專利名稱：：防水材料用濕氣固化型尿烷組合物及聚氨酯防水材料的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種防水材料用濕氣固化型尿烷組合物，其是在固化時沒有涂膜發(fā)泡、固化性優(yōu)異的防水材料用單成分濕氣固化型尿烷組合物，特別是由于消泡性與流平性優(yōu)異，因而提供表面的美觀優(yōu)異的固化物。
背景技術：
：目前，在專利文獻l中公開了一種濕氣固化型尿烷組合物，但其還存在如下問題由于固化時水分與異氰酸酯基反應時產生的碳酸氣體，因而有時發(fā)生涂膜膨脹的問題。因此，為了抑制引起膨脹的碳酸氣體的產生，提出了酮亞胺、烯胺等濕氣離解型的交聯(lián)劑的方案，其中，使用噁唑啉化合物的組合物是不會產生碳酸氣體且性能比較平衡的材料，因而作為防水材料一皮涂布施用。(專利文獻24)濕氣固化型防水材料不需要在施用現場將主劑與固化劑混合、能夠在罐開封后立即涂布施用，但為了防止填充劑沉降以及填充劑與液體成分分離，需要提高流變性。其結果是，產生如下問題使用噁唑啉化合物的單成分濕氣固化型尿烷組合物與現有的雙成分固化型尿烷相比，消泡性與流平性變更差。另外，作為尿烷組合物的消泡劑，已知在申請人的以往申請中提出了使用乙烯-a-烯烴共低聚物的方案(專利文獻5)。然而，即使將該消泡劑用于具有噁唑啉系化合物的單成分濕氣固化型尿烷組合物，也不能得到實用的消泡性。(參照比較例2)專利文獻l:日本特開昭57-94056號乂>才艮專利文獻2:日本特開平6-293821號7>4艮專利文獻3:日本特開平7-33852號公報專利文獻4:日本特開平7-10949號公報專利文獻5:日本特開平5-247161號7>才艮
發(fā)明內容發(fā)明所要解決的問題本發(fā)明的目的在于，提供一種防水材料用單成分濕氣型尿烷組合物及防水材料，其通過提高具有噁唑啉系化合物的尿烷組合物的消泡性與流平性，從而提供防水性、表面的美觀性優(yōu)異的固化物。用于解決問題的方法
技術領域：
：本發(fā)明人等對于上述課題進行深入研究，結果發(fā)現，通過添加特定量的特定消泡劑與特定的中空填料，從而解決上述問題并完成本發(fā)明。即，本發(fā)明提供一種防水材料用濕氣固化型尿烷組合物及使用其的防水材料，其特征在于，該尿烷組合物含有如下成分使多異氰酸酯與聚氧化烯多元醇反應而獲得的末端具有2個以上異氰酸酯基的尿烷預聚物(A);使多異氰酸酯或通過多異氰酸酯與聚氧化烯多元醇反應而獲得且末端含有2個以上異氰酸酯基的尿烷預聚物(b1)與N-2-羥烷基噁唑啉(b2)反應獲得的末端具有至少一個以上噁唑啉基的含噁唑啉的尿烷化合物(B);填充劑(E);增塑劑(F);以及溶劑(G);其中，相對于100重量份前述尿烷組合物，含有0.015重量份乙烯-a-烯烴共低聚物(C)、以及0.15重量份作為由丙烯腈或其改性體形成的聚合物的、平均粒徑100iim以下的表面處理有機中空填料(D),前述乙烯-a-烯烴共低聚物(C)的添加量與前述有機中空填料(D)的添加量的重量比為(C)/(D)二0.0110。發(fā)明效果本發(fā)明是由含有噁唑啉化合物的防水材料用尿烷組合物、乙烯-a-烯烴共低聚物(C)以及由丙烯腈或其改性體形成的聚合物，通過含有特定量的平均粒徑100jim以下的表面處理有才幾中空填料(D)，平衡性良好地改良了消泡性和流平性，從而能夠提供防水性與表面美觀優(yōu)異的防水性固化物。具體實施例方式用于本發(fā)明的使多異氰酸酯與聚氧化烯多元醇反應而獲得的末端具有2個以上異氰酸酯基的尿烷預聚物(A)是指，將多異氰酸酯與多元醇、例如聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚氧丁二醇等聚氧化烯多元醇在過量多異氰酸酯的基礎上通過常規(guī)方法調制得到的尿烷預聚物。另外，末端具有2個以上異氰酸酯基的尿烷預聚物(bl)是指，將多異氰酸酯與同上述一樣的聚氧化烯多元醇在過量多異氰酸酯的基礎上通過常規(guī)方法調制得到的尿烷預聚物。前述聚氧化烯多元醇是指，將乙二醇、丙二醇、水、甘油、TMP(三羥甲基丙烷)、季戊四醇等與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷單個或其中2種以上通過公知的方法進行加成而獲得的多元醇。作為用于本發(fā)明的多異氰酸酯，可列舉出例如、2,4-曱苯二異氰酸酯、2，6-曱苯二異氰酸酯、二苯基曱烷二異氰酸酯、一部份被碳二亞胺化的二苯基甲烷二異氰酸酯、聚曱撐基聚苯基多異氰酸酯、曱苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、苯撐二異氰酸酯、六甲撐二異氰酸酯、異佛樂酮二異氰酸酯、二曱苯二異氰酸酯、氬化二曱苯二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、5脂環(huán)式二異氰酸酯的1種或2種以上的混合物。作為尿烷預聚物(A)的組成成分的聚氧化烯多元醇優(yōu)選數均分子量50016000的二元醇或三元醇。特別地，尿烷預聚物(A)的聚氧化烯多元醇成分優(yōu)選亞乙基醚鍵010重量％及亞丙基醚鍵1095重量％的范圍。尿烷預聚物(A)的末端異氰酸酯基數優(yōu)選2以上、更優(yōu)選23。進而，異氰酸酯與多元醇的NCO/OH比優(yōu)選1.4以上、進一步優(yōu)選1.45.0、特別優(yōu)選1.53.0。尿烷預聚物(A)的殘留NCOy。優(yōu)選l20重量。/。，更優(yōu)選1~5重量％。本發(fā)明中使用的含噁唑啉的尿烷化合物(B)是使多異氰酸酯或通過多異氰酸酯與聚氧化烯多元醇反應而獲得且末端含有2個以上異氰酸酯基的尿烷預聚物(bl)與N-2-羥烷基噁唑啉(b2)反應獲得的末端具有至少一個以上噁唑啉基的含噁唑啉的尿烷化合物(B)。所述尿烷預聚物的聚氧化烯多元醇優(yōu)選具有氧化乙烯鏈。其中，即使是將不具有氧化乙烯鏈的多元醇與具有氧化乙烯鏈的多元醇混合而得到的多元醇也能夠用作(bl)成分。另外，優(yōu)選氧化烯鏈中的氧化乙烯鏈的平均含量為130重量％。氧化乙烯鏈的含量為上述范圍時固化速度高、而且固化性、耐水性優(yōu)異。其中，計算(A)成分、(B)成分的氧化乙烯鏈量，算出其總和，其氧化乙烯鏈的含量相對于(A)成分與(B)成分的總量優(yōu)選不足10重量％。若在該范圍則獲得優(yōu)選的耐水性。前述尿烷預聚物(b1)優(yōu)選數均分子量為5008000。數均分子量為5008000的情況下，能滿足基底追隨性、固化速度。另外，尿烷預聚物(bl)的末端的平均NCO基數優(yōu)選為2.02.6。若是所述NCO基數，則結果是固化性及基底追隨性更好。進而，異氰酸酯與多元醇的NCO/OH比優(yōu)選1.6以上、進一步優(yōu)選61.84.0。殘留NCOy。優(yōu)選l15重量0/()。另外，尿烷預聚物(bl)與N-2-羥烷基噁唑啉(b2)的反應摩爾比優(yōu)選NCO/OHH0.953.0。NCO/OH摩爾比若在所述范圍的話，得到未反應的N-2-羥烷基噁唑啉殘留傾向低、貯藏穩(wěn)定性好的結果，而且能夠容易地抑制固化速度降低和粘度上升。另外，用于含噁唑啉的尿烷化合物(B)合成的N-2-羥烷基噁唑啉(b2)是通過例如曱醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯醛等醛類與例如二乙醇胺、二丙醇胺等二羥烷基胺類進行7>知縮合反應而獲得的化合物。含噁唑啉的尿烷化合物(B)的末端噁唑啉基的數優(yōu)選13。若在該范圍的話，固化后的拉伸性高，故優(yōu)選。另外，尿烷噁唑啉預聚物(B)的末端具有1個以上噁唑啉基的話，則其他末端當然可以為異氰酸酯基?；钚詺浠葍?yōu)選為0.44.0的范圍。若為該范圍的話，則碳酸氣體的產生少且能夠抑制涂膜膨脹，貯藏穩(wěn)定性優(yōu)異?？紤]到這些的話，則(A)與(B)的混合比優(yōu)選在以重量比60:11:30的范圍。本發(fā)明的組合物除了含有前述(A)、(B)、(E)、(F)、(G)成分以外，為了消泡性和流平性，還需要含有特定量的(C)乙烯-a-烯烴共低聚物、(D)特定量的由丙烯腈或其改性體形成的聚合物、以及平均粒徑100jum以下的有機中空填料。本發(fā)明中所用的乙烯-a-烯烴共低聚物(C)由乙烯與a-烯烴共聚而得，并優(yōu)選數均分子量為503000、更優(yōu)選為5002500。作為a-烯烴共低聚物，可列舉出例如丙烯、l-丁烯、4-曱基-1-戊烯、2-甲基-l戊烯。作為乙烯-a-烯烴共低聚物的代表的性狀，優(yōu)選比重0.800.90、動力粘度5050000cSt、硪值1.0以下，動力粘度低則混合性良好但容易分離，動力粘度高則混合性變差但不易分離，因而需要考慮相對于添加對象適宜的混合性、分離性來進行選擇。作為滿足上述要件的乙晞-a-烯烴共低聚物(C)的市售品，可列舉出例如三井化學(抹)制的A—力乂卜HC-20、HC-40、HC-IOO、HC-600等。乙烯-a-烯烴共低聚物(C)的添加量相對于由前述(A)、(B)、(E)、(F)、(G)的總計100重量份組成的組合物，為0.015重量份、優(yōu)選為0.053重量份。若配合不足0.01重量份，則消泡效果少；若配合超過5重量份，則組合物的表面大量浮起、與最上涂層之間的粘接性變差。另夕卜，組合物的表面也會變模糊。作為前述表面處理有機中空填料(D),是將由丙烯腈或其改性體形成的聚合物作為外皮的中空球狀顆粒，平均粒徑100pm以下的粒狀物。然而，在不損害本發(fā)明效果的范圍內，還可以組合使用玻璃球、二氧化硅球、白石少球等無機球。優(yōu)選使偏二氯乙烯、丙烯腈等共聚而得的有機球。通常在制造混合無機球時球大多被破壞，因而本發(fā)明優(yōu)選不使用。另外，若平均粒徑超過100[im，則存在中空填料(D)在組合物中分離的傾向，因而不優(yōu)選^f吏用。若平均粒徑為lOOjim以下，則不分離，更優(yōu)選為80(im以下、lOiim以上。作為市售品，可列舉出MFL-80GCA、MFL-80CA(松本油脂制品)等。前述平均粒徑100nm以下的表面處理有才幾中空填津牛(D)通過與前述乙烯-a-烯烴共低聚物(C)組合使用，能夠突破性地提高組合物的流平性、消泡性。進而，前述中空填料(D)的表面是經過處理的，作為其處理劑，有由碳酸鈣、滑石或氧化鈦的至少l種覆蓋的前述中空填料(D)，該中空填料(D)與聚氨酯樹脂的比重差少，在組合物中難以分離，故優(yōu)選使用。特別優(yōu)選由碳酸4丐表面處理覆蓋。前述中空填料(D)的添加量相對于前述(A)、(B)、(E)、(F)、(G)的總計100重量份，使用0.15.0重量份，優(yōu)選0.23重量份。若添加量不足0.1重量份，則消泡性、流平性的效果少；若超過5.0重量份，則組合物的粘度變高、操作性降低，故不優(yōu)選。作為本發(fā)明中使用的無機填充劑(E),可列舉出例如碳酸4丐、氧化釣、粘土、滑石、氧化鈦、硫酸鋁、高嶺土、硅藻土等無機化合物的并分粒體。其添加量在組合物中優(yōu)選570重量％、更優(yōu)選10~60重量％。作為本發(fā)明中使用的增塑劑(F),可列舉出例如鄰苯二曱酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二曱酸二(十一烷)酯、鄰苯二曱酸二月桂酯、鄰苯二曱酸丁基芐基酯、鄰苯二曱酸二異癸酯、己二酸二丁酯、己二酸二辛酯、己二酸二異壬酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二辛酯等酯系增塑劑、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯等磷酸酯系增塑劑。作為本發(fā)明中使用的溶劑(G),可列舉出例如二甲苯、曱苯、石油系高沸點芳香族系餾分、石油樹脂等，可以混合l種以上。本發(fā)明的組合物在用于這些用途中時，還可以根據需要包含催化劑、觸變劑、體質顏料、用于保持耐侯性的防紫外線劑、穩(wěn)定劑等各種添加劑等。可以通過能夠將這些混合物均勻混合且充分確保保存性的混合、混煉裝置來制造。作為前述觸變劑，可列舉出表面處理碳酸鈣、聚氯化乙烯粉末、微粉末二氧化硅、膨潤土等。作為催化劑，可以使用公知的辛酸、丙酸、對苯二曱酸、水楊酸、鉛、DBTDL等催化劑。作為穩(wěn)定劑，可列舉出例如抗氧化劑、紫外線吸收劑等，^r以^力口至!j纟且^4勿中。本發(fā)明的防水材料用作涂布于陽臺、屋上等的水泥面、現有的地板面、壁面的建筑物的防水材料，通過噴涂、刷涂等涂布。實施例接著，通過實施例、比較例詳細地說明本發(fā)明，本發(fā)明并不限于這些實施例。以下，份和％沒有特別限定則都是重量基準。<(八)成分的合成>(尿烷預聚物的制作例l)在氮氣氣流下于80。C,在燒瓶中向數均分子量2000的聚丁烯醚二元醇700g(0.35摩爾)、數均分子量3000的聚丙烯醚三元醇300g(0.1摩爾)中加入L恥甲苯二異氰酸酯191.4g(l.l摩爾)、即NCO/OH的當量比2.2，邊攪拌邊使其反應15小時，得到NCOy。為4.25%的尿烷預聚物(八-1)。(尿烷預聚物的制作例2)代替尿烷預聚物的制作例1中的數均分子量2000的聚丁烯醚二元醇700g(0.35摩爾;K吏用數均分子量2000的聚丙烯醚二元醇700g(0.35摩爾)，除此以外以相同方法進行合成，得到NC00/0為4.28%的尿烷預聚物(A-2)。〈含噁唑啉基尿烷化合物(B)成分的合成〉(尿烷噁唑啉預聚物的制作例1)混合數均分子量4800、氧化乙烯鏈的含量15%的聚乙烯丙烯醚三元醇500g(0.104摩爾)與數均分子量2000的聚丙烯醚二元醇500g(0.25摩爾)，得到氧化乙烯鏈的平均含量7.5%、平均官能團數2.29、數均分子量2820的多元醇。進一步，在氮氣氣流下于80。C,在燒瓶中將六甲撐二異氰酸酯143.3g(0.853摩爾)、即NCO/OH的當量比2.1邊攪拌邊使其反應48小時，得到NCO%10為3.28%、每l分子的末端NCO基數2.29的尿烷預聚物(bl-l)。在氮氣氣流下于60°C下，在燒瓶中將尿烷預聚物(bl-l)140.8g與2-異丙基3(2羥乙基)l,3噁唑啉15.9g、即NCO/OH的當量比l.l,邊攪拌邊使其反應48小時，得到尿烷噁唑啉預聚物(OXZ-l)。測定該組合物的GPC，結果確認殘留的2-異丙基-3-(2羥乙基)-1，3噁唑啉的含有率為1%以下。<配合物的配合〉接著，將表中記載的原料放入密閉型行星式攪拌器中，均勻混合后，以50托脫泡5分鐘，得到試樣。另外，碳酸鈣粉末(NS-200、日東粉化制)使用預先在120。C下干燥，確認到水分為500ppm以下的物質。[試驗方法Jc粘度的測定)將試樣調節(jié)到25°C,使用BM型旋轉粘度計測定粘度。(消泡性試驗)在圍上四邊的瓦楞板(30cmx30cm)上按照厚1.5mm的比例涂布試樣，在室溫25。Cx濕度50。/。的條件下使用鏝刀使其整個面起泡。測定直到泡全部破泡并消失的時間。(中空填料分離性試驗)將試樣200g密閉在200CC的玻璃容器中，并在5(TC氛圍下培養(yǎng)7天后，目視觀察中空填料是否分離。(流平性試驗)將試樣放入150mL聚乙烯杯(容量200cc)中后，在瓦楞板(30x30cm)上將聚乙烯杯口朝下倒扣并不使試樣從聚乙烯杯中露出。接著，將聚乙烯杯垂直地拿起，使試樣呈圓形地自然擴展。將聚乙烯杯拿起后經過10分鐘，然后，測定呈圓形擴展的試樣的平均直徑(cm),按照以下判定基準進行判定。判定基準o:30cm以上、△:25不足30cm、x:不足25cm(固化性試驗)在圍上四邊的鋪面板(30x30cm)上按厚1.5mm的比例涂布試樣，在室溫25。Cx濕度50。/。的條件下培養(yǎng)，將直至在涂膜表面能夠步行(不粘鞋底的狀態(tài))的時間作為固化時間。(防水性能試驗)使用試樣制作lmm厚的片材(30cmx30cm)。使用針孔試驗才幾對片材施加電壓，確i人是否由4十孔(導通孔)導致電流流入，將沒有電流流入的情況判定為防水性能良好"o"、將有電流流入的情況判定為防水性能不良"x"。表-1配合條件及試驗結果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>備注HC-40、HC-600:三井化學制"A—力乂卜，，、乙烯-a-烯烴低聚物MFL-80GCA:松本油脂制、表面經過碳酸4丐處理的丙烯腈系中空填津牛、平均粒徑20pmMFL-80CA:松本油脂制、表面經過碳酸4丐處理的丙烯腈系中空鎮(zhèn)4+、平均粒徑100fxm炭力/kNS-200:日東粉化制、碳酸鈣粉末DOP:鄰苯二甲酸二辛酯RY誦200S:日本7工口^、A制、疏水性二氧4匕；圭斗分末表-2配合條件及試驗結果[表2]比較例2比較例3比較例4比較例5比較例6AA--1.2卯—■2902902.90A-2—290一一配合BOXZ-1,21.021021.0210CHC-4010—0.0050.'i36HC-600一一DMFL-S眼————3!化L-8K:A一151545—炭力.'"MS-'■200柳柳柳柳400ETOP80808080f7二甲苯7070707070G水楊酸0.20.20,20.20.2其:扁2222他粘度(mPa/25。C》4,7恥8,0<X)8>:i加52,0005，300消泡時間(秒)4260以上6眼上:跳義上中空填料分離'性無分離無分離無分離無分離流平性XXXx;<固化性(hrs,'X'5""C)5.05.55,05.()5.0防水性Oo「i乂O比較例l中丙烯腈系中空填料和乙烯-a-烯烴共低聚物均不13含有，因此相比于實施例，得到消泡時間變長、流平性變差的結果。比較例2雖然含有乙烯-a-烯烴共低聚物，但由于不含有丙烯腈系中空填料，因而得到了比實施例的消泡時間長、流平性差的結果。比較例3雖然含有丙烯腈系中空填料，但由于不含有乙烯-a-烯烴共低聚物，因而得到了比實施例消泡時間長、流平性變差的結果。比較例4雖然含有丙烯腈系中空填料，但由于乙烯-a-烯烴共低聚物量少，因而得到了比實施例消泡時間長、流平性變差的結果。比較例5雖然含有丙烯腈系中空填料和乙烯-a-烯烴共低聚物，但由乙烯-a-烯烴共低聚物/丙烯腈系中空填料之比過小，因而得到了比實施例消泡時間長、流平性變差的結果。比較例6雖然含有丙烯腈系中空填料和乙烯-a-烯烴共低聚物，但由于乙烯-a-烯烴共低聚物/丙烯腈系中空填料之比過大，因而得到了比實施例消泡時間長、流平性變差的結果。產業(yè)上的可利用性本發(fā)明由于能夠提高具有噁唑啉系化合物的尿烷組合物的消泡性與流平性，因而可以涂布到土木建筑物，形成表面的美觀性、防水性優(yōu)異的防水層。1權利要求1.一種防水材料用濕氣固化型尿烷組合物，其特征在于，該尿烷組合物含有如下成分使多異氰酸酯與聚氧化烯多元醇反應而獲得的末端具有2個以上異氰酸酯基的尿烷預聚物(A)；使多異氰酸酯或通過多異氰酸酯與聚氧化烯多元醇反應而獲得且末端含有2個以上異氰酸酯基的尿烷預聚物(b1)與N-2-羥烷基噁唑啉(b2)反應獲得的末端具有至少一個以上噁唑啉基的含噁唑啉的尿烷化合物(B)；填充劑(E)；增塑劑(F)；以及溶劑(G)；其中，相對于100重量份前述尿烷組合物，含有0.01～5重量份乙烯-α-烯烴共低聚物(C)、以及0.1～5重量份作為由丙烯腈或其改性體形成的聚合物的、平均粒徑100μm以下的表面處理有機中空填料(D)，前述乙烯-α-烯烴共低聚物(C)的添加量與前述有機中空填料(D)的添加量的重量比為(C)/(D)＝0.01～10。2.根據權利要求l所述的防水材料用濕氣固化型尿烷組合物，前述中空填料(D)的表面處理通過碳酸鈣、滑石或氧化鈦的l種以上一皮^隻。3.權利要求1或2所述的濕氣固化型防水材料。全文摘要本發(fā)明通過如下所述的尿烷組合物，提供一種由于消泡性與流平性優(yōu)異而賦予防水性、表面美觀性優(yōu)異的防水層的防水材料。一種尿烷組合物，其含有如下成分尿烷預聚物(A)；含噁唑啉的尿烷化合物(B)；填充劑(E)；增塑劑(F)；以及溶劑(G)；其中，相對于100重量份前述尿烷組合物，含有0.01～5重量份乙烯-α-烯烴共低聚物(C)、以及0.1～5重量份作為由丙烯腈或其改性體形成的聚合物的、平均粒徑100μm以下的表面處理有機中空填料(D)，前述乙烯-α-烯烴共低聚物(C)的添加量與前述有機中空填料(D)的添加量的重量比為(C)/(D)＝0.01～10。文檔編號C09K3/10GK101636464SQ20088000844公開日2010年1月27日申請日期2008年1月15日優(yōu)先權日2007年3月15日發(fā)明者大木俊博,河合功,藤井正人,西村紀夫申請人:Dic株式會社