專利名稱：液晶組合物的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用作液晶顯示元件的構成部件的液晶組合物的制造方法，。
背景技術：
液晶顯示元件用于以時鐘、臺式電子計算機為代表的各種測定儀器、汽車 用顯示面板、文字處理機、電子記事簿、打印機、計算機、電視等。作為液晶
顯示方式，其代表性的方式，可以舉出TN (扭曲向列型)型、STN (超扭曲 向列型)型、DS(動態(tài)散射)型、GH (賓主)型或能夠高速應答的FLC (鐵 電液晶)等。另外，作為驅動方式， 一般是從以往的靜態(tài)驅動轉變?yōu)槎嗦夫寗樱?進而，單純矩陣方式，最近，主動矩陣(activematrix)方式正在實用化。
它們所使用的液晶組合物通常是混合2種以上的化合物制成的，為了適應 目的液晶元件的顯示方式、驅動方式而使液晶組合物的物性(列相溫度范圍、 折射率各向異性(An)、介電常數各向異性(As)、粘度、彈性常數等)、電光 學特性(應答時間、閾值電壓、V-T曲線的陵度等)符合各種值來確定混合比， 但幾乎所有情況下都需要對熱、光、水分等的可靠性高。另外，特別是主動矩 陣驅動方式的情況下，除上述以外，電壓保持率(VHR)充分高是很重要的。 為了提高液晶組合物的可靠性、比電阻和電壓保持率(VHR),對于構成組合 物的各液晶化合物來說，需要分別達到高的可靠性和電壓保持率(VHR)。但 是，即使使用可靠性、比電阻和電壓保持率(VHR)高的液晶化合物，制造 作為它們的混合物即液晶組合物時也會使品質惡化。
作為液晶組合物的制造方法，提出了加熱溶解混合或使液晶化合物溶解于 有機溶劑后，除去有機溶劑的方法(參照專利文獻1)。但是，提出的這些方 法中，經常使品質惡化。例如加熱溶解混合中，加熱時液晶化合物由于氧而氧 化分解，液晶組合物的比電阻或電壓保持率(VHR)顯著降低。進而，有時 使液晶上限轉變溫度降低，使液晶組合物的物性或電光學特性變化。另外，溶 解于有機溶劑的方法中，由于有機溶劑的雜質或摻雜物，液晶組合物的比電阻
3或電壓保持率(VHR)顯著降低。進而，如果有機溶劑不完全除去而殘留， 則同樣地成為使液晶組合物的比電阻降低或使電壓保持率顯著降低的原因。另 一方面，提出了減壓狀態(tài)下在比較低的溫度進行加熱的制造方法，公開了具有 低電阻值的液晶組合物的制造(參照專利文獻2)。但是，該引用文獻記載的 方法盡管能夠以比較低的溫度進行制造，但需要加熱，無法完全排除加熱導致 的不良影響，隨之也需要加熱的設備。進而，該引用文獻記載的方法存在需要 伴隨減壓的大規(guī)模裝置的問題。即，為了一邊減壓一邊溶解液晶化合物，需要 耐受減壓的容器，制造裝置必然成為耐受減壓的大規(guī)^莫裝置。另外，減壓通常 使用真空泵，用于冷卻真空泵中所用的用于防止油霧逆流的疏水閥(trap)的 冷卻裝置也成為必需的附帶設備。這樣，減壓下制造液晶組合物導致設備的龐 大，為了應對增大的液晶組合物的需要，不得不進行過大的投資。
另一方面，作為液晶組合物的特性，近年強烈要求高速應答。為了實現高 速應答，需要添加分子量比較小的液晶化合物。在減壓下制備液晶組合物時， 分子量比較小的化合物揮發(fā)，產品的組成發(fā)生變化。因而，就含有分子量比較 小的液晶化合物的液晶組合物的制造來說，該引用文獻記載的方法是不適宜 的。
作為用于攪拌液體的裝置，已知有行星式攪拌裝置(參照專利文獻3)、 振動機、實驗室攪拌機(lab mixer)、攪拌螺旋槳、振篩機和旋轉蒸發(fā)器等。 但是，這些攪拌裝置是假想液體液晶化合物的攪拌，但沒有假想粉體的液晶化 合物的攪拌。
如上所述，期望開發(fā)出用更簡單的設備高效地制造高品質的液晶組合物的 方法。
專利文獻1:日本特開平5-105876號公報(5頁右欄) 專利文獻2:日本特開2002-194356號公才艮(4頁實施例) 專利文獻3:日本特開平6-71110號公報(權利要求3 )

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的問題是，提供在混合2種以上的液晶化合物而成的液晶組 合物的制造中，所制造的液晶組合物的可靠性高，可以高效地進行制造的方法。 為了解決上述問題，本發(fā)明人等進行了深入研究，結果完成了本發(fā)明。本法提供將2種以上的液晶化合物在攪拌或超聲波照射開始時的溫度在40。C以 下的條件下攪拌或超聲波照射，所述液晶化合物的至少1種的熔點大于40。C, 不從外部加熱就可以進行制造的液晶組合物的制造方法。
本發(fā)明的制造方法，不需要減壓裝置、加熱裝置等大規(guī)3莫的設備，就能夠 制造可靠性高的高品質的液晶組合物。因而，對于追求高可靠性的液晶組合物 的制造是非常有用的。
具體實施例方式
本發(fā)明的制造方法為，不使用從外部的加熱手段，在攪拌或超聲波照射開 始時40。C以下的溫度下進行，優(yōu)選在35。C以下的溫度下進行，更優(yōu)選在30。C 以下的溫度下進行。攪拌或超聲波照射開始時的下限溫度沒有限制，應用上優(yōu) 選為15。C以上，更優(yōu)選為20。C以上。根據以上說明，優(yōu)選在攪拌或超聲波照 射開始時的溫度為15。C 40。C進行，更優(yōu)選在20。C 4(TC的溫度下進行，進一 步優(yōu)選在20。C 35。C進行，特別優(yōu)選在20'C 30。C進行。
本發(fā)明的制造方法具有不使用加熱設備的特征。但是，由于特別重視制造 的液晶組合物的品質，在低于室溫的溫度下進行制造時、或者由于混合而發(fā)熱 時、由于攪拌或超聲波的照射而升溫時等，使用冷卻設備控制溫度在溫度范圍 內是適宜的。
攪拌或超聲波照射開始時以后的制造中的溫度，如上所述，有時也會上升。 這時，優(yōu)選在15。C 50。C進行，更優(yōu)選在2(TC 45。C進行，特別優(yōu)選在25。C 40 'C進行。
關于制造時間，沒有特別限制，在實用上，優(yōu)選為5小時以下，更優(yōu)選為 4小時以下，特別優(yōu)選為3小時以下。另外，如果制造時間短，則液晶化合物 的微粒有可能殘留，因此通過攪拌裝置進行制造時優(yōu)選為15分鐘以上，更優(yōu) 選為30以上，通過超聲波照射進行制造時優(yōu)選照射15分鐘以上，更優(yōu)選照射 30分鐘以上。
本發(fā)明的制造方法，由于能夠在低溫度下進行液晶組合物的制造，因此即 使在通常的大氣氛圍下也能夠制造高品質的液晶組合物。但是，為了制造更高 品質的液晶組合物，優(yōu)選在密閉條件下進行，更優(yōu)選在惰性氣體氛圍下進行。 作為惰性氣體，適宜使用氦氣、氖氣、氬氣等稀有氣體，氮氣等。
5制造時接觸液晶組合物的氣體，在大氣氛圍下是空氣，在惰性氣體氛圍下 是該惰性氣體。這時的氣體壓力與通常的大氣壓相等，或者優(yōu)選在稍微加壓下，
具體來說，優(yōu)選在0.95-1.05大氣壓的范圍內。
作為本發(fā)明的制造方法所用的攪拌方法，具體講，可以使用行星式攪拌裝 置、振動機、實驗室攪拌機、攪拌螺旋槳、振篩機或旋轉蒸發(fā)器等。其中，優(yōu) 選行星式攪拌裝置。這里，本發(fā)明中的行星使攪拌裝置，是指使裝有材料的容 器一邊自轉一邊公轉的方式的攪拌裝置，也稱為自轉公轉式攪拌裝置。另夕卜， 由于行星式攪拌裝置附帶有脫泡功能，因此也稱為行星式攪拌脫泡裝置。此外， 可以使用超聲波照射裝置。
用本發(fā)明的制造方法制造的液晶組合物沒有特別限制，但要求構成液晶組 合物的液晶化合物中至少1種的熔點大于40°C，對于液晶化合物中至少2種 的熔點大于40。C的液晶組合物的制造更加有效，對于至少3種的熔點大于40 。C的液晶組合物特別有效。
本發(fā)明的制造方法，對于熔點大于40。C的化合物含量多的組合物的制造 是有效的。熔點大于40。C的化合物的含量優(yōu)選為60°/。以上，更優(yōu)選為70%以 上，特別優(yōu)選為80%以上。
構成液晶組合物的液晶化合物的熔點為40。C以上的化合物是必須的，對 于含有1種以上的45。C以上的化合物的液晶組合物的制造是有效的，對于含 有1種以上的5(TC以上的化合物的液晶組合物的制造更有效，對于含有1種 以上的60。C以上的化合物的液晶組合物的制造特別有效。
本發(fā)明由于在制造時不使用減壓設備，因此對于大量含有在減壓下制造時 會揮發(fā)的分子量較小的液晶化合物的液晶組合物的制造是有效的。
作為構成液晶組合物的液晶化合物的液晶化合物的分子量，對于含有300 以下的化合物的液晶組合物的制造是有效的，對于含有250以下的化合物的液 晶組合物的制造更有效。
作為本發(fā)明的制造方法中制造的液晶組合物中含有的液晶化合物，具體來 說，優(yōu)選通式(I)表示的化合物。
<formula>formula see original document page 6</formula>(式中，R1和112各自獨立地表示可以被氟取代的碳原子數1~16的烷基、 碳原子數1~16的烷氧基、碳原子數2~16的鏈烯基或碳原子數3~16的鏈烯氧 基，A、 B和C各自獨立地表示1，4-亞苯基、2或3-氟-l，4-亞苯基、2，3-二氟-1，4-亞苯基、3，5-二氟-1,4-亞苯基、2或3-氯-l,4-亞苯基、2,3-二氯-1,4-亞苯基、3,5-二氯-l，4-亞苯基、2-曱基-l，4-亞苯基、3-曱基-l，4-亞苯基、萘-2，6-二基、菲-2，7-二基、芴-2，7-二基、反-l，4-環(huán)亞己基、1,2,3,4-四氫萘-2，6-二基、十氫萘-2,6-二 基、反-l，3-二噁烷-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡溱-2，5-二基或 。達溱-2，5-二基，這些基團也可以進一步被1~3個氟原子取代，m表示0、 l或 2， 21和22各自獨立地表示單鍵、-CH2CH2-、 - (CH2)4-、 - OCH2 - 、 -CH20-、 -COO-、 -CH=CH-、 -CF=CF-、 - CH=N - N=CH -或-C =C-。其中，m為2時，2個ZZ和C各自可以獨立地相同也可以不同。)
其中，適于含有分子量較小的或揮發(fā)性高的化合物的液晶組合物的制造。 具體來說，優(yōu)選含有m為0的化合物的液晶組合物的制造，更優(yōu)選含有R1和 W各自獨立地為碳原子數1~5的烷基或碳原子數2~5的鏈烯基，A和B各自 獨立地是1，4-亞苯基、2或3-氟-l,4-亞苯基、2，3-二氟-1，4-亞苯基、3，5-二氟-1,4-亞苯基或反-l,4-環(huán)己亞基，m為O的化合物的液晶組合物的制造，特別優(yōu)選含 有R1和112各自獨立地為碳原子數1~5的烷基或碳原子數2~5的鏈烯基，A和 B是反-l,4-環(huán)亞己基，m為0的化合物的液晶組合物的制造。
實施例
以下舉出實施例更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實施例。 實施例中使用的振篩機是AS ONE抹式會社制造的TUBE MIXER MODEL TMS,行星式攪拌裝置是倉敷紡織抹式會社制造的MAZERUSTAR KK-IOO。另夕卜，超聲波照射裝置使用的是東京理化器械抹式會社制造(EYELA) 的MUS-IO。
制作的液晶組合物的分析中使用了以下的裝置。
氣相色鐠HEWLETT PACKARD公司制造的HP6890
實施例1 通過振篩機進行的液晶組合物的制造
制造通過以下化合物構成的液晶組合物(STN1,液晶上限溫度135.5°C )。 其中， 一并顯示了各化合物的使用量和熔點。
7<formula>formula see original document page 8</formula>在攪拌容器中稱量上述各液晶化合物。將容器密閉時，封入氮氣，將容器
密閉。在室溫(25°C)下，使用攪拌器對該容器進行攪拌。從開始攪拌后的2 小時，在液晶化合物變化為液晶狀態(tài)的時刻結束攪拌，得到100g向列狀態(tài)的 STN1 。此時的組合物的溫度為40 。C以下。
測定制作的液晶組合物的比電阻，其為1.4xl。12Qcm。另外，用氣相色譜 進行分析時，沒有混入、生成配合的化合物以外的物質，也沒有發(fā)現配合的化 合物分解。測定液晶組合物的物性時，獲得了期望的特性。將該液晶注入STN 面板，測定電光學特性時，獲得了期望的特性。本發(fā)明的制造方法不使用需要 大規(guī)模設備的減壓裝置、加熱裝置，就能夠制造高品質的液晶組合物。
比較例1 通過加熱進行的液晶組合物的制造1
按照特開平5-105876號公報記載的方法，通過在大氣壓下加熱，制造與 實施例1相同的液晶上限溫度135.5。C的液晶組合物(STN1)。在燒瓶中稱量 規(guī)定的液晶化合物。在燒瓶中放入磁石式轉子，將其放在50。C的加熱板上， 以5。C/分鐘將加熱板的溫度升至145°C,通過使轉子旋轉來進行攪拌。液晶變 為各向同性液體狀態(tài)，變?yōu)橥该骱?0分鐘之后，停止加熱板的加熱，慢慢恢 復至室溫。將燒瓶從加熱板取出，得到100g向列液晶狀態(tài)的STN1。
測定制作的液晶組合物的比電阻，比電阻顯著降低為1.5xl09Qcm。比較 例1的制造方法，雖然制造裝置簡便，但存在制作的液晶組合物的比電阻顯著 降低的問題。進而，用氣相色譜分析制造的液晶組合物時，出現數量很多的配 合化合物以外的物質。通過質量分析裝置分析分解生成物的結果是，構成液晶 組合物的液晶化合物氧化分解。測定液晶上限溫度，降低至134.5°C,品質大 大惡化。
比較例2減壓下進行的液晶組合物的制造1
按照特開2002-194356號公報記載的方法，制造與實施例1相同的液晶組 合物(STN1 )。
在茄形燒瓶中稱量規(guī)定的液晶化合物。將該茄形燒瓶安裝在旋轉蒸發(fā)器 上。將茄形燒瓶浸入5(TC的油浴中，使其旋轉。用5分鐘通過真空泵將旋轉 蒸發(fā)器緩緩減壓到20KPa。將油浴溫度設定為145°C，以5'C/分鐘升溫。液晶 變?yōu)橐后w狀態(tài)，成為透明后30分鐘之后，將油浴改為水浴，進行冷卻。降低到室溫后，停止旋轉，停止減壓。將燒瓶置換為氮氣，恢復到大氣壓后，將茄
形燒瓶從旋轉蒸發(fā)器上取下，得到100g向列液晶狀態(tài)的STN1。
測定制作的液晶組合物的比電阻，其為1.4xl012Qcm。另外，用氣相色i普 進行分析時，沒有混入、生成配合的化合物以外的物質，也沒有發(fā)現配合的化 合物的分解。測定制作的液晶組合物的物性時，獲得了期望的特性。將該液晶 注入STN面板，測定電光學特性時，獲得了期望的特性。但是，確認有分子 量較低的化合物的若干揮發(fā)，組成發(fā)生變化。特別是確認了上述通式(I)中， W為碳原子數5的烷基、W為碳原子數2的鏈烯基、A和B為反-l，4-環(huán)亞己 基、Z'為單鍵、m為0的化合物(STN1中上數第四個化合物)的組成變化。 另外，制造中需要使用需要大規(guī)模設備的減壓裝置、加熱裝置。 實施例2通過行星式攪拌裝置進行的液晶組合物的制造 制造通過以下化合物構成的液晶組合物(STN2，液晶上限溫度101.2°C )。 其中， 一并顯示了各化合物的使用量和熔點。<formula>formula see original document page 11</formula>
在攪拌容器中稱量液晶化合物。將容器密閉時，封入氮氣，將容器密閉。
在室溫(25。C )下，使用行星式攪拌裝置對該容器進行攪拌。從開始攪拌后的 60分鐘，在液晶化合物變化為液晶狀態(tài)的時刻結束攪拌，得到100g向列狀態(tài) 的STN2。此時的組合物的溫度為40'C以下。測定制作的液晶組合物的比電阻，其為1.6xlO"Qcm。另外，用氣相色語 分析制作的液晶組合物時，沒有混入、生成配合的化合物以外的物質，也沒有 發(fā)現配合的化合物的分解。測定液晶組合物的物性時，獲得了期望的特性。將 該液晶注入STN面板，測定電光學特性時，獲得了期望的特性。
比較例3 通過加熱進行的液晶組合物的制造2
通過與比較例1相同的方法，制造100g液晶組合物(STN2,液晶上限溫 度101.2°C)。測定制作的液晶組合物的比電阻，比電阻顯著降低為1.1 x 109Qcm。用氣相色譜分析制造的液晶組合物時，出現數量很多的配合化合物 以外的物質。通過質量分析裝置分析分解生成物的結果是，構成液晶組合物的
液晶化合物氧化分解。另外，測定液晶上限溫度，降低至ioo.rc,品質大大惡化。
比較例4減壓下進行的液晶組合物的制造2
通過與比較例2相同的方法，制造100g液晶組合物(STN2)。測定制作 的液晶組合物的比電阻，其為1.6xlO"Qcm。用氣相色語進行分析時，沒有混 入、生成配合的化合物以外的物質，也沒有發(fā)現配合的化合物的分解。測定液 晶組合物的物性時，獲得了期望的特性。將該液晶注入STN面板，測定電光 學特性時，獲得了期望的特性。但是，確認有分子量較低的化合物的若干揮發(fā)， 組成發(fā)生變化。與比較例2同樣地，確認了在上述通式(I)中，W為碳原子 數5的烷基、W為碳原子數2的鏈烯基、A和B為反-l,4-環(huán)己亞基、Z"為單 鍵、m為O的化合物(STN1中上數第四個化合物)的組成變化。 另外，制造中需要使用需要大規(guī)模設備的減壓裝置、加熱裝置。 實施例3 通過超聲波照射裝置進行的液晶組合物的制造1 進行上述液晶組合物(STN1,液晶上限溫度135.5'C )的制造。 在容量200毫升的茄形燒瓶中稱量上述記載的各化合物。將該茄形燒瓶放 入超聲波照射裝置中，不從外部加熱，在室溫(25°C)照射超聲波。照射60 分鐘后，停止超聲波的照射，此時的組合物的溫度為40。C以下。將茄形燒瓶 從超聲波照射裝置中取出，得到100g向列液晶狀態(tài)的STN1。
測定制作的液晶組合物的比電阻，其為1.4xl012Qcm。另外，用氣相色鐠 分析制作的液晶組合物時，沒有混入、生成配合的化合物以外的物質，也沒有
12發(fā)現配合的化合物的分解。測定液晶組合物的物性時，獲得了期望的特性。將
該液晶注入STN面板，測定電光學特性時，獲得了期望的特性。
本發(fā)明的制造方法不使用需要大規(guī)模設備的減壓裝置、加熱裝置，就能夠 制造高品質的液晶組合物。
實施例4通過超聲波照射裝置進行的液晶組合物的制造2 進行上述液晶組合物(STN2，液晶上限溫度101.2°C )的制造。 在容量200毫升的茄形燒瓶中稱量上述記載的各化合物。將該茄形燒瓶放 入超聲波照射裝置中，不從外部加熱，在室溫(25°C)照射超聲波。照射60 分鐘后，停止超聲波的照射，此時的組合物的溫度為40。C以下。將茄形燒瓶 從超聲波照射裝置中取出，得到100g向列液晶狀態(tài)的STN2。測定制作的液 晶組合物的比電阻，其為1.6xlO"Qcm。另外，用氣相色i普進行分析時，沒有 混入、生成配合的化合物以外的物質，也沒有發(fā)現配合的化合物的分解。測定 液晶組合物的物性時，獲得了期望的特性。將該液晶注入STN面板，測定電 光學特性時，獲得了期望的特性。
1權利要求
1.液晶組合物的制造方法，其為，將2種以上的液晶化合物在攪拌或超聲波照射開始時的溫度為40℃以下的條件下攪拌或超聲波照射，不從外部加熱來進行制造，所述液晶化合物的至少1種的熔點大于40℃。
2. 根據權利要求1記載的制造方法，其中，液晶化合物中，至少2種的 熔點大于40'C。
3. 根據權利要求1記載的制造方法，其中，熔點大于40'C的化合物的含 量為60%以上。
4. 根據權利要求1記載的制造方法，其中，攪拌或超聲波照射開始時的 溫度為15。C 40。C。
5. 根據權利要求1記載的制造方法，其中，攪拌或超聲波照射時間為5 小時以下。
6. 根據權利要求1記載的制造方法，其中，攪拌或超聲波照射在惰性氣 體氛圍下進行。
7. 根據權利要求1記載的制造方法，其中，用行星式攪拌裝置、振動機、 實驗室攪拌機、攪拌螺旋槳、振篩機或旋轉蒸發(fā)器進行攪拌。
8. 根據權利要求1記載的制造方法，其中，用超聲波照射裝置進行超聲
9. 根據權利要求7記載的制造方法，其中，用行星式攪拌裝置進行攪拌。
全文摘要
本發(fā)明提供液晶組合物的制造方法，其為，在混合2種以上的液晶化合物而成的液晶組合物的制造中，將至少1種的熔點大于40℃的2種以上的液晶化合物在攪拌或超聲波照射開始時的溫度在40℃以下的條件下攪拌或超聲波照射，不從外部加熱就可以進行制造的液晶組合物的制造方法。本發(fā)明的制造方法不需要減壓裝置、加熱裝置等大規(guī)模的設備就能夠制造可靠性高的高品質液晶組合物。從而，對于追求高可靠性的液晶組合物的制造是非常實用的。
文檔編號C09K19/42GK101541920SQ20088000046
公開日2009年9月23日 申請日期2008年3月17日 優(yōu)先權日2007年3月23日
發(fā)明者小谷邦彥, 栗澤和樹 申請人:Dic株式會社