專利名稱：：發(fā)紅光的氮氧化合物發(fā)光材料的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及用于發(fā)光裝置的新穎發(fā)光材料，具體涉及用于LED的新穎發(fā)光材料領域。
背景技術：
：包含硅酸鹽、磷酸鹽(例如磷灰石)和鋁酸鹽作為宿主材料并添加過渡金屬或者稀土金屬到宿主材料作為激發(fā)材料的磷光體是廣泛已知的。由于發(fā)UVA到藍光的LED特別在近年已經變得實用，使用這些發(fā)UVA到藍光的LED與這些磷光體材料組合的白光源的研發(fā)正如火如茶。特別是發(fā)白光的發(fā)光材料已經成為關注的焦點且多種材料已被提出，例如見US6522065B1。所主張的磷光體是組成為Ca2NaMg2V3012:Eu的釩酸鹽石榴石材料，其表現(xiàn)出來自釩酸鹽宿主晶格群的黃光發(fā)光以及Eu(III)摻雜劑的紅光譜線發(fā)光。然而，仍然存在對可以在大范圍應用內使用且特別是允許制作具有優(yōu)化的發(fā)光效率和顯色的磷光體暖白色pcLED的發(fā)光材料，特別是白色發(fā)光材料的不斷需求。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供一種可以在大范圍應用內使用且特別允許制作具有優(yōu)化的發(fā)光效率和顯色的磷光體暖白色pcLED的材料。這一目的是通過如本發(fā)明權利要求1所述的材料來實現(xiàn)。相應地，提供一種材料MVxMSi6N,o+xOk，其中IV^選自二價堿土金屬、銪或其混合物；M"選自三價稀土金屬、釔、鑭、鈧或其混合物；以及x為^0且《1。應注意，術語"MVxMSi6NnHxOk"具體地和/或附加地意指和/或包含大致具有這一組成的任何材料。術語"大致"具體地指295%，優(yōu)選地297%以及最優(yōu)選地299%(Wt%)。然而，在一些應用中，痕量的添加劑也可存在于體組成內。這些添加劑具體包含本領域中已知為焊劑的這種物質。合適的焊劑包含堿土金屬或堿金屬氧化物和氟化物、Si02及類似物以及其混合物。這一材料對于本發(fā)明內的大范圍應用已經表現(xiàn)出具有至少一種下述優(yōu)點-使用該材料作為發(fā)光材料，可以構建發(fā)白光的LED,該LED表現(xiàn)出改善的照明特征，特別是熱穩(wěn)定性以及出色的Ra值，該Ra值對于大范圍應用為290，對于某些應用甚至294或296。-使用該材料作為發(fā)光材料，已經發(fā)現(xiàn)對于本發(fā)明內的大范圍應用，LED的色溫基本不依賴于所使用的電流以及LED溫度。-該材料對于本發(fā)明內的大范圍應用而言是魯棒的，并且特別地在暴露于較高溫度時未顯示發(fā)光退化或者只是很少的發(fā)光退化。不拘泥于任何理論，發(fā)明人認為本發(fā)明材料的改善屬性至少部分是源于該材料的結構。認為本發(fā)明的材料大致具有立方結構，這種立方結構包含所有角共享的Si(N，0)4四面體，這些四面體構成具有兩個結晶學不同Si位(site)的擴展三維網絡。對于本發(fā)明材料中的各種結構，在晶胞內存在可由不同尺寸和化合價的陽離子占據(jù)的四個不同金屬位置(M1、M2、M3和M4)(另見下文所述的圖1至4)。如果IV^包含Ba和/或Ca，對于本發(fā)明材料中的各種結構，Ml位僅被Ba占位(最大位)，M2和M3被Ba和Ca占位，且M4僅被Ca占位(最小位)。認為Eu"+可以結合在所有可用的晶格位，而Ce^或Eu"最可能結合在M3位?？梢匀绱思俣ㄊ且驗樵谕突衔顱aL5Em.sYbSi6Nn中，三價陽離子Yb"僅構建在M3位。總而言之，對于本發(fā)明材料中的各種結構，該結構形成所謂的4-6-11相。通常在本發(fā)明材料中的各種結構中發(fā)現(xiàn)的陽離子(如果存在)的分布列于表I:表I:4-6-11結構內所有可用位上的陽離子分布:<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>(x表示完全占位，(x)表示部分占位，-表示無占位。)根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施例，該材料大致具有立方晶體結構。已經表明這可以實現(xiàn)對于本發(fā)明內的大范圍應用具有進一步改善的照明特征的材料。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施例，該材料包含銪和鈰。已經表明這對于本發(fā)明內的大范圍應用是有利的且使得易于構建白色發(fā)光材料。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施例，銪和鈰的關系(摩爾:摩爾)為^1:0.5且《1:10，優(yōu)選地21:1且《1:3，更優(yōu)選地2l:1.5且《1:3。已經表明這對于本發(fā)明內的大范圍應用是有利的。不拘泥于任何理論，發(fā)明人認為Ce(III)的結合至少部分地還原了由于該材料內存在的Eu(II)而產生的任何Eu(III)。由于Eu(III)和Eu(II)的光譜特征顯著不同，該材料的光學參數(shù)可以進一步提高。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施例，x為20.25且《0.75，優(yōu)選地20.4且《0.6。已經發(fā)現(xiàn)這對于本發(fā)明內的大范圍結構是有利的。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施例，立方晶格常數(shù)ao為2l.02且。.06nm。已經表明，具有這一晶格常數(shù)的結構匹配特別是對于本發(fā)明內各種結構的發(fā)白光材料的需求。本發(fā)明還涉及本發(fā)明的材料作為發(fā)光材料的用途。本發(fā)明還涉及包含至少一種如上所述材料的發(fā)光材料，特別是LED。優(yōu)選地，該至少一種材料作為粉末和/或陶瓷材料被提供。如果該至少一種材料至少部分地作為粉末被提供，尤為優(yōu)選地，該粉末的d50^5fim且^15nm。已經表明這對于本發(fā)明內的大范圍應用是有利的。如果該至少一種材料至少部分地作為粉末被提供，尤為優(yōu)選地，Ce的濃度(摩爾)為(]V^原子的)^).5"/。且y/0，優(yōu)選地^1%且^3%。已經發(fā)現(xiàn)這對于本發(fā)明內的大范圍材料是有利的。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施例，該至少一種材料至少部分地作為至少一種陶瓷材料被提供。術語"陶瓷材料"在本發(fā)明的情形中特別地意指和/或包含具有受控數(shù)量的孔隙或者沒有孔隙的結晶或多晶緊湊材料或者復合材料。術語"多晶材料"在本發(fā)明的情形中特別地意指和/或包含體積密度大于主成份的90百分比的材料，其含有大于百分之80的單晶疇，每個疇直徑大于0.5nm且具有不同晶向。單晶疇可以通過無定形或玻璃狀材料或者通過附加的結晶成份來連接。根據(jù)優(yōu)選實施例，該至少一種陶瓷材料的密度為2理論密度的90%且《理論密度的100%。這已經表明對于本發(fā)明內的大范圍應用是有利的，因為該至少一種陶瓷材料的發(fā)光屬性如此可以提高。更優(yōu)選地，該至少一種陶乾材料的密度為2理論密度的97%且《理論密度的100%,再更優(yōu)選地298%且《100%，甚至更優(yōu)選地298.5%且《100%且最優(yōu)選地299.0°/。且《100%。如果該至少一種材料至少部分地作為陶瓷被提供，尤為優(yōu)選地，Ce的濃度(摩爾)為(]V^原子的)^).05。/。且^2。/。，優(yōu)選地^).2%且^1.5°/0，更優(yōu)選地^0.5%且^1%。已經發(fā)現(xiàn)這對于本發(fā)明內的大范圍材料是有利的。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施例，該至少一種陶瓷材料的表面的表面粗糙度RMS(表面平坦性的破壞；依據(jù)最高和最深表面特征之間差值的幾何平均來測量)為20.001pm且《5pm。根據(jù)本發(fā)明的一實施例，該至少一種陶瓷材料表面的表面粗糙度為20.005nm且S0.8nm，才艮據(jù)本發(fā)明的一實施例，為20.01pm且《0.5pm,才艮據(jù)本發(fā)明的一實施例，為20.02pm且《0.2^iin,以及凈艮據(jù)本發(fā)明的一實施例，為》0.03i^m且《0.15jwn。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施例，該至少一種陶瓷材料的比表面積為》10-7m2/g且《0.1m2/g。本發(fā)明的材料和/或發(fā)光裝置可以用于各種系統(tǒng)和/或應用，例如下述的一種或多種-辦公照明系統(tǒng)，-家庭應用系統(tǒng)，-商場照明系統(tǒng)，-家用照明系統(tǒng)，-重點照明系統(tǒng)，-局部照明系統(tǒng)，.劇場照明系統(tǒng)，-光纖應用系統(tǒng)，-投影系統(tǒng)，-自照明顯示系統(tǒng)，-像素化顯示系統(tǒng)，-分段顯示系統(tǒng)，-警告信號系統(tǒng)，-醫(yī)學照明應用系統(tǒng)，-指示信號系統(tǒng)，以及-裝飾照明系統(tǒng)，.便攜式系統(tǒng)，-汽車應用，-溫室照明系統(tǒng)。前述部件、以及所主張的部件和在所述實施例中依據(jù)本發(fā)明使用的部件就其尺寸、形狀、材料選擇和技術概念而言沒有任何特殊例外，使得可以無限制地應用所屬領域中已知的選擇標準。本發(fā)明目的的其它細節(jié)、特征、特性和優(yōu)點披露于從屬權利要求、附圖以及對相應圖示及示例的下述描述，這些描述以示例性方式示出用于本發(fā)明發(fā)光裝置的至少一種陶瓷材料的若干實施例和示例以及本發(fā)明發(fā)光裝置的若干實施例和示例。圖1為本發(fā)明材料的所認為的結構中M(l)位的示意圖；圖2為本發(fā)明材料的所認為的結構中M(l)位的示意圖；圖3為本發(fā)明材料的所認為的結構中M(l)位的示意圖；圖4為本發(fā)明材料的所認為的結構中M(l)位的示意圖；圖5為本發(fā)明第一示例的材料的發(fā)射光譜(370nm激發(fā))；圖6為本發(fā)明第二示例的材料的激發(fā)和發(fā)射光譜；圖7為本發(fā)明笫三和第四示例的兩種材料的兩個發(fā)射光譜(370nm激發(fā))；圖8為本發(fā)明第五示例的材料的發(fā)射光譜(370nm激發(fā))；以及圖9為示出根據(jù)本發(fā)明各種材料的晶格常數(shù)和Ba含量之間關系的圖示。具體實施例方式圖1至4為本發(fā)明材料的所認為的結構中M(l)至M(4)位的示意圖。這些視圖應僅理解為闡述性和一般性的，且在本發(fā)明內可以針對不同實際組成而變化。在圖1可以看出，如果Ba存在于該結構內，M(l)位被認為僅由Ba占位。M(2)位可以被所有不同的堿土金屬占位，然而，認為實際位置依據(jù)尺寸而有點不同，例如使得"Ca"位置和"Ba"位置略微移動。M(3)位可以被各種原子占位，而如果Ca存在于該結構中，M(4)位僅由Ca占位。本發(fā)明將通過下述示例I至V而得以進一步理解，這些示例純粹以闡述方式來示出本發(fā)明的若干材料。示例I:圖5涉及(BaL8Ca2,2)Si6NH)0:Eu(l。/。)(示例I)并示出其發(fā)射光譜(370nm激發(fā))'這一材料僅摻雜有Eu。示例II:圖6涉及(BauCa2.2)Si6NmO:Ce(l。/。)(示例H)并示出其激發(fā)(虛線)和發(fā)射光譜。這一示例的材料表現(xiàn)出在390nm的強吸收帶，這使得該材料適于使用在370-400nm光譜區(qū)域發(fā)光的AIInGaNUV-ALED來激發(fā)。在晶格內占位M(3)位置的Ce(III)的發(fā)光位于藍光光譜區(qū)域，肩部位于綠光光譜區(qū)域，這可以由也構建在M(4)位的一些Ce(III)來解釋。由于非常小的斯托克司頻移，Ce(III)摻雜4-6-11相在370-400nm光譜區(qū)域可以被高效地激發(fā)。示例III和IV:圖7涉及(BauCa2.2)Si6Nu)0:Eu(r/o)，Ce，Ce為1%(示例III)和2V。(示例IV)，該圖示出了發(fā)射光譜(示例III:下方曲線；示例IV:上方曲線)?？梢钥闯?，更高的Ce(III)含量在紅光光譜區(qū)域內抑制Eu(III)發(fā)射語線，這引起整體效率提高且因此如上所述為本發(fā)明的優(yōu)選實施例。示例V:圖8涉及BaL746Ca2"4Si6N脂80o.92:Euo.o4Ceo.o8(示例V)并示出其發(fā)射光譜(390nm激發(fā))。所發(fā)射的磷光體光表現(xiàn)出3760K的相關色溫和96的顯色指數(shù)，形成暖白色發(fā)光(x-0.398，y=0.402)。為了進一步闡述本發(fā)明，示例IV的材料的制備在下文予以描述用于(BauCaLOS^NujOiEuCl%)Ce(2%)的合成的開始材料以及溫度程序列于表n:表II:西雨—■■…""———'"——'—.n而一■——-一-在氬氣氣氛下，通過研磨，Ba和Ca金屬粉末與EuF3和CeF3混合。隨后添加Si02和Si(NH)2且密切地混合由前驅體材料形成的批量。在混合后，將前驅體批量轉移到鉬坩堝內，且隨后使用表II給出的溫度程序在N2或H2/N2(5/95)氣氛內煅燒(fired)。在煅燒后，研磨發(fā)光粉末材料并用水清洗。在干燥后，篩分磷光體粉末以獲得具有期望的顆粒尺寸分布的粉末。另外示例的材料與該工序類似地制作。圖9為示出本發(fā)明各種材料的晶格常數(shù)和Ba含量之間關系的圖示。在該圖中，測量總化學式為Ba4-xCaxSi6N10O的各種材料的晶格常數(shù)(Ba從1.0到2.2,如圖所示)。根據(jù)Veegart定理，更大宿主陽離子(Ba)的結合引起晶胞的增大，而更小宿主陽離子(Ca)的結合引起晶胞的收縮。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在第一種情形中，Ce(III)和Eu(II)摻雜材料的寬Ba:Ca:EuF3:CeF3:Si(M硅膠A380):Si(NH)2:0.59摩爾=81.5g0.73^爾=29.1g0.013摩爾=2.8g0.026^爾=5.2g0.17摩爾=10.0g25。C—1450。C(3h)1450。C~>1450。C(10h)1450°C~>800。C(35h)800oC■>25。C(lh)帶發(fā)光略微朝藍光偏移，而在后一種情形中，發(fā)光略微朝紅光偏移。因此，總化學式為(Ba^Cax)4于zSi6Nn)+zOk:EuyCez的材料的磷光體發(fā)光的相關色溫可以通過改變Ba/Ca比例來調整。上文詳述實施例中的要素和特征的具體組合僅僅是示例性的；這些教導與在此申請和引用結合于此的專利/專利申請中的其它教導的交換及替換也明確地被包含在內。本領域技術人員將了解，本領域技術人員可想到對此處所述內容的變動、調整和其它實施而不背離所主張的本發(fā)明的精神和范圍。相應地，前述描述只是示例性而非限制性。本發(fā)明的范圍由下述權利要求及其等同特征定義。此外，說明書和權利要求中使用的參考符號并不限制所主張的本發(fā)明的范圍。權利要求1.MI4-xMIIxSi6N10+xO1-x其中MI選自二價堿土金屬、銪或其混合物；MII選自三價稀土金屬、釔、鑭、鈧或其混合物；以及x為≥0且≤1。2.如權利要求1所述的材料，其中該材料大致具有立方晶體結構。3.如權利要求1或2所述的材料，其中該材料包含銪和鈰。4.如權利要求1至3任意一項所述的材料，其中銪和鈰的含量(摩爾摩爾)為21:0.5且《1:10。5.如權利要求1至4任意一項所述的材料作為發(fā)光材料的用途。6.發(fā)光裝置，特別是LED，包含至少一種如權利要求1至5任意一項所述的材料。7.如權利要求6所述的發(fā)光裝置，其中結構為MVxM"xSi6Nn)+xOk的該至少一種材料作為粉末和/或陶瓷材料被提供。8.如權利要求6至7任意一項所述的發(fā)光裝置，還包含至少一種UVA發(fā)光材料和/或至少一種UVA發(fā)光源。9.如權利要求6至8任意一項所述的發(fā)光裝置，其中該陶瓷具有^理論密度的90%的密度。10.—種系統(tǒng)，包含如權利要求1至4任意一項所述的材料和/或如權利要求6至9任意一項所述的發(fā)光裝置和/或如權利要求5所述來使用，該系統(tǒng)用于一種或多種下述應用-辦公照明系統(tǒng)，-家庭應用系統(tǒng)，-商場照明系統(tǒng)，-家用照明系統(tǒng)，-重點照明系統(tǒng)，-局部照明系統(tǒng)，-劇場照明系統(tǒng)，.光纖應用系統(tǒng)，-投影系統(tǒng)，-自照明顯示系統(tǒng)，像素化顯示系統(tǒng)，分段顯示系統(tǒng)，警告信號系統(tǒng)，醫(yī)學照明應用系統(tǒng)，指示信號系統(tǒng)，以及裝飾照明系統(tǒng)，便攜系統(tǒng)，汽車應用，溫室照明系統(tǒng)。全文摘要本發(fā)明涉及化學式為M^I_4-xM^II_xSi₆N_10+xO_1-x的改善的紅色發(fā)光材料。這一材料可以實現(xiàn)單一磷光體的發(fā)暖白色光LED，例如使用材料Ba_1.746Ca_2.134Si₆N_10.08O_0.92:Eu_0.04Ce_0.08可以達成。文檔編號C09K11/77GK101605868SQ200880004231公開日2009年12月16日申請日期2008年1月30日優(yōu)先權日2007年2月6日發(fā)明者F·斯塔德勒,P·J·施米特,W·施尼克申請人:皇家飛利浦電子股份有限公司