專利名稱：保護(hù)性的可密封涂料組合物的制作方法
保護(hù)性的可密封涂料組合物
本發(fā)明涉及包含在有機(jī)載液中的改性聚丙烯分散體，用作尤其用于容 器熱密封應(yīng)用的涂料組合物的聚合物分散體。還提供了制備所述M體的 方法。
金屬食品和飲料容器，例如罐和有蓋的盤通常內(nèi)部涂覆以防止內(nèi)容物 與形成罐的金屬反應(yīng)。此類反應(yīng)導(dǎo)致不需要的罐損壞以及對(duì)內(nèi)容物的潛在
^C壞作用，特別是質(zhì)量和味道的改變。在沒(méi)有內(nèi)部涂層的情況下，大部分
食品或飲料罐不能非常長(zhǎng)時(shí)間地保持可用。通常在形成罐之前通過(guò)輥涂將 涂料應(yīng)用于平整金屬上，然后在烘干操作中干燥和/或固化。所用典型爐溫
為約200'C 6-12分鐘。然后在裝填食品或飲料和最終密封之前通過(guò)拉伸工 藝由平整金屬形成罐。
要求涂料具有非常好的撓性、粘附力、耐殺菌性、穩(wěn)定性和抗發(fā)白性。
如果當(dāng)將涂覆的平整金屬片拉伸成罐形式時(shí)，涂層在罐形成過(guò)程中保持完 好，則撓性和粘附力是必需的。當(dāng)罐裝填有食品時(shí)，內(nèi)容物通常通過(guò)將密 封罐加熱至約120-140'C的溫度10力0分鐘(取決于食品性質(zhì))而殺菌。然后 涂層與罐的內(nèi)容物直4妄接觸可為許多年的相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間。在殺菌和隨 后的儲(chǔ)存過(guò)程中，要求涂層保持其完整性以防止金屬罐腐蝕和防止金屬遷 移至罐內(nèi)容物中。此外，涂層必須不通過(guò)釋放不需要的材料或通過(guò)改變氣 味或外觀而損害內(nèi)容物。這些抗性不僅影響產(chǎn)品的保存期，而且影響公共 健康和安全。因此，存在不同于其它涂層的對(duì)罐內(nèi)涂層的特別嚴(yán)格和特殊 要求。
在某些應(yīng)用中，涂料還用于使蓋結(jié)合在容器體上。例如寵物食品可在 具有薄、全長(zhǎng)鋁蓋的盤中提供。蓋通過(guò)通常是交聯(lián)的涂層而附著在盤上， 其在加熱和加壓下在蓋與盤之間形成粘結(jié)或密封。通過(guò)簡(jiǎn)單地剝離撓性鋁 蓋使用內(nèi)容物，這接著破壞了密封。密封強(qiáng)度非常重要，因?yàn)槠浔仨氉銐?強(qiáng)以經(jīng)受住制造和裝填過(guò)程，但又不會(huì)太強(qiáng)以致破壞密封變得困難。美國(guó)專利US 3375300公開了包含馬來(lái)酸酐改性的聚丙烯與聚酰胺樹 脂的混合物的底漆組合物。然而，沒(méi)有公開與聚酰胺反應(yīng)的改性聚丙烯此 類材料的分散體。類似地，美國(guó)專利US 4478667公開了羧化聚丙烯、交聯(lián) 劑與丁烯聚合物的混合物的溶液，而不是包含與交聯(lián)劑或丁烯聚合物反應(yīng) 的羧化聚丙烯的顆粒的分散體。
其它已知用于該應(yīng)用的涂料組合物包含聚丙烯。其通常為在有機(jī)液體 中的分散體形式。然而，可結(jié)合到涂料中的聚丙烯的量局限于小于15%(基 于非揮發(fā)性重量計(jì)算)，因?yàn)榭芍苽渚郾┓稚Ⅲw的最大可用固體本身局限 于約17%重量/重量。該固體上限是此類分散體的高粘度的結(jié)果，可能是通 常為約lOjim的大平均粒度的結(jié)果。
此類分?jǐn)滙w具有許多主要缺點(diǎn)。首先，分散體本身和包含它們的涂料 傾向于形成硬、難以再分散的沉積物。這在金屬容器生產(chǎn)裝置中導(dǎo)致顯著 問(wèn)題，其必須在用于儲(chǔ)存涂料的集液罐中使用高速攪拌以防止沉積。還需 要高循環(huán)速率以防止顆粒在循環(huán)系統(tǒng)的管道中沉積。雖然此類策略可克服 所述問(wèn)題，但它們不方便、不可避免地昂貴、使用更多的能量和因此不必 要地增加二氧化碳排放。其次，密封的典型涂層厚度為3-9nm。因此，平 均粒徑為10jim的顆粒將相當(dāng)多地突出于表面。雖然烘干涂層導(dǎo)致聚丙烯 的某些流動(dòng)，但其不會(huì)產(chǎn)生均勻分布的層，而是產(chǎn)生聚丙烯島狀物。因?yàn)?是聚丙烯形成密封，因此該不均勻分布導(dǎo)致較弱和可變的密封強(qiáng)度。
相應(yīng)地，本發(fā)明第 一 方面提供了聚合物微粒在有機(jī)液體中的分散體， 所述聚合物包含如下反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物
i) 2-40重量份具有相當(dāng)于酸值為2-50mg KOH/g非揮發(fā)性聚合物的足夠 羧酸和/或羧酸酐基團(tuán)的第一聚丙烯聚合物，和
ii) 60-98重量份具有摩爾過(guò)量的能與聚丙烯聚合物的羧酸和/或羧酸酐基 團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的第二聚合物
其中對(duì)有機(jī)液體進(jìn)行選擇使其為第二聚合物的良溶劑和為聚丙烯聚合物的 不良溶劑。
本文所用術(shù)語(yǔ)聚合物包括具有一種、兩種或更多種重復(fù)單元的均聚物 和共聚物。基于重量計(jì)算為至少15%，更優(yōu)選 15-60%,甚至更優(yōu)選25-45%,最優(yōu)選30-40%。
特別有用的聚丙烯聚合物包括丙烯-馬來(lái)酸酐聚合物(也被稱作馬來(lái)酸 化聚丙烯)和丙烯-乙烯-馬來(lái)酸酐聚合物。
優(yōu)選聚丙烯聚合物的重均分子量(Mw)為30，000-200，000道爾頓，更優(yōu) 選40,000-150,000道爾頓，甚至更優(yōu)選45,000-130，000道爾頓，最優(yōu)選 45，000-100，000道爾頓。在約30,000道爾頓以下，所形成的密封弱，進(jìn)而 導(dǎo)致出現(xiàn)密封失敗的風(fēng)險(xiǎn)增加。在約200,000以上，聚丙烯由于高熔體粘 度而變得難以易于加工，即便在普遍存在于擠出機(jī)中的非常高的剪切條件 下。
聚丙烯聚合物優(yōu)選帶有足夠的羧酸基團(tuán)或羧酸酐基團(tuán)以獲得2-50mg KOH/g非揮發(fā)性聚合物，優(yōu)選2-20mg KOH/g，最優(yōu)選2-9mg KOH/g的 酸值。在2mgKOH/g以下，^體的質(zhì)量差，因?yàn)榱６却?，M體不穩(wěn) 定，進(jìn)而形成不易于再分散的沉積物。此外，在這樣低的AV下，對(duì)金屬 的粘附力差。
在2-50mg KOH/g聚合物的酸值下，尤其是在約20mg KOH/g以下的 酸值下，可能不是所有聚丙烯聚合物鏈都帶有羧酸基團(tuán)或羧酸酐基團(tuán)。應(yīng) 當(dāng)理解的是此類聚合物具有聚合物的統(tǒng)計(jì)混合物。認(rèn)為 一部分對(duì)第 一聚合 物沒(méi)有反應(yīng)活性且不溶于有機(jī)液體中的不含羧酸和羧酸酐的聚丙烯聚合物 形成微粒的核部分。反應(yīng)產(chǎn)物形成圍繞芯并作為微粒的穩(wěn)定劑/分歉劑的殼部分。
優(yōu)選分散體不含加入的表面活性劑。加入指不原位形成。
羧酸酐基團(tuán)優(yōu)選為不飽和羧酸酐如馬來(lái)酸酐。更優(yōu)選聚丙烯聚合物在 聚合物骨架中含有馬來(lái)酸酐。
當(dāng)本發(fā)明分散體預(yù)定用于使它們與食品和飲料接觸的用途時(shí)，優(yōu)選將 馬來(lái)酸酐水平保持在基于聚丙烯共聚物計(jì)算為0，8%或以下。這等于2-8mg KOH/g聚合物的AV。這符合美國(guó)食品藥品監(jiān)督管理局的規(guī)則。
第二聚合物可為帶有能與聚丙烯聚合物的羧酸基團(tuán)或羧酸酐基團(tuán)反應(yīng) 的官能團(tuán)的任意聚合物。更優(yōu)選用于形成用于金屬容器，尤其是用于食品和々大料的罐的保護(hù)涂層的聚合物。適合的實(shí)例包括環(huán)氧樹脂，尤其是二環(huán)
氧樹脂，優(yōu)選衍生自雙酚A 二縮7jC甘油基醚(通常稱為BADGE);苯氧基 樹脂、環(huán)氧化油和聚合物如環(huán)氧化豆油或環(huán)氧化聚丁二烯；以及聚酯樹脂、 醇酸樹脂、丙烯酸系樹脂和聚氨酯樹脂。甚至更優(yōu)選基于BADGE的環(huán)氧 樹脂，最優(yōu)選EEW為450-4500的基于BADGE的環(huán)氧樹脂。 優(yōu)選微粒不含丁烯聚合物。
第二聚合物上的官能團(tuán)的適合實(shí)例包括環(huán)氧乙烷、羥基、胺和異氰酸 酯。優(yōu)選環(huán)氧乙烷和羥基，因?yàn)檫@些官能團(tuán)適用于與食品和飲料接觸的涂 料中。
可包括其它聚合物。在本發(fā)明第二方面中，在步驟i)的混合物中包含 第三聚合物。 一般而言，對(duì)此類聚合物選擇以改善基于所得分散體的可熱 密封的組合物的密封強(qiáng)度。
發(fā)現(xiàn)對(duì)于某些制劑，本發(fā)明微粒提供的密封的強(qiáng)度可能太高。在此類 情況下，選擇其它聚合物以故意降低密封強(qiáng)度。適合的此類聚合物可選自 乙晞/乙酸乙烯酯、乙烯/丙烯酸乙酯、乙烯/丙烯酸異丁酯、氯乙烯和氯乙 烯的共聚物、氯化聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、也稱作EPDM橡膠的乙烯-丙烯-二烯共聚物、丁基橡膠、氯化橡膠、作為KratonTM出售的苯乙烯嵌
段共聚物、聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乙烯醇縮丁醛和聚硬脂酸 乙烯酯。
第二聚合物的官能團(tuán)相對(duì)于聚丙烯聚合物的羧酸和/或羧酸酐基團(tuán)摩 爾過(guò)量，從而優(yōu)選第二聚合物的至少部分官能團(tuán)可與交聯(lián)樹脂反應(yīng)。甚至 更優(yōu)選存在相對(duì)于聚丙烯聚合物摩爾過(guò)量的笫二聚合物。還更優(yōu)選將過(guò)量 的第二聚合物溶解在有機(jī)液體中。
認(rèn)為至少部分羧酸基團(tuán)和/或羧酸酐基團(tuán)與第二聚合物的官能團(tuán)反應(yīng) 以原位形成能分散共聚物微粒的分散劑。例如，在第二聚合物為環(huán)氧樹脂 的情況下，來(lái)自聚丙烯聚合物的羧酸基團(tuán)和/或羧酸酐基團(tuán)與環(huán)氧樹脂的羥 基和/或環(huán)氧乙烷基團(tuán)反應(yīng)以形成起到穩(wěn)定顆粒作用的酯。由此可制備不含 加入的M劑的分散體。優(yōu)選所有羧^/或羧酸酐基團(tuán)與第二聚合物上的官 能團(tuán)反應(yīng)。認(rèn)為顆粒具有芯-殼型結(jié)構(gòu)，其中芯主要含有不帶有羧酸或羧酸酐基團(tuán) 的聚丙烯，而圍繞芯的殼則主要含有通過(guò)使第二聚合物與具有羧酸或羧酸 酐基團(tuán)的聚丙烯反應(yīng)形成的穩(wěn)定劑/分散劑。認(rèn)為大部分第二聚合物溶解在 形成分散體的連續(xù)相的有機(jī)液體中。
優(yōu)選微粒具有芯-殼結(jié)構(gòu)，其中芯包含不含羧酸或羧酸酐基團(tuán)的聚丙烯 聚合物部分，殼包含第一聚合物與第二聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物。更優(yōu)選反應(yīng)產(chǎn) 物為能穩(wěn)定分散體微粒的^t劑。
優(yōu)選分散體顆粒的平均直徑為0.5-20微米，更優(yōu)選2-15微米，最優(yōu)選 3-10微米。
第二聚合物與第一聚丙烯聚合物的比優(yōu)選為98:2-60:40，更優(yōu)選 95:5-60:40，還更優(yōu)選93:7-50:50，甚至更優(yōu)選93:7-60:40,最優(yōu)選 90:10-70:30。
對(duì)有機(jī)液體進(jìn)行選擇從而使特別是在約15-50。C的溫度(分散體在儲(chǔ) 存、運(yùn)輸或使用過(guò)程中暴露的通常溫度)下，第二聚合物基本可溶于液體中， 聚丙烯聚合物基本不溶于液體中。這確保了聚合物微?；竞芯郾┚?合物，而第二聚合物則溶解在有機(jī)液體中。這具有如下附加的有益效果 任何通過(guò)使聚丙烯聚合物的羧酸基團(tuán)和/或羧酸酑基團(tuán)與第二聚合物的官 能團(tuán)反應(yīng)制備的分散劑錨定在顆粒上，由此分散體具有降低的形成沉積物 的傾向。
適合的此類液體包括醇如丁醇；醚醇如2-丁氧基乙醇；酯溶劑如l-甲 氧基-2-丙醇乙酸酯；酮如環(huán)己酮和芳烴如二曱苯。
本發(fā)明第二方面提供了 一種制備M體的方法，所述方法包括如下步
i) 提供包含2-40重量份具有相當(dāng)于酸值為2-50mg KOH/g非揮發(fā)性聚合 物的足夠羧酸和/或羧酸酐基團(tuán)的第一聚丙烯聚合物和60-98重量份具 有摩爾過(guò)量的能與聚丙烯的羧酸和/或羧酸酐基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的第二 聚合物的混合物，
ii) 使聚合物在所選溫度和高剪切條件下，優(yōu)選在擠出機(jī)中熔融以形成聚合 物的緊密混合物，iii) 使聚丙烯的羧酸和/或羧酸酐基團(tuán)與第二聚合物的至少部分官能團(tuán)在高 剪切條件下，優(yōu)選在擠出機(jī)中反應(yīng)，
iv) 在使得形成基本均勻的溶液的溫度下用有機(jī)液體稀釋步驟iii)所得混合 物，
v) 將溶液冷卻至由此形成分散體的聚合物微粒的溫度。
優(yōu)選所有步驟均在擠出機(jī)中進(jìn)行，因?yàn)檫@允許更有效的熱交換，并由 此允許按照需要更快地加熱和冷卻。更優(yōu)選使用具有同步旋轉(zhuǎn)螺桿的雙螺 才干擠出才幾，例如4吏用Leistritz micro 18 GL 40 D。
當(dāng)使用擠出機(jī)時(shí)，優(yōu)選對(duì)其進(jìn)行設(shè)置以具有四個(gè)區(qū)，即在約室溫下操 作的輸送區(qū)、在120-300。C下操作的熔融/共混區(qū)、也在120-300X:下操作的 稀釋區(qū)以及在稀釋區(qū)溫度以下和優(yōu)選在形成顆粒的溫度下操作的冷卻區(qū)。
第一區(qū)為聚合物進(jìn)料區(qū)，其中在通常為20-25x:的環(huán)境溫度下加入聚丙
烯聚合物與第 一聚合物的粗混物。該區(qū)中的螺桿部分含有輸送螺桿組件以 將混合物傳送至第二區(qū)(熔融共混/反應(yīng)區(qū))。
在熔融共混/反應(yīng)區(qū)中，應(yīng)將擠出機(jī)機(jī)筒內(nèi)容物保持在其中包含的聚合 物的軟化點(diǎn)以上的溫度，更優(yōu)選保持在也足夠高以至至少部分羧酸基團(tuán)和/ 或羧酸酐基團(tuán)可與第 一聚合物的官能團(tuán)反應(yīng)的溫度下。優(yōu)選溫度為120-300 。C，更優(yōu)選150-290。C，最優(yōu)選160-260'C。此時(shí)螺桿部分具有捏合組件， 其給予足夠高的剪切以在所選溫度下形成兩種聚合物的緊密混合物，并優(yōu) 選確保進(jìn)行前述反應(yīng)。該區(qū)中的螺桿部分也具有輸送螺桿組件以將混合物 傳送至下一個(gè)區(qū)(稀釋區(qū))。
在稀釋區(qū)中，加入形成分散體的連續(xù)相的有機(jī)液體。該區(qū)中的螺桿部 分可與用于熔融共混/反應(yīng)區(qū)的相同。對(duì)該區(qū)中的溫度進(jìn)行選擇從而使步驟 iii)的混合物基本溶解在所選有機(jī)液體中。
將稀釋區(qū)的聚合物溶液傳送至冷卻區(qū)，其中充分冷卻分散體以允許形 成聚合物的*體微粒。適合的溫度隨所選溶劑和聚合物發(fā)生變化。然而， 適合的溫度可通過(guò)例行實(shí)驗(yàn)確定。可將所得分散體收集在適合的接收容器 中。該區(qū)中的螺桿部分含有輸送和任選的捏合組件。
螺桿速度優(yōu)選50-600rpm, 更優(yōu)選200-600rpm,甚至更優(yōu)選300-600rpm，仍更優(yōu)選400-600rpm ，最優(yōu)選約500rpm。
難以計(jì)算具有螺桿部分的擠出機(jī)中的剪切速率，其隨螺桿長(zhǎng)度發(fā)生變 化。然而，上述螺桿部分和螺桿速度的結(jié)合提供了剪切速率的定量指示。
本發(fā)明另 一方面提供了包含前文所述本發(fā)明聚合物顆粒分散體的涂料 組合物。優(yōu)選涂料組合物還包含選自流動(dòng)添加劑、消泡劑、增稠劑、增塑 劑、催化劑(尤其是促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)的催化劑)的成分。
優(yōu)選所述組合物可與交聯(lián)樹脂交聯(lián)。必須根據(jù)第一樹脂和第二樹脂之 一或二者上的官能團(tuán)對(duì)適合的交聯(lián)樹脂進(jìn)行選擇。適合的交聯(lián)樹脂包括氨 基樹脂如三聚氰胺-甲醛樹脂、脲-甲醛樹脂、酚醛樹脂、苯胍胺樹脂；酸 官能樹脂如聚酯一例如選自由DSM Resins BV可得的Uralac P系列、酸 值大于30mg KOH/g的丙烯酸類樹脂一例如選自由Lucite International可 得的Elvacite系列；酐如偏苯三酸酐和苯均四酸二酐；嵌段和非嵌段異氰 酸酯如由Bayer可得的基于異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯和甲烷 二苯基二異氰酸酯的那些；多酚和多胺。優(yōu)選的交聯(lián)樹脂能與第一聚合物 反應(yīng)。交聯(lián)樹脂的適合實(shí)例包括Cymd303、 Phenodur285。
優(yōu)選涂料組合物不含加入的丁烯聚合物。
本發(fā)明又一個(gè)方面提供了用本發(fā)明涂料涂覆的金屬片、金屬蓋和/或金 屬容器。
現(xiàn)在描述本發(fā)明的實(shí)施例。
在實(shí)施例中^f吏用的成分
DER 669-20為二環(huán)氧樹脂且由Dow Chemical Company可得。 FusaBond M613-05為用馬來(lái)酸酐官能化的聚丙烯且由DuPont可得。 Evatane 18-150為乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物且由Arkema Group可得。
Morprime 78LJ10A為15%的用馬來(lái)酸酐官能化的聚丙烯在脂族烴溶 劑中的固體^t體且由Rohm & Haas可得。
Phenodur 285為由Surface Specialties可得的未增塑的酚類交聯(lián)樹脂。 Cycat 600為有才幾酸催化劑且由Cytec Industries可得。 Irganox 1010為酚類抗氧化劑且由Ciba可得。Dynapol L651為羥值和酸值分別8和4mg KOH/g的Tg 40C的線性 聚酯且由Degussa可得。
Cymel 303為由Cytec Industries可得的六甲氧基曱基三聚氰胺交聯(lián)劑。
Isopar P為沸程為234-269。C的脂族烴的混合物且由ExxonMobil Chemical可得。
Dowanol PMA為丙二醇單曱基醚乙酸酯且由Dow Chemical Company可得。
Solvesso 100為由ExxonMobil Chemical可得的C9和C10 二烷基和三 烷基苯的混合物。
測(cè)試
粒度測(cè)量
將Malvern Mastersizer用于測(cè)量平均粒徑。 密封和密封強(qiáng)度
以3-5g/m2的涂覆重量將可熱密封的組合物應(yīng)用于由100jun厚的鋁箔 制成的蓋的一個(gè)面，并在箱式爐中和250°C的氣溫下加熱22秒以固化涂層。 通過(guò)在使用5巴的壓力和200。C的溫度的加熱鉗口之間將蓋(涂覆表面彼此 接觸)夾在一起l秒而在兩個(gè)蓋之間形成密封。鉗口的尺寸比蓋小，由此形 成也小于蓋的密封，進(jìn)而使兩個(gè)蓋通過(guò)密封帶和自由的未結(jié)合端結(jié)合在一 起。將蓋剪切成3個(gè)條帶，各15mm寬。使各條帶的自由端與Instron 1011 張力計(jì)的鉗口連接，并測(cè)量剝開各結(jié)合帶所需的力。取至少4次測(cè)量結(jié)果 的平均值。剝離角為180。。使用100mm/min的剝離速率。 實(shí)施例 實(shí)施例1
使用具有以500rpm的速度向相同方向旋轉(zhuǎn)的兩個(gè)螺桿的雙螺桿擠出 機(jī)(由Leistritz Aktiengesellschaft, Nurenberg可得的Leistritz micro 18 GL 40 D)。將擠出機(jī)機(jī)筒分成四個(gè)區(qū)，其中依次為保持在約22'C的環(huán)境溫度下 的進(jìn)料區(qū)，在170。C下的熔融共混/反應(yīng)區(qū)和也保持在17(TC下的稀釋區(qū)， 其下游為保持在110'C下的冷卻區(qū)。進(jìn)料區(qū)中的螺桿部分由輸送螺桿組件組成。在熔融共混/反應(yīng)區(qū)和稀釋 區(qū)中，螺桿部分由捏合螺桿組件和輸送螺桿組件組成。在冷卻區(qū)中，螺桿 部分僅由輸送螺桿組件組成。
以1.4千克/小時(shí)的速率將卯重量份環(huán)氧樹脂(DER 669-20)與10份馬 來(lái)酸化聚丙烯(FusaBond M613-05)的混合物計(jì)量加入擠出機(jī)進(jìn)料區(qū)的入口 中。將混合物輸送至熔融共混/反應(yīng)區(qū)中，其中其在擠出機(jī)的高剪切條件下 熔融并形成緊密混合物。在熔融共混/反應(yīng)區(qū)下游，在稀釋區(qū)中，以2.4千 克/小時(shí)的速率計(jì)量加入有機(jī)液體丁二醇醚，從而導(dǎo)致熔融的樹脂溶解在液 體中。然后使所得溶液通向在其中形成顆粒的冷卻區(qū)，接著在ll(TC下排 出最終的分散體，并將其收集在接收容器中。
分散體的非揮發(fā)性(nv)固體含量為36.4重量％，儲(chǔ)存穩(wěn)定14天時(shí)間而 無(wú)沉積跡象。測(cè)得分散體的平均粒度為0.7fim。 實(shí)施例2
使用實(shí)施例1的方法和成分，其中環(huán)氧樹脂與聚丙烯樹脂的比為 80:20。
分散體的非揮發(fā)性固體含量為34.8重量％，儲(chǔ)存穩(wěn)定14天時(shí)間而無(wú) 沉積跡象。測(cè)得分散體的平均粒度為1.2nm。 實(shí)施例3
使用實(shí)施例1的方法和成分，其中環(huán)氧樹脂與聚丙烯樹脂的比為 70:30。
^t體的非揮發(fā)性固體含量為35.7重量％,儲(chǔ)存穩(wěn)定14天時(shí)間而無(wú) 沉積跡象。測(cè)得分散體的平均粒度為2.4jim。 實(shí)施例4
使用實(shí)施例1的方法和成分，其中環(huán)氧樹脂與聚丙烯樹脂的比為 60:40。
分散體的非揮發(fā)性固體含量為35.1重量％，儲(chǔ)存穩(wěn)定14天時(shí)間而無(wú) 沉積跡象。測(cè)得分散體的平均粒度為3.0pm。 對(duì)比實(shí)施例Cl
在裝有錨式攪拌器的1升圓底燒瓶中制備SO重量。/。的環(huán)氧樹脂(DER559-20)在丁基溶纖劑中的固溶體。向該溶液中加入足夠的Morprime 78LJ10A分散體以獲得卯份環(huán)氧樹脂與10份馬來(lái)酸化聚丙烯樹脂的固體 比。在2000rpm和約22°C的室溫下攪拌混合物30分鐘。
調(diào)整分散體以獲得36.4重量％的非揮發(fā)性固體含量，分散體在3天內(nèi) 表現(xiàn)出不易于再分歉的沉積跡象。測(cè)得分散體的平均粒度為3.7pm。 對(duì)比實(shí)施例C2
使用實(shí)施例Cl的方法和成分，其中環(huán)氧樹脂與聚丙烯樹脂的比為 80:20。不能形成分散體。 可熱密封的組合物
根據(jù)表1的配方將實(shí)施例1和Cl的^ft體配制成可熱密封的組合物。 冷共混各成分。
用Dowanol PMA調(diào)整所有組合物以獲得27重量％的最終固體含量。
表l
重量份
實(shí)施例1、 2或C1 80.000 Phenodur 285 20細(xì) Cycat 600 0.250 Irga證1010 0.478 Isopar P 5細(xì) Dowanol PMA 如實(shí)現(xiàn)27重量％的非揮發(fā)性固體含量所需 根據(jù)上述方法形成密封并測(cè)量密封強(qiáng)度。結(jié)果見表2。表2
:施例環(huán)氧樹脂1重量％ 2聚丙蜂3 方法 粒度 錄體密封強(qiáng)刀
A B pm 牛頓
1 卯 10 - 擠出機(jī) 0.7 穩(wěn)定 27-28
2 80 20 - 擠出機(jī) 1.2 穩(wěn)定 -
3 70 30 - 擠出機(jī) 2.4 穩(wěn)定 -
4 60 40 - 擠出才幾 3.0 穩(wěn)定 -Cl 90- 10 冷共混 3.7 沉積 4-5 C2 80- 20 冷共混 絮凝 - -
DER 669-20: 二環(huán)氧樹脂
Fusabond M613-05:用馬來(lái)酸酐官能化的聚丙烯
Morprime 78LJ10A:用馬來(lái)酸酐官能化的聚丙烯的分散體
可熱密封的組合物的實(shí)施例5
使用與實(shí)施例1相同的雙螺桿擠出機(jī)，其中螺桿以500rpm的速度向 相同方向旋轉(zhuǎn)。如實(shí)施例1中將擠出機(jī)機(jī)筒分成不同的溫度區(qū)，只是熔融 共混/反應(yīng)區(qū)為260 。C。
以1.6千克/小時(shí)的速率將包含85重量份聚酯(Dynapol L651)和15份 馬來(lái)酸化聚丙烯(FusaBond M613-05)的干混合物計(jì)量加入擠出機(jī)進(jìn)料區(qū)的 入口中。在熔融共混/反應(yīng)區(qū)內(nèi)使干混合物混合并熔融。在熔融共混/反應(yīng)區(qū) 下游以3.2千克/小時(shí)的速率計(jì)量加入由Dowanol PMA與Solvesso 100的 混合物(3:1，重量)組成的有機(jī)液體。使所得分散體通向冷卻區(qū)，接著在125 。C下排出最終的^:體，并將其收集在接受容器中。
分^L體的非揮發(fā)性固體含量為34.9重量％，儲(chǔ)存穩(wěn)定7天，具有一些 沉積跡象。沉積物易于再分散。測(cè)得分散體的平均粒度為3.0nm。 實(shí)施例6
使用實(shí)施例5的方法和成分，只是聚酯樹脂與聚丙烯樹脂的比為 70:30。
分散體的非揮發(fā)性固體含量為32.9重量％，儲(chǔ)存穩(wěn)定14天時(shí)間，有 一些沉積跡象。沉積物易于通過(guò)攪拌再分散。測(cè)得分散體的平均粒度為
對(duì)比實(shí)施例C3
制備50重量。/o的聚酯樹脂(Dynapo1 L651)在Dowanol PMA與 Solvesso 100的3:1混合物中的固'溶體。向該溶液中加入足夠的Morprime 78LJ10C分散體以獲得85份環(huán)氧樹脂與15份馬來(lái)酸化聚丙烯樹脂的固體 比。在2000rpm和約22°C的室溫下攪拌混合物30分鐘。
分散體的非揮發(fā)性固體含量為36.4重量％，并在2天內(nèi)表現(xiàn)出沉積跡 象，且不易于再分散。測(cè)得分散體的平均粒度為4.ljtm。 對(duì)比實(shí)施例C4
使用實(shí)施例C3的方法和成分，其中聚酯樹脂與聚丙烯樹脂的比為 70:30。不能形成M體。 可熱密封的組合物根據(jù)表1的配方將實(shí)施例5、 6和C3的M體配制成可熱密封的組合 物。冷共混各成分。用Dowanol PMA/Solvesso 100 (l:l)調(diào)整所有組合物以 獲得27重量％的最終固體含量。
重量份
實(shí)施例5、 6或C3 80.000
Cymel 303 20細(xì)
Cycat 600 0.250
Irga醒1010 0.478
Isopar P 5扁
Dowanol PMA/Solvesso 100如實(shí)現(xiàn)27重量％的非揮發(fā)性固體含量所需
結(jié)果見表3。 實(shí)施例7
使用實(shí)施例1的方法。成分也與實(shí)施例1相同，只是第三聚合物 Evatane 18-150包含在加入擠出機(jī)進(jìn)料區(qū)入口的混合物中。環(huán)氧樹脂、聚 丙烯與Evatane 18-150的比分別為83:14.4:2.6。
分散體儲(chǔ)存穩(wěn)定14天，具有一些易于再分散的沉積跡象。6
C3 C4
85 70 85 70
A2 15 30
15 30
表3
方法粒度綠體
擠出機(jī)3.0穩(wěn)定
擠出機(jī)4.4穩(wěn)定
冷共混4.1沉積
冷共混-沒(méi)有形成M體
1 Dynapol L651聚酯樹脂
2FusabondM613-05:用馬來(lái)酸酐官能化的聚丙烯 3Morprime 78LJ10A:用馬來(lái)酸酐官能化的聚丙烯的^L體 4可熱密封的組合物的
密封強(qiáng)度4 牛頓 15-17 26-28 13-15
200880014788.4 , 。。 t I
為滔 * 被14/14權(quán)利要求
1.一種聚合物微粒在有機(jī)液體中的分散體，所述聚合物包含如下反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物i)2-40重量份第一聚合物，其為具有相當(dāng)于酸值為2-50mg KOH/g非揮發(fā)性聚合物的足夠羧酸和/或羧酸酐基團(tuán)的聚丙烯聚合物，和ii)60-98重量份具有摩爾過(guò)量的能與聚丙烯聚合物的羧酸和/或羧酸酐基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的第二聚合物其中對(duì)有機(jī)液體進(jìn)行選擇使其為第二聚合物的良溶劑和為聚丙烯聚合物的不良溶劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的聚合物微粒的分散體，其中第二聚合物相對(duì)于聚 丙烯聚合物摩爾過(guò)量。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的聚合物微粒的分散體，其中將未反應(yīng)的摩爾過(guò)量 的笫二聚合物溶解在有機(jī)液體中。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的聚合物微粒的分散體，其中微粒具有芯-殼結(jié)構(gòu)， 其中芯包含不含羧酸或羧酸酐基團(tuán)的聚丙烯聚合物部分，殼包含i)與ii)的反 應(yīng)產(chǎn)物。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的聚合物微粒的^t體，其中第二聚合 物的官能團(tuán)為環(huán)氧乙烷和/或羥基。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的聚合物微粒的^t體，其中第二聚合 物為環(huán)氧樹脂，優(yōu)選衍生自雙酚A二縮水甘油基醚的環(huán)氧樹脂，丙烯酸系 樹脂，聚氨酯樹脂或聚酯樹脂。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的聚合物微粒的分散體，其中聚丙烯聚 合物在聚合物骨架中含有馬來(lái)酸酐。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的聚合物微粒的M體，其中聚丙烯聚 合物的羧酸基團(tuán)和/或羧酸酐基團(tuán)與第二聚合物的官能團(tuán)反應(yīng)形成能穩(wěn)定 聚合物微粒的分散劑。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的聚合物微粒的分散體，其中第二聚合 物的至少部分官能團(tuán)可交聯(lián)。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的聚合物微粒的分散體，其中分散體不含加入的分散劑。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的聚合物微粒的分散體，其中平均粒徑為0.5-20孩￡米。
12. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的聚合物微粒的分散體，其中聚丙烯 聚合物的酸值為2-50mgKOH/g非揮發(fā)性聚合物。
13. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的聚合物微粒的分散體，其中聚丙烯 聚合物的分子量為30000-200000道爾頓。
14. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的聚合物微粒的分散體，其中微粒不 含丁烯聚合物。
15. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的聚合物微粒的分散體，其中對(duì)有機(jī) 液體進(jìn)行選擇，從而使在15-50 。C的溫度下第二聚合物基本可溶于所述液體 中和聚丙烯聚合物基本不溶。
16. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的聚合物微粒的分散體，其中在步驟ii) 中提供笫三聚合物。
17. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的聚合物微粒的分散體，其中第三聚 合物選自乙埽/乙酸乙烯酯、乙烯/丙烯酸乙酯、乙烯/丙烯酸異丁酯、氯乙 烯和氯乙烯的共聚物、氯化聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、也稱作EPDM橡 膠的乙烯-丙烯-二烯共聚物、作為KratonTM出售的苯乙烯嵌段共聚物、丁 基橡膠、氯化橡膠、聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乙烯醇縮丁醛和 聚硬脂酸乙烯酯。
18. —種涂料組合物，所述組合物包含根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的 聚合物微粒的分散體。
19. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的涂料組合物，所述組合物還包含交 聯(lián)樹脂。
20. 根據(jù)權(quán)利要求17或權(quán)利要求18的涂料組合物，所述組合物不含 丁烯聚合物。
21. 用權(quán)利要求17-19中任一項(xiàng)的涂料組合物涂覆的金屬片、金屬蓋和 /或金屬容器。
22. —種制備分散體的方法，所述方法包括如下步驟i) 提供包含2-40重量份具有相當(dāng)于酸值為2-50mg KOH/g非揮發(fā)性聚合 物的足夠羧酸和/或羧酸酐基團(tuán)的第一聚丙烯聚合物和60-98重量份具 有摩爾過(guò)量的能與聚丙烯的羧酸和/或羧酸酐基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的第二 聚合物的混合物，ii) 使聚合物在所選溫度和高剪切條件下，優(yōu)選在擠出機(jī)中熔融以形成聚合 物的緊密混合物，iii) 使聚丙烯的羧酸和/或羧酸酐基團(tuán)與第二聚合物的至少部分官能團(tuán)在高 剪切條件下，優(yōu)選在擠出機(jī)中反應(yīng)，iv) 在使得形成基本均勻的溶液的溫度下用有機(jī)液體稀釋步驟iii)所得混合 物，v) 將溶液冷卻至由此形成分散體的聚合物微粒的溫度。
23. 根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所有步驟均在擠出機(jī)中進(jìn)行。
24. 根據(jù)權(quán)利要求21或權(quán)利要求22的方法，其中擠出機(jī)為具有同步 旋轉(zhuǎn)的螺桿的雙螺桿擠出機(jī)。
25. 根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中同步旋轉(zhuǎn)的螺桿在50-600rpm下旋轉(zhuǎn)。
26. 根據(jù)權(quán)利要求21-24中任一項(xiàng)的方法，其中將擠出機(jī)分成在約室溫 下操作的輸送區(qū)、在120-300。C下操作的熔融/共混區(qū)、也在120-300。C下操 作的稀釋區(qū)以及在稀釋區(qū)溫度以下操作的冷卻區(qū)。
全文摘要
聚合物微粒在有機(jī)液體中的分散體，所述聚合物包含如下反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物i)2-40重量份第一聚合物，其為具有相當(dāng)于酸值為2-50mg KOH/g非揮發(fā)性聚合物的足夠羧酸和/或羧酸酐基團(tuán)的聚丙烯聚合物，和ii)60-98重量份具有摩爾過(guò)量的能與聚丙烯聚合物的羧酸和/或羧酸酐基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的第二聚合物，其中對(duì)有機(jī)液體進(jìn)行選擇使其為第二聚合物的良溶劑和為聚丙烯聚合物的不良溶劑。
文檔編號(hào)C09D167/00GK101679645SQ200880014788
公開日2010年3月24日 申請(qǐng)日期2008年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月4日
發(fā)明者D·G·詹姆斯, R·A·喬杜里 申請(qǐng)人:阿克佐諾貝爾國(guó)際涂料股份有限公司