專利名稱：：細(xì)分的二酮基吡咯并吡咯顏料的直接制備方法并吡咯顏料的直接制備方法
背景技術(shù)：
顏料分散劑是由具有特定活性的基團(tuán)取代的顏料。通常后續(xù)將顏料分散劑添加到顏料中以促進(jìn)在應(yīng)用介質(zhì)，尤其是在涂料、印刷油墨和液體油墨(Tinten)中的分散，并且改進(jìn)顏料的流變性能和色彩性能。由此可提高例如在許多應(yīng)用中的著色強(qiáng)度、透明性和光澤。例如為制備濾色器，使用尤其細(xì)分的顏料，以便很大程度上排除顆粒散射，該顆粒散射導(dǎo)致對(duì)比率的降低。W001/04215公開了細(xì)分的二酮基吡咯并吡咯顏料，該顏料的特征在于尤其窄的顆粒尺寸分布連同高結(jié)晶度和比吸收特性。這種C.I.顏料紅254可以如下獲得將粗顏料首先與無機(jī)鹽在干燥條件下在至少8(TC下攪拌，然后在有機(jī)溶劑存在下與無機(jī)鹽經(jīng)歷捏合工藝。EP-A-0962499描述了二酮基吡咯并吡咯顏料的合成，其中在晶體生長抑制劑存在下進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)。基于這些已知方法可獲得推薦用于其中需要高透明性的應(yīng)用，例如用于濾色器中的商品。然而，這些顏料不總是滿足工業(yè)上的所有要求。尤其是在透明性、可分散性和流變學(xué)方面仍存在改進(jìn)需求。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是開發(fā)一種方法，由此方法由合成獲得具有高著色強(qiáng)度、高透明性和低粘度并且尤其適合用于濾色器應(yīng)用或者高透明性著色的DPP顏料，而無需后處理，例如研磨或鹽捏合。已發(fā)現(xiàn)由下文描述的方法獲得具有高著色強(qiáng)度、高透明性和低粘度的顏料。本發(fā)明提供細(xì)分的式(I)1，4-二酮基吡咯并[3，4-c]吡咯的直接制備方法，其特征在于結(jié)晶顆粒的頻率分布(分布模式)的最大值在30和130nm，優(yōu)選40和125nm之間，其中Rla、Rlb、R"和R"彼此獨(dú)立地是氫，囟素例如氯或溴，d-C4烷基例如曱基、乙基或叔丁基，d-C4烷氧基例如甲氧基，氰基或苯基；所述方法通過使腈與琥珀酸酯或內(nèi)酰胺或烯胺在堿性介質(zhì)中反應(yīng)形成顏料堿金屬鹽并隨后使該顏料堿金屬鹽發(fā)生質(zhì)子遷移而進(jìn)行，其特征在于在該顏料堿金屬鹽的質(zhì)子遷移中添加有效量的式(II)的顏料分散劑Q是選自下組的有^f幾顏料的殘基紫環(huán)酮(Perinon)、喹吖啶酮、喹吖啶酮醌、蒽嵌蒽二酮、靛蒽醌、二碌、喚例如三苯二噁噪、二酮基吡咯并吡咯、欷、硫靛、噻溱靛、異吲咮啉、異二氫吲哚酮、皮蒽酮、異紫蒽酮、黃烷士酮或蒽嘧啶顏料；s是1-5，優(yōu)選1-3的數(shù)；n是0-4，優(yōu)選O.1-2的數(shù)；其中s和n之和是l-5;W是含1-20個(gè)碳原子的支化或未支化、飽和或不飽和的脂族烴基，或是C廣G環(huán)烷基，或是含l、2或3個(gè)芳族環(huán)的芳脂族或芳族基其中團(tuán)(其中所述環(huán)可以稠合存在或通過鍵連接)，或是含l、2或3個(gè)含1、2、3或4個(gè)選自0、N和S的雜原子的環(huán)的雜環(huán)基團(tuán)，或是它們的組合；其中所述烴基、環(huán)烷基、芳族化合物基團(tuán)、芳脂族化合物基團(tuán)和雜芳族化合物基團(tuán)可以被1、2、3或4個(gè)選自下組的取代基取代0H、CN、F、Cl、Br、N02、CF3、C廣C《烷氧基、S-C-Ce烷基、NHC0NH2、匿(NH)NH2、NHC0-C「C6烷基、C廣。烷基、C00R5、CONR5R6、NR5R6、S03R5、S02-NR5R6、S(VE+或C00_E+,其中f和R6相同或不同并且是氫、苯基或d-Ce烷基；R4是氫或R3;E+、G+彼此獨(dú)立地是H+，或化學(xué)元素周期表第1-5主族或第1或2或4-8副族的金屬陽離子MP+的等價(jià)物M17111，其中m是數(shù)l、2或3之一，p是數(shù)l、2或3;或是取代或未取代的銨離子。對(duì)于E+和/或G+是銨離子的情況，以下是適合的(i)NR7r8rY。，其中取代基R7、R8、R'和R"彼此獨(dú)立地各自是氫原子、C廣C3。烷基、C2-C3。烯基、C5-Cs。環(huán)烷基、苯基、(C廣CJ烷基-苯基、(d-C4)亞烷基-苯基或式-[CH(R11)-CH(R11)-0]k-H的(聚)亞烷基氧基，其中k是1-30的數(shù)，兩個(gè)基團(tuán)R"彼此獨(dú)立地是氫、d-C4烷基或，如果k〉1，則是它們的組合；并且其中作為R'、R8、W和/或R"顯示的烷基、烯基、環(huán)烷基、苯基或烷基苯基可以被氨基、羥基和/或羧基取代；或其中取代基R7和R8與季N原子一起可以形成五元至七元飽和環(huán)系，該環(huán)系如果需要的話還含有選自0、S和N的另外的雜原子；或其中取代基R7、W和Rs與季N原子一起可以形成五元至七元芳族環(huán)系，該芳族環(huán)系如果需要的話還含有選自0、S和N的另外的雜原子，并且如果需要的話，附加的環(huán)稠合在該芳族環(huán)系上；或(ii)以下式(IIIa)的銨離子，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中R12、R13、R"和R"彼此獨(dú)立地是氫或式-[CH(R11)-CH(R11)0〗k-H的(聚)亞烷基氧基，其中k和R"如上面所限定；q是1-10的數(shù)；r是1-5的數(shù)，其中r<q+l;T是支化或未支化C2-G亞烷基；或其中如果q〉1,則T也可以是支化或未支化C廣C6亞烷基的組合。在優(yōu)選的式(ii)顏料分散劑中，Q是選自下組的有機(jī)顏料的殘基喹吖啶酮、二噁嗪或二酮基吡咯并吡咯顏料；!^是d-。烷基、爺基、苯基，它們各自可以被l、2、3或4個(gè)選自下組的取代基取代0H、C廣Ce烷氧基、S-d-C6烷基、NHC0NH2、NHC(NH)NH2、NHC0-C廣C6烷基、C廣C6烷基、C00R5、CONR5R6、NR5R6、S03R5、so廣nrsr6、S03—e+或C00—e+，其中rs和W相同或不同并且是氫、苯基或Ci-C63^^^r4是氫，E+、G+是氫，堿土金屬或堿金屬或第三主族的金屬，尤其是Li、Na、K、Ca、Sr、Ba、Al，或銨離子。在尤其優(yōu)選的式(ii)顏料分散劑中，Q是選自二酮基吡咯并吡咯顏料，優(yōu)選P.R.255或P.R.264的有機(jī)顏料的殘基；!^是d-C6烷基，它可以被l、2、3或4個(gè)選自下組的取代基取代NHC0NH2、NHC(NH)NH2、NHC0-C廣C6烷基、C00R5、NR5R6、C00一E+,其中115和R^相同或不同并且是氫、苯基或d-C6烷基；E+、G+是氫，堿土金屬或堿金屬或第三主族的金屬，尤其是Li、Na、K、Ca、Sr、Ba、Al，或銨離子。式(II)的顏料分散劑是本身已知的化合物并且可按照已知的方法，例如根據(jù)EP-A-l104789、JP03026767或W002/064680制備。尤其優(yōu)選式(I)的顏料，其中R"和R"各自是氬，而R"和R"相同或不同并且是氫、甲基、叔丁基、氯、氰基或苯基。優(yōu)選的式(I)顏料的實(shí)例是C.I.顏料橙71、73、81，顏料紅254、255、264、270、272。本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案的特征在于使1mol琥珀酸二環(huán)己基酯、琥珀酸二烷基酯、琥珀酸單烷基單苯基酯或琥珀酸二苯酯與2mol式RlaRlbC6H3-CN和R2aR2bC6H3-CN的腈的混合物，其中在琥珀酸殘基中烷基是d-ds烷基，并且苯基是未取代的苯基或是被一個(gè)或兩個(gè)C廣Ce烷基或d-C6烷氧基取代的苯基，并且其中Rla、Rlb、R"和R2b具有上文說明的含義，在此所述腈混合物中RlaRlbC6H3-CN與R2aR2bC6H3-CN彼此間的摩爾比是100:0-50:50;或者使1mol式(III)的內(nèi)酰胺或式(IV)的烯胺與1mol式R2aR2bC6H3-CN的腈；其中Rla、Rlb、R"和R"具有上文說明的含義，R"和R"是烷基或芳基，優(yōu)選C廣ds烷基或C6-d。芳基；在惰性有機(jī)溶劑中，在堿金屬或堿金屬醇鹽作為強(qiáng)堿存在下，在升高的溫度下反應(yīng)形成顏料堿金屬鹽，隨后通過質(zhì)子遷移釋放式(I)的化合物，該質(zhì)子遷移的特征在于將該顏料堿金屬鹽以及式(II)的顏料分散劑添加到液體質(zhì)子遷移介質(zhì)中，或?qū)⒃擃伭蠅A金屬鹽添加到其中已經(jīng)溶解或懸浮有式(II)的顏料分散劑的液體質(zhì)子遷移介質(zhì)中，其中基于式(I)的顏料的重量，添加的式(n)顏料分散劑的量是至少0.05wt%。可以使用水或水與含1-4個(gè)碳原子的醇，例如曱醇或乙醇，和/或與酸的混合物使所形成的顏料鹽懸浮液發(fā)生質(zhì)子遷移。適合的酸包括例如脂族或芳族羧酸或磺酸，例如曱酸、乙酸、丙酸、草酸、苯甲酸或苯磺酸。適合的酸還包括無機(jī)酸，例如鹽酸、硫酸或磷酸。尤其優(yōu)選中性水，甲醇和水的混合物，或pH值〈5的水。式(I)的顏料與式(II)的顏料分散劑的重量比優(yōu)選是(99.9:0.1)到(80:20)，更優(yōu)選(97:3)到(83:17),最優(yōu)選(95:5)到(85:15)。細(xì)分顏料的"直接"制備是指由本發(fā)明方法獲得的顏料已經(jīng)是足夠細(xì)分的并且也可良好分散并且不再需要后續(xù)的粉碎步驟。直到顏料堿金屬鹽的合成可以按照已知的方法和常用的條件進(jìn)行，例如EP-A-0962499中的描述的那樣。在顏料分散劑(II)存在下的質(zhì)子遷移有利地在20-120°C，優(yōu)選40-90。C的顏料堿金屬鹽的溫度下進(jìn)行。液體質(zhì)子遷移介質(zhì)在此優(yōu)選具有0-6(TC，尤其是0-30iC的溫度。質(zhì)子遷移介質(zhì)的量必須使得確保顏料堿金屬鹽和所使用的醇鹽的完全質(zhì)子遷移。有利地，在較大的過量的質(zhì)子遷移介質(zhì)中操作?？梢栽诒景l(fā)明方法的進(jìn)程中或之后還添加其它常用的助劑或添加劑，例如表面活性劑、分散劑、填料、標(biāo)準(zhǔn)化劑、樹脂、蠟、消泡劑、防塵劑、增量劑、抗靜電劑、防腐劑、干燥延遲劑、濕潤劑、抗氧化劑、UV吸收劑和光穩(wěn)定劑，基于顏料的總重量優(yōu)選以0.lwt%-10wt%，尤其是0.5wt。/。-5wty。的量使用。適合的表面活性劑包括陰離子或陰離子活性的、陽離子或陽離子活性的和非離子或兩性物質(zhì)，或者這些試劑的混合物。國際申請(qǐng)PCT/EP2006/008866中所描述的化合物類別可以視為此類表面活性劑的實(shí)例。根據(jù)本發(fā)明制備的顏料制劑可以優(yōu)選作為水性濾餅、干粉或干顆粒形式使用，但是通常涉及粉末狀態(tài)的固體體系。濕顏料制劑的干燥中可以使用已知的干燥設(shè)備組，例如干燥箱、葉輪干燥器、轉(zhuǎn)鼓干燥器、接觸干燥器以及尤其是旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥器和噴霧千燥器。根據(jù)本發(fā)明制備的顏料制劑突出之處在于它們優(yōu)異的色彩和流變性能，特別是高的絮凝穩(wěn)定性，容易的分散性，良好的流變學(xué)，高著色強(qiáng)度，透明性和飽和度(色品)。在許多應(yīng)用介質(zhì)中，可以容易地將它們分散并直到高的細(xì)度。此類顏料分散體顯示優(yōu)異的流變性能，甚至在將漆或印刷油墨濃縮物高度著色時(shí)也如此。其它的性能，例如光澤、耐再涂牢度，耐溶劑牢度，耐堿和酸牢度、耐光和氣候牢度和高色調(diào)純凈度，也是非常好的。此外，采用本發(fā)明的顏料制劑可以實(shí)現(xiàn)在紅色區(qū)域內(nèi)的色調(diào)，它們是用于濾色器中時(shí)所關(guān)心的。在此，它們確保高的對(duì)比度并且也滿足在濾色器中使用的情況下所提出的其它要求，例如高的溫度穩(wěn)定性或陡且窄的吸收鐠帶。根據(jù)本發(fā)明制備的顏料的半峰寬優(yōu)選是40-100nm,尤其是50-85nm。有高分子量有機(jī)材料著色二例如;塑料:樹脂:涂^r(尤其是:屬涂料)、油漆、電子照相調(diào)色劑和顯影劑、駐極體材料、濾色器以及液體油墨、印刷油墨著色。尤其是，根據(jù)本發(fā)明制備的顏料制劑適合作為著色劑用于水性和非水性噴墨油墨中，以及用于根據(jù)熱熔體方法操作的這樣的油墨中。尤其是，根據(jù)本發(fā)明制備的顏料制劑也適合作為著色劑用于濾色器(既用于加法色生成又用于減法色生成)，例如用于電光系統(tǒng)例如電視屏幕、LCD(液晶顯示器)、電荷耦合器件、等離子顯示器或電致發(fā)光顯示器，它們又可以是有源(扭轉(zhuǎn)向列型)或無源(超扭轉(zhuǎn)向列型)鐵電顯示器或發(fā)光二極管，以及作為著色劑用于"電子油墨"("e-油墨")或"電子紙"("e-紙")。在制備濾色器(既指反射型又指透射型的濾色器)的情況下，顏料以糊劑形式或作為在合適的粘結(jié)劑(丙烯酸酯、丙烯酸系酯、聚酰亞胺、聚乙烯醇、環(huán)氧化物、聚酯、蜜胺、明膠、酪蛋白)中的經(jīng)著色的光刻膠形式施加到各自的LCD構(gòu)件(例如TFT-LCD-薄膜晶體管液晶顯示器或例如(S)TN-LCD-(超)扭轉(zhuǎn)向列型LCD)上。除高的熱穩(wěn)定性之外，高的顏料純度也是穩(wěn)定的糊劑或經(jīng)著色的光刻膠的前提條件。另外，經(jīng)著色的濾色器也可以通過噴墨印刷法或其它合適的印刷法來施加。本發(fā)明的顏料制劑的紅色色調(diào)非常特別好地適合于紅-綠-藍(lán)(R，G，B)濾色器色組。這三種顏色作為分離的色點(diǎn)并排存在，并且當(dāng)從背面照明時(shí)產(chǎn)生全色圖像。用于紅色色點(diǎn)的典型的著色劑是吡咯并吡咯、奮吖啶酮和偶氮顏料，例如C.1.顏料紅254、C.1.顏料紅209、C.I.顏料紅175和C.I.顏料橙38,它們單獨(dú)或混合地使用。對(duì)于綠色色點(diǎn)，通常使用酞菁著色劑，例如C.I.顏料綠36和C.I.顏料綠7。如果有必要，還可以向各色點(diǎn)中混入其它配色用色。對(duì)于紅色和綠色色調(diào)，優(yōu)選與黃色，例如與C.I.顏料黃138、139、150、151、180和213摻混。具體實(shí)施方式在以下實(shí)施例中，除非另有說明，百分比數(shù)據(jù)是重量百分比，份數(shù)是重量份數(shù)。為了測(cè)定透明度，將經(jīng)著色的醇酸-蜜胺烤漆作為主色漆與待比較的樣品一起并排施加到具有黑色條的白色卡紙片上，風(fēng)干30min后在14(TC下烘烤30min。為了評(píng)價(jià)透明度，比較這兩種施加的顏料在黑色背景上的遮蓋力。為了測(cè)定結(jié)晶顆粒的頻率分布(分布模式)的最大值，將所獲得的顏料完全地分散在醇酸-蜜胺清漆體系中并利用圓盤式離心機(jī)測(cè)定結(jié)晶顆粒在這一清漆體系中的頻率分布。測(cè)量設(shè)備為了測(cè)量，4吏用CPSInstruments,Inc.,Stuart，F(xiàn)lorida34997，USA/^司的DC24000或DC20000圓盤式離心才幾。為了獲得穩(wěn)定的沉降行為，在圓盤式離心機(jī)的旋轉(zhuǎn)流體中建立密度梯度。所述密度梯度通過將40wt°/。-60wt。/。二曱苯與上述醇酸-蜜胺清漆體系的清漆基料混合來建立。測(cè)量和評(píng)價(jià)的實(shí)施在達(dá)到16000mir^的額定轉(zhuǎn)速之后，將15ml具有密度梯度的旋轉(zhuǎn)流體預(yù)先加入離心機(jī)圓盤。注入0.lml樣品(完全分散在醇酸-蜜胺清漆體系中的顏料)。記錄沉降曲線并由CPS軟件計(jì)算顆粒尺寸體積分布。為考慮米氏理論進(jìn)行正確評(píng)價(jià)需要顏料的復(fù)數(shù)折射率。對(duì)于2個(gè)樣品，在Darmstadt的L.0.T.-OrielGmbH/>司對(duì)經(jīng)壓制片劑通過橢率測(cè)量法測(cè)定該折射率。^使用氣體比重并瓦(Micromeritics的AccuPyc1330)測(cè)定同樣需要的顏料顆粒的密度。對(duì)比實(shí)施例1(對(duì)比實(shí)施例，在沒有顏料分散劑情況下沉淀)將31份4-氯代芐腈引入30%戊醇鈉(由9.3份鈉和143份戊醇制備)中并加熱到IOO'C。在兩個(gè)小時(shí)內(nèi)添加30份琥珀酸二異丙酯，并在IOO'C下后攪拌所獲得的顏料鹽懸浮液另外4小時(shí)。如下將按照上述方法獲得的顏料二鈉鹽轉(zhuǎn)化成顏料通過排出到420份中性水上將冷卻到8(TC的熱二鈉鹽懸浮液水解。分離并用甲醇和水洗滌后獲得具有167nm的結(jié)晶顆粒頻率分布(分布模式)最大值的顏料。顏料的BET表面積是63m7g。對(duì)比實(shí)施例2(類似于EP-A-962499)將31份4-氯代節(jié)腈和1.8份顏料分散劑(V)引入30%戊醇鈉(由9.3份鈉和143份戊醇制備)中并加熱到100。C。14<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>在兩個(gè)小時(shí)內(nèi)添加30份琥珀酸二異丙酯，并在IOO'C下后攪拌所獲得的顏料堿金屬鹽懸浮液另外4小時(shí)。如下將按照上述方法荻得的顏料二鈉鹽轉(zhuǎn)化成顏料通過排出到420份40°C的中性水上將冷卻到80°C的熱二鈉鹽懸浮液水解。分離并用甲醇和水洗滌后獲得具有190nm的結(jié)晶顆粒頻率分布(分布模式)最大值的顏料。顏料的BET表面積是81mVg。對(duì)比實(shí)施例3(類似于EP-A-962499)將31份4-氯代千腈和1.8份顏料分散劑(VI)引入30%戊醇鈉(由9.3份鈉和143份戊醇制備)中并加熱到100。C。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>在兩個(gè)小時(shí)內(nèi)添加30份琥珀酸二異丙酯，并在IO(TC下后攪拌所獲得的顏料堿金屬鹽懸浮液另外4小時(shí)。如下將按照上述方法獲得的顏料二鈉鹽轉(zhuǎn)化成顏料通過排出到420份中性水上將冷卻到80。C的熱二鈉鹽懸浮液水解。分離并用甲醇和水洗滌后獲得具有140nm的結(jié)晶顆粒頻率分布(分布模式)最大值的顏料。顏料的BET表面積是88mVg。實(shí)施例1類似于對(duì)比實(shí)施例1制備顏料，但是其中如下將顏料二鈉鹽轉(zhuǎn)化成顏料通過排出到420份其中分散有3.7份顏料分散劑(VI)的中性水上將80。C的熱二鈉鹽懸浮液水解。分離并用曱醇和水洗滌后獲得顏料，它具有79nm的結(jié)晶顆粒頻率分布(分布模式)最大值并且該頻率分布的半峰寬為58nm。顏料的BET表面積是130m7g。實(shí)施例2類似于實(shí)施例1制備顏料，其中1.8份顏料分散劑(VI)分散存在于水中。分離并用甲醇和水洗滌后獲得顏料，它具有110nm的結(jié)晶顆粒頻率分布(分布模式)最大值并且該頻率分布的半峰寬為63nm。顏料的BET表面積是100m7g。實(shí)施例3類似于實(shí)施例1制備顏料，其中3.7份顏料分散劑(VII)分散存在于水中。分離并用曱醇和水洗滌后獲得顏料，它具有100nm的結(jié)晶顆粒頻率分布(分布模式)最大值并且該頻率分布的半峰寬為79nm。顏料的BET表面積是107m2/g。實(shí)施例4類似于實(shí)施例3制備顏料，其中1.8份顏料分散劑(VII)分散存在于水中。分離并用甲醇和水洗滌后獲得顏料，它具有110nm的結(jié)晶顆粒頻率分布(分布模式)最大值并且該頻率分布的半峰寬為89nm。顏料的BET表面積是93m7g。實(shí)施例5類似于實(shí)施例l制備顏料，其中3.7份顏料分散劑(VIII)分散存在于水中。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>分離并用甲醇和水洗滌后獲得顏料，它具有118nm的結(jié)晶顆粒頻率分布(分布模式)最大值并且該頻率分布的半峰寬為85nm。顏料的BET表面積是95ra7g。實(shí)施例6類似于實(shí)施例5制備顏料，其中1.8份顏料分散劑(VIII)分散存在于水中。分離并用曱醇和水洗滌后獲得顏料，它具有121nm的結(jié)晶顆粒頻率分布(分布模式)最大值并且該頻率分布的半峰寬為93nm。顏料的BET表面積是91mVg。實(shí)施例7類似于實(shí)施例1制備顏料，其中3.7份顏料分散劑(IX)分散存在于水中。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>分離并用曱醇和水洗滌后獲得顏料，它具有89nra的結(jié)晶顆粒頻率分布(分布模式)最大值并且該頻率分布的半峰寬為57nm。顏料的BET表面積是115m7g。實(shí)施例8類似于實(shí)施例7制備顏料，其中1.8份顏料分散劑(IX)分散存在于水中。分離并用曱醇和水洗滌后獲得顏料，它具有95nm的結(jié)晶顆粒頻率分布(分布模式)最大值并且該頻率分布的半峰寬為67nm。顏料的BET表面積是107mVg。實(shí)施例9類似于實(shí)施例1制備顏料，其中3.7份顏料分散劑(X)分散存在于水中。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>分離并用甲醇和水洗滌后獲得顏料，它具有120nm的結(jié)晶顆粒頻率分布(分布模式)最大值并且該頻率分布的半峰寬為99nm。顏料的BET表面積是85m2/g。實(shí)施例10類似于實(shí)施例1制備顏料，其中3.7份顏料分散劑(XI)分散存在于水中。買施例11s約1.8-OHn約0,2(XI)分離并用曱醇和水洗滌后獲得顏料，它具有82認(rèn)的結(jié)晶顆粒頻率分布(分布模式)最大值并且該頻率分布的半峰寬為62nm。顏料的BET表面積是124m7g。OIIs-IIo-N—(CH2)rCOOHHs約1.(X)n約0.3oo=s=o類似于實(shí)施例10制備顏料，其中1.8份顏料分散劑(XI)分散存在于水中。分離并用曱醇和水洗滌后獲得顏料，它具有91nm的結(jié)晶顆粒頻率分布(分布模式)最大值并且該頻率分布的半峰寬為65nm。顏料的BET表面積是109mVg。實(shí)施例12類似于實(shí)施例1制備顏料，其中如下將顏料的二鈉鹽轉(zhuǎn)化成顏料通過排出到420份其中分散存在有3.7份顏料分散劑(V)的中性水上將8(TC熱二鈉鹽懸浮液水解。分離并用曱醇和水洗滌后獲得顏料，它具有125nm的結(jié)晶顆粒頻率分布(分布模式)最大值并且該頻率分布的半峰寬為94nra。顏料的BET表面積是92m7g。實(shí)施例13類似于實(shí)施例12制備顏料，其中1.8份顏料分散劑(V)分散存在于水中。分離并用曱醇和水洗滌后獲得顏料，它具有121nm的結(jié)晶顆粒頻率分布(分布模式)最大值并且該頻率分布的半峰寬為85nm。顏料的BET表面積是91mVg。上述實(shí)施例中所制得的顏料在醇酸-蜜胺烤漆中的透明度報(bào)道在下表中。對(duì)比實(shí)施例1的顏料用作透明度的標(biāo)準(zhǔn)。透明度在此如下評(píng)價(jià)+VI顯著更加遮蓋性+V相當(dāng)程度上更加遮蓋性+IV明顯更加遮蓋性+III可覺察地更加遮蓋性+11稍微更加遮蓋性+1痕量上更加遮蓋性/=/大致相同-I痕量上更加透明-II稍微更加透明-ni可覺察地更加透明-iv明顯更加透明-v相當(dāng)程度上更加透明-vi顯著更加透明<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>權(quán)利要求1.細(xì)分的式(I)的1，4-二酮基吡咯并[3，4-c]吡咯的直接制備方法，其特征在于結(jié)晶顆粒的頻率分布的最大值在30和130nm之間，其中R1a、R1b、R2a和R2b彼此獨(dú)立地是氫、鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氰基或苯基；該方法通過使腈與琥珀酸酯或內(nèi)酰胺或烯胺在堿性介質(zhì)中反應(yīng)形成顏料堿金屬鹽并隨后使該顏料堿金屬鹽發(fā)生質(zhì)子遷移而進(jìn)行，其特征在于在該顏料堿金屬鹽的質(zhì)子遷移中添加有效量的式(II)的顏料分散劑其中Q是選自下組的有機(jī)顏料的殘基紫環(huán)酮、喹吖啶酮、喹吖啶酮醌、蒽嵌蒽二酮、靛蒽醌、二噁嗪、二酮基吡咯并吡咯、靛、硫靛、噻嗪靛、異吲哚啉、異二氫吲哚酮、皮蒽酮、異紫蒽酮、黃烷士酮或蒽嘧啶顏料；s是1-5的數(shù)；n是0-4的數(shù)；其中s和n之和是1-5；R3是含1-20個(gè)碳原子的支化或未支化、飽和或不飽和的脂族烴基，或是C5-C7環(huán)烷基，或是含1、2或3個(gè)芳族環(huán)的芳脂族或芳族基團(tuán)，其中所述環(huán)可以稠合存在或通過鍵連接，或是含1、2或3個(gè)含1、2、3或4個(gè)選自O(shè)、N和S的雜原子的環(huán)的雜環(huán)基團(tuán)，或是它們的組合；其中所述烴基、環(huán)烷基、芳族化合物基團(tuán)、芳脂族化合物基團(tuán)和雜芳族化合物基團(tuán)可以被1、2、3或4個(gè)選自下組的取代基取代OH、CN、F、Cl、Br、NO2、CF3、C1-C6烷氧基、S-C1-C6烷基、NHCONH2、NHC(NH)NH2、NHCO-C1-C6烷基、C1-C6烷基、COOR5、CONR5R6、NR5R6、SO3R5、SO2-NR5R6、SO3-E+或COO-E+，其中R5和R6相同或不同并且是氫、苯基或C1-C6烷基；R4是氫或R3；E+、G+彼此獨(dú)立地是H+，或化學(xué)元素周期表第1-5主族或第1或2或4-8副族的金屬陽離子MP+的等價(jià)物MP+/m，其中m是數(shù)1、2或3之一，p是數(shù)1、2或3；或是取代或未取代的銨離子。2.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其特征在于R"、Rlb、^和『彼此獨(dú)立地是氫、氯、溴、甲基、乙基、叔丁基、甲氧基、氰基或苯基。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于式(I)的顏料是C.I.顏料橙71、73、81，顏料紅254、255、264、270或272。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于Q是選自下組的有機(jī)顏料的殘基喹吖啶酮、二噁溱或二酮基吡咯并吡咯顏料；W是C廣C6烷基、節(jié)基、苯基，它們各自可以被l、2、3或4個(gè)選自下組的取代基取代0H、d-C6烷氧基、S-C廣C6烷基、NHC0NH2、NHC(NH)冊(cè)2、NHC0-C廣Cs烷基、C廣Ce烷基、C00R5、CONR5R6、NR5R6、S03R5、302-冊(cè)5116或C0(TE+，其中r和W相同或不同并且是氫、苯基或C廣C6烷基；R4是氫，E+、G+是氫，堿土金屬或堿金屬或第三主族的金屬、或銨離子。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于Q是選自C.I.顏料紅255或264的有機(jī)顏料的殘基；f是C廣C6烷基，它可以被1、2、3或4個(gè)選自下組的取代基取代NHC0肌、NHC(NH)NH2、NHC0-C廣Cs烷基、C00R5、NR5R6、C00—E+，其中RS和W相同或不同并且是氫、苯基或d-C6烷基；R4是氫，E+、G+是氫、Li、Na、K、Ca、Sr、Ba、Al或銨離子。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于使lmol琥珀酸二環(huán)己基酯、琥珀酸二烷基酯、琥珀酸單烷基單苯基酯或琥珀酸二苯酯與2mol式RlaRlbC6H3-CN和R2aR2bC6H3-CN的腈的混合物，其中在琥珀酸殘基中烷基是C,-ds烷基并且苯基是未取代的苯基或是被一個(gè)或兩個(gè)d-C6烷基或d-Ce烷氧基取代的苯基，并且其中Rla、Rlb、R"和R"具有權(quán)利要求1中給出的含義，在此所述腈混合物中RlaRlbC6H3-CN與R"R"C6H廣CN彼此間的摩爾比是100:0-50:50;或者使1mol式(III)的內(nèi)酰胺或式(IV)的烯胺<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>與1mol式R2aR2bC6H3-CN的腈；其中R"、Rlb、R"和1121)具有權(quán)利要求1中給出的含義，R"和R"是烷基或芳基，優(yōu)選C廣ds烷基或C6-C10芳基；在惰性有機(jī)溶劑中，在堿金屬或堿金屬醇鹽作為強(qiáng)堿存在下，在升高的溫度下反應(yīng)形成顏料堿金屬鹽，隨后通過質(zhì)子遷移釋放式(I)的化合物，該質(zhì)子遷移的特征在于將該顏料堿金屬鹽以及式(II)的顏料分散劑添加到液體質(zhì)子遷移介質(zhì)中，或?qū)⒃擃伭蠅A金屬鹽添加到其中已經(jīng)溶解或懸浮有式(II)的顏料分散劑的液體質(zhì)子遷移介質(zhì)中，并且其中基于式U)的顏料的重量，添加的式(n)顏料分散劑的量是至少0.05wt%。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于該質(zhì)子遷移介質(zhì)是水，酸的水溶液、低級(jí)醇或其組合。8.根據(jù)權(quán)利要求l-7中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于該質(zhì)子遷移介質(zhì)是中性水，甲醇與水的混合物，或pH值〈5的水。9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于式(I)的顏料與式(II)的顏料分散劑的重量比是(99.9:0.1)到(80:20)。10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于式(I)的顏料與式(II)的顏料分散劑的重量比是(95:5)到(85:15)。11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于所述質(zhì)子遷移在20-12(TC的顏料堿金屬鹽的溫度下進(jìn)行。12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于所述液體質(zhì)子遷移介質(zhì)具有0-60。C的溫度。全文摘要本發(fā)明涉及細(xì)分的式(I)的1，4-二酮基吡咯并[3，4-c]吡咯的直接制備方法，其特征在于20到120nm的頻率分布最大值，其中R^1a、R^1b、R^2a和R^2b彼此獨(dú)立地表示氫、鹵素、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、氰基或苯基；該方法通過使腈與琥珀酸酯或內(nèi)酰胺或烯胺在堿性介質(zhì)中反應(yīng)以形成顏料堿金屬鹽并隨后使該顏料堿金屬鹽發(fā)生質(zhì)子遷移而進(jìn)行，其特征在于在顏料堿金屬鹽的質(zhì)子遷移中添加有效量的式(II)的顏料分散劑，其中Q是選自下組的有機(jī)顏料的殘基紫環(huán)酮、喹吖啶酮、喹吖啶酮醌、蒽嵌蒽二酮、靛蒽醌、二嗪、二酮基吡咯并吡咯、靛、硫靛、噻嗪靛、異吲哚啉、異二氫吲哚酮、皮蒽酮、異紫蒽酮、黃烷士酮或蒽嘧啶顏料。文檔編號(hào)C09B57/00GK101616999SQ200880004660公開日2009年12月30日申請(qǐng)日期2008年2月20日優(yōu)先權(quán)日2007年3月7日發(fā)明者M(jìn)·甘朔申請(qǐng)人:科萊恩金融(Bvi)有限公司