咔唑-1，8-二基)-交替-共聚-(9,9-二辛基苑 -2,7-二基)}的熱分析表征-表示熒光發(fā)射譜圖。圖3.聚{ (3,6-二-叔-丁基-9-乙基-咔唑-1，8-二基)-交替-共聚-(9,9-二辛基芴 -2,7-二基)}的吸收發(fā)射譜表征—表示熱重分析結(jié)果；圖4聚{ (3，6-二-叔-丁基-9-乙基-咔唑-1,8-二基)-交替-共聚-(9,9-二辛基藥 -2,7-二基)}的吸收發(fā)射譜表征--表示DSC示差量熱掃描分析結(jié)果。
具體實施方式
為了更好地理解本發(fā)明專利的內(nèi)容，下面通過具體的實例和圖例來進(jìn)一步說 明本發(fā)明的技術(shù)方案，具體包括合成、性質(zhì)測定和器件制備。但這些實施實例并 不限制本發(fā)明。1，8-昨唑類聚合物光電材料具有如下結(jié)構(gòu)通式
聚合物(I)式中a為l 10中的數(shù)字，b為0 30中的數(shù)字，n為l 300中的數(shù)字，R卜R2、 R3出現(xiàn)時相同或者不同，并為氫；或具有1至22個碳原子的直鏈、 支鏈或者環(huán)狀垸基鏈，其中一個或者多個不相鄰的碳原子可被-NRw-、 -0-、' -S-、 -CO-O-、陽O-CO-O-、 -CO-NR19-、 -NR19-CO-NR19-、陽O-CO-S-、 -NR19-CO-0-、 -CS-O-、 -CS-NRi9-、 -O-CS-O-、 -NR19-CS-NR20-、 -O陽CS-S-、 -NR19-CS-0-、 -CS-S-、 -SiR19R20-置換，或者其中一個或者多個氫原子被氟或氰基取代；R19、 R2c為相同或不同的，并為H或具有1至22個碳原子的直鏈、環(huán)狀或 支鏈化烷基、垸氧基、烷巰基或酯基，或具有2至40個碳原子的烯烴、芳基和/ 或芳氧基，其中一個或者多個碳原子可被0、 S 、 N或Si置換和一個或多個氫 原子可被非芳香族基團(tuán)R,取代，或者是C1、 F、 CN、 N(R,)2取代；An出現(xiàn)時相同或者不同，并為具有2至40個碳原子的芳基，其中一個或 多個碳原子可以被雜原子Si、 Se、 0、 S、 N、 S(0)2所取代， 一個或多個碳原子 上的氫可被氟或氰基取代；其中芳基結(jié)構(gòu)具體為如下結(jié)構(gòu)中的任意一種其中，各個符號具體如下含義X、 Y、 W為相同或不同的并為CR19、 N;
Z、 Z!、 Z2為相同或不同的并為無、-O-、 -S-、 -Se-、 -NR5-、 -S(0)2- -C R19 R20-、 -Si R19 R20-;Ad、 AC2、 AC3、 AC4為相同或不同的并為芳基，具體是苯基、噻吩基、 吡咯基、呋喃基、咪唑基、噻唑、吡啶基中的一種，同時包括被垸基或苯基以及 Cl， F， CN， N(R)2取代的和氧化的上述芳基的衍生結(jié)構(gòu)。實施例l、聚(l，S-咔唑)均聚物材料制備 9-乙基-咔唑?qū)?g咔唑、3gKOH、 30mlDMSO混合于三口瓶中，在85 。C的條件下滴加 4ml溴乙垸，攪拌反應(yīng)3h，冷卻后加入100ml水混合，靜置有淡黃色固體析出， 過濾，干燥，用無水乙醇重結(jié)晶后得到產(chǎn)物，白色針狀晶體(產(chǎn)率為卯％)。GC-MS (EI-m/z): 195 (M+)。3，6-二-叔-丁基-9-乙基-咔唑取9-乙基-昨唑(20mmo1) ， 100mlCH2N03和氯化鋅(8.1 g， 60mmo1)混 合在三頸瓶中，在氮?dú)獾臈l件下，將叔丁基氯(6.5 ml， 60 mmol)滴加到反應(yīng) 瓶中，常溫反應(yīng)5小時后，加入200ml水淬滅反應(yīng)，二氯甲垸抽提，干燥，旋蒸， 獲得白色產(chǎn)物(產(chǎn)率為94%)。GC-MS (EI-w/z): 307 OVT)。3，6-二-叔-丁基-1,8-二溴-9-乙基-咔唑取3,6-二-叔-丁基-9-乙基-咔唑(54mmo1)溶解于1.5 l冰醋酸中，在蔽光的 條件下將液溴(6.2ml， 120mmo1)滴加到反應(yīng)瓶中，反應(yīng)l h后，加入水和硫代 硫酸鈉淬滅反應(yīng)并中和過量的溴。二氯甲烷萃取，干燥，旋蒸，得到產(chǎn)物(產(chǎn)率 為98%)。GC-MS (EI-w/z): 465 (M+)。3，6-二-叔-丁基-1,8-二(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧硼雜環(huán)戊烷基)-9-乙基-咔唑 首先，取3，6-二-叔-丁基-l,8-二溴-9-乙基-咔唑(1.0叫uiv.)放入250ml二頸燒 瓶中，所述燒瓶己進(jìn)行加熱干燥并密閉后三次抽真空通氮?dú)?，高純氮?dú)馐褂们敖?jīng) 過嚴(yán)格無水無氧裝置處理使用。然后，將反應(yīng)裝置放入由干冰和丙酮產(chǎn)生的-78 。C的低溫浴中，并取無水無氧的新鮮蒸餾的四氫呋喃(20 ml)。隨后將正丁基鋰 G.0equiv.)緩慢加到二頸燒瓶中，并在-78 。C的低溫下反應(yīng)約l h，最后，將2-異
丙氧基-4,4,5,5-四甲基-l，3，2-二氧硼烷(3.0equiv.)迅速的注入到反應(yīng)器，反應(yīng)緩 緩回到室溫，反應(yīng)過夜。反應(yīng)完畢用冰水淬滅反應(yīng)、氯化鈉水洗乙醚萃取、干燥、 減壓旋蒸干溶劑、得到粗產(chǎn)品。在正己烷/甲苯混合溶劑中重結(jié)晶提純，獲得白 色固體(產(chǎn)率為82%)。聚(3，6-二-叔-丁基-9-乙基-咔唑-l，8-二基)仔細(xì)純化單體3，6-二-叔-丁基-l，8-二(4,4,5,5-四甲基-[l,3，2]二氧硼雜環(huán)戊烷 基)-9-乙基-咔唑和單體3,6-二-叔-丁基-l,8-二溴-9-乙基-咔唑后，按摩爾比l:l的投料比混合溶解在甲苯溶液中，在高純氬氣的氣氛下加入催化劑(PPh3)4Pd(0)(0.5-2.0 mol %)，并滴加幾滴Aliquat 336，同時加入2 M Na2C03水溶液。反應(yīng)在 劇烈攪拌下回流3天。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻并將整個混合物倒入甲醇中。過濾、并 在丙酮中用Soxhlet管式抽提裝置抽提固體沉淀48 h來除去寡聚物和小分子以及 殘留的催化劑。獲得白色固體(產(chǎn)率76%)。GPC: Mn = 5 560; PDI = 2.0。實施例2、 1，8-咔唑與1,4-苯單元共聚物材料制備1,4-二(4,4,5，5-四甲基-[1,3,2]二氧硼雜環(huán)戊烷基)-苯首先，取l,4-二溴-苯(1.0equiv.)放入250ml二頸燒瓶中，所述燒瓶已進(jìn)行加 熱干燥并密閉后三次抽真空通氮?dú)?，高純氮?dú)馐褂们敖?jīng)過嚴(yán)格無水無氧裝置處理 使用。然后，將反應(yīng)裝置放入由干冰和丙酮產(chǎn)生的-78。C的低溫浴中，并取無水 無氧的新鮮蒸餾的四氫呋喃(20ml)。隨后將正丁基鋰G.0equiv.)緩慢加到二頸 燒瓶中,并在-78 。C的低溫下反應(yīng)約l小時，最后，將2-異丙氧基-4,4,5,5-四甲基 國l，3,2-二氧硼烷(3.0 equiv.)迅速的注入到反應(yīng)器，反應(yīng)緩緩回到室溫，反應(yīng)過 夜。反應(yīng)完畢用冰水淬滅反應(yīng)、氯化鈉水洗乙醚萃取、干燥、減壓旋蒸干溶劑、 得到粗產(chǎn)品。在正己垸/甲苯混合溶劑中重結(jié)晶提純，獲得白色固體(產(chǎn)率為 93%)。聚{ (3,6-二-叔-丁基-9-乙基-咔唑-1，8-二基)-交替-共聚-(苯-1,4-二基)} 仔細(xì)純化單體1,4-二(4，4，5，5-四甲基-[1，3,2]二氧硼雜環(huán)戊烷萄-苯和單體3,6-二-叔-丁基-l,8-二溴-9-乙基-咔唑后，按摩爾比l:l的投料比混合溶解在甲苯溶液 中，在高純氬氣的氣氛下加入催化劑(PPh3)4Pd(0) (0.5-2.0 mol%)，并滴加幾滴 Aliquat 336，同時加入2 M Na2C03水溶液。反應(yīng)在劇烈攪拌下回流3天。反應(yīng)結(jié) 束后，冷卻并將整個混合物倒入甲醇中。過濾、并在丙酮中用Soxhlet管式抽提
裝置抽提固體沉淀48 h來除去寡聚物和小分子以及殘留的催化劑。獲得白色固體 (產(chǎn)率:■)。GPC: Mn = 7 212; PDI = 2.5。實施例3、 1，8-咔唑與9,9-二辛基芴單元無規(guī)共聚物材料制備 2，2'-(9,9-二-正辛垸芴-2,7-二基)-二( [1,3,2] 二氧硼雜環(huán)己烷)將鎂屑(2.1quiv.)和少許結(jié)晶碘加入有回流冷凝器和滴液漏斗的250ml四頸燒瓶中，所述燒瓶已進(jìn)行加熱干燥并用抽真空通氮?dú)?。首先，盡可能快地滴加lml的溶于四氫呋喃(10 ml)中的2,7-二溴-9，9-正辛烷芴(lequiv.)溶液，并在滴加位置對混合物進(jìn)行加熱。在反應(yīng)開始后，緩慢滴加剩余的溶液，其滴加速度以反應(yīng)混合物自動沸騰為準(zhǔn)。然后添加四氫呋喃(約1.101)，并使混合物回流2h。隨后將其生成的澄清格氏試劑(Grignard)溶液冷卻至室溫，并慢慢滴加到由干冰和丙酮產(chǎn)生的-78 。C的氮?dú)鈿夥障碌?50 ml四頸燒瓶中過量的新蒸餾的三異丙硼酸酯(3.0 equiv.)的四氫呋喃(IO ml)溶液中，其滴加速度以內(nèi)部溫度在-78 。C為準(zhǔn)。加料完畢后反應(yīng)裝置緩慢回到室溫。將5%的冰硫酸(100 g冰水/3 ml 97%硫酸)添加至白色懸浮液中水解。吸濾出未溶解的無機(jī)沉淀物并進(jìn)行洗滌，并用氯化鈉水溶液對母液萃取兩次，用硫酸鎂對有機(jī)相進(jìn)行干燥，減壓旋蒸去掉溶劑，并在溫?zé)岬募痕捅芤褐袛嚢柘礈靸纱潍@得粗產(chǎn)品，白色粉末(產(chǎn)率為78% )o獲得的雙硼酸繼續(xù)和1，3-丙二醇回流反應(yīng)生成2,2'-(9,9-二-正辛垸芴-2,7-二 基)-二( [1，3,2]二氧硼垸)。聚{ (3，6-二-叔-丁基-9-乙基-咔唑-1,8-二基)-共聚-(9,9-二辛基芴-2,7-二基)}仔細(xì)純化單體2,2'-(9，9-二-正辛烷荷-2，7-二基)-二( [1，3，2] 二氧硼雜環(huán)己烷)、 2,7-二溴-9,9-正辛垸芴和單體3，6-二-叔-丁基-1，8-二溴-9-乙基-咔唑后，按摩爾比 l:0.5:0.5的投料比混合溶解在甲苯溶液中，在高純氬氣的氣氛下加入催化劑 (PPh3)4Pd(0) (0.5-2.0 mol%)，并滴加幾滴Aliquat 336，同時加入2 M Na2C03水溶 液。反應(yīng)在劇烈攪拌下回流3天。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻并將整個混合物倒入甲醇中。 過濾、并在丙酮中用SoxWet管式抽提裝置抽提固體沉淀48 h來除去寡聚物和小 分子以及殘留的催化劑。獲得白色固體(產(chǎn)率88%)。GPC: Mn= 19 550; PDI=1.9。實施例4、 1,8-咔哇與2,5-噻吩單元共聚物材料制備 聚{ (3，6-二-叔-丁基-9-乙基-咔唑-1,8-二基)-共聚-(噻吩-2,5-二基)} 仔細(xì)純化單體3,6-二-叔-丁基-l，8-二(4,4，5，5-四甲基-[l，3,2]二氧硼雜環(huán)戊烷 基)-9-乙基-咔唑和單體2,5-二溴噻吩后，按摩爾比l:l的投料比混合溶解在甲苯溶 液中，在高純氬氣的氣氛下加入催化劑(PPh3)4Pd(0) (0.5-2.0 mol%)，并滴加幾滴 Aliquat 336，同時加入2 M Na2C03水溶液。反應(yīng)在劇烈攪拌下回流3天。反應(yīng)結(jié) 束后，冷卻并將整個混合物倒入甲醇中。過濾、并在丙酮中用Soxhlet管式抽提 裝置抽提固體沉淀48 h來除去寡聚物和小分子以及殘留的催化劑。獲得黃色固體 (產(chǎn)率69%)。GPC: Mn = 8 210; PDI = 2.2。實施例5、 1,8-咔唑與9-己基咔唑單元共聚物材料制備 聚{ (3,6-二-叔-丁基-9-乙基-咔唑-1,8-二基)-共聚-(9-己基咔唑-3，6-二基)} 仔細(xì)純化單體3,6-二-叔-丁基-l，8-二(4,4，5,5-四甲基-[l，3，2]二氧硼雜環(huán)戊垸 基)-9-乙基-咔唑和單體3,6-二溴-9-己基咔唑后，按摩爾比l:l的投料比混合溶解在 甲苯溶液中，在高純氬氣的氣氛下加入催化齊U(PPh3)4Pd(0) (0.5-2.0 mol%)，并滴 加幾滴Aliquat 336，同時加入2 M Na2C03水溶液。反應(yīng)在劇烈攪拌下回流3天。 反應(yīng)結(jié)束后，冷卻并將整個混合物倒入甲醇中。過濾、并在丙酮中用Soxhkt管 式抽提裝置抽提固體沉淀48 h來除去寡聚物和小分子以及殘留的催化劑。獲得白 色固體(產(chǎn)率85%)。GPC: Mn= 10 430; PDI = 2.1。實施例6、對聚(3，6-二-叔-丁基-9-乙基-昨唑-1,8-二基)材料的熱分析測定 熱重分析(TGA))在島津公司(Shimadzu) DTG-60H熱重分析儀上進(jìn)行，加熱掃描速度為10 。C/min并且氮?dú)饬魉贋?0 cmVmin。示差掃描量熱分析 (DSC)在島津公司(Shimadzu)DSC-60A測試儀上進(jìn)行，樣品首先以10°C/min的速度加熱到樣品分解溫度低十度的狀態(tài)，然后，在液氮條件下降溫回到開始溫度，同樣第二次以10 。C/min的速度加熱升溫掃描。聚(3,6-二-叔-丁基-9-乙基-咔唑-l，8-二基)材料的熱分解溫度大于350 。C。 實施例7、對聚(3，6-二-叔-丁基-9-乙基-昨唑-l,8-二基)作為空穴傳輸材料的電致發(fā)光器件的制備一個雙層器件，以聚(3,6-二叔-丁基-9-乙基-咔唑-1，8-二萄作為空穴傳輸傳輸層，A1Q3作為發(fā)光層，即器件結(jié)構(gòu)為1了0凍(3,6-二-叔-丁基-9-乙基-咔唑-1，8- 二基)(20 nm) / AlQ3/LiF (5 A)/A1，，其中ITO是方塊電阻10-20 Q/口的透明電極； 聚(3,6-二-叔-丁基-9-乙基-咔唑-l,8-二基)采用旋涂技術(shù)，A1Q3材料采用真空熱蒸 發(fā)技術(shù)，蒸鍍速度l-2A/s，薄膜厚度為10 200nm;再蒸鍍LiF緩沖層；最后， 蒸鍍鋁陰極。
權(quán)利要求
1. 一種1，8-咔唑類聚合物光電材料，其特征在于該材料具有如下結(jié)構(gòu)通式　　　　　　　　　　　　　　　　　　聚合物(I)式中a為1～10中的數(shù)字，b為0～30中的數(shù)字，n為1～300中的數(shù)字，R1、R2、R3出現(xiàn)時相同或者不同，并為氫；或具有1至22個碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀烷基鏈，其中一個或者多個不相鄰的碳原子可被-NR19-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-O-、-CO-NR19-、-NR19-CO-NR19-、-O-CO-S-、-NR19-CO-O-、-CS-O-、-CS-NR19-、-O-CS-O-、-NR19-CS-NR20-、-O-CS-S-、-NR19-CS-O-、-CS-S-、-SiR19R20-置換，或者其中一個或者多個氫原子被氟或氰基取代；R19、R20為相同或不同的，并為H或具有1至22個碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈化烷基、烷氧基、烷巰基或酯基，或具有2至40個碳原子的烯烴、芳基和/或芳氧基，其中一個或者多個碳原子可被O、S、N或Si置換和一個或多個氫原子可被非芳香族基團(tuán)R1取代，或者是Cl、F、CN、N(R1)2取代；Ar1出現(xiàn)時相同或者不同，并為具有2至40個碳原子的芳基，其中一個或多個碳原子可以被雜原子Si、Se、O、S、N、S(O)2所取代，一個或多個碳原子上的氫可被氟或氰基取代；其中芳基結(jié)構(gòu)具體為如下結(jié)構(gòu)中的任意一種其中，各個符號具體如下含義X、Y、W為相同或不同的并為CR19、N；Z、Z1、Z2為相同或不同的并為無、-O-、-S-、-Se-、-NR5-、-S(O)2--CR19R20-、-SiR19R20-；AC1、AC2、AC3、AC4為相同或不同的并為芳基，具體是苯基、噻吩基、吡咯基、呋喃基、咪唑基、噻唑、吡啶基中的一種，同時包括被烷基或苯基以及Cl，F(xiàn)，CN，N(R)2取代的和氧化的上述芳基的衍生結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1,8-咔唑類聚合物光電材料，其特征在于所述聚合 物I材料中，R卜R2、 R3分別選自氫或正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛 基、2-乙基己基、正壬基或正葵基或正辛氧基鏈中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1,8-咔唑類聚合物光電材料，其特征在于所述的聚 合物I材料中，An優(yōu)選如下結(jié)構(gòu)中的一種
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1,8-咔唑類聚合物光電材料，其特征在于所述的聚 合物I材料中，取b等于零，則構(gòu)成分子結(jié)構(gòu)如下
5.—種如權(quán)利要求1所述的1，8-咔唑類聚合物光電材料的制備方法，其特征 在于咔唑單體合成和該單體通過Suzuki和Yamamoto縮合反應(yīng)制備前述化合物 材料；其中Suzuki的反應(yīng)條件為Ph(PPh3)4/K2C03/甲苯或Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l，2-二甲氧基乙垸；Yamamoto的反應(yīng)條件為Ni (COD)2/bpy /1，5-cyclooctadiene /DMF;咔唑單體合成路線如下<formula>formula see original document page 4</formula>其中，步驟①包括在KOH/DMSO/溴乙垸的條件下進(jìn)行垸基化反應(yīng)；步驟 ②是在tBuCl/ZnCl2/CHN03的條件下進(jìn)行叔丁基化；步驟③是在AcOH/Br2的條 件下進(jìn)行溴化反應(yīng)；步驟 在『BuLi/有機(jī)硼酸酯的作用下進(jìn)行硼化反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述1,8-咔唑類聚合物光電材料的制備方法，其特征在于 Suzuki縮合聚合反應(yīng)方法如下
7.—種如權(quán)利要求1所述的1,8-咔唑類聚合物光電材料的應(yīng)用方法，其特征 在于作為發(fā)光二極管器件材料，其中發(fā)光二極管器件的結(jié)構(gòu)為透明陽極/空穴注 入層/空穴傳輸層/電子阻擋層/發(fā)光層/電子傳輸層/電子注入層/陰極，其中，采用 含1，8-咔唑單元的聚合物半導(dǎo)體材料作為空穴傳輸層或發(fā)光層，或者作為發(fā)光 層的主體材料。
全文摘要
1，8-咔唑類聚合物光電材料及其制備和應(yīng)用方法，涉及一類含特殊的咔唑單元的聚合物材料，并涉及該類材料在有機(jī)電致發(fā)光、有機(jī)場效應(yīng)管、有機(jī)太陽能電池、非線性光學(xué)、生物傳感、有機(jī)光存儲和有機(jī)激光等領(lǐng)域的應(yīng)用，將該類材料應(yīng)用于有機(jī)平板顯示、有機(jī)光伏電池、有機(jī)光存儲、有機(jī)場效應(yīng)管和有機(jī)激光等有機(jī)電子領(lǐng)域。該類聚合物材料具有1，8-咔唑單元骨架。具有(1)1，8-咔唑單體合成方便易得，并制備一系列均聚物和共聚物；(2)具有非線性骨架結(jié)構(gòu)和非平面構(gòu)象；和(3)高的熱穩(wěn)定性和玻璃化溫度等優(yōu)點(diǎn)。利用本發(fā)明的材料制備的電致發(fā)光器件在亮度和發(fā)光效率等方面獲得了令人滿意的結(jié)果，該類材料將成為低成本的有商業(yè)化潛力的光電材料。
文檔編號C09K11/06GK101397365SQ200810234970
公開日2009年4月1日 申請日期2008年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月5日
發(fā)明者劉冉冉, 石乃恩, 解令海, 維 黃 申請人:南京郵電大學(xué)