專利名稱：：水性噴墨記錄油墨的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及用于在加熱記錄介質(zhì)的同時進行印刷的新型水性噴墨記錄油墨。
背景技術：
：作為工業(yè)用途的噴墨油墨，近年來開發(fā)了可在聚氯乙烯樹脂片等非吸收性介質(zhì)上直接印刷的油墨。作為這樣的油墨，可以列舉出以有機溶劑為載色體的溶劑油墨、以聚合性單體為主成分的uv油墨。溶劑油墨由于其溶劑干燥蒸發(fā)至大氣中，存在近年來被社會關注的voc增多的問題，而且對操作人員來講，臭味和安全上的影響也十分令人擔心，需要設置用于充分換氣等的設備。由于uv油墨印刷后迅速固化，voc的量接近于零，但大量存在的問題是所使用的單體具有皮膚致敏性，而且存在將昂貴的uv光源組裝在打印機中這一限制，無法在廣泛的領域中使用。另外，在光澤類片材等上印刷時，會導致片材的光澤感明顯降低。在這樣的背景下，開發(fā)了可直接在非吸水性記錄介質(zhì)上印刷的油墨，其環(huán)境負荷小，是一直以來在家庭等中廣泛使用的以水為主成分的水性油墨(水性噴墨記錄油墨)。專利文獻1公開了含有選自甘醇以及二醇醚且與水互溶的溶劑的水性油墨，還公開了含有下述接枝共聚物粘合劑的油墨，所述接枝共聚物粘合劑含有疏水性主鏈和非離子性的親水性側鏈，其溶解于水性載色體但不溶于水。但還沒有使用具有酸性基團結構的制品作為該粘合劑的報道。而且，經(jīng)過本發(fā)明者的研究，按照公開的技術，非吸水性記錄介質(zhì)上形成的圖像質(zhì)量不充分，且得到的圖像的耐久性也不夠充分。另外，維護時的可恢復性也不令人滿意。而且，印刷后的干燥性不充分，巻取時圖像會轉移到介質(zhì)背面。專利文獻2公開了下述印刷油墨，所述油墨含有用于在未處理的聚乙烯片材或用被聚乙烯包覆的底材上通過至少具有1臺加熱裝置的壓電印刷200880005648.0說明書第2/23頁系統(tǒng)進行印刷的液態(tài)介質(zhì)、水不溶性著色劑、聚合物粘合劑、干燥抑制劑以及其它添加劑，并且該液態(tài)介質(zhì)由水和可與水混合的干燥抑制劑組成，液態(tài)介質(zhì)至少含有80質(zhì)量％的水，含有干燥抑制劑的物質(zhì)至少由丁基二甘醇和l-曱氧基2-丙醇組成，而且該油墨的pH值大于8.5，此外還公開了粘合劑以溶解在液態(tài)油墨中的狀態(tài)下存在的油墨。經(jīng)過本發(fā)明者的研究，按照公開的技術，非吸水性記錄介質(zhì)上形成的圖像質(zhì)量不充分，噴射也不穩(wěn)定，無法滿足維護時的可恢復性。而且，印刷后的干燥性不充分，巻取時圖像會轉移到介質(zhì)背面。此外，專利文獻36還公開了添加不溶解于油墨的樹脂微粒作為粘合劑樹脂的水性油墨。雖然這種類型的油墨在噴射時比較穩(wěn)定，但在非吸水性記錄介質(zhì)上形成的圖像質(zhì)量仍不充分，無法滿足維護時的可恢復性。作為可在非吸水性記錄介質(zhì)上印刷的油墨，期望滿足以下要點。1)可在非吸水性記錄介質(zhì)上以高畫面質(zhì)量進行印刷2)所得圖像的耐久性高3)在非吸水性記錄介質(zhì)上的干燥性迅速4)可穩(wěn)定地噴射5)長期使用可穩(wěn)定地制作印刷品，維護時易于恢復。但現(xiàn)有技術中尚不存在滿足上述所有要點的油墨，期望及早開發(fā)出這樣的產(chǎn)品。專利文獻1:特開2000-44858號公才艮專利文獻2:特開2005-113147號公報專利文獻3:特開2004-114692號公報專利文獻4:特開2005-220352號公報專利文獻5:特開2006-22328號公報專利文獻6:特開2006-282822號公報
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題鑒于上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種噴墨記錄油墨，其僅通過加熱記錄介質(zhì)，就可在非吸水性記錄介質(zhì)上以高畫面質(zhì)量進行印刷，并且其具有高耐久性，在非吸收性介質(zhì)上的干燥性迅速，可穩(wěn)定地噴射，可長的方法
技術領域：
：本發(fā)明的上述問題通過下述方案實現(xiàn)。1.一種用于在加熱記錄介質(zhì)的同時進行印刷的水性噴墨記錄油墨，其至少含有(l)顏料、(2)以固體成分計為210質(zhì)量％的可溶解于油墨的樹脂、(3)水溶性有機溶劑、以及(4)有機硅類或氟類表面活性劑，上述可溶解于油墨的樹脂以及上述水溶性有機溶劑滿足下述條件1)可溶解于油墨的樹脂中的至少1種含有羧基作為酸性基團，且酸值為80以上且低于300;2)水溶性有機溶劑至少含有5~15質(zhì)量％下述A溶劑、215質(zhì)量。/。B溶劑，A溶劑二醇醚或1，2-烷二醇類B溶劑含有氮或硫原子的環(huán)狀溶劑、環(huán)狀酯溶劑、或二曱基亞^5風。2.上述1所述的水性噴墨記錄油墨，其中，上述可溶解于油墨的樹脂的重均分子量為3000-30000,且玻璃化轉變溫度為-30。C10(TC，并且來自酸性單體的酸性基團的一部分或全部^皮沸點低于20(TC的胺類中和。3.上述2所述的水性噴墨記錄油墨，其中，上述沸點低于20(TC的胺選自氨、烷醇胺、烷胺。4.上述1~3中任一項所述的水性噴墨記錄油墨，其中，含有水性乳化聚合物。發(fā)明的效果按照本發(fā)明，可提供一種噴墨記錄油墨，其僅通過加熱記錄介質(zhì)，就可在非吸水性記錄介質(zhì)上以高圖像質(zhì)量進行印刷，并且其具有高耐久性，在非吸收性介質(zhì)上的干燥性迅速，可穩(wěn)定地噴射，可長時間穩(wěn)定地印刷，維護時易于恢復。具體實施例方式鑒于上述問題，本發(fā)明者經(jīng)過潛心研究，結果發(fā)現(xiàn)通過使水性噴墨記錄油墨至少含有(l)顏料、(2)以固體成分計為210質(zhì)量％的可溶解于油墨的樹脂、(3)水溶性有機溶劑、以及(4)有機硅類或氟類表面活性劑，并且使上述可溶解于油墨的樹脂以及上述水溶性有機溶劑滿足下述條件，即可得到下述水性噴墨記錄油墨，所述水性噴墨記錄油墨僅通過加熱記錄介質(zhì)，就可在非吸水性記錄介質(zhì)上以高圖像質(zhì)量進行印刷，并且其具有高耐久性，在非吸收性介質(zhì)上的干燥性迅速，可穩(wěn)定地噴射，可長時間穩(wěn)定地印刷，維護時易于恢復，于是完成了本發(fā)明。條件1)可溶解于油墨的樹脂中的至少1種含有羧基作為酸性基團，且酸值為80以上且〗氐于300;2)水溶性有機溶劑至少含有515質(zhì)量％下述A溶劑、2~15質(zhì)量。/。B溶劑。A溶劑二醇醚或1,2-烷二醇類B溶劑含有氮或硫原子的環(huán)狀溶劑、環(huán)狀酯溶劑、或二曱基亞砜。以下，對本發(fā)明的技術方案進行詳細說明。(顏料)本發(fā)明水性噴墨記錄油墨(以下，也簡稱為油墨)中使用的顏料只要是水性且可穩(wěn)定分散的顏料即可，可選自通過高分子樹脂分散的顏料分散體、被水不溶性樹脂包覆的膠嚢顏料、對顏料表面進行修飾且不使用分散樹脂也可分散的自分散顏料等。在尤為重視油墨的保存性的情況下，優(yōu)選被水不溶性樹脂包覆的膠嚢顏料。使用通過高分子樹脂分散的顏料分散體的情況下，可以使用水溶性的樹脂作為高分子樹脂。優(yōu)選使用的水溶性樹脂包括苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、苯乙烯-馬來酸-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-曱基丙烯酸共聚物、苯乙烯-曱基丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-馬來酸半酯共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、乙烯基萘-馬來酸共聚物等之類的水溶性樹脂。作為顏料的分散方法，可以使用球磨、混砂機、立式球磨機、輥碾機、攪拌器、亨舍爾混合機、膠體磨、超聲均化器、珠磨、濕式噴射粉碎機、涂料振蕩器等各種機器。在本發(fā)明中，為了除去所述顏料分散體中的粗粒部分，優(yōu)選使用離心分離裝置，或者使用過濾器。此外，在使用被水不溶性樹脂包覆的膠嚢顏料的情況下，水不溶性樹脂是指不溶于弱酸性至弱堿性范圍的水的樹脂，優(yōu)選在pH4~10的水溶液中溶解度小于2質(zhì)量％的樹脂。作為這樣的樹脂，可以列舉，丙烯酸類、苯乙烯-丙烯酸類、丙烯腈-丙烯酸類、乙酸乙烯酯類、乙酸乙烯酯-丙烯酸類、乙酸乙烯酯-氯乙烯類、聚氨酯類、有機硅-丙烯酸(〉y^y-7夕];小)類、丙烯酸有機硅(7夕u少^y^y)類、聚酯類、環(huán)氧樹脂類等各種樹脂。此外，樹脂可以使用含有疏水性單體和親水性單體的樹脂。作為疏水性單體，可以列舉出丙烯酸酯(丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羥基乙酯等)、曱基丙烯酸酯(曱基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸縮水甘油酯等)、苯乙烯等。作為親水性單體，可以列舉，丙烯酸、曱基丙烯酸、丙烯酰胺等，對于丙烯酸等具有酸性基團的單體，可以優(yōu)選使用聚合后可用堿中和的單體。作為樹脂的分子量，可以^吏用以重均分子量Mw計為3000-500000的樹脂?？梢詢?yōu)選使用7000~200000的樹脂。關于樹脂的Tg,可以使用Tg為-3(TC10(TC左右的樹脂?？梢詢?yōu)選使用Tg為-10。C8(TC左右的樹脂。作為聚合方法，可以使用溶液聚合、乳液聚合。就聚合而言，可預先以其他途徑與顏料進行合成，也可向分散有顏料的體系中供給單體進行聚合。作為用樹脂包覆顏料的方法，可采用各種7>知的方法，優(yōu)選從下述方法中選擇轉相乳化法；酸析法；以及使用聚合性表面活性劑使顏料分散，再向其中供給單體，邊聚合邊進行包覆的方法。作為更優(yōu)選的方法，優(yōu)選將不溶于水的樹脂溶解在曱乙酮等有機溶劑中，再用堿部分或完全中和樹脂中的酸性基團，然后添加顏料和離子交換水，分散后除去有機溶劑，視需要添加水，進行制備的制備方法。顏料和樹脂的質(zhì)量比例以顏料/樹脂的比計，可在100/40-100/150的范圍內(nèi)進行選擇。圖像耐久性、噴射穩(wěn)定性、油墨保存性尤其好的比例是100/60-100/110的范圍。從油墨保存穩(wěn)定性、顯色性的角度考慮，優(yōu)選用不溶于水的樹脂包覆后的顏料粒子的平均粒徑為80150nm左右。平均粒徑可通過采用光散射法、電泳法、激光多普勒法等的市售粒徑測定機器求得。此外，還可通過透射型電子顯孩i鏡對至少100個以上粒子進行粒子照相，用Image-Pro(MediaCybernetics制造)等圖像解析軟件對該圖像進行統(tǒng)計處理，/人而求得平均粒徑。另外，還可使用經(jīng)過表面處理的市售品作為自分散顏料，可以列舉例如CABO-JET200、CABO-JET300(Cabot公司制造)、BonjetCW1(Orient化學工業(yè)公司制造)等。作為本發(fā)明中可使用的顏料，可以使用以往公知的有機以及無機顏料?？梢粤信e出例如，偶氮色淀、不溶性偶氮顏料、縮合偶氮顏料、螯合物偶氮顏料等偶氮顏料；酞菁顏料、二萘嵌苯以及二萘嵌苯顏料、蒽醌顏料、喹吖啶酮顏料、二p惡溱顏料、硫欷顏料、異二氫吲哚酮顏料、奎酞酮(年乂:7夕口二)顏料等多環(huán)式顏料；堿性染料型色淀、酸性染料型色淀等染料色淀、硝基顏料、亞硝基顏料、苯胺黑、自然光熒光顏料等有機顏料；炭黑等無機顏料。以下列舉出具體的有機顏料。作為品紅色或紅色用途的顏津+，可以列舉，C.I.PigmentRed2、C丄PigmentRed3、C.I.PigmentRed5、C丄PigmentRed6、C丄PigmentRed7、C丄PigmentRed15、C.I.PigmentRed16、C丄PigmentRed48:1、C丄PigmentRed53:1、C丄PigmentRed57:1、C.I.PigmentRed122、C.I.PigmentRed123、C.I.PigmentRed139、C丄PigmentRed144、C丄PigmentRed149、C丄PigmentRed166、C.I.PigmentRed177、C.I.PigmentRed178、C.I.PigmentRed222等。作為橙色或黃色用途的顏料，可以列舉出C丄PigmentOrange31、C.I.PigmentOrange43、C.I.PigmentYellow12、C丄PigmentYellow13、C丄PigmentYellow14、C丄PigmentYellow15、C丄PigmentYellow17、C.I.PigmentYellow74、C.I.PigmentYellow93、C.I.PigmentYellow94、C.I.PigmentYellow128、C丄PigmentYellow138等。作為綠色或青色用途的顏料，可以列舉出C丄PigmentBlue15、C丄PigmentBlue15:2、C丄PigmentBluel5:3、C.I.PigmentBluel6、C丄PigmentBlue60、C丄PigmentGreen7等。(可溶解于油墨的樹脂)本發(fā)明的油墨含有以固體成分計為2~10質(zhì)量％的可溶解于油墨的樹脂。可溶解于油墨的樹脂是指在從油墨中除去顏料、分散樹脂、溶解性樹脂后的液體(油墨載體)中，在室溫(25。C)下以固體成分計溶解10質(zhì)量％以上的樹脂。作為本發(fā)明中使用的可溶解于油墨的樹脂，由于其具有作為用于提高圖像耐久性的粘合劑樹脂的功能，因此優(yōu)選可在油墨中穩(wěn)定地溶解，而在介質(zhì)上干燥后可賦予耐水性的樹脂。作為這樣的樹脂，可設計使用疏水性成分和親水性成分在樹脂中保持一定平衡的樹脂。在這樣的情況下，作為親水性成分可使用離子性成分、非離子性成分中的任一種，更優(yōu)選離子性成分，進一步優(yōu)選陰離子性成分。特別優(yōu)選通過用可揮發(fā)的堿成分中和陰離子性成分來賦予其水溶性的樹脂。尤其優(yōu)選可溶解于油墨的樹脂中的至少1種為下述樹脂具有羧基作為酸性基團，并且酸值為80以上且小于300的樹脂，在這樣的情況下本發(fā)明的效果更為顯著。優(yōu)選酸值為卯~200的樹脂。酸值可根據(jù)JISK0070進行測定。若酸值低于80,則在本發(fā)明的油墨中不穩(wěn)定，油墨保存性、噴射穩(wěn)定性、維護恢復性降低。若g吏值為300以上，則圖像質(zhì)量、圖像耐久性降低。作為這樣的樹脂，可以列舉，丙蹄酸類、苯乙烯-丙烯酸類、丙歸腈-丙烯酸類、乙酸乙烯酯-丙烯酸類、聚氨酯類、聚酯類的各種樹脂?？梢允褂煤惺杷詥误w和親水性單體的樹脂作為樹脂。作為疏水性單體，可以列舉出丙烯酸酯(丙烯酸正丁基、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羥基乙酯等)、曱基丙烯酸S旨(曱基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸縮水甘油酯等)、苯乙烯等。作為親水性單體，可以列舉，丙烯酸、曱基丙烯酸、丙烯酰胺等，對于丙烯酸等具有酸性基團的單體，優(yōu)選聚合后被堿中和的單體。作為樹脂的分子量，可以-使用以重均分子量Mw計為300030000的樹脂?？梢詢?yōu)選使用7000-20000的樹脂。可以使用Tg為-30。C100。C左右的樹脂?？梢詢?yōu)選使用Tg為-1(TC80。C左右的樹脂。優(yōu)選采用溶液聚合作為聚合方法。優(yōu)選樹脂中來自酸性單體的酸性基團部分或者完全凈皮石成成分中和。作為該情況下使用的中和堿，可以使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等含有堿金屬的堿，氨、烷醇胺、烷基胺等胺類。從提高圖像耐久性的角度考慮，特別優(yōu)選用沸點低于20(TC的胺類中和。為了達到本發(fā)明的目的，樹脂的添加量為2~10質(zhì)量％，更優(yōu)選以3~6質(zhì)量°/。的量使用。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用含有2~10質(zhì)量％的可溶解于油墨的樹脂作為固體成分的理由推測如下。作為以高圖像質(zhì)量在不具有油墨吸收性的介質(zhì)例如聚氯乙烯片材等高分子類片材等上印刷的要點，除了剛剛所說的對介質(zhì)的潤濕性外，很重要的是防止因被稱為"結珠(匕、一fV乂夕、、)"或"滲色(力，一:/y—K)"的油墨混雜(一y夕混co)而導致的圖像質(zhì)量降低。尤其是在不采用對傳統(tǒng)噴墨技術中一直使用的介質(zhì)的吸收工藝的情況下，有必要通過其它的技術手段防止油墨混雜。本發(fā)明者經(jīng)過潛心研究，發(fā)現(xiàn)為了防止油墨混雜，在著墨后迅速增粘從而降低流動性是很有效的。尤其是像本發(fā)明這樣，對于在加熱介質(zhì)的同時進行印刷的油墨是非常有效的。另外，還發(fā)現(xiàn)，在這種情況下，作為粘合劑樹脂，使用以固體成分計為2~10質(zhì)量％的可溶解于油墨的粘合劑樹脂是很重要的。若小于2質(zhì)量％，則增粘的程度低，不能充分防止油墨混雜，無法得到優(yōu)異的圖^象質(zhì)量。此外，若添加量大于10質(zhì)量％,則無法得到下述油墨，所述油墨的保存穩(wěn)定性高，可穩(wěn)定地噴射，可長期穩(wěn)定地進行印刷，維護時易于恢復。添加傳統(tǒng)技術中的樹脂粒子作為粘合劑樹脂的油墨，不能夠充分地干燥增粘。這種油墨干燥增粘在使用選自二醇醚或1,2-烷二醇的水溶性有機溶劑的油墨中得以顯著發(fā)揮。相似地，認為通過干燥使水分蒸發(fā)，著墨油墨中的二醇醚或1，2-烷二醇成分的比率增大，可溶解于油墨的樹脂間的相互作用增強，粘性增加。使用來自酸性單體的酸性基團部分或全部被沸點低于200。C的胺類中和的可溶解于油墨的樹脂作為可溶解于油墨的樹脂時，可得到更好的防止油墨混雜的效果。如上所述，油墨著墨后迅速增粘，降低流動性對于防止油墨混雜是很重要的，但是，一般認為，使用來自酸性單體的酸性基團部分或全部被沸點低于200。C的胺類中和了的樹脂時，由于著墨后中和成分的胺類蒸發(fā)，樹脂的溶解性急劇下降，粘度迅速增加。在加熱介質(zhì)同時進行印刷時，增粘效果優(yōu)異，是有效的。若胺類的沸點為200。C以上，則胺類的蒸發(fā)變慢，無法得到好的效果。另外，用石威金屬中和的樹脂也不能得到滿意的效果。(水溶性有機溶劑)本發(fā)明的油墨至少含有515質(zhì)量％下述A溶劑、2~15質(zhì)量％的B溶劑。A溶劑:二醇醚或1,2-烷二醇類B溶劑:含有氮或硫原子的環(huán)狀溶劑、環(huán)狀酯溶劑、或二曱基亞砜作為A溶劑二醇醚，可以列舉，乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、一縮二乙二醇單丁醚、二縮三乙二醇單丁醚、丙二醇單丙醚、一縮二丙二醇單甲醚、二縮三丙二醇單甲基醚等。此外，作為1，2-烷二醇，可以列舉出1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1，2-己二醇、1，2-庚二醇等。作為B溶劑，優(yōu)選可溶解、軟化或溶脹樹脂的溶劑。這里所說的樹脂是指用本發(fā)明的油墨進行記錄的記錄介質(zhì)中的樹脂。作為含有氮原子的環(huán)狀溶劑，優(yōu)選環(huán)狀酰胺化合物，優(yōu)選5~7元環(huán)，可以列舉例如，2-吡咯烷酮、N-曱基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基咪唑啉酮、1,3-二曱基-2-咪唑啉酮(一3K、/y^/y)、s-己內(nèi)酰胺、曱基己內(nèi)酰胺、2-氮雜環(huán)辛酮等。作為除環(huán)狀酰胺以外的含有氮原子的環(huán)狀溶劑，可以列舉甲?；鶈徇?。作為含有硫原子的環(huán)狀溶劑，優(yōu)選環(huán)狀酰胺化合物，優(yōu)選57元環(huán)，可以列舉例如，環(huán)丁石風等。作為環(huán)狀酯溶劑，可以列舉，，丁內(nèi)酯、e-己內(nèi)酯等。推測A溶劑與作為本發(fā)明效果的高圖像質(zhì)量具有下述2方面的關系。一方面，通過與本發(fā)明使用的表面活性劑一起使用5質(zhì)量％以上的A溶劑，可充分降低油墨的表面張力，對聚氯乙烯等非吸水性介質(zhì)也具有充分的潤濕性，不會發(fā)生油墨彈飛(W:C含)等畫面質(zhì)量缺陷。另一方面，通過使用5質(zhì)量。/。以上的A溶劑，著墨后油墨的干燥增粘得以增強，迅速增粘，于是油墨的流動性降低，油墨混雜的情況減少，結珠、滲色也減少，可得到優(yōu)異的圖像質(zhì)量。從2種觀點來看，添加量最大達到15質(zhì)量°/。時都可得到優(yōu)異的效果，因此優(yōu)選，若高于15質(zhì)量％，則油墨的保存穩(wěn)定性降低，因此不優(yōu)選。推測B溶劑與作為本發(fā)明效果的高圖像耐久性以及快速干燥性這2點有關。優(yōu)選B溶劑為可溶解、軟化或溶脹聚氯乙烯等記錄介質(zhì)的溶劑。就油墨本身來講，對聚氯乙烯等記錄介質(zhì)的溶解、軟化或溶脹作用極小，但著墨后、通過加熱干燥，隨著水分、其它溶劑的蒸發(fā)，B溶劑的濃度增大，對聚氯乙烯等記錄介質(zhì)的溶解、軟化或溶脹作用體現(xiàn)出來。因此，或許是由于蒸發(fā)之后，油墨對聚氯乙烯的浸透干燥也得到加強，從而使得油墨的干燥性增大。尤其通過與A溶劑的組合，效果明顯。我們認為，原因是由于A溶劑本身對聚氯乙烯等記錄介質(zhì)的溶解、軟化或溶脹作用沒有B溶劑那么強。另外，認為由于B溶劑溶解、軟化或溶脹聚氯乙烯等記錄介質(zhì)，因此，使記錄介質(zhì)與油墨中的粘合劑樹脂、可用于顏料的高分子分散劑等之間保持較強的粘結力，于是也提高了圖像耐久性。就該作用而言，與A溶劑組合使用也具有良好的效果。通過添加2質(zhì)量％以上的B溶劑，可達到本發(fā)明的效果，更優(yōu)選使用5質(zhì)量％以上。若超過15質(zhì)量％，則油墨保存穩(wěn)定性劣化，使打印機部件溶解、軟化或溶脹，因此不優(yōu)選。作為可溶解于油墨的樹脂，特別優(yōu)選使用來自酸性單體的酸性基團部分或全部被沸點低于20(TC的胺類中和而得到的樹脂，但這樣的樹脂易蒸發(fā)出胺，附著于噴頭部的殘余油墨等易產(chǎn)生增粘作用，存在很難通過擦拭等除去的問題。但通過向油墨中添加2-15%本發(fā)明的B溶劑，具有容易除去的效果?？赡苁怯捎贐溶劑在作為記錄介質(zhì)的聚氯乙烯上浸透到聚氯乙烯中，因而不影響樹脂的干燥增粘。因此，作為可溶解于油墨的樹脂，特別優(yōu)選組合使用來自酸性單體的酸性基團部分或全部被沸點低于20(TC的胺類中和而得到的樹脂以及B溶劑。本發(fā)明的油墨中除了二醇醚或1，2-烷二醇以外還可添加溶劑。具體來講，作為可用于本發(fā)明的溶劑，優(yōu)選使用水性液體介質(zhì)，更優(yōu)選使用水以及水溶性有機溶劑等的混合溶劑。作為可優(yōu)選使用的水溶性有機溶劑的例子，可以列舉出，醇類(例如、曱醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、^又丁醇等)、多元醇類(例如、乙二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、一縮二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫二甘醇等)、胺類(例如、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-曱基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、嗎啉、N-乙基嗎啉、乙二胺、二亞乙基二胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、聚乙烯亞胺、五甲基二亞乙基三胺、四曱基丙二胺等)、酰胺類(例如、甲酰胺、N，N-二曱基曱酰胺、N,N-二曱基乙酰胺等)、雜環(huán)類(例如、2-吡咯烷酮、N-曱基-2-吡咯烷酮、環(huán)己基吡咯烷酮、2-p惡唑烷酮、1，3-二曱基-2-咪唑啉酮等)、亞砜類(例如、二曱基亞砜)等。(表面活性劑)在本發(fā)明中，使用有機硅類或者氟類表面活性劑。即使添加多至約50%的本發(fā)明中添加的二醇醚或者1,2-烷二醇類，仍可確保對聚氯乙烯等的潤濕性，但畫面質(zhì)量處于不理想的水平，而且很難保證油墨保存性、噴射穩(wěn)定性等。于是，像本發(fā)明這樣，通過二醇醚或者1，2-烷二醇類與有機硅類或者氟類表面活性劑，可獲得對各種記錄介質(zhì)的潤濕性。〈有機硅類表面活性劑〉作為有機硅類表面活性劑，優(yōu)選的有聚醚改性聚硅氧烷化合物，可以列舉出例如信越化學工業(yè)制造的KF-351A、KF-642、BYKChemie公司制造的BYK347、BYK348等?！捶惐砻婊钚詣捣惐砻婊钚詣┦侵?，在通常的表面活性劑中疏水性基團的碳上連接的氫的一部分或全部被氟取代而得到的表面活性劑。其中，優(yōu)選分子內(nèi)具有全氟烷基的表面活性劑。氟類表面活性劑中的某些種類已經(jīng)商品化，其中包括大曰本油墨化學工業(yè)公司制造的商品名為MegafacF的表面活性劑、旭硝子公司制造的商品名為Surflon的表面活性劑、MinnesotaMining&ManufacturingCo.制造的商品名為FluoradFC的表面活性劑、ImperialChemicalIndustries7>司制造的商品名為Monflor的表面活性劑、E.LDupontNemours&Company制造的商品名為Zonyls的表面活性劑、或FarberkeHoechst公司制造的商品名為LicowetVPF的表面活性劑、以及Neos公司制造的商品名為FTERGENT。另外，作為非離子性氟類表面活性劑，可以列舉例如，大日本油墨公司制造的Megafac144D、旭硝子公司制造的SurflonS-141、Surflon145、Neos公司制造的商品名為FTERGENT251等，此外，作為兩性氟類表面活性劑，可以列舉例如，旭硝子公司制造的SurflonS-131、SurflonS畫132等。本發(fā)明的油墨還優(yōu)選含有水性乳化聚合物。也就是說，如果向本發(fā)明的油墨中使用的可溶解于油墨的樹脂中添加水性乳化聚合物，可進一步提高圖像的耐久性，因此優(yōu)選。向可溶解于油墨的樹脂中添加水性乳化聚合物時，雖然樹脂總量增大，但對噴射穩(wěn)定性、油墨保存性的影響很小，因此優(yōu)選。水性乳化聚合物可直接使用在水中聚合而得到的分散物，或使用經(jīng)處理的水性乳化聚合物，還可使用將在溶劑中聚合而得到的聚合物分散在水中后得到的水性乳化聚合物，可從丙烯酸類、氨基曱酸酯類、苯乙烯類、乙酸乙烯酯類、偏二氯乙烯類、氯乙烯類、苯乙烯-丁二烯類、苯乙烯-丙烯腈類、聚丁二烯類、聚乙烯類、聚異丁烯類、聚酯類等中進行選擇。作為油墨的物性，優(yōu)選對粘度不具有切變依賴性(、乂工7依存性)，從這個方面考慮，作為水性乳化聚合物的分散形態(tài)，優(yōu)選活性劑等乳化劑的濃度極低、或者不使用乳化劑的無皂(soapfree)型分散聚合物粒子。優(yōu)選的水性乳化聚合物為至少以具有羧基的不飽和乙烯基單體作為單體成分進行聚合形成的共聚物的自分散型分散體，例如，將下述分散液用堿溶脹后，通過機械剪切對粒子進行切割而得到的丙烯酸水溶膠，所述分散液如下得到由丙烯酸乙酯等丙烯酸類單體均聚或與丙烯酸類單體共聚得到的由乙烯性不飽和單體制成的組合物中，乳液聚合或懸浮聚合作為羧酸單體的丙烯酸、馬來酸等，得到分散液。此外，在丙烯酸水溶膠中，從提高樹脂的折射率，獲得優(yōu)異的光澤感的角度考慮，優(yōu)選單體組分中含有苯乙烯。優(yōu)選上述堿為氨、三乙基胺、2-二甲基氨基乙醇、2-二正丁基氨基乙醇、曱基二乙醇胺、2-氨基-2-曱基-l-丙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、2-曱基氨基乙醇等胺，為了提高水性乳化聚合物的分散穩(wěn)定性，特別優(yōu)選氨、2-氨基-2-曱基-l-丙醇以及2-曱基氨基乙醇。上述丙烯酸水溶膠的市售品有JohnsonPolymer公司制的JONCRYL(商標)等。水性乳化聚合物的玻璃化轉變溫度:Tg為35。C以上時，圖像的耐擦傷性增強，因此優(yōu)選，更優(yōu)選Tg為49。C以上。Tg的上限沒有特別限制，只要大體上低于100°C,即可得到柔軟的油墨皮膜，可防止因印刷品折疊等導致的圖像裂紋故障。從獲得油墨干燥皮膜的良好的再分散、溶解性的角度考慮，優(yōu)選水性乳化聚合物的酸值為44以上，更優(yōu)選為60以上。酸值的上限沒有特別限制，從容易獲得更為穩(wěn)定的分散物的角度考慮，優(yōu)選低于110。從不堵塞噴頭的噴嘴、可獲得良好的光澤感的角度考慮，水性乳化聚合物的平均粒徑優(yōu)選為300nm以下，更優(yōu)選為130nm以下。從微粒的制造穩(wěn)定性的角度考慮，優(yōu)選平均粒徑的下限為30nm以上。需要說明的是，水性乳化聚合物的平均粒徑可通過采用光散射方式、激光多普勒方式等的市售粒徑測定裝置簡便地測得。另外，還可將水性乳化聚合物的分散物冷凍干燥，通過用透射型顯微鏡觀察粒子求算平均粒徑。優(yōu)選水性乳化聚合物的含量為0.7%以上、6%以下，可容易地得到良好的定影性(耐擦傷性、耐醇性)和油墨的長期保存穩(wěn)定性。更優(yōu)選為1%以上、3%以下的范圍。(記錄介質(zhì))本發(fā)明的油墨本來是用于對聚氯乙烯片材等非吸收性介質(zhì)進行印刷，但也適用于對普通紙、涂布紙、噴墨專用紙等進行印刷。作為非吸收性介質(zhì)，可以列舉出高分子片材、板(軟質(zhì)聚氯乙烯、硬質(zhì)聚氯乙烯、丙烯酸樹脂板、聚烯烴類等)、玻璃、瓷磚、橡膠、合成紙等。作為低吸收或者吸收性介質(zhì)，可以列舉出，普通紙(復印紙、印刷用普通紙)、涂布紙、銅版紙、噴墨專用紙、噴墨光澤紙、瓦楞紙、木材等。本發(fā)明的油墨特別優(yōu)選用于聚氯乙烯片材。(記錄時的加熱)本發(fā)明加熱記錄介質(zhì)進4亍印刷。通過加熱記錄介質(zhì)，可明顯提高油墨的干燥增粘速度，得到高畫面質(zhì)量。此外，圖像的耐久性也得以提高。優(yōu)選進行加熱，就加熱溫度而言，使印刷時記錄介質(zhì)的記錄表面溫度達到40。C80。C。低于40。C進行加熱的情況下，不僅畫面質(zhì)量不充分，也無法得到充分的圖像耐久性，而且干燥耗費的時間長，因此不優(yōu)選。若高于80°C,則對油墨噴射的影響大，無法穩(wěn)定地制造印刷品。更優(yōu)選記錄介質(zhì)的記錄表面溫度為40。C60。C。作為加熱方法，可以選擇在介質(zhì)輸送系統(tǒng)或者壓板部件中組裝發(fā)熱加熱器，從記錄介質(zhì)下方以接觸方式進行加熱的方法；或者通過燈等從下方或者上方以非接觸方式進行加熱的方法。實施例以下列舉實施例對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明并不受這些實施例的限定。實施例《油墨的制備》(分散樹脂的合成)向裝有滴液漏斗、氮導入管、回流冷凝管、溫度計以及攪拌裝置的燒瓶中加入甲乙酮50g，邊吹入氮氣鼓泡邊加熱至75°C。用滴液漏斗經(jīng)3小時向其中滴加下述混合物，所述混合物包括75g曱基丙烯酸正丁酯、5g丙烯酸丁酯、5g曱基丙烯酸2-鞋基乙酯、15g丙烯酸的單體和50g曱乙酮、以及500mg聚合引發(fā)劑(AIBN)。滴加后再加熱回流6小時。放冷后補充揮發(fā)量的甲乙酮，得到分散樹脂D-l(固體成分濃度50質(zhì)量％)的樹脂溶液。(顏料分散體的制備)向100g合成的分散樹脂D-l(固體成分50質(zhì)量％)溶液中，加入一定量的20%氬氧化鈉水溶液作為中和劑，100%中和能生成鹽的基團，邊攪拌邊向其中加入50g顏料(C:C.I.PigmentBluel5:3，Y:C.I.PigmentYellow74,M:C.I.PigmentRedl22，或Bk:炭黑)，每次少量分多次添加，隨后用珠磨混煉2小時。向所得混煉物中加入離子交換水400g,攪拌后在減壓下進行加熱，蒸鎦除去曱乙酮。再加入離子交換水，由顏料C、Y、M、Bk分別得到顏料分散體P-lP-4(固體成分濃度15質(zhì)量％)的顏料分散體。(可溶解于油墨的樹脂的合成)向裝有滴液漏斗、氮導入管、回流冷凝管、溫度計以及攪拌裝置的燒瓶中加入50g甲乙酮，邊吹入氮氣鼓泡邊加熱至75°C。向其中用滴液漏斗經(jīng)3小時滴加表1所述的單體和50g曱乙酮、500mg聚合引發(fā)劑(AIBN)的混合物。滴加后，再加熱回流6小時。放冷后，在減壓下加熱，蒸餾除去曱乙酮。在450ml離子交換水中溶解相當于作為單體添加的丙烯酸1.05倍摩爾量的二曱基氨基乙醇，使上述聚合物殘渣溶解在其中。用離子交換水調(diào)整濃度，得到可溶解于油墨的樹脂R-lR-7(固體成分濃度20質(zhì)量％)的可溶解于油墨的樹脂水溶液。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>(單色油墨的制備)如表2所述，混合顏料分散體、可溶解于油墨的樹脂、水溶性有機溶劑、表面活性劑，再加入離子交換水使總量為100g，調(diào)制后用5pm過濾器進行過濾，得到本發(fā)明的單色油墨C-1~C-14、C-22C-30以及用于比較的單色油墨C-15C-21。另外，在本發(fā)明的單色油墨C-27、C-28、C-29中，除了表2所述的化合物外，還分別添加1.5g、3.0g、4.5g的PDX-7667(JohnsonPolymer公司制，Tg75。C,酸值82)，而在本發(fā)明的單色油墨C-30中，除了表2所述的化合物外，還添加3.0g的JONCRYL7600(JohnsonPolymer公司制，Tg35。C，酸值60)。單位:g<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>60J:Joncryl60J(BASF公司制造)Mw8500、酸值21570J:Joncryl70J(BASF公司制造)MW16500、酸值2401,2-HDO:1,2-己二醇DEGBE:—縮二乙二醇單丁基醚DEGEE:—縮二乙二醇單乙基醚DMI:1,3-二曱基-2-咪唑啉酮Y-BL:Y-丁內(nèi)酯DEG:—縮二乙二醇NMP:N-曱基吡咯烷酮s-CL:s-己內(nèi)酯NEP:N-乙基吡咯烷酮MC:曱基己內(nèi)酰胺Si:KF-351A(信越化學工業(yè)公司制造)F:FTERGENT251(氟類活性劑，Neos公司制造)(4色油墨的制備)如表3所示，混合顏料分散體、可溶解于油墨的樹脂、水溶性有機溶劑、表面活性劑，加入離子交換水使總量為100g,制備后，用5pm濾器進行過濾，得到包括油墨Y-1、M-l、C-l、Bk-l的本發(fā)明的墨盒、以及包括油墨Y-2、M-2、C-2、Bk-2比較的墨盒。19:表3]單位g<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>DEGBE:—縮二乙二醇單丁醚1，2-HD0:1,2-己二醇Y-BL:，丁內(nèi)酯Si:KF-351A(信越化學工業(yè)公司制)(分散樹脂、顏料分散體、可溶解于油墨的樹脂的測定)按照下述方法測定合成得到的分散樹脂和可溶解于油墨的樹脂的重均分子量Mw、酸值、以及顏料分散體的平均粒徑。其結果如表4所示。〈重均分子量Mw的測定〉重均分子量用高效液相色語進行測定。〈平均粒徑的測定〉顏料分散體的平均粒徑用Zetasizer1000(MALVERN公司制造)測定。〈酸值的測定〉酸值按照JISK0070進行測定。樹脂No.重均分子量Mw酸值D-l12000117R-l12000155R-210000194R-39000155R-49000117R畫58000311R畫61000078《油墨的評價》〔保存性的評價〕將所制作的油墨的密封，在60。C下保存粒徑的變化，評價直至變化15%時的天數(shù)。評價1:3天變化15%以上評價2:到1周為止變化15%以內(nèi)評價3:到2周為止變化15%以內(nèi)評價4:到3周為止變化15%以內(nèi)評價5:在4周時變化為15%以內(nèi)〔用單色圖像進行的評價〕用制作的單色的青色油墨進行圖像質(zhì)量性、連續(xù)印刷性以及維護恢復性的評價。21。用電子顯微鏡觀察油墨平均、耐久性、干燥性、噴射穩(wěn)定用并列裝有4個壓電型噴頭(720dpi、適當液量16pl)的可制作4色印刷品的打印裝置進行評價。該裝置可從下方通過接觸式加熱器對介質(zhì)進行任意加熱，此外，噴頭收藏部位裝有油墨空打部和刮擦式維護裝置，可以以任意頻率進行噴頭清潔。向上述印刷裝置的1個噴頭中填充制作的油墨，制作單色圖像，進行評^f介。評價條件如下所示。印刷分辨率720dpix720dpi(dpi表示2.54cm長度上的點數(shù))噴頭輸送速度200mm/sec雙向印刷介質(zhì)聚氯乙烯片材(METAMARK公司、Digitalvinyl)介質(zhì)加熱溫度印刷面表面溫度50°C評價圖像楔形圖像、文字、空心文字評1"介環(huán)境20°C、相對濕度55%(圖像質(zhì)量)圖像質(zhì)量按照下述標準對有無油墨彈飛、油墨混雜所致的結珠、小文字描繪性進行評價。1:局部發(fā)現(xiàn)油墨彈飛，大量結珠，不能進行小文字描繪2:無油墨彈飛，但結珠明顯，不能進行小文字描繪3:無油墨彈飛，略見結珠，可進行小文字描繪，但稍有不清楚4:無油墨彈飛、結珠，可進行小文字描繪，但框體文字的描繪性稍有不清楚5:無油墨彈飛、結珠，小文字描繪、框體文字的描繪性清楚。(耐久性)按照下述基準評價圖像的耐久性。1:用干布(Bencot:旭化成)擦拭時，圖像脫落2:用干布擦拭圖像不脫落，用浸了水的布擦拭圖像脫落3:用干布、浸了水的布擦拭圖像均不脫落，但用水/醇混合液擦拭圖像脫落4:用干布、浸了水的布擦拭圖像均不脫落，但用水/醇混合液擦拭圖像略有脫落5:用干布、浸了水的布、水/醇混合液擦拭圖像均不脫落。(干燥性)制成單色全圖像，接著從介質(zhì)下方在50。C進行連續(xù)加熱，每30秒用棉棒擦圖像部，測定直至棉棒不再著色所需的時間，按照下述標準進行評價。l:4分鐘以上2:3分鐘30秒以上、4氐于4分鐘3:3分鐘以上、低于3分鐘30秒4:2分鐘30秒以上、j氐于3分鐘5:低于2分鐘30秒(噴射穩(wěn)定性)連續(xù)制作10張上述評價圖像(A4大小)后，間隔60分鐘，再次制作圖像，按照下述標準對圖像進行評價。1:發(fā)現(xiàn)大量圖像缺陷(油墨噴射不良)2:發(fā)現(xiàn)有圖像缺陷3:基本沒有圖像缺陷，但小文字描繪效果劣化，放大觀察時在點的周圍伴生有小點4:無圖像缺陷，圖像起始部分(數(shù)mm)略見中斷5:包括圖像起始部分均未見圖像缺陷。(連續(xù)印刷性)連續(xù)印刷上述評價圖像(A4大小)直至100張，但不清潔噴嘴，按照下述標準評^介畫面質(zhì)量。1:直至第IO張時發(fā)生噴射缺陷2:在第2050張時發(fā)生噴射缺陷3:直至第50張可保證初期印刷畫面質(zhì)量，隨后小文字描繪性稍有劣化4:直至第70張可保證初期印刷畫面質(zhì)量，隨后小文字描繪性稍有劣化5:直至第100張可保證初期印刷畫面質(zhì)量。(維護恢復性)連續(xù)制作10張上述評價圖像(A4大小)后，間隔放置l日。隨后，作為噴嘴的清洗，進行設置了油墨空打和擦拭的清洗，再次連續(xù)進行50張的圖像制作，按照下述標準評價畫面質(zhì)量。1:未恢復，圖像缺陷的情況很多2:恢復不充分，存在圖像缺陷3:恢復，但10張以后小文字描繪性稍有劣化4:恢復，但30張以后小文字描繪性稍有劣化5:恢復，可連續(xù)印刷50張。油墨的各評價結果如表5所示。[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>由表可知，本發(fā)明的油墨在上述任一評價中的表現(xiàn)均優(yōu)于用于對比的油墨?！灿?色彩色圖像進行的評價〕分別將全部使用了本發(fā)明的油墨的墨盒和比較墨盒各自填充到4個噴頭中，制作彩色圖像。評價條件按照單色圖像時的評價進行相同設定。本發(fā)明的油墨未發(fā)現(xiàn)發(fā)生滲色，即使是2次上色等油墨噴射量多的區(qū)域也不發(fā)生油墨彈飛、結珠，可得到良好的圖像。相比之下，用對比油墨時發(fā)生結珠、滲色，未達到滿意的圖像質(zhì)量。〔記錄時加熱溫度的評價〕使用所制作的單色的青色油墨C-2,在25。C(未加熱)85。C范圍改變介質(zhì)加熱溫度(印刷面表面溫度)，此外，按照與單色圖像評價時相同的方法，進行圖像質(zhì)量、圖像耐久性、干燥性、噴射穩(wěn)定性、連續(xù)印刷性以及維護恢復性的評價。評價結果如表6所示。[表6]介質(zhì)加熱溫度0C)不加熱(25)35站55657585圖像質(zhì)量，35543耐久性2333333干燥性23.4444噴射穩(wěn)定性444333連續(xù)打印性444333維護恢復性44333對于本發(fā)明的油墨，發(fā)現(xiàn)通過加熱記錄介質(zhì)進行印刷可明顯提高油墨的干燥性、得到高畫面質(zhì)量，而且圖像的耐久性增強。作為加熱溫度，發(fā)現(xiàn)記錄介質(zhì)的記錄表面溫度4080。C是優(yōu)選的。2權利要求1.一種用于在加熱記錄介質(zhì)的同時進行印刷的水性噴墨記錄油墨，其至少含有(1)顏料、(2)以固體成分計為2～10質(zhì)量％的可溶解于油墨的樹脂、(3)水溶性有機溶劑、以及(4)有機硅類或氟類表面活性劑，上述可溶解于油墨的樹脂以及上述水溶性有機溶劑滿足下述條件1)可溶解于油墨的樹脂中的至少1種含有羧基作為酸性基團，且酸值為80以上且低于300；2)水溶性有機溶劑至少含有5～15質(zhì)量％下述A溶劑、2～15質(zhì)量％B溶劑，A溶劑二醇醚或1，2-烷二醇類，B溶劑含有氮或硫原子的環(huán)狀溶劑、環(huán)狀酯溶劑、或二甲基亞砜。2.根據(jù)權利要求1所述的水性噴墨記錄油墨，其中，上述可溶解于油墨的樹脂的重均分子量為300030000，且玻璃化轉變溫度為-30。C10(TC，并且來自酸性單體的酸性基團的一部分或全部^皮沸點低于200。C的胺類中和。3.根據(jù)權利要求2所述的水性噴墨記錄油墨，其中，上述沸點低于20(TC的胺選自氨、烷醇胺、烷胺。4.根據(jù)權利要求1~3中任一項所述的水性噴墨記錄油墨，其中，含有水性乳化聚合物。全文摘要本發(fā)明提供一種噴墨記錄用油墨，其僅通過加熱記錄介質(zhì)，就可在非吸水性記錄介質(zhì)上以高畫面質(zhì)量進行印刷，并且其具有高耐久性，在非吸收性介質(zhì)上的干燥性迅速，可穩(wěn)定地噴射，可長時間穩(wěn)定地印刷，維護時易于恢復。該噴墨記錄用油墨至少含有顏料、可溶解于油墨的樹脂、水溶性有機溶劑、以及有機硅類或氟類表面活性劑，上述可溶解于油墨的樹脂含有羧基或磺酸基，酸值為80以上且低于300；上述水溶性有機溶劑含有A溶劑(二醇醚或1，2-烷二醇類)和B溶劑(含有氮或硫原子的環(huán)狀溶劑、環(huán)狀酯溶劑或二甲基亞砜)。文檔編號C09D11/00GK101617003SQ200880005648公開日2009年12月30日申請日期2008年2月20日優(yōu)先權日2007年2月26日發(fā)明者大屋秀信,河南朋惠,牛久正幸申請人:柯尼卡美能達控股株式會社