專利名稱：：用于結(jié)構(gòu)粘合劑的組合物的制作方法用于結(jié)構(gòu)粘合劑的組合物本發(fā)明涉及丙烯酸結(jié)構(gòu)粘合劑(基于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)及其用途的領(lǐng)域。結(jié)構(gòu)粘合劑是其他將如金屬或塑料的兩個(gè)材料結(jié)合到一塊的機(jī)械技術(shù)的良好替代物。這是因?yàn)?，與當(dāng)使用如鉚接或焊接的其他技術(shù)時(shí)相比，粘合(bonding)可以產(chǎn)生更好的力分布。此外，使用粘合經(jīng)常允許更快速的工作，也具有提供與機(jī)械技術(shù)相比更好的與外部因素(externalelements)(灰塵、濕氣)隔離的優(yōu)點(diǎn)。因此，結(jié)構(gòu)粘合劑被應(yīng)用于許多工業(yè)領(lǐng)域中，盡管它們確實(shí)具有某些缺點(diǎn)。實(shí)際上，當(dāng)必需良好的機(jī)械強(qiáng)度時(shí)，在粘合劑的固化(定型)過(guò)程中產(chǎn)生的粘合經(jīng)常是剛性的。因此，如果粘合劑的彈性不足，則當(dāng)將結(jié)合在一塊的兩個(gè)部分經(jīng)受使它們分開(kāi)的力時(shí)，可能觀察到裂痕(fmcture)。確實(shí)存在具有良好彈性的粘合劑，但它們經(jīng)常具有低的機(jī)械強(qiáng)度。因此，需要找到既具有良好機(jī)械強(qiáng)度(特別是剪切強(qiáng)度)又具有令人滿意的彈性的結(jié)構(gòu)粘合劑。而且，在不同類型的材料，特別是在金屬和復(fù)合材料上觀察到這些性質(zhì)是重要的。最后，重要的是，這些粘合劑具有高粘度從而能夠在垂直或懸垂表面上應(yīng)用較大長(zhǎng)度(greatlengths)而不會(huì)在應(yīng)用到要粘著的第二表面之前滑動(dòng)或流動(dòng)(flowingoff)。該現(xiàn)象在必需長(zhǎng)工作時(shí)間時(shí)特別令人討厭。該滑動(dòng)現(xiàn)象降低了例如丙烯酸基粘合劑在需要將長(zhǎng)物品粘著到板材(panels)的應(yīng)用中的用途。試圖使用這些粘合劑的事實(shí)能夠增加建造時(shí)間或使制造過(guò)程復(fù)雜化。開(kāi)發(fā)用于這樣的用途的粘合劑將使簡(jiǎn)化需要粘著兩個(gè)大面積的方法、改變構(gòu)造材料并加速這些方法成為可能。本發(fā)明的目的是通過(guò)提供能用在結(jié)構(gòu)粘合劑中的粘合劑組合物解決上述問(wèn)題，所述結(jié)構(gòu)粘合劑具有等于或大于80%的斷裂伸長(zhǎng)、在鋁上具有大于10兆帕的拉伸剪切強(qiáng)度。此外，根據(jù)本發(fā)明的粘合劑具有流變性，使得有可能將厚度為至少3-5毫米，優(yōu)選至少6-8毫米的根據(jù)本發(fā)明的粘合劑應(yīng)用到光滑的垂直金屬表面，且在聚合或固化結(jié)束前不會(huì)發(fā)生在重力影響下的所述粘合劑流動(dòng)。根據(jù)本發(fā)明的粘合劑由根據(jù)本發(fā)明的組合物和含有聚合引發(fā)劑(催化劑)的第二組分組成。根據(jù)本發(fā)明的組合物在垂直表面上與第二組分混合，觀察到了在固化前重力沒(méi)有使得粘合劑崩潰(collapse)的最大厚度。一般而言，本發(fā)明能夠使得結(jié)構(gòu)粘合劑的流變性被調(diào)節(jié)而同時(shí)保持80%的最小伸長(zhǎng)。結(jié)構(gòu)粘合劑由兩種組分組成，即用于聚合或固化含有單體的另一種組分的催化劑。因此，本發(fā)明涉及能用于結(jié)構(gòu)粘合劑的組合物，其包括(a)至少一種甲基丙烯酸酯單體；(b)至少一種包含苯乙烯和至少一種第二單體的彈性嵌段共聚物；(c)至少一種彈性體，所述彈性體以其希耳德布蘭德(Hildebrand)溶解度參數(shù)與使用的嵌段共聚物的希耳德布蘭德溶解度參數(shù)相容的方式加以選擇；以及(d)由熱塑性殼和彈性核形成的粒子。因此，根據(jù)本發(fā)明的組合物將與固化催化劑一起使用。優(yōu)選地，嵌段共聚物(b)選自包括苯乙烯和異戊二烯的嵌段共聚物、包括苯乙烯和丁二烯或乙烯的彈性嵌段共聚物或其混合物。在優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，酯單體(a)是甲基丙烯酸酯單體。優(yōu)選的是選擇醇部分具有短直鏈(即具有一個(gè)或兩個(gè)碳原子)的甲基丙烯酸酯單體。因此，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選單體是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，醇部分具有至少一個(gè)環(huán)，其可以被取代或不被取代。因此，在該具體實(shí)施方案中，單體可特別選自甲基丙烯酸四氫化糠酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸縮水甘油基醚酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯或甲基丙烯酸三甲基環(huán)己酯。也可使用這些酯的混合物。組合物中甲基丙烯酸酯的重量百分比優(yōu)選為20-80%，更優(yōu)選為30-65%，甚至更優(yōu)選為42-58%，即大約50%。在一個(gè)特別的具體實(shí)施方案中，組合物也包括至少一種醇部分具有至少6個(gè)碳原子的直鏈的丙烯酸酯單體(e)(長(zhǎng)鏈單體)。因此，優(yōu)選使用甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、基于聚乙二醇的酯或這些酯的混合物。組合物優(yōu)選包括最多10%，優(yōu)選最多8%或甚至最多5%總重量的這些丙烯酸長(zhǎng)鏈單體。在一個(gè)特別的具體實(shí)施方案中，組合物包含兩種丙烯酸長(zhǎng)鏈酯單體的混合物。優(yōu)選地，當(dāng)組合物僅包括一種丙烯酸酯單體(e)時(shí)，優(yōu)選該單體的存在量為8重量％或更少，盡管當(dāng)組合物包括這些酯(e)的混合物時(shí)，可接受的量為8-10%。在該情況下，優(yōu)選每一種酯的存在量最多為5%。組合物也可包括其他單體，如丙烯腈、甲基丙烯腈或苯乙烯。根據(jù)本發(fā)明的組合物也包括一種或多種不同的嵌段共聚物。因此，它可包括苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)，包含苯乙烯和丁二烯或乙烯的嵌段聚合物或它們的混合物。當(dāng)組合物包括包含苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物時(shí)，它可能是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)或苯乙烯/異戊二烯-丁二烯/苯乙烯共聚物(SIBS)，如KratonMD6455(來(lái)自公司KratonPolymers),其由DonnDuBois博士等人在2005年10月9-12日于Louisville,KY的會(huì)議"粘合劑&密封劑委員會(huì)會(huì)議(Adhesives&SealantsCouncilMeeting)"上描述。當(dāng)組合物包括包含苯乙烯和乙烯的嵌段聚合物時(shí)，它可以是SEBS(苯乙烯/乙烯-丁二烯/苯乙烯共聚物)或SEPS(苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯共聚物)。這些化合物可獲自KratonGrange(來(lái)自KratonPolymers)。優(yōu)選地，苯乙烯以SBS共聚物重量的15-50%，更優(yōu)選地22-40%，甚至更優(yōu)選地大約28-33%的比例存在。它在SIS或SIBS共聚物中以12-24%，更優(yōu)選地大約18-19%的重量比存在。當(dāng)組合物包括兩種嵌段共聚物(如SIS和SIBS)的混合物時(shí)，SIS/SIBS相對(duì)比例優(yōu)選在4/1(組合物的重量比)到1.5/1的比率變化。優(yōu)選的SIS相對(duì)于第二嵌段共聚物的比例是大約3/1或3.3/1。然而，也可能以與SIS/SIBS混合物相同的相對(duì)比例使用SIS/SIBS混合物。也可能使用SIS、SIBS和SBS的混合物。另一個(gè)嵌段共聚物也可加入至這些混合物中的其中之一。根據(jù)本發(fā)明可使用的嵌段共聚物SIS、SBS或SIBS對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的。特別地，它們由KratonPolymers公司(Houston,Texas,USA)制備。因此，有可能使用在US20050238603中公開(kāi)的SISKratonD1160或KratonD1161,在US5106917中描述的SBSKratonDl102和SIBSKratonMD6455或KratonMD6460。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何從那些存在的，特別是根據(jù)它們?cè)谑褂玫膯误w中的溶解度或根據(jù)它們的拉伸強(qiáng)度選擇能用于根據(jù)本發(fā)明的組合物的其他SIS、SIBS和SBS嵌段共聚物。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的組合物包含以重量計(jì)5-30%，優(yōu)選12-25%，更優(yōu)選15-25%的彈性嵌段共聚物。在一個(gè)特別的具體實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的組合物包括包含苯乙烯和異戊二烯的彈性嵌段共聚物和至少一種包括苯乙烯和丁二烯的彈性嵌段共聚物，即SIS/SIBS混合物、SIS/SBS混合物或SIS/SIBS/SBS混合物。在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的組合物僅包括一種包含苯乙烯和異戊二烯的彈性嵌段共聚物，即SIS。根據(jù)另一個(gè)具體實(shí)施方案，根據(jù)本發(fā)明的組合物僅包括一種包含苯乙烯和丁二烯的彈性嵌段共聚物，其選自SIBS或SBS。根據(jù)本發(fā)明的組合物也包括至少一種彈性體，所述彈性體以其在溶液中與使用的嵌段共聚物相容的方式選擇。假如必要，它是官能化的(fimctionalized)(在其末端具有雙鍵，特別是甲基丙烯酸酯官能團(tuán)以改善與單體的結(jié)合)。優(yōu)選地，選擇液體彈性體。優(yōu)選單獨(dú)或以與至少一種非官能化彈性體的混合物形式使用至少一種官能化彈性體。特別地，所述彈性體以其希耳德布蘭德溶解度參數(shù)與使用的嵌段共聚物的希耳德布蘭德溶解度參數(shù)相容的方式選擇。希耳德布蘭德溶解度參數(shù)是公知的并通過(guò)化合物的內(nèi)聚能密度(cohesiveenergydensity)的平方根加以計(jì)算。特別地，彈性體的希耳德布蘭德溶解度參數(shù)是8-9。因此，優(yōu)選使用聚丁二烯型的彈性體(聚丁二烯優(yōu)選為液體并官能化的，例如具有乙烯基末端基，含有酯基，如來(lái)源于EmeraldPerformanceMaterials(EPM)，(CuyahogaFalls,Ohio,USA)的HycarVTB2000x168或來(lái)源于Sartomer的Ricacryl3801)或聚異戊二烯型。也可使用聚氯丁二烯(NeopreneAD10，來(lái)自于DuPont，USA)。這些彈性體可單獨(dú)使用或以混合物形式使用(因此，特別地，有可能使用聚氯丁二烯/(官能化聚丁二烯)混合物或(官能化聚丁二烯)/(非官能化聚丁二烯如HycarCTB2000x162(EPM))混合物。該組分(c)的存在量有利地為根據(jù)本發(fā)明的組合物的重量的4-20%，優(yōu)選地為6-15%，更優(yōu)選地為大約8-12%。在組合物中，嵌段共聚物/彈性體混合物的相對(duì)重量比例為4/1-0.5/1，優(yōu)選地為大約2/1。然而，也可能具有大約0.5/1級(jí)別(order)的相對(duì)比例。根據(jù)本發(fā)明的組合物也包括彈性聚合物粒子。這些粒子在英語(yǔ)中稱為"核-殼(core-shell)"粒子，其對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的，并由"硬"熱塑性殼，優(yōu)選地基于聚甲基甲基丙烯酸酯(PMMA)以及由通常為丁二烯基的，經(jīng)常與苯乙烯共聚的或丙烯酸基的彈性核而形成。為實(shí)施本發(fā)明，特別提及了丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)和甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)聚合物及它們的混合物。這些粒子包括交聯(lián)的被熱塑性殼所包圍的彈性核，經(jīng)常是甲基-甲基丙烯酸酯聚合物(PMMA)。專利US3985703、US4304709,US6433091,EP1256615和US6869497特別描述了這樣的粒子，因此其對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的。特別地，優(yōu)選抗沖改性粒子，特別是MBS抗沖改性劑。在優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，這些MBS具有形成核的聚合物的輕度交聯(lián)。此外，這些MBS，除了它們的沖擊強(qiáng)度外，也優(yōu)選地具有沖擊誘導(dǎo)的(shock-induced)的抗裂性?？蓮脑S多公司獲得核-殼(core-shell)聚合物。因此，也提及了GEPlastics和Arkema(法國(guó)巴黎)。特別優(yōu)選的粒子是來(lái)自于Arkema的ClearstrengthC301、C303H、C223、C350、C351、E920或C859型，優(yōu)選C301禾卩C303HMBS。也能使用來(lái)源于Arkema的DurastrengthD300或D340，其具有由PMMA殼包圍的丙烯酸核。同樣地，也可能使用由Rohm和Haas(Philadelphia,PA，美國(guó))開(kāi)發(fā)的MBS，特別是ParaloidTMBTA753。這些粒子可單獨(dú)使用或以混合物形式使用。因此，在本發(fā)明的一個(gè)特別的具體實(shí)施方案中，使用了MBS(特別地，C303H或C301)粒子和具有PMMA殼和丙烯腈核的粒子(特別地，D340粒子)的混合物。優(yōu)選地，這些粒子在組合物中的存在量占組合物重量的2-20%，優(yōu)選5-15%。根據(jù)本發(fā)明的組合物也可包括酸單體，如能被自由基聚合的、本領(lǐng)域公知的不飽和羧酸、馬來(lái)酸、巴豆酸、間苯二甲酸和富馬酸型的酸單體。也可能加入丙烯酸異冰片酯(IBXA)、甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸2-羥丙酯(HPMA)、丙烯酸2-(全氟代辛垸基)乙酯(POA)、丙烯酸四氫化糠酯(THFA)或異丁氧基甲基丙烯酰胺(IBMA)?？杉尤脒@些化合物的混合物，特別是HEMA/HPMA混合物。優(yōu)選甲基丙烯酸或丙烯酸。加入2-10%的該化合物，優(yōu)選3-5%。如上所見(jiàn)，根據(jù)本發(fā)明的組合物也可包括其他彈性體，如聚氯丁二烯，如NeopreneADlO(來(lái)自于Dupont，USA)。在其優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的組合物也可包括至少一種另外的化合物，其選自固化促進(jìn)劑、流變改性劑或助粘劑。當(dāng)加入催化劑時(shí)，固化促進(jìn)劑用于促進(jìn)粘合劑的聚合和固化。其是叔胺，優(yōu)選地為芳胺，例如二甲基對(duì)-甲苯胺和/或2,2，-(對(duì)-甲苯基亞胺基)二乙醇。流變改性劑用于改善根據(jù)本發(fā)明的組合物的良好粘度，使其易于應(yīng)用到待結(jié)合的表面上?？墒褂镁埘０奉悾鏒isparlon6200或Disparlon6500(來(lái)自于KusumotoChemicalsLtd，日本)。該流變改性劑通常使用的量不超過(guò)組合物重量的2%或3%。在根據(jù)本發(fā)明的組合物的上下文中，優(yōu)選地，磷酸酯基助粘劑是被甲基丙烯酸酯化的(methacrylated)。特別地，使用磷酸酯助粘劑，其中酯是2-羥乙基甲基丙烯酸磷酸酯。特別地，它可以名稱Genomd40(RahnAG，Zurich,瑞士)獲得。這樣的助粘劑在本領(lǐng)域是公知的，并特別公開(kāi)在US4223115中。因此，提及了下述物質(zhì)磷酸2-甲基丙烯?；已貂?2-methacryloyloxyethylphosphate)、二誦(磷酸2-甲基丙烯酰基乙氧酯)、磷酸2-丙烯酰基乙氧酯、二-(磷酸2-丙烯酰基乙氧酯)、甲基-(磷酸2-甲基丙烯?；已貂?、乙基-(磷酸2-甲基丙烯?；已貂?、甲基丙烯酸2-羥乙酯的單磷酸酯和二磷酸酯的混合物(特別是已知名稱為T(mén)-Mulz1228(HarcrosOrganics，KansasCity,US)的一種)及相似的化合物或衍生物。其他組分，如礦物填充劑(Ti02、CaC03、A1203、磷酸鋅)、紫外線穩(wěn)定劑(如來(lái)自于Ciba-Geigy的2-羥苯基三吖嗪、Tinuvin400)、石蠟(pamffm)和玻璃微珠也可加到根據(jù)本發(fā)明的組合物中。自由基聚合抑制劑，如BHT或苯醌類如萘醌、氫醌或乙基氫醌也可被加入以增加組合物的壽命。已知的是結(jié)構(gòu)粘合劑由兩個(gè)組分形成，所述兩個(gè)組分是根據(jù)本發(fā)明的組合物和用于固化及定型粘合劑的催化劑。這兩個(gè)組分保存在兩個(gè)不同的隔間(compartments)中并在粘合劑應(yīng)用時(shí)混合在一起。這樣的粘合劑也是本發(fā)明的主題。該催化劑是自由基聚合引發(fā)劑，特別地，為過(guò)氧化物基引發(fā)劑，并且是本領(lǐng)域公知的。可特別選擇的是過(guò)氧苯甲酰、叔-丁基過(guò)氧苯甲酸酯或過(guò)氧化氫枯烯。當(dāng)催化劑包括5-40重量％的過(guò)氧化物，特別地，大約20重量％的過(guò)氧化物時(shí)，它是優(yōu)選的。特別使用了包括大約20%過(guò)氧苯甲酰的糊料。以相對(duì)于第二組分1/1至1/30，優(yōu)選1/5至1/30，甚至更優(yōu)選大約1/10的比率使用催化劑，所述第二組分是根據(jù)本發(fā)明的組合物。因此，本發(fā)明基于下述事實(shí)，即彈性嵌段共聚物(選自包括苯乙烯和異戊二烯的嵌段共聚物、包括苯乙烯和丁二烯或乙烯的彈性嵌段共聚物或它們的混合物)，官能化液體彈性體(所述彈性體以其希耳德布蘭德溶解度參數(shù)與所述彈性嵌段共聚物的希耳德布蘭德溶解度參數(shù)相容的方式選擇)和基于丁二烯和苯乙烯的彈性聚合粒子的組合使用使得有可能獲得用于結(jié)構(gòu)粘合劑的組合物，所述結(jié)構(gòu)粘合劑具有等于或大于80%，更優(yōu)選100%的斷裂伸長(zhǎng)，等于或大于10兆帕、15兆帕甚至17兆帕(在鋁上)的拉伸剪切強(qiáng)度以及高粘度。該剪切強(qiáng)度可通過(guò)添加量的如上所述的助粘劑或酸單體進(jìn)行調(diào)節(jié)。該結(jié)果是完全出乎意料的，因?yàn)樵撜澈蟿┯纱司哂羞h(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)中描述的那些粘合劑的性質(zhì)。因此，專利US6433091建議在結(jié)構(gòu)粘合劑中使用核-殼聚合物并提及了MABS、MBS和ABS聚合物。然而，在該專利中描述的組合物均未包含根據(jù)本發(fā)明的組合物的所有組分。同樣地，EP1256615也未提及描述的粘合劑的剪切強(qiáng)度，唯一的數(shù)據(jù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)劣于根據(jù)本發(fā)明的組合物的性質(zhì)。而且，當(dāng)使用在復(fù)合材料上時(shí)，該粘合劑也具有極好的機(jī)械強(qiáng)度。事實(shí)上，通常發(fā)現(xiàn)的是在金屬上所觀察到的機(jī)械強(qiáng)度值并不總能在復(fù)合材料上得到重復(fù)。因此，使用根據(jù)本發(fā)明的組合物使得有可能將金屬、塑料和復(fù)合材料結(jié)合至復(fù)合材料并因此能特別應(yīng)用在筒倉(cāng)、舟皿或載重拖車(trucktrailer)構(gòu)造領(lǐng)域中。它也可用在汽車構(gòu)造領(lǐng)域或鐵路領(lǐng)域。因此，該組合物能使一種材料粘著結(jié)合至另一種材料上，一種或另一種材料特別地為金屬、塑料、木材或復(fù)合材料。因此，組合物可用在一個(gè)或多個(gè)下述應(yīng)用中金屬/金屬、金屬/復(fù)合材料、金屬/塑料、金屬/木材、木材/塑料、木材/復(fù)合材料、木材/木材、塑料/復(fù)合材料、塑料/塑料或復(fù)合材料/復(fù)合材料粘合。因此，當(dāng)材料必須被粘合至復(fù)合材料時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的組合物特別有益。用根據(jù)本發(fā)明的組合物獲得的具有高機(jī)械性能的柔韌的甲基丙烯酸酯結(jié)構(gòu)粘合劑對(duì)沖擊和振動(dòng)是有復(fù)原力(resilient)和抵抗力的。它們使得有可能在具有相同或不同化學(xué)性質(zhì)的材料間可能產(chǎn)生粘接接合(adhesivejoints),所述材料例如為混凝土、木材、陶瓷、玻璃、陶鐵磁體、鋁、陽(yáng)極化鋁、鋼、電鍍鋼、不銹鋼、漆面金屬(paintedmetal)、鋼、銅、鋅、ABS、PVC、聚酯、丙烯酸酯類、聚苯乙烯、膠衣(gel-coat)聚酯或環(huán)氧化物、復(fù)合材料、玻璃-纖維加強(qiáng)復(fù)合材料、層壓材料、蜂窩狀結(jié)構(gòu)和任何刷漆的或涂漆的材料。它們也可以以更好的應(yīng)力分布填充具有不同的或可變的厚度、粗糙度或平整度的基底(substrates)間的大間隙。該性質(zhì)由于根據(jù)本發(fā)明的組合物的流變性而增加。根據(jù)本發(fā)明的組合物的硬度通過(guò)使用源自錐體(cones)直徑為4.5厘米的坍落度筒(slumpcones)(也稱為Abrams錐體)原理的原理測(cè)量。Abrams錐體法(Abramsconemethod)特別使用在水泥和砂漿領(lǐng)域，使得有可能在其自身重量的影響下測(cè)量混凝土錐體的坍落度(slump)。該坍落度越大，則認(rèn)為混凝土越流動(dòng)(fluid)。已經(jīng)觀察到根據(jù)本發(fā)明的制劑的坍落度是輕微的，即它們?cè)谒鼈冏陨碇亓康挠绊懴陆Y(jié)合在一塊。因此，可以認(rèn)為由于它們具有糊狀稠度，由根據(jù)本發(fā)明的組合物獲得的粘合劑性能類似砂槳。由于它們的糊狀性質(zhì)，這些粘合劑可用作水泥或砂漿以填充兩個(gè)部分間的間隙并允許不直接接觸的兩個(gè)部分間的粘合，而仍然保持熱塑性粘合劑的性質(zhì)，S卩，特別地砂漿不具有的彈性。因此，可能產(chǎn)生具有特別大間隙的大面積組合體，其結(jié)合在一塊而沒(méi)有在幾分鐘至超過(guò)一小時(shí)的相對(duì)長(zhǎng)的定型時(shí)間的組裝后出現(xiàn)坍落。特別地，這在制備甲板-殼上(deck-on-shdl)組合體或填角焊接以將分隔物結(jié)合在一塊的船舶建造中高度有利。根據(jù)本發(fā)明的組合物也具有低皺縮度(shrinkage),特別是在將熱塑塑料接合至聚酯復(fù)合材料之后。因此，根據(jù)本發(fā)明的組合物觀察到的皺縮度低于2%，而現(xiàn)有技術(shù)的組合物一般具有5-7%的皺縮度。因此，根據(jù)本發(fā)明的組合物的稠度以及它們的低皺縮度一起使得它們?nèi)菀子糜讷@得特別大的粘接接合。此外，該組合物的柔韌性使得待結(jié)合的基底間的差別膨脹力(differentialexpansionforce)遍及數(shù)米的較大長(zhǎng)度(greatlengths),而同時(shí)降低或消除幾何(角、粗糙度、平整度)缺陷。此外，根據(jù)本發(fā)明的組合物在固化過(guò)程中具有低放熱性。這也是有利的，因?yàn)檫^(guò)高的放熱性，特別是當(dāng)結(jié)合ABS熱塑性塑料(可用作加強(qiáng)件)到聚酯基復(fù)合材料體時(shí)，可加壓力于ABS并在復(fù)合材料上產(chǎn)生結(jié)合應(yīng)變，其在刷漆周期后是可見(jiàn)的。涉及的應(yīng)用和活動(dòng)部分(activitysectors)包括加強(qiáng)件、欄桿、框架結(jié)構(gòu)、梁、加強(qiáng)肋、板材、分隔物、緊固件、支持物、體成分(bodycomponents)、加強(qiáng)架、插入物、圓柱形組件和圓錐形組件、鉸鏈、框架等的結(jié)合；與分隔物上的層狀物的結(jié)合(laminationtake-uponpartitions)的結(jié)合，與填充物的結(jié)合，需要高機(jī)械強(qiáng)度；特別是結(jié)合下述領(lǐng)域的任何結(jié)合的結(jié)構(gòu)或機(jī)械組件造船業(yè)、汽車業(yè)、鐵路(和基礎(chǔ)設(shè)施)、航空業(yè)、宇航工業(yè)、電子業(yè)、機(jī)電和家電裝備、軍用建造物(militarystructures)、指示(和廣告)信號(hào)和面板、城市家具、戶外細(xì)木工(窗、釉面柱(glazedbays)、窗門(mén)、入口門(mén)和車庫(kù)門(mén))、風(fēng)力機(jī)(windmachines)、集裝箱(containers)、工程結(jié)構(gòu)和基礎(chǔ)設(shè)施(吊橋、外海石油平臺(tái)和飛機(jī)庫(kù)等)、建筑和緊固件、幕墻和太陽(yáng)能電池板。本發(fā)明提供的教導(dǎo)使本領(lǐng)域技術(shù)人員有可能改變根據(jù)本發(fā)明的組合物的粘度而同時(shí)保持機(jī)械性能例如斷裂伸長(zhǎng)(大于80%)或剪切強(qiáng)度。舉例而言，下述兩種類型的組合物落入本發(fā)明的范圍，本領(lǐng)域技術(shù)人員可調(diào)節(jié)各種組分的相對(duì)比例。因此，可以使用下述組合物制劑(a)甲基丙烯酸酯單體(MMA):等于或大于40%;(b)彈性嵌段共聚物(單獨(dú)或以混合物形式)15-21%;(C)彈性體(官能化聚丁二烯(VTB)):8-10%;以及(d)核-殼粒子2-15%。也加入了下述物質(zhì)5-10%量的單體(e)、0-3%的Disparlon、1-4%的酸單體和0-3%的Genorad。也有可能使用如下的組合物制劑(a)甲基丙烯酸酯單體(MMA):等于或大于40%;(b)彈性嵌段共聚物(單獨(dú)或以混合物形式)2-15%;(c)8-10%的官能化聚丁二烯(VTB)，任選與3-10%的聚氯丁二烯，或丁二烯/丙烯腈共聚物混合；以及(d)核-殼粒子:10-25%。也可加入下述物質(zhì)5-10%量的單體(e)、0-3%的Disparlon、1-4%的酸單體和0-3%的Genorad。實(shí)施例下述實(shí)施例舉例說(shuō)明了本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例l:使用的原料和方法使用了下述組分甲基丙烯酸酯單體(a):甲基丙烯酸甲酯(MMA);丙烯酸酯單體(e):甲基丙烯酸月桂酯(LauMA)和/或丙烯酸2-乙基己酯(2EHA);SIS共聚物(b):KratonD1160(KratonPolymers);SBS共聚物(b):KratonD1102(KratonPolymers);或SIBS共聚物(b):KratonMD6455(KratonPolymers);官能化液體彈性體(c):Hycar⑧VTB2000x168(Noveon，USA)(官能化聚丁二烯)；彈性聚合粒子(d):ClearstrengthC301(Arkema)、ClearstrengthC303H、DurastrengthD340(Arkema)、ParaloidBTA753(Rohm和Haas);酸單體甲基丙烯酸(MAA);助粘劑甲基丙烯酸磷酸酯Genorad40(RahnAG);固化促進(jìn)劑二甲基-對(duì)-甲苯胺(DMPT)和/或二羥乙基-對(duì)-甲苯胺(DHEPT);流變改性齊U:Disparlon6200、Disparlon6500(KusumotoChemicals)5催化劑20。/。的過(guò)氧苯甲酰ADERIS1003(Jacret，法國(guó))；以及腈/丁二烯彈性體ChemigumP83(Eliokem，法國(guó))。進(jìn)行了根據(jù)下述實(shí)驗(yàn)方案的試驗(yàn)-使用ISO527標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)量拉伸強(qiáng)度TS、斷裂伸長(zhǎng)EB和彈性模量或楊氏模量YM的試驗(yàn)。-使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的特別是在ISO527標(biāo)準(zhǔn)中描述的方法觀察伸長(zhǎng)，粘合劑的拉率(pullrate)為常數(shù)50毫米/分鐘；-根據(jù)ISO4587標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量拉伸剪切強(qiáng)度(SS)。簡(jiǎn)言之，使用測(cè)量為100X25X1.6毫米(LXWXT)的2024T3鋁試件。將兩個(gè)試件彼此結(jié)合，重疊區(qū)域是25X12毫米(300平方毫米)，具有大約200-400微米的粘接接合厚度。然后通過(guò)拉兩個(gè)試件測(cè)量斷裂粘接接合所需的力；以及-根據(jù)ISO14173標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)拉伸剝離強(qiáng)度(PS)。使用測(cè)量為100X25X1.5毫米的鋁試件或測(cè)量為100X25X0.8毫米的電鍍鋼試件，這些試件以75X25毫米的重疊和大約500微米的粘接接合厚度進(jìn)行結(jié)合。粘合劑的粘度通過(guò)可能應(yīng)用到垂直表面而沒(méi)有觀察到向下的滑落(downwardslip)的粘合劑的厚度進(jìn)行評(píng)價(jià)。粘合至復(fù)合材料通過(guò)將電鍍鋼粘合至聚酯膠衣進(jìn)行結(jié)合試驗(yàn)。根據(jù)下述約定評(píng)價(jià)粘合品質(zhì)++=非常好；+=中等；-=弱結(jié)果測(cè)試了具有或不具有粒子(d)的包括兩種彈性嵌段共聚物(b)和彈性體(c)的混合物的樣本。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>獲得的結(jié)果如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>這些結(jié)果證明，彈性粒子(d)的存在使得有可能增加粘合劑的粘度(通過(guò)能被應(yīng)用而沒(méi)有流動(dòng)的層的厚度進(jìn)行測(cè)量)，且剪切強(qiáng)度或斷裂伸長(zhǎng)沒(méi)有可察覺(jué)到的降低。當(dāng)混合其他嵌段共聚物(SIS+SBS)時(shí)觀察到了相似的結(jié)果。也測(cè)試了包括一種(asingle)嵌段共聚物(b)的化合物<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>獲得的結(jié)果如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>很顯然地，組分(b)、(c)和(d)的組合存在使得有可能保持極好的拉伸剪切強(qiáng)度以改進(jìn)斷裂伸長(zhǎng)(彈性)并增加粘度。也應(yīng)注意，觀察到的剝離強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度結(jié)果得到了保持。也測(cè)試了不同的彈性核-殼粒子<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>獲得了下述結(jié)果:<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>也測(cè)試了其他包括嵌段共聚物(b)的混合物的制劑。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>這些結(jié)果顯示，使用NBR不像本發(fā)明上下文中使用的粒子(d)一樣有效。所有這些結(jié)果都證明，通過(guò)混合組分(a)、(b)、(c)和(d)，有可能獲得具有高粘度且同時(shí)保持良好斷裂伸長(zhǎng)的粘合劑。權(quán)利要求1、一種用在結(jié)構(gòu)粘合劑中的組合物，其包括(a)至少一種甲基丙烯酸酯單體；(b)至少一種包含苯乙烯的彈性嵌段共聚物和至少一種第二單體；(c)至少一種彈性體，所述彈性體以其希耳德布蘭德溶解度參數(shù)與使用的嵌段共聚物的希耳德布蘭德溶解度參數(shù)相容的方式加以選擇；以及(d)由熱塑性殼和彈性核形成的粒子。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述彈性嵌段共聚物(b)的第二單體選自異戊二烯、丁二烯或乙烯。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于所述彈性嵌段共聚物選自苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)或苯乙烯-異戊二烯-丁二烯-苯乙烯(SIBS)共聚物或其混合物。4、根據(jù)權(quán)利要求1到3任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于它包含5-30重量％的所述彈性嵌段共聚物(b)或彈性嵌段共聚物(b)的混合物。5、根據(jù)權(quán)利要求l到4任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于所述彈性體(c)選自官能化或未官能化的聚丁二烯、聚異戊二烯或這些組分的混合物。6、根據(jù)權(quán)利要求1到5任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于它包含4-20重量％的所述彈性體(c)。7、根據(jù)權(quán)利要求1到6任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于所述粒子(d)選自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯、甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯或甲基丙烯酸酯-丙烯腈粒子或它們的混合物。8、根據(jù)權(quán)利要求1到7任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于它包含2-20重量％的所述粒子(d)。9、根據(jù)權(quán)利要求1到8任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于它也包含至少一種丙烯酸酯單體(e)，其中醇部分具有至少一個(gè)含至少6個(gè)碳原子的直鏈。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其特征在于所述一種丙烯酸酯單體(e)是甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯單體。11、根據(jù)權(quán)利要求9和10中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于它包括兩種丙烯酸酯單體(e)的混合物。12、根據(jù)權(quán)利要求9到11任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于它包含小于10重量％的丙烯酸酯單體(e)。13、根據(jù)權(quán)利要求1到12任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于它也包括聚氯丁二烯。14、根據(jù)權(quán)利要求1到13任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于它也包括至少一種選自固化促進(jìn)劑、流變改性劑、助粘劑或酸單體的另外的化合物。15、彈性嵌段共聚物、官能化液體彈性體和彈性聚合粒子在制備用作結(jié)構(gòu)粘合劑的組合物中的組合用途，所述彈性嵌段共聚物選自包括苯乙烯和異戊二烯的嵌段共聚物，包括苯乙烯和第二單體的彈性嵌段共聚物，所述官能化液體彈性體以其希耳德布蘭德溶解度參數(shù)與所述彈性嵌段共聚物的希耳德布蘭德溶解度參數(shù)相容的方式選擇，所述結(jié)構(gòu)粘合劑具有等于或大于80%的斷裂伸長(zhǎng)和使得厚度為至少3至5毫米的所述組合物被應(yīng)用至垂直表面而沒(méi)有在重力影響下流動(dòng)的流變性。16、根據(jù)權(quán)利要求1到14任一項(xiàng)所述的組合物用于將一種材料粘著至另一種材料的用途。全文摘要本發(fā)明涉及用于包含嵌段共聚物、彈性體和彈性聚合物粒子的混合物的丙烯酸結(jié)構(gòu)粘合劑的組合物。文檔編號(hào)C09J4/00GK101652446SQ200880008781公開(kāi)日2010年2月17日申請(qǐng)日期2008年4月4日優(yōu)先權(quán)日2007年4月5日發(fā)明者A·屈雷,R·達(dá)維德申請(qǐng)人:杰克瑞特公司