專利名稱：一種可紫外光交聯(lián)活性多丙烯基多臂星型預(yù)聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
可紫外光交聯(lián)活性多丙烯基多臂星型預(yù)聚物的制備方法，涉及一種可用于 木材、紙張、密度板、金屬、玻璃表面的具有高熱穩(wěn)定性、高硬度、高耐磨性 和高耐候性的可紫外光交聯(lián)活性多丙烯基多臂星型預(yù)聚物，屬于光固化涂層復(fù) 合材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
紫外光(uv)固化具有能量利用率高、適用熱敏基材、無voc污染、成膜速
度快、涂膜性能高和適合連續(xù)化大生產(chǎn)的特點，屬新一代環(huán)境友好型涂料，其
社會及環(huán)境效益巨大；星型聚合物具有三維的高度支化結(jié)構(gòu)和大量的端基以及 良好的溶解性、低粘度、高化學(xué)反應(yīng)活性等特點，特別是由于在星型聚合物的 合成中不需要進行純化或很少需要純化，因而制備簡單、成本較低，在涂料領(lǐng) 域已獲得廣泛應(yīng)用。
具有熱穩(wěn)定性高，硬度高，耐磨性優(yōu)異，在高溫下保持顏色和光澤，較快 的固化速度，耐化學(xué)藥劑污染和耐候性的樹脂一直是國內(nèi)外涂料界追求的目標。 本發(fā)明主要選用羥甲基三聚氰胺單體和N,N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯單體合成 端羥基多臂聚酯，采用丙烯酸羥基酯封端制備了高性能的紫外光固化預(yù)聚物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可紫外光交聯(lián)活性多丙烯基多臂星型預(yù)聚物的制 備方法，選用羥甲基三聚氰胺單體和N ，N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯單體合成端 羥基的多臂聚酯，采用丙烯酸羥基酯封端制備一種高性能的可紫外光固化的預(yù) 聚物。
本發(fā)明的技術(shù)方案 一種可紫外光交聯(lián)活性多丙烯基多臂星型預(yù)聚物的制
備方法，步驟為
(1) 制備羥甲基三聚氰胺將摩爾比1 : 6 1 : 9的三聚氰胺和甲醛置于
帶攪拌的反應(yīng)器中，用三乙胺調(diào)pH到8.5 9.5，然后在60 80。C下反應(yīng)3h， 在5(TC靜置、結(jié)晶析出，抽濾，水洗，干燥，得到羥甲基三聚氰胺；
(2) 制備N，N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯單體在反應(yīng)器中加入0.1mol丙烯 酸甲酯，O.lmol二乙醇胺和lOmL甲醇，混合物在室溫和通N2情況下攪拌30min 后升溫至35'C保持4h，然后抽真空以除去甲醇，得到一種無色透明油狀物N，N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯單體，
(3) "準一步法"合成端羥基多臂聚酯在反應(yīng)器中加入摩爾比為l : 9 1 : 18的羥甲基三聚氰胺和N,N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯單體，加反應(yīng)物重量 2%的對甲苯磺酸，混合物在60 90'C和通N2情況下攪拌反應(yīng)18 24h，然后抽真 空除去生成的甲醇，得到一種羥甲基三聚氰胺為核，N，N-二羥乙基-3-胺基丙酸 甲酯為臂的淡黃色油狀端羥基多臂聚酯，臂長與三聚氰胺的羥甲基量成反比， 和N，N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯單體的加入量有關(guān)，加入量越多臂長越長；
(4)制備可紫外光交聯(lián)活性多丙烯基多臂星型預(yù)聚物在反應(yīng)器中準確稱 取端羥基多臂聚酯，加入端羥基多臂聚酯重量0.2%的對羥基苯甲醚作為阻聚劑， 在攪拌下緩慢滴加丙烯酸羥基酯，丙烯酸羥基酯與端羥基多臂聚酯中的羥基摩 爾比為l : 1，在氮氣保護下室溫回流，采用0.5mol/L標準KOH溶液滴定其酸值， 反應(yīng)直到酸值降至開始反應(yīng)時的一半時停止；然后將此反應(yīng)混合物用二氯甲烷 溶解，加入適量KOH中和至中性，用分液漏斗分離，取其下層，加入無水MgS04 吸水，最后在此反應(yīng)產(chǎn)物中加入適量的阻聚劑對羥基苯甲醚，于7(TC下減壓抽 去溶劑，即得到具有可紫外光交聯(lián)活性多丙烯基多臂星型預(yù)聚物。
所述的羥甲基三聚氰胺為三羥甲基三聚氰胺、四羥甲基三聚氰胺、五羥 甲基三聚氰胺和六羥甲基三聚氰胺的混合物。
所述端羥基多臂聚酯為端羥基多臂聚酯星型二氮HPAE-2，端羥基多臂聚 酯星型三氮HPAE-3，端羥基多臂聚酯星型四氮HPAE-4，端羥基多臂聚酯星型 五氮HPAE-5和端羥基多臂聚酯星型六氮HPAE-6的混合物。
所述丙烯酸羥基酯選用.*丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙酯，甲基丙烯酸羥乙 酯或甲基丙烯酸羥丙酯。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明的可紫外光交聯(lián)活性多丙烯基多臂星型預(yù)聚物 可用于光固化涂料中，在木材、紙張、密度板、金屬、玻璃表面的涂膜具有高 熱穩(wěn)定性，高硬度，優(yōu)異的耐磨性，在高溫下保持顏色和光澤，較快的固化速 度，耐化學(xué)藥劑污染和耐候性。本發(fā)明的可紫外光交聯(lián)活性多丙烯基多臂星型 預(yù)聚物制備方便，有較低的粘度，不必加入有機溶劑或活性稀釋劑，無VOC， 有利于環(huán)保，采用紫外光固化技術(shù)可實現(xiàn)自動化涂裝，節(jié)能高效，具有明顯的 環(huán)境效益、社會效益及經(jīng)濟效益。
具體實施例方式
實施例1
將摩爾比為l:6的三聚氰胺和甲醛置于帶攪拌的反應(yīng)器中，用三乙胺調(diào)pH 到9，然后在7(TC下反應(yīng)3h，在5(TC靜置、結(jié)晶析出，抽濾，水洗，干燥，得 到羥甲基化三聚氰胺(HMM)。
在反應(yīng)器中加入0.1mol丙烯酸甲酯，O.lmol二乙醇胺和lOmL甲醇，混合物 在室溫和通N2情況下攪拌30min后升溫至35°C保持4h，然后抽真空以除去甲醇， 得到一種無色透明油狀物N，N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯單體。"準一步法"合成端羥基多臂聚酯在反應(yīng)器中加入摩爾比為1:9的羥甲基三 聚氰胺和N,N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯單體，2%對甲苯磺酸，混合物在7(TC和 通N2情況下攪拌22h，然后抽真空除去生成的甲醇，得到一種羥甲基三聚氰胺為 核，N,N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯為臂的淡黃色油狀羥端基多臂聚酯，臂長與 三聚氰胺的羥甲基量和N，N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯單體的加入量有關(guān)。
在反應(yīng)器中準確稱取羥端基多臂聚酯，加入0.2%的對羥基苯甲醚作為阻聚 劑，在攪拌器攪拌下緩慢滴加丙烯酸羥乙酯(與羥基的摩爾比為l : 1)，在氮氣保 護下室溫回流。采用0.5mol/L標準KOH溶液滴定其酸值，反應(yīng)直到酸值降至開始 反應(yīng)時的一半時停止。然后將此反應(yīng)混合物用二氯甲垸溶解，加入適量KOH中 和至中性，用分液漏斗分離，取其下層，加入無水MgS04吸水，最后在此反應(yīng) 產(chǎn)物中加入適量的阻聚劑對羥基苯甲醚，于7(TC下減壓抽去溶劑，即得到具有 可紫外光交聯(lián)活性多丙烯基多臂星型預(yù)聚物。
涂層在20(TC以下能穩(wěn)定存在，硬度達到3H，紫外光照5h不變色。
實施例2
三聚氰胺和甲醛的摩爾比為1 : 7，羥甲基三聚氰胺和N,N-二羥乙基-3-胺基 丙酸甲酯單體的摩爾比為1 : 10，其他合成過程和實施例1相同。對得到的預(yù)聚 物加入光引發(fā)劑，在金屬底材上涂布，用紫外燈照射20s，涂膜具有高的硬度和 耐磨性。
實施例3
三聚氰胺和甲醛的摩爾比為i : 8。先加入摩爾比為i : 12的羥甲基三聚氰
胺和N，N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯單體，待反應(yīng)lh后加入3份N，N-二羥乙基 -3-胺基丙酸甲酯單體，其他合成過程和實施例l相同。 實施例4
甲醛和三聚氰胺的反應(yīng)時pH為8，其他合成過程和實施例1相同。 實施例5
甲醛和三聚氰胺的反應(yīng)溫度為65°C，其他合成過程和實施例1相同。 實施例6
羥甲基三聚氰胺和N,N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯單體反應(yīng)溫度為90°C，反 應(yīng)時間為19h，其他合成過程和實施例1相同。得到的預(yù)聚物粘度降低，加入光 引發(fā)劑，在金屬底材上涂布，用紫外燈照射25s，涂膜具有高的硬度、耐磨性、 光澤度。
實施例7
羥端基多臂聚酯中緩慢滴加丙烯酸羥丙酯，其他合成過程和實施例1相同。
權(quán)利要求
1、一種可紫外光交聯(lián)活性多丙烯基多臂星型預(yù)聚物的制備方法，其特征是(1)制備羥甲基三聚氰胺將摩爾比1∶6～1∶9的三聚氰胺和甲醛置于帶攪拌的反應(yīng)器中，用三乙胺調(diào)pH到8.5～9.5，然后在60～80℃下反應(yīng)3h，在50℃靜置、結(jié)晶析出，抽濾，水洗，干燥，得到羥甲基三聚氰胺；(2)制備N，N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯單體在反應(yīng)器中加入0.1mol丙烯酸甲酯，0.1mol二乙醇胺和10mL甲醇，混合物在室溫和通N2情況下攪拌30min后升溫至35℃保持4h，然后抽真空以除去甲醇，得到一種無色透明油狀物N，N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯單體；(3)“準一步法”合成端羥基多臂聚酯在反應(yīng)器中加入摩爾比為1∶9～1∶18的羥甲基三聚氰胺和N，N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯單體，加反應(yīng)物重量2％的對甲苯磺酸，混合物在60～90℃和通N2情況下攪拌反應(yīng)18～24h，然后抽真空除去生成的甲醇，得到一種羥甲基三聚氰胺為核，N，N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯為臂的淡黃色油狀端羥基多臂聚酯，臂長與三聚氰胺的羥甲基量成反比，和N，N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯單體的加入量有關(guān)，加入量越多臂長越長；(4)制備可紫外光交聯(lián)活性多丙烯基多臂星型預(yù)聚物在反應(yīng)器中準確稱取端羥基多臂聚酯，加入端羥基多臂聚酯重量0.2％的對羥基苯甲醚作為阻聚劑，在攪拌下緩慢滴加丙烯酸羥基酯，丙烯酸羥基酯與端羥基多臂聚酯中的羥基摩爾比為1∶1，在氮氣保護下室溫回流，采用0.5mol/L標準KOH溶液滴定其酸值，反應(yīng)直到酸值降至開始反應(yīng)時的一半時停止；然后將此反應(yīng)混合物用二氯甲烷溶解，加入適量KOH中和至中性，用分液漏斗分離，取其下層，加入無水MgSO4吸水，最后在此反應(yīng)產(chǎn)物中加入適量的阻聚劑對羥基苯甲醚，于70℃下減壓抽去溶劑，即得到具有可紫外光交聯(lián)活性多丙烯基多臂星型預(yù)聚物。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可紫外光交聯(lián)活性多丙烯基多臂星型預(yù)聚物的制 備方法，其特征是所述的羥甲基三聚氰胺為三羥甲基三聚氰胺、四羥甲基三 聚氰胺、五羥甲基三聚氰胺和六羥甲基三聚氰胺的混合物。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可紫外光交聯(lián)活性多丙烯基多臂星型預(yù)聚物的制 備方法，其特征是所述端羥基多臂聚酯為端羥基多臂聚酯星型二氮HPAE-2， 端羥基多臂聚酯星型三氮HPAE-3，端羥基多臂聚酯星型四氮HPAE-4，端羥基 多臂聚酯星型五氮HPAE-5和端羥基多臂聚酯星型六氮HPAE-6的混合物。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可紫外光交聯(lián)活性多丙烯基多臂星型預(yù)聚物的制 備方法，其特征是所述丙烯酸羥基酯選用丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙酯，甲 基丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥丙酯。
全文摘要
一種可紫外光交聯(lián)活性多丙烯基多臂星型預(yù)聚物的制備方法，屬于光固化涂層復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明涉及選用羥甲基三聚氰胺單體和N，N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯單體合成端羥基多臂聚酯，臂長與三聚氰胺的羥甲基量和N，N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯單體的加入量有關(guān)，采用丙烯酸羥基酯封端制備了活性多丙烯基多臂星型預(yù)聚物；獲得熱穩(wěn)定性高，硬度高，耐磨性優(yōu)異，在高溫下保持顏色和光澤，較快的固化速度，耐化學(xué)藥劑污染和耐候性的可紫外光固化預(yù)聚物。本發(fā)明的可紫外光交聯(lián)活性多丙烯基多臂星型預(yù)聚物具有低粘度特性，不必加入有機溶劑或活性稀釋劑，有利于環(huán)保，采用紫外光固化技術(shù)可實現(xiàn)自動化涂裝，節(jié)能高效，具有明顯的環(huán)境效益、社會效益及經(jīng)濟效益。
文檔編號C09D4/02GK101423602SQ20081024396
公開日2009年5月6日 申請日期2008年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月18日
發(fā)明者倪才華, 姚伯龍, 孔吉永, 杜鄭帥, 鈺 焦 申請人:江南大學(xué)