專(zhuān)利名稱(chēng)：形成有機(jī)顏料的方法
形成有機(jī)顏料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用作為結(jié)晶改進(jìn)劑的縮合產(chǎn)物處理有機(jī)顏料的方 法，所述縮合產(chǎn)物含有磺酸鹽基團(tuán)并且是基于羥基芳基磺酸或羥基二芳基 砜化合物的，還涉及所得的有機(jī)顏料，以及縮合產(chǎn)物作為結(jié)晶改進(jìn)劑用于
處理有機(jī)顏料的用途。在下文中，磺酸鹽基團(tuán)表示(酸性)磺酸基團(tuán)-S03H 及其鹽-SO:jM (M-金屬；銨)。
在合成階段中，有機(jī)顏料通常以粗晶體形式獲得，具有非常不均勻的 粒徑分布。所以，為了將它們轉(zhuǎn)化成適于應(yīng)用的具有配色性的有價(jià)值顏料 形式，通常對(duì)粗顏料進(jìn)行處理操作。
為了這些目的，已經(jīng)知道將粗顏料研磨并隨后從有機(jī)溶劑重結(jié)晶研磨 料，或者研磨是作為濕研磨操作在水懸浮液中在具有高速攪拌機(jī)構(gòu)的球磨 機(jī)中進(jìn)行的。所述方法確實(shí)降低了粒徑，在一些情況下需要很大努力，進(jìn) 而改進(jìn)了顏料的顏色性質(zhì)；但是，難以控制所獲得的顏料的粒徑，顏料經(jīng) 常具有過(guò)寬的粒徑分布，所以對(duì)于許多應(yīng)用而言是不足的，例如作為用于 油漆的著色劑和在噴墨油墨中的著色劑。
WO 02/00643公開(kāi)了處理粗壹吖酞酮顏料的方法，包括使合成的粗顏 料在不存在研磨助劑的情況下研磨，然后將所得的研磨料在喹吖酞酮衍生 物的存在下在有機(jī)溶劑中或在有機(jī)溶劑和水的混合物中結(jié)晶。具體的衍生 物包括例如會(huì)吖酞酮顏料的磺酸衍生物。
WO 2004/048482公開(kāi)了一種處理有機(jī)顏料的方法，包括將顏料溶解 在濃硫酸中，并將硫酸溶液與水在作為結(jié)晶改進(jìn)劑的由萘磺酸和甲醛形成 的縮合產(chǎn)物的存在下混合。在這種情況下，將結(jié)晶改進(jìn)劑加入硫酸顏料溶 液中，或在現(xiàn)場(chǎng)通過(guò)使1-和2-萘磺酸與曱醛反應(yīng)而在溶液中產(chǎn)生。
本發(fā)明的目的是提供處理有機(jī)顏料的有利方法，得到的顏料具有非常好的配色性能。
此目的通過(guò)一種處理有機(jī)顏料的方法實(shí)現(xiàn)，其中將顏料溶解或分散在 含水溶劑或無(wú)機(jī)酸中，并在結(jié)晶改進(jìn)劑的存在下從此溶液或分散液結(jié)晶出 顏料，隨后分離作為固體的顏料，其中結(jié)晶改進(jìn)劑是含有磺酸鹽基團(tuán)的縮 合產(chǎn)物并且是從至少一種羥基芳基磺酸和/或至少一種羥基二芳基砜化合
物和至少一種具有1-6個(gè)碳原子的脂族醛、任選的脲以及任選的堿金屬亞 疏酸鹽形成的，或者是這些縮合產(chǎn)物的混合物。
在本發(fā)明中，結(jié)晶不僅表示顏料作為固體從其溶液中沉淀，而且表示 顏料的處理，這與顏料的部分重結(jié)晶是平行進(jìn)行的。
結(jié)晶改進(jìn)劑可以是一種或多種不同的羥基芳基磺酸和一種或多種不同 的具有1-6個(gè)碳原子的脂族醛形成的縮合產(chǎn)物。 一般而言，縮合是用0.25-4 摩爾脂族醛/所存在的每摩爾羥基芳基單元進(jìn)行的。如果也使用脲，則一般 用量是0.25-4摩爾脲/所存在的每摩爾羥基芳基單元。除了羥基芳基磺酸， 還可以使用一種或多種不同的羥基二芳基砜化合物，它們?cè)诳s合產(chǎn)物中以 縮合形式存在?？s合產(chǎn)物的制備可以另外在堿金屬亞硫酸鹽的存在下進(jìn)行， 優(yōu)選亞硫酸鈉，在這種情況下除了通過(guò)羥基芳基磺酸引入的磺酸鹽基團(tuán)之 外，還向縮合產(chǎn)物中引入額外的磺酸鹽基團(tuán)。
結(jié)晶改進(jìn)劑可以是一種或多種不同的羥基二芳基砜化合物、 一種或多 種不同的具有1-6個(gè)碳原子的脂族醛和堿金屬亞硫酸鹽形成的縮合產(chǎn)物， 堿金屬亞硫酸鹽優(yōu)選是亞硫酸鈉。在這種情況下，磺酸鹽基團(tuán)是作為烷基 磺酸鹽基團(tuán)引入縮合產(chǎn)物中的。 一般而言，羥基二芳基砜化合物與0.5-5 摩爾的脂族醛和0.4-2摩爾的堿金屬亞硫酸鹽反應(yīng)，基于每摩爾的羥基二 芳基砜化合物計(jì)。
合適的能用于制備本發(fā)明結(jié)晶改進(jìn)劑的羥基芳基磺酸例如是羥基苯基 磺酸或羥基萘基磺酸。這些酸也可以含有兩個(gè)或更多個(gè)羥基。優(yōu)選的羥基 芳基磺酸是苯酚磺酸。
合適的能用于制備本發(fā)明縮合產(chǎn)物的羥基二芳基砜化合物例如是二羥 基二苯基砜，或更一般是多羥基二苯基砜，也可以是二羥基二萘基砜，或更一般是多羥基二萘基砜。優(yōu)選的羥基二芳基砜化合物是二羥基二苯基砜
(DHDPS)。
一般而言，幾基芳基磺酸和羥基二芳基砜是通過(guò)用濃硫酸或發(fā)煙硫酸 將相應(yīng)的羥基芳基化合物磺化制備的，例如萘酚、苯酚或多酚。這一般得 到了羥基芳基磺酸和羥基二芳基砜的混合物。
本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案使用通過(guò)使苯酚與濃硫酸、與S03含 量為20-65重量％的發(fā)煙硫酸或與硫酸和發(fā)煙硫酸的混合物在100-180°C 的溫度反應(yīng)而獲得的結(jié)晶改進(jìn)劑，其中按照S03計(jì)算的硫酸總量與苯酚之 間的摩爾比是0.7: 1至1.5: 1，得到含有苯酚磺酸、二羥基二苯基砜和疏 酸的混合物；或通過(guò)將各組分混合而得到相應(yīng)的混合物、然后在40-90X: 按照基于所存在的每摩爾苯酚單元計(jì)的0.5-4摩爾的具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的脂 族醛(優(yōu)選甲醛)和任選地與0.25-4摩爾脲進(jìn)行縮合。
另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案使用通過(guò)二羥基二苯基砜與按每摩爾二羥基二苯 基砜計(jì)的0.5-5摩爾的具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的脂族醛(優(yōu)選甲醛)和0.4-2摩 爾的亞硫酸鈉在90-180'C的溫度反應(yīng)而獲得的結(jié)晶改進(jìn)劑。
也可以4吏用上述縮合產(chǎn)物的混合物。
縮合產(chǎn)物通常用做結(jié)晶抑制劑。
含有磺酸鹽基團(tuán)的縮合產(chǎn)物可以從所得的溶液中分離出來(lái)，例如通過(guò) 加入水混溶性液體使縮合產(chǎn)物沉淀，所述水混溶性液體不是縮合產(chǎn)物的溶 劑，或通過(guò)蒸發(fā)液體反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行分離，例如通過(guò)噴霧干燥進(jìn)行。
在本發(fā)明的處理方法中，將有機(jī)顏料溶解或分散在含水溶劑或無(wú)機(jī)酸 中，并在結(jié)晶改進(jìn)劑的存在下從此溶液或分散液結(jié)晶。在本發(fā)明方法的一 個(gè)實(shí)施方案中，將顏料溶解在濃硫酸中，并通過(guò)將此溶液與含水稀釋劑混 合來(lái)結(jié)晶。在這種情況下，結(jié)晶改進(jìn)劑不僅可以存在于顏料的硫酸溶液中， 而且可以存在于含水稀釋劑中。在此方法的一個(gè)變體中，混合是通過(guò)用混 合噴嘴將硫酸顏料溶液與含水稀釋劑合并來(lái)完成的。在這里，含水稀釋劑 一般是水，并可以含有結(jié)晶改進(jìn)劑。結(jié)晶也可以通過(guò)將硫酸顏料溶液倒入 水中完成，優(yōu)選倒入冰水中。
6一般而言，顏料在濃硫酸中的濃度是1-30重量％。結(jié)晶改進(jìn)劑的存在 量一般是0.1-30重量％，基于顏料計(jì)。含水稀釋劑的體積一般是硫酸顏料 溶液體積的1-12倍。
在此實(shí)施方案的一個(gè)變體中，結(jié)晶改進(jìn)劑是在現(xiàn)場(chǎng)在含顏料的硫酸溶 液中產(chǎn)生的。這通過(guò)將縮合劑的各組分加入硫酸顏料溶液中并進(jìn)行縮合而 實(shí)現(xiàn)。
在此實(shí)施方案的另一個(gè)變體中，在結(jié)晶后，結(jié)晶的有機(jī)顏料在表面活 性劑的存在下老化。表面活性劑可以甚至凈皮加入含水稀釋劑中，或可以在 顏料懸浮液的結(jié)晶步驟后加入，并且一般是水溶液的形式。結(jié)晶的有機(jī)顏 料的老化一般通過(guò)在40-100'C的溫度將顏料懸浮液攪拌0.5-5小時(shí)進(jìn)行。 在此過(guò)程中，以較小的顏料粒子為代價(jià)生成了較大的顏料粒子，和/或顏料 粒子的晶體表面被平滑/修復(fù)。因?yàn)榇瞬僮髟诒砻婊钚詣┑拇嬖谙逻M(jìn)行，所 以此過(guò)程早在含有;s克酸的含水顏料懸浮液中發(fā)生，所述含水顏料懸浮液具 有較低的硫酸含量和較低的溫度，并且是在硫酸顏料溶液與含水稀釋劑的 混合后獲得的。
合適的表面活性劑是陰離子性、非離子性和兩性的表面活性劑，如下 所述。
在本發(fā)明方法的另 一個(gè)實(shí)施方案中，將顏料分散在稀^L酸水溶液中， 并在結(jié)晶改進(jìn)劑的存在下溶脹。在溶脹操作之前，有利的是例如將顏料與 結(jié)晶改進(jìn)劑 一起在具有攪拌機(jī)構(gòu)的球磨機(jī)中研磨。特別有利的是在溶脹之 前將顏料與結(jié)晶改進(jìn)劑和與表面活性試劑 一起研磨，表面活性試劑更特別 地是合成樹(shù)脂和/或天然樹(shù)脂，例如松香，或氫化的、部分氫化的、歧化的、 二聚的或聚合的松香。在溶脹過(guò)程中，以較小的顏料粒子為代價(jià)生成了較 大的顏料粒子，和/或顏料粒子的晶體表面被平滑/修復(fù)。合適的稀硫酸一 般具有50-85重量％、優(yōu)選60-85重量％的濃度。顏料和稀硫酸水溶液中 在結(jié)晶改進(jìn)劑存在下的溶脹是一般在15-90。C的溫度進(jìn)行一般0.5-24小時(shí)。 最佳的溶脹條件可以在初級(jí)實(shí)驗(yàn)中對(duì)于每種顏料而確定。隨后，再次用水 進(jìn)行稀釋。這一般通過(guò)將2-6倍量的水加入含有硫酸的顏料分散液中進(jìn)行。隨后， 一般而言，將分散液再攪拌0.5-2小時(shí)。
顏料的溶脹也可以作為后處理步驟進(jìn)行，優(yōu)選使用通過(guò)上述用含水稀 釋劑沉淀的方法獲得并且以固體形式分離的顏料。
在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)沉淀獲得的顏料例如分散在 水中或在結(jié)晶改進(jìn)劑和顏料溶解促進(jìn)劑的存在下結(jié)晶。作為溶解促進(jìn)劑， 一般加入有機(jī)溶劑。合適的有機(jī)溶劑是例如二甲苯、二醇、醇、THF(四 氫呋喃)、丙酮、NMP (N-曱基吡咯烷酮)、DMF (二曱基甲酰胺)和 硝基苯。這些溶劑的添加量一般是基于顏料水懸浮液計(jì)的0.1-50重量％。 結(jié)晶改進(jìn)劑的量一般是基于顏料水懸浮液(不包括有機(jī)溶劑)計(jì)的0.1-30 重量％。 一般，將懸浮液在有機(jī)溶劑的存在下在從15。C到沸點(diǎn)溫度范圍內(nèi) 的溫度下攪拌，然后蒸餾出有機(jī)溶劑?；蛘撸朔椒ㄒ部梢栽诓皇褂萌軇?的情況下在高壓下進(jìn)行。在這種情況下，顏料粒子的晶體生長(zhǎng)是由結(jié)晶改 進(jìn)劑引導(dǎo)進(jìn)行的，并作為奧斯特瓦爾德(Ostawald)熟化而發(fā)生。此步驟 也可以作為后處理步驟進(jìn)行，使用例如通過(guò)上述用含水稀釋劑沉淀的方法 獲得并且以固體形式分離的顏料。在所有情況下，在結(jié)晶改進(jìn)劑存在下結(jié) 晶的顏料隨后通過(guò)過(guò)濾水懸浮液而以固體形式分離出來(lái)。
在此實(shí)施方案的一個(gè)變體中，制備顏料在^U克酸中的溶液并將此溶液 與水混合，優(yōu)選使用混合噴嘴進(jìn)行混合。懸浮液一般在15-卯。C范圍內(nèi)的 溫度攪拌0.5-8小時(shí)，并且通過(guò)過(guò)濾分離顏料，優(yōu)選用水洗滌。所得的顏 料懸浮在水中，并在結(jié)晶改進(jìn)劑和溶解促進(jìn)劑的存在下結(jié)晶。合適的分散 劑是例如含有磺酸基團(tuán)的顏料衍生物，例如銅-酞胥磺酸。
可通過(guò)本發(fā)明方法處理的合適顏料例如包括偶氮、偶氮甲堿、次曱基 化合物、蒽醌、酞菁、紫環(huán)酮、菲、二酮基吡咯并吡咯、硫靛、噻唑靛、 二 悉溱、亞氨基異二氫吲哚、亞氨基異吲哚滿酮、喹吖啶酮、黃蒽酮、陰 丹酮、蒽嘧咬和查吖酞酮顏料。優(yōu)選的顏料是酞菁、菲、喹吖啶酮、陰丹 酮、壹吖酞酮、二噁漆和二酮基吡咯，更優(yōu)選酞膂、菲和陰丹酮。
在菲中，優(yōu)選C丄顏料紅179類(lèi)型的顏料。這些顏料可以通過(guò)各種方 法制備。例如，C丄顏料紅179可以通過(guò)用曱基化試劑將菲-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺進(jìn)行甲基化或通過(guò)用菲四羧酸酐與曱基胺進(jìn)行縮合來(lái)制備。后 一種方法是優(yōu)選的。另 一種選擇是使用通過(guò)這兩種方法制備的顏料的混合 物。也可以4吏用通過(guò)這些方法制備的顏料4汙生物，或使用所述f汴生物的混 合物。
在結(jié)晶期間，根據(jù)本發(fā)明使用的結(jié)晶改進(jìn)劑的存在量一般是0.1-30重 量％，優(yōu)選0.3-25重量％，更優(yōu)選1-22重量％，基于顏料懸浮液計(jì)。在特 定情況下，也可以有利地使用其它結(jié)晶改進(jìn)劑、分散劑、表面活性劑或?qū)?用聚合物。其它結(jié)晶改進(jìn)劑的例子是咪唑曱基-或吡唑曱基-喹吖啶酮顏料 磺酸。合適的表面活性劑的例子是陰離子表面活性劑，例如烷基苯磺酸鹽 或烷基萘磺酸鹽或烷基磺基琥珀酸鹽；陽(yáng)離子表面活性劑，例如季銨鹽， 例如節(jié)基三丁基氯化銨；或非離子或兩性表面活性劑，例如聚氧乙烯表面 活性劑以及烷基或氨基丙基甜菜堿。
合適的專(zhuān)用聚合物的例子是馬來(lái)酸的均聚物和共聚物，聚丙烯酸， 聚甲基丙烯酸，聚氨酯，聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，或纖維素衍生物。
隨后也可以有其它處理步驟。所以，優(yōu)選的是，被分離的顏料固體與 顏料協(xié)同劑共混。顏料協(xié)同劑一般是有機(jī)顏料的衍生物或其鹽，其含有磺 酸鹽基團(tuán)或碳酸鹽基團(tuán)，或是上述顏料的堿性衍生物。顏料協(xié)同劑優(yōu)選是 與所述協(xié)同劑共混的顏料的衍生物。顏料協(xié)同劑的用量一般是0.1-15重量 %，優(yōu)選0.5-10重量％，基于完成的顏料配料計(jì)。
處理后的顏料的平均粒徑一般是10-400nm，優(yōu)選20-200nm。
通過(guò)本發(fā)明方法處理的顏料可以在顏料粒子的表面上含有結(jié)晶改進(jìn) 劑。所以，也提供含有有機(jī)顏料粒子的顏料制劑，其中顏料粒子的表面被 本發(fā)明使用的結(jié)晶改進(jìn)劑覆蓋。除了上述顏料協(xié)同劑之外，顏料制劑可以 含有其它添加劑，一般含量是至多15重量％。其它添加劑的例子是潤(rùn)濕劑、 表面活性劑、消泡劑、抗氧化劑、UV吸收劑、穩(wěn)定劑、增塑劑和紋飾助 劑。這些添加劑可以早在處理步驟期間就加入。
這些顏料制劑用于著色和涂布天然材料和合成材料。
下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例
在含水清漆體系中檢測(cè)本發(fā)明的顏料制劑。
為此，首先，在可水稀釋的聚氨酯樹(shù)脂的基礎(chǔ)上制備含水著色糊料。
將在WO-A-92/15405的實(shí)施例1.3中所述的100g聚氨酯樹(shù)脂分散體、30g 的所述顏料制劑和50g的水懸浮，使用二曱基乙醇胺調(diào)節(jié)到pH8，并且在 球磨機(jī)(裝有1.0-1.6mmSAZ珠SAZ-硅/鋁/鋯氧化物)中研磨4小時(shí)。 在第二步中，將34g上述含水著色糊料(15重量％，基于顏料計(jì))加入225g 的基于聚氨酯的混合清漆(如WO-A-92/15405的實(shí)施例3中所迷)中。在 加入7.5g水后，使用氨基乙醇將pH調(diào)節(jié)到8。所得的懸浮液在1000rpm 下用螺旋槳攪拌器攪拌15分鐘。
使用上述制備的含水底涂層材料，制備金屬漆，并進(jìn)行噴涂。
實(shí)施例1
制備結(jié)晶改進(jìn)劑Kl
結(jié)晶改進(jìn)劑Kl是按照DE-A 101 40 551的實(shí)施例2所述制備的。 在室溫向壓力反應(yīng)器中加入1300kg的去離子水和60重量％濃度水溶 液形式的4100kg ( 9.5kmo1)的工業(yè)級(jí)二羥基二苯基砜(含有約85重量％ 的4，4，-二羥基二苯基砜、約15重量％的2，4，-二羥基二苯基砜和少量的對(duì) 苯酚磺酸)、以及1155kg的30重量％濃度的甲醛水溶液(11.5kmo1)和 800kg (3kmo1)的亞硫酸鈉固體(無(wú)水)。加入一點(diǎn)20重量％濃度的氫 氧化鈉水溶液，從而將反應(yīng)混合物的pH調(diào)節(jié)到8-8.5。然后關(guān)閉壓力反應(yīng) 器，在攪拌下將反應(yīng)混合物加熱到U5。C。在短時(shí)間后，在此溫度開(kāi)始反 應(yīng)。反應(yīng)混合物的溫度升高到150-160。C,壓力反應(yīng)器中的壓力升高到4-5 巴(過(guò)壓)。外部加熱用于將反應(yīng)混合物的溫度保持在160'C。在反應(yīng)混 合物已經(jīng)在160。C攪拌3小時(shí)后，將其冷卻到室溫并與400kg的硫酸氫鈉 混合。所獲得的溶液具有約46重量％的固含量。實(shí)施例2
將140份的芘-3，4，9，10-四羧酸N，N，-二甲基二酰亞胺(C丄顏料紅179 ) 溶解在2576份的硫酸(96重量％ )中，并將此溶液調(diào)節(jié)到25°C。隨后通 過(guò)使用Y型噴嘴(0.5mm孔，對(duì)于反應(yīng)物流)進(jìn)行噴嘴沉淀，在25"C從 此酸中用56.4份的45.4重量％濃度Kl溶液在10,000份水中的溶液沉淀出 顏料制劑，具有以下沉淀參數(shù)水的輸送速率是400g/分鐘，顏料溶液的 輸送速率是100g/分鐘。顏料進(jìn)行過(guò)濾、洗滌和干燥。
這得到顏料制劑，其在以水可稀釋的聚氨酯樹(shù)脂為^出的含水涂料體 系中，處理得到了強(qiáng)烈著色的透明油漆面漆，具有黃紅色。閃光面漆是強(qiáng) 烈著色和明亮的。
實(shí)施例3
將50份的來(lái)自實(shí)施例2的顏料制劑與2.5份的菲化合物一起研磨，其 中菲化合物含有磺酸基團(tuán)并且是根據(jù)EP 0 636 666A2制備的(EP 0 636 666A2的第7頁(yè)第27行，衍生物(b2 ))。含有此顏料制劑的閃光面漆 比實(shí)施例2的閃光面漆更透明且更黃。
實(shí)施例4
將50份的來(lái)自實(shí)施例2的顏料制劑與3.75份的含有磺酸基團(tuán)的菲化 合物(根據(jù)EP 0 486 531B1的實(shí)施例3制備) 一起研磨。含有此顏料制劑 的閃光面漆比實(shí)施例2的閃光面漆更透明且更黃。
實(shí)施例5
將140份的菲-3，4，9，10-四羧酸N，N，-二甲基二酰亞胺(C丄顏料紅179 ) 和61.7份的45.4重量。/。Kl溶液溶解在2576份的硫酸(96重量°/。)中， 并將此溶液調(diào)節(jié)到25X:。隨后通過(guò)使用Y型混合噴嘴(0.5mm孔，對(duì)于 反應(yīng)物流)進(jìn)行噴嘴沉淀，在25。C用水從;P克酸沉淀出顏料制劑，具有以下 輸送速率水的輸送速率是400g/分鐘，在酸中的顏料溶液的輸送速率是
ii100g/分鐘。這得到溫度為60。C的沉淀懸浮液。顏料制劑用吸濾器過(guò)濾， 洗滌到〈100ns (洗滌水的電導(dǎo)率)，在干燥烘箱中于80'C真空干燥，并研 磨。
這得到顏料制劑，其在以水可稀釋的聚氨酯樹(shù)脂為基礎(chǔ)的含水涂料體 系中，處理得到了強(qiáng)烈著色的透明油漆面漆，具有黃紅色。閃光面漆是強(qiáng) 烈著色和明亮的。
實(shí)施例6
將50份的來(lái)自實(shí)施例5的顏料制劑與3.75份的含有磺酸基團(tuán)的菲化 合物(根據(jù)EP 0 486 531B1的實(shí)施例3制備) 一起研磨。含有此顏料制劑 的閃光面漆比實(shí)施例5的閃光面漆更透明且更黃。
實(shí)施例7
將1000份的顏料制劑4的懸浮液與2.56份的P-萘酚乙氧基化物 (Lugalvan⑧BN0 12, BASFAG)混合，并在60^攪拌5小時(shí)。然后， 顏料制劑用吸濾器過(guò)濾，洗滌到〈100ns，在干燥烘箱中于80'C真空干燥， 并研磨。
將50份的此顏料制劑與3.75份的含有磺酸基團(tuán)的菲化合物(根據(jù)EP 0 486 531B1的實(shí)施例3制備)一起研磨。閃光面漆具有高透明度和黃紅色 調(diào)，以水可稀釋的聚氨酯樹(shù)脂為基礎(chǔ)的含水涂料體系具有比實(shí)施例6中更 低的粘度。
實(shí)施例8
在5-8。C將28.5份的菲-3，4，9，10-四羧酸N，N，-二曱基二酰亞胺(C.I.顏 料紅179 )與6.2份的45.4重量。/。Kl溶液一起溶解在600份硫酸(96重量 % )中。將此溶液在此溫度攪拌3小時(shí)，然后緩慢加入5升冰水中。在30 分鐘的隨后攪拌后，顏料用吸濾器過(guò)濾，用水洗滌到中性，在強(qiáng)制空氣烘 箱中干燥，并研磨。
12這得到顏料制劑，其在以水可稀釋的聚氨酯樹(shù)脂為基礎(chǔ)的含水涂料體 系中，獲得了強(qiáng)烈著色的透明面漆，具有黃紅色。閃光面漆是強(qiáng)烈著色和 明亮的。
實(shí)施例9
將IOO份的來(lái)自實(shí)施例8的顏料制劑與5份的含有磺酸基團(tuán)的菲化合 物(根據(jù)EP 0 486 531B1的實(shí)施例3制備) 一起研磨。這得到高透明度的 制劑，其在含水閃光清漆中顯示了比實(shí)施例8顏料制劑顯著更黃的顏色。
實(shí)施例10
將按照現(xiàn)有技術(shù)已在球磨機(jī)中在80。C研磨30小時(shí)的50份的菲 -3，4，9，10-四羧酸N，N，-二甲基二酰亞胺(C丄顏料紅179)與11.4份的44 重量％ Kl溶液一起在500g的77重量％石克酸中溶脹。將此批料用2升冰 水稀釋?zhuān)瑪嚢?0分鐘并過(guò)濾，將固體產(chǎn)物洗滌到中性，并與3.75份的含 有磺酸基團(tuán)的菲化合物(根據(jù)EP 0 486 531B1的實(shí)施例3制備)一起研磨。
與不使用結(jié)晶抑制劑所制備的相應(yīng)制劑相比，所得的顏料制劑具有顯 著更高的透明度和更黃的顏色。
實(shí)施例11
按照現(xiàn)有技術(shù)將95份的菲-3，4,9，10-四羧酸N，N，-二甲基二酰亞胺(C.L 顏料紅179 )與5份的干Kl 一起在球磨機(jī)中在50。C研磨50小時(shí)。隨后將 30g的干研磨產(chǎn)物在300g的76重量％硫酸中在室溫溶脹16小時(shí)。將此批 料用2升冰水稀釋?zhuān)瑪嚢?0分鐘并過(guò)濾，將固體產(chǎn)物洗滌到中性，并與
一起研磨。
與不使用結(jié)晶抑制劑所制備的相應(yīng)制劑相比，所得的顏料制劑具有顯 著更高的透明度和更黃的顏色。實(shí)施例12
將80g的菲-3，4，9，10-四羧酸N，N，-二曱基二酰亞胺(C丄顏料紅179, 式No.71130) 、 10g樹(shù)脂(Dertopol , DRT )與4.2g的干Kl 一起在振 動(dòng)磨機(jī)上在50。C在裝有1.5kg鋼球(直徑25mm )的0.75L夾套式研磨容 器中研磨50小時(shí)。隨后將30g的干研磨產(chǎn)物在300g的76重量％的硫酸中 在室溫溶脹16小時(shí)。將此批料用2升水水稀釋?zhuān)瑪嚢?0分鐘并過(guò)濾，將 過(guò)濾產(chǎn)物洗滌到中性，并與3.75份的含有磺酸基團(tuán)的菲化合物(根據(jù)EP0 486 531B1的實(shí)施例3制備) 一起研磨。
與實(shí)施例11相比，從實(shí)施例12獲得的顏料制劑具有更高的透明度和 更黃更濃的顏色。此外，其具有出色的流變性能，更容易分散在水可稀釋 的涂料體系中?？紤]到高透明度，實(shí)施例12的顏料尤其適用于著色金屬涂 料。
實(shí)施例13
將80g陰丹酮P.B.60在987g的96重量％;琉酸中的溶液攪拌2小時(shí)， 并在此期間調(diào)節(jié)到25°C。此溶液經(jīng)由混合噴嘴與0.3重量％的Kl水溶液 一起運(yùn)行，比率是2.5份的Kl溶液對(duì)1份的顏料溶液。在此過(guò)程中，溫 度升高到60'C。隨后將混合物在60'C再攪拌30分鐘。懸浮液進(jìn)行過(guò)濾， 用全軟化水洗滌到〈100ns，然后在千燥烘箱中于8(TC真空干燥。隨后在咖 啡研磨機(jī)中在最高的速度設(shè)置下研磨20秒。所得的顏料具有高透明度和良 好的側(cè)視色，也就是小的角色差位移。
實(shí)施例14
將按照實(shí)施例12所述制備的顏料溶液與2.5份水一起經(jīng)由混合噴嘴運(yùn) 行。在此過(guò)程中，溫度升高到60。C。隨后將混合物在60。C再攪拌30分鐘。 懸浮液進(jìn)行過(guò)濾，濾餅用全軟化水洗滌到<100網(wǎng)。隨后，將濾餅再次在全 軟化水中攪拌，并加入基于顏料計(jì)10重量。/。的K1。將懸浮液引入夾套反 應(yīng)器中，并在這里在1小時(shí)內(nèi)加熱到60'C。在此溫度加入20g對(duì)二曱苯，并將混合物攪拌2小時(shí)。然后在100。C蒸餾出二曱苯。
懸浮液然后進(jìn)行過(guò)濾，濾餅用一點(diǎn)水洗滌，并在真空干燥烘箱中于80 。C干燥。所得的顏料具有高透明度和高的色飽和度。
實(shí)施例15
向按照實(shí)施例12所述制備的顏料溶液中加入4g的銅酞菁。然后將此 溶液與2.5份水一起經(jīng)由混合噴嘴運(yùn)行。在此過(guò)程中，溫度升高到60。C。 隨后將混合物在60'C再攪拌30分鐘。懸浮液進(jìn)行過(guò)濾，濾餅用全軟化水 洗滌到〈100ns。隨后，將濾餅再次在全軟化水中攪拌，并加入基于顏料計(jì) 10重量。/o的Kl。將懸浮液引入夾套反應(yīng)器中，并在這里在l小時(shí)內(nèi)加熱 到60°C。在此溫度加入20g對(duì)二曱苯，并將混合物攪拌2小時(shí)。然后在100 。C蒸餾出二甲苯。
懸浮液然后進(jìn)行過(guò)濾，濾餅用一點(diǎn)水洗滌，并在真空干燥烘箱中于80 'C干燥。所得的顏料具有高透明度和高的色飽和度。
實(shí)施例16
制備結(jié)晶改進(jìn)劑K2
結(jié)晶改進(jìn)劑K2是按照DE-A 101 40 551的實(shí)施例1所述制備的。將 40kmo1的已加熱到60。C的苯酚在1小時(shí)內(nèi)與40kmo1的S02含量為24重 量％的發(fā)煙硫酸混合。將所得的混合物加熱到160°C,并在此溫度攪拌4 小時(shí)。然后冷卻到80°C ，在攪拌下加入68重量％溶液形式的25kmo1脲， 然后在1.5小時(shí)內(nèi)加入30重量％水溶液形式的40kmo1甲醛。隨后，將所 得的混合物與50重量°/。水溶液形式的34kmo1 NaOH混合，達(dá)到4.5的pH 值。
二羥基二苯基砜的含量是基于干重量計(jì)的10重量％。 實(shí)施例17
將140份的菲-3，4，9，10-四羧酸N，N，-二曱基二酰亞胺(C丄顏料紅179 )和40份K2 (作為35重量％溶液)溶解在2576份的硫酸(96重量％ )中， 并將此溶液調(diào)節(jié)到2S。C。隨后通過(guò)使用Y型混合噴嘴(0.5mm孔，對(duì)于 反應(yīng)物流)進(jìn)行噴嘴沉淀，在25。C用7K從硫酸溶液沉淀出顏料制劑，具有 以下輸送速率水的輸送速率是400g/分鐘，顏料的酸溶液的輸送速率是 100g/分鐘。這得到溫度為60'C的沉淀懸浮液。顏料制劑用吸濾器過(guò)濾， 用水洗滌，在干燥烘箱中于80。C真空千燥，隨后研磨。
實(shí)施例18
將50份的來(lái)自實(shí)施例16的顏料制劑與3.75份的菲化合物一起研磨， 其中菲化合物含有磺酸基團(tuán)并且是根據(jù)EP 0 486 531Bl的實(shí)施例3制備 的。這得到顏料制劑，它在以水可稀釋的聚氨酯樹(shù)脂為基礎(chǔ)的含水涂料體 系中，得到了強(qiáng)烈著色的透明面漆，此漆具有黃紅色。閃光面漆是強(qiáng)烈著 色和明亮的。
權(quán)利要求
1.一種處理有機(jī)顏料的方法，其中將顏料溶解或分散在含水溶劑或無(wú)機(jī)酸中，并在結(jié)晶改進(jìn)劑的存在下從此溶液或分散液結(jié)晶出顏料，隨后分離作為固體的顏料，其中結(jié)晶改進(jìn)劑是含有磺酸鹽基團(tuán)的縮合產(chǎn)物并且是從至少一種羥基芳基磺酸和/或至少一種羥基二芳基砜化合物和至少一種具有1-6個(gè)碳原子的脂族醛、任選的脲以及任選的堿金屬亞硫酸鹽形成的，或者是這些縮合產(chǎn)物的混合物。
2. 權(quán)利要求l的方法，其中結(jié)晶改進(jìn)劑是至少一種羥基芳基磺酸、至 少一種具有1-6個(gè)碳原子的脂族醛和任選的脲形成的縮合產(chǎn)物。
3. 權(quán)利要求1或2的方法，其中結(jié)晶改進(jìn)劑是至少一種羥基二芳基砜 化合物、至少一種具有1-6個(gè)碳原子的脂族醛和堿金屬亞硫酸鹽形成的縮 合產(chǎn)物。
4. 權(quán)利要求l-3中任一項(xiàng)的方法，其中羥基芳基磺酸是苯酚磺酸，羥 基二芳基砜化合物是二幾基二苯基砜。
5. 權(quán)利要求l-4中任一項(xiàng)的方法，其中脂族醛是曱醛。
6. 權(quán)利要求l-5中任一項(xiàng)的方法，其中將顏料溶解在濃硫酸中，并通 過(guò)將此溶液與含水稀釋劑混合來(lái)結(jié)晶，其中結(jié)晶改進(jìn)劑可以處于硫酸溶液 或含水稀釋劑中。
7. 權(quán)利要求6的方法，其中結(jié)晶的有機(jī)顏料在作為固體被分離之前在 表面活性劑的存在下老化。
8. 權(quán)利要求7的方法，其中表面活性劑存在于含水稀釋劑中或在結(jié)晶 步驟之后加入。
9. 權(quán)利要求l-5中任一項(xiàng)的方法，其中將顏料分散在稀硫酸水溶液中， 并在結(jié)晶改進(jìn)劑的存在下溶脹。
10. 權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中將顏料^:在水中，并在結(jié) 晶改進(jìn)劑和顏料溶解促進(jìn)劑的存在下結(jié)晶。
11. 權(quán)利要求10的方法，其中顏料溶解促進(jìn)劑是選自二甲苯、二醇、醇、THF、丙酮、NMP、 DMF和硝基苯。
12. 權(quán)利要求l-ll中任一項(xiàng)的方法，其中分離的顏料固體與顏料協(xié)同料的堿性衍生物。
13. 權(quán)利要求12的方法，其中顏料協(xié)同劑是所述顏料的衍生物。
14. 權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法，其中顏料是選自偶氮、偶氮甲堿、次甲基化合物、蒽醌、酞菁、紫環(huán)酮、菲、二酮基吡咯并吡咯、硫靛、噻唑靛、二噁噪、亞氨基異二氫吲哚、亞氨基異吲哚滿酮、喹吖啶酮、黃蒽酮、陰丹酮、蒽嗜咬和喹吖酞酮顏料。
15. —種顏料制劑，其含有有機(jī)顏料的粒子，所述顏料粒子的表面被具有如權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)中定義的結(jié)晶改進(jìn)劑覆蓋。
16. 含有磺酸鹽基團(tuán)并且從至少一種羥基芳基磺酸和/或至少一種羥基二芳基砜化合物和至少一種具有1-6個(gè)碳原子的脂族醛、任選的脲以及任選的堿金屬亞^L酸鹽形成的縮合產(chǎn)物或者這些縮合產(chǎn)物的混合物作為結(jié)晶改進(jìn)劑用于處理有機(jī)顏料的用途。
17. 權(quán)利要求15的的顏料制劑用于著色和涂布天然材料和合成材料的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種形成有機(jī)顏料的方法，其中將顏料溶解或分散在含水溶劑或無(wú)機(jī)酸中，并在結(jié)晶改進(jìn)劑的存在下從此溶液或分散液結(jié)晶出顏料，隨后分離作為固體的顏料，其中結(jié)晶改進(jìn)劑是含有磺酸鹽基團(tuán)的縮合產(chǎn)物并且是從至少一種羥基芳基磺酸和/或至少一種羥基二芳基砜化合物和至少一種具有1-6個(gè)碳原子的脂族醛、任選的脲以及任選的堿金屬亞硫酸鹽形成的，或者是這些縮合產(chǎn)物的混合物。
文檔編號(hào)C09B67/22GK101657508SQ200880011823
公開(kāi)日2010年2月24日 申請(qǐng)日期2008年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月13日
發(fā)明者A·C·加西亞埃斯皮諾, B·森斯, I·皮奇, J·耶西, M·克盧格萊恩, R·萬(wàn)格爾德, R·亨寧, W·貝斯特 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司