專利名稱：：電沉積涂料組合物和電沉積方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種懸浮液型電沉積涂料組合物和所述電沉積涂料組合物的電沉積方法。
背景技術(shù)：
：常規(guī)上，作為通過電沉積聚酰亞胺的涂布方法，已知的方法包括將作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸溶解在有機(jī)極性溶劑中，加入不良溶劑和水，使用得到的用于電沉積的水性分散體型溶液進(jìn)行電沉積，和在240-26(TC加熱電沉積膜以得到酰亞胺膜(專利文件1-3)。用于電沉積的水性聚酰胺酸分散體的貯存穩(wěn)定性差，原因在于聚酰胺酸(polyamidicacid)容易分解，而且，電沉積涂膜需要用于酰亞胺化(imidation)的高溫處理。此外，如專利文件4中所述，存在一種通過將羧酸引入到聚酰亞胺中能夠電沉積的方法，其中將聚酰胺酸直接酰亞胺化。但是，在防止電沉積膜中的剝離和裂紋的出現(xiàn)方面，該方法不完全令人滿意。此外，專利文件5中描述了在同一粒子中含有溶劑可溶性的聚酰亞胺和親水性聚合物的電沉積涂料組合物，并且還描述了使用二氨基有機(jī)硅氧烷作為二胺組分。但是，防止電沉積膜中的剝離和裂紋的出現(xiàn)不令人滿意。此外，專利文件6描述了一種聚酰亞胺硅氧烷型樹脂組合物。但是，該組合物不是電沉積組合物，并且由于使用聚酰胺酸涉及上述不穩(wěn)定性并且需要高溫處理的問題。因此，申請(qǐng)人已經(jīng)提出了一種具有優(yōu)良耐熱性的電沉積涂料組合物和一種使用該組合物的電沉積方法，該組合物能夠解決現(xiàn)有技術(shù)中的這些問題，并且能夠在待電沉積體上形成高度可靠的高絕緣性電沉積膜，該電沉積膜防止剝離和裂紋的出現(xiàn)(專利文件7)。但是，由于該電沉積涂料組合物由數(shù)種溶劑的混合物構(gòu)成，其缺點(diǎn)在于作為電沉積涂料的性能隨著溶劑的混合比率的稍微改變而大大變化，使用環(huán)境如溫度、蒸氣量等的限制嚴(yán)格，并且電沉積涂布后的膜性能傾向于不均勻。此外，其低的電沉積速度導(dǎo)致低的電沉積效率，并且不能提供具有足夠大厚度的電沉積膜。專利文件1:JP-A-49-52252專利文件2:JP-A-52-32943專利文件3:JP-A-63-111199專利文件4:JP-A-9-104839專利文件5:JP-A-2000-178481專利文件6:JP-A-2003-213129專利文件7:JP-A-2005-162954專利文件8，9/19771專利文件9:美國(guó)專利5，502，14
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的問題鑒于上述情形，本發(fā)明要解決的問題在于提供一種具有優(yōu)良耐熱性的電沉積涂料組合物和所述電沉積涂料組合物的電沉積方法，所述的電沉積涂料組合物在電沉積體上不容易出現(xiàn)剝離和裂紋，并且能夠有效地形成膜性能均勻性優(yōu)良的高絕緣電沉積膜。此外，問題在于提供一種具有優(yōu)良耐熱性的電沉積涂料組合物和所述電沉積涂料組合物的電沉積方法，所述的電沉積涂料組合物在電沉積體上不容易出現(xiàn)剝離和裂紋，并且能夠有效地形成具有足夠大厚度(優(yōu)選20i！m以上)的高絕緣電沉積膜。解決問題的手段本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了深入細(xì)致的研究以試圖解決上述問題，并且發(fā)發(fā)現(xiàn)，通過控制將與在分子骨架中具有硅氧烷鍵和在分子中具有陰離子性基團(tuán)的嵌段共聚酰亞胺一起使用的溶劑的組成，并且調(diào)節(jié)用于制備涂料的溫度條件等，可以得到懸浮液涂料，其包含作為具有比較大粒度的沉淀粒子分散的上述嵌段共聚酰亞胺，并且由此得到的涂料具有高的電沉積速度，并且可以在短時(shí)間內(nèi)形成具有高水平的膜性質(zhì)均勻性的電沉積膜，以及可以形成具有常規(guī)上難以實(shí)現(xiàn)的水平的膜厚度的電沉積膜。因此，本發(fā)明提供如下方面(1)一種懸浮液型電沉積涂料組合物，其包含作為樹脂組分的嵌段共聚酰亞胺，所述嵌段共聚酰亞胺在分子骨架中具有硅氧烷鍵并且在分子中具有陰離子性基團(tuán)。(2)上述(1)所述的懸浮液型電沉積涂料組合物，其中上述嵌段共聚酰亞胺包含在分子骨架中具有硅氧烷鍵的二胺作為二胺組分之一。(3)上述(2)所述的懸浮液型電沉積涂料組合物，其中所述二胺是選自由雙(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷、l，3-雙(4-氨基苯氧基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和由下式(I)表示的化合物組成的組中的一種或多種<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中四個(gè)R各自獨(dú)立地為烷基、環(huán)烷基、苯基或被1至3個(gè)烷基或烷氧基取代的苯基，l和m各自獨(dú)立地為1-4的整數(shù)，并且n為1-20的整數(shù)。(4)上述(3)所述的懸浮液型電沉積涂料組合物，其中上述式(1)中的四個(gè)R各自獨(dú)立地為碳數(shù)為1至6的烷基、碳數(shù)為3至7的環(huán)烷基、苯基、或被1至3個(gè)碳數(shù)為1至6的烷基或1至3個(gè)碳數(shù)為1至6的烷氧基取代的苯基。(5)上述(1)_(4)中任何一項(xiàng)所述的懸浮液型電沉積涂料組合物，其中上述陰離子性基團(tuán)是羧酸基團(tuán)或其鹽、和/或磺酸基團(tuán)或其鹽。(6)上述(5)所述的懸浮液型電沉積涂料組合物，其中上述嵌段共聚酰亞胺包含作為二胺組分之一的芳族二氨基羧酸。(7)上述(6)所述的懸浮液型電沉積涂料組合物，其中，在全部二胺組分中，所述在分子骨架中具有硅氧烷鍵的二胺的比例為5-90摩爾％，并且上述芳族二氨基羧酸的比例為10-70摩爾％，條件是兩者之和為100摩爾％以下，并且可以含有第三種二胺組分。(8)上述(1)_(7)中任何一項(xiàng)所述的懸浮液型電沉積涂料組合物，其包含上述的嵌段共聚酰亞胺、堿性化合物、水溶性極性溶劑、水和上述嵌段共聚酰亞胺的不良溶劑，其中所述水溶性極性溶劑的含量比為25-60重量％，水的含量比為10-30重量％，所述不良溶劑的含量比為10-40重量％，并且所述堿性化合物的含量比為中和上述嵌段共聚酰亞胺中的酸基團(tuán)所必需的化學(xué)計(jì)量的量的30-200%，并且所述嵌段共聚酰亞胺的濃度為1-15重量％。(9)上述(8)所述的懸浮液型電沉積涂料組合物，其中所述嵌段共聚酰亞胺的上述不良溶劑是烷氧基取代的脂肪族醇。(10)上述(8)所述的懸浮液型電沉積涂料組合物，其中上述堿性化合物是堿性含氮化合物。(11)上述(10)所述的懸浮液型電沉積涂料組合物，其中上述堿性含氮化合物是含氮雜環(huán)化合物。(12)—種陰離子型電沉積方法，該方法包括將由至少具有導(dǎo)電表面的構(gòu)件構(gòu)成的待電沉積體浸漬在上述(l)-(ll)中任何一項(xiàng)所述的懸浮液型電沉積涂料組合物中；和使用所述待電沉積體作為正極，通電流，以在所述待電沉積體上形成聚酰亞胺涂膜。(13)上述(8)所述的懸浮液型電沉積涂料組合物，其中分散在所述懸浮液中的所述嵌段共聚酰亞胺的平均粒度為0.5-5ym，其中標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.3-3i！m。(14)上述(8)所述的懸浮液型電沉積涂料組合物，其通過使用(p1.0mm和長(zhǎng)20cm的銅絲的電沉積，能夠以15-250ym/庫(kù)侖形成聚酰亞胺涂層。(15)上述(8)所述的懸浮液型電沉積涂料組合物，其固有對(duì)數(shù)粘度為5-100mPas。發(fā)明的效果本發(fā)明的懸浮液型電沉積涂料組合物(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為"電沉積涂料組合物")可以短時(shí)間內(nèi)在例如各種
技術(shù)領(lǐng)域：
如汽車部件、家用電器、電子和電氣材料、建筑材料等中需要熱保護(hù)和絕緣保護(hù)的構(gòu)件(待電沉積體)表面上，形成高耐熱性的高絕緣膜，所述的膜具有高的伸長(zhǎng)率和優(yōu)良的粘附性和性質(zhì)均勻性。因此，使用本發(fā)明的這種電沉積涂料組合物，可以有效地制備具有充分的熱和絕緣保護(hù)的絕緣構(gòu)件(部件)。此外，由于使用本發(fā)明的懸浮液型電沉積涂料組合物可以形成具有極大厚度(例如，30iim以上的厚度)的電沉積膜，因此可以容易地制備不僅受到熱和絕緣保護(hù)，而且受到劃傷保護(hù)的絕緣構(gòu)件(部件)。實(shí)施本發(fā)明的最佳方式下面通過參考優(yōu)選實(shí)施方案來說明本發(fā)明。本發(fā)明的電沉積涂料組合物包含作為樹脂組分的嵌段共聚酰亞胺，所述嵌段共聚酰亞胺在分子骨架(即聚酰亞胺的主鏈)中具有硅氧烷鍵(-si-o-)并且在分子中具有陰離子性基團(tuán)。本文中，"嵌段共聚酰亞胺"是指通過如下得到的共聚聚酰亞胺加熱四羧酸二酐和二胺以形成酰亞胺低聚物(第一階段反應(yīng))，然后加入與上述四羧酸二酐相同或不同的四羧酸二酐和/或與上述二胺不同的二胺，以進(jìn)行反應(yīng)(第二階段反應(yīng))，由此防止由在酰胺酸之間發(fā)生的交換反應(yīng)而引起的無規(guī)共聚。本發(fā)明中，在聚酰亞胺的主鏈中具有硅氧烷鍵并且在分子中具有陰離子性基團(tuán)的嵌段共聚酰亞胺中，主鏈中的硅氧烷鍵可以是衍生自四羧酸二酐組分的硅氧烷鍵或衍生自二胺組分的硅氧烷鍵，優(yōu)選是衍生自二胺組分的硅氧烷鍵。通常，使用通過如下得到的嵌段共聚酰亞胺在二胺組分的至少一部分中，使用在分子骨架中具有硅氧烷鍵(-Si-O-)的二胺化合物(以下有時(shí)稱作"含硅氧烷鍵的二胺")。本發(fā)明中，含硅氧烷鍵的二胺沒有特別限制，并且可以使用任何含硅氧烷鍵的二胺，只要它可以被四羧酸二酐酰亞胺化即可。其實(shí)例包括雙(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷，l，3-雙(4-氨基苯氧基)-l，l，3，3-四甲基二硅氧烷和由式(I)表示的化合物其中4個(gè)R各自獨(dú)立地為烷基，環(huán)烷基，苯基或被1至3個(gè)烷基或烷氧基取代的苯基，l和m各自獨(dú)立地為1-4的整數(shù)，并且n為1-20的整數(shù)。由式(I)表示的化合物包括其中n為1或2的單一化合物，和聚硅氧烷二胺。在式(I)的4個(gè)R的每一個(gè)中，優(yōu)選烷基和環(huán)烷基的碳數(shù)為1至6，更優(yōu)選為1或2。此外，被1至3個(gè)烷基或烷氧基取代的苯基中的1至3個(gè)烷基或烷氧基在其數(shù)量是2或3時(shí)可以相同或不同。而且，優(yōu)選烷基和烷氧基各自的碳數(shù)為1至6，更優(yōu)選為1或2。在由式(I)表示的化合物中，式中的4個(gè)R優(yōu)選為烷基(特別是甲基)或苯基。此外，優(yōu)選其中1和m為2-3且n為5-15的聚硅氧烷二胺。聚硅氧烷二胺的優(yōu)選實(shí)例包括雙(Y-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷(式(I)，其中l(wèi)和m為3，并且4個(gè)R是甲基)和雙(Y-氨基丙基)聚二苯基硅氧烷(式(I)，其中l(wèi)和m為3，并且4個(gè)R是苯基)。本發(fā)明中，作為含硅氧烷鍵的二胺，可以單獨(dú)使用任何一種化合物，或者可以組合使用兩種以上。這樣的含硅氧烷鍵的二胺可以是商購(gòu)產(chǎn)品，并且可以直接使用由Shin-EtsuChemicalCo.，Ltd.、TorayCo.，Ltd.-DowCorning禾口ChissoCorporation生產(chǎn)的那些。其具體實(shí)例包括由Shin-EtsuChemicalCo.，Ltd.生產(chǎn)的KF-8010(雙(Y_氨基丙基)聚二甲基硅氧烷約450氨基當(dāng)量)，X-22-161A(雙(Y_氨基丙基)聚二甲基硅氧烷約840氨基當(dāng)量)等。這些是特別優(yōu)選的。本發(fā)明中，陰離子性基團(tuán)是在電沉積組合物的溶劑(后面描述)中成為陰離子性的基團(tuán)。優(yōu)選的是羥基或其鹽，和/或磺酸基或其鹽。雖然含硅氧烷的二胺或四羧酸二酐組分可以具有陰離子性基團(tuán)，但是優(yōu)選將具有陰離子性基團(tuán)的二胺用作二胺組分之一。為了改善聚酰亞胺的耐熱性、與待電沉積體的粘附和聚合度，這樣的含陰離子性基團(tuán)的二胺優(yōu)選是芳族二胺。換言之，優(yōu)選芳族二氨基羧酸和/或芳族二氨基磺酸。芳族二氨基羧酸的實(shí)例包括3，5-二氨基苯甲酸，2，4-二氨基苯基乙酸，2，5-二氨基對(duì)苯二甲酸，3，3'-二羧基-4，4'-二氨基二苯基甲烷，3，5-二氨基-對(duì)-甲苯甲酸，3，5-二氨基-2-萘甲酸，1，4-二氨基-2-萘甲酸等。芳族二氨基磺酸的實(shí)例包括2，5-二氨基苯磺酸，4，4'-二氨基-2，2'-芪二磺酸，鄰-聯(lián)甲苯胺二磺酸等。這些中，特別優(yōu)選3，5-二氨基苯甲酸。這樣的含陰離子性基團(tuán)的芳族二胺可以單獨(dú)使用，或者兩種以上可以組合使用。當(dāng)含硅氧烷鍵的二胺具有陰離子性基團(tuán)時(shí)，二胺組分可以單獨(dú)是含硅氧烷鍵的二胺。作為二胺組分，除了上述含硅氧烷鍵的二胺和二氨基羧酸以外，還可以進(jìn)一步加入其它二胺。作為這樣的二胺，通常使用芳族二胺，以改善聚酰亞胺的耐熱性，與待電沉積體的粘附和聚合度。這樣的芳族二胺的實(shí)例包括間-苯二胺，對(duì)-苯二胺，2，4-二氨基甲苯，4，4'-二氨基-3，3'-二甲基-l，l'-聯(lián)苯，4，4'-二氨基-3，3'-二羥基-l，l'-聯(lián)苯，3，4'_二氨基二苯基醚，4，4'-二氨基二苯基醚，3，3'-二氨基二苯基砜，4，4'-二氨基二苯基砜，4，4'-二氨基二苯基硫醚，2，2-雙(4-氨基苯基)丙烷，2，2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷，l，3-雙(4-氨基苯氧基)苯，l，4-雙(4-氨基苯氧基)苯，4，4'-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯，2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜，雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜，2，6-二氨基吡啶，2，6-二氨基-4-甲基吡啶，4，4'-(9-亞芴基)-二苯胺和a，ci-雙(4-氨基苯基)-l，3-二異丙基苯。這些中，更優(yōu)選雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜和雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜。在全部二胺組分中，上述含硅氧烷鍵的二胺的比例優(yōu)選為5-90摩爾％，更優(yōu)選15-50摩爾％。當(dāng)含硅氧烷鍵的二胺單元低于5摩爾％時(shí)，聚酰亞胺的電沉積涂膜不優(yōu)選地7顯示差的伸長(zhǎng)率，不能容易地實(shí)現(xiàn)充分的撓性，并且傾向于出現(xiàn)剝離和裂紋。此外，上述芳族二氨基羧酸或其鹽的比例優(yōu)選為10-70摩爾％，條件是兩者之和為100摩爾％以下，并且如上所述可以含有第三種二胺組分。作為聚酰亞胺中的四羧酸二酐組分，考慮到聚酰亞胺的耐熱性和聚硅氧烷二胺的相容性，通常使用芳族四羧酸二酐。其實(shí)例包括均苯四甲酸二酐，3，3'，4，4'-聯(lián)苯四甲酸二酐，雙(3，4-二羧基苯基)醚二酐，3，3'，4，4'-二苯甲酮四甲酸二酐，雙環(huán)[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四甲酸二酐，2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐，3，3'，4，4'-聯(lián)苯砜四甲酸二酐等。這些中，考慮到聚酰亞胺的耐熱性、與待電沉積體的粘附、聚硅氧烷二胺的相容性和聚合速率，特別優(yōu)選的實(shí)例包括3，3'，4，4'-聯(lián)苯四甲酸二酐，雙(3，4-二羧基苯基)醚二酐，3，3'，4，4'-二苯甲酮四甲酸二酐和3，3'，4，4'-聯(lián)苯砜四甲酸二酐。示例的四羧酸二酐中的任何一種可以單獨(dú)使用，或者兩種以上可以組合使用。用作本發(fā)明組合物中的樹脂組分的聚酰亞胺是可溶于水溶性極性溶劑(例如，由在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中不低于5重量％，優(yōu)選不低于10重量％的濃度下的溶解度所證實(shí)的溶解性質(zhì))的嵌段共聚酰亞胺。嵌段共聚酰亞胺和及其制備方法是已知的(例如，描述于上述專利文件8和9)，并且將在本發(fā)明中使用的聚酰亞胺也可以根據(jù)已知的方法，使用上述二胺組分和四羧酸二酐制備。對(duì)于聚合反應(yīng)，使用水溶性極性溶劑。具體地，可以提及選自下列各種溶劑中的一種或多種N，N-二甲基甲酰胺(匿F)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，二甲亞砜(DMSO)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，Y-丁內(nèi)酉旨(YBL)，茴香醚，四甲基脲和環(huán)丁砜。這些中，優(yōu)選NMP。將幾乎等摩爾量(優(yōu)選按摩爾比計(jì)為1:0.95-1.05)的四羧酸二酐和二胺加入到這樣的水溶性極性溶劑中，并且在催化劑存在下加熱混合物，以進(jìn)行脫水性酰亞胺化反應(yīng)，由此直接制備聚酰亞胺溶液。催化劑是由內(nèi)酯和堿、或巴豆酸和堿的雙組分組成的復(fù)合催化劑。內(nèi)酯優(yōu)選為Y-戊內(nèi)酯，并且堿優(yōu)選為吡啶或N-甲基嗎啉。內(nèi)酯或巴豆酸與堿的混合比率為1:l-5(摩爾當(dāng)量)，優(yōu)選l:1-2。當(dāng)存在水時(shí)，酸-堿的復(fù)鹽顯示出對(duì)完全酰亞胺化的催化劑作用，并且該催化劑作用在從反應(yīng)體系中除去水時(shí)(優(yōu)選地，縮聚反應(yīng)在甲苯存在下進(jìn)行，并且生成的水與甲苯一起從反應(yīng)體系中除去)失去。催化劑相對(duì)于四羧酸二酐的使用量通常為1/100-1/5摩爾，優(yōu)選為1/50-1/10摩爾。將要進(jìn)行上述酰亞胺化反應(yīng)的四羧酸二酐和二胺的混合比率(摩爾比率)(酸/二胺)優(yōu)選為約1.05-0.95。此外，在反應(yīng)開始時(shí)，酸二酐在反應(yīng)混合物中的濃度優(yōu)選為約4-16重量％，內(nèi)酯或巴豆酸的濃度優(yōu)選為約0.2-0.6重量％，堿的濃度為約0.3-0.9重量％，并且甲苯的濃度優(yōu)選為約6-15重量％。反應(yīng)溫度優(yōu)選為150°C_220°C。雖然反應(yīng)時(shí)間沒有特別限制并且根據(jù)將要制備的聚酰胺的分子量等而變化，但是它通常為約180-900min。此外，反應(yīng)優(yōu)選在攪拌下進(jìn)行。在水溶性極性溶劑中，在上述雙組分型酸催化劑存在下，加熱酸二酐和二胺，以生成酰亞胺低聚物，向所述的酰亞胺低聚物中，加入酸二酐和/或二胺，以允許進(jìn)行第二階段反應(yīng)，由此可以生成聚酰亞胺。此方法可以防止由在酰胺酸之間發(fā)生的交換反應(yīng)引起的無規(guī)聚合。結(jié)果，可以制備嵌段共聚酰亞胺。固體內(nèi)容物的濃度優(yōu)選為10-40重量％，更優(yōu)選20-30重量％。當(dāng)使用20重量％NMP溶液時(shí)，聚酰亞胺的固有對(duì)數(shù)粘度(25°C)優(yōu)選為5000-50000mPas，更優(yōu)選5000-15000mPas。用作樹脂組分的嵌段共聚酰亞胺基于聚苯乙烯的重均分子量(Mw)優(yōu)選為20，000-150，OOO，特別優(yōu)選為45，000-90，000。當(dāng)聚酰亞胺的重均分子量小于20，000時(shí)，電沉積涂膜的耐熱性傾向于降低，涂膜表面被粗糙化，并且美觀質(zhì)量和耐電壓性傾向于退化。此外，當(dāng)重均分子量超過150，000時(shí)，聚酰亞胺樹脂獲得防水性，并且傾向于在電沉積用溶液(涂料)的制備步驟過程中導(dǎo)致凝膠化?；诰郾揭蚁?，數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為10，000-70，000，更優(yōu)選20，000-40，000。當(dāng)數(shù)均分子量低于10，000時(shí)，電沉積效率傾向于退化，并且耐熱性和耐電壓性可能退化。本文中，聚酰亞胺的分子量由GPC測(cè)量并且基于聚苯乙烯。使用由TosohCorporation制造的HLC-8220作為GPC裝置并使用SCkgelSuper-H-RC作為柱子測(cè)量分子量。本發(fā)明的電沉積涂料組合物是懸浮液電沉積涂料。本發(fā)明中，"懸浮液型電沉積涂料組合物"包含分散在其中的聚酰亞胺粒子，其粒度為0.l-lOym并且粒度的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.l-8iim，所述的粒度和標(biāo)準(zhǔn)偏差是使用粒度分析儀ELS-Z2(由0tsukaElectronicsCo.，Ltd.制造)，根據(jù)電泳光散射法(激光多普勒方法)測(cè)量的，并且通過累積量分析進(jìn)行分析的。本發(fā)明的懸浮液型電沉積涂料組合物的固有相對(duì)粘度優(yōu)選為5-100mPas。粘度在上述范圍內(nèi)的組合物提供30ym以上的膜厚度，并且優(yōu)選作為提供均勻膜厚度的電沉積涂料用組合物。固有對(duì)數(shù)粘度由B型粘度計(jì)(由TokiSangyouCo.，Ltd.制造)測(cè)量。本發(fā)明的電沉積涂料組合物中，由嵌段共聚酰亞胺組成的粒子的平均粒度優(yōu)選為0.1-10iim，更優(yōu)選O.5-5iim。當(dāng)平均粒度低于0.1ym時(shí)，庫(kù)侖效率降低，并且耐電壓性由于過量的電壓而退化。此外，當(dāng)粒度超過5ym時(shí)，庫(kù)侖效率的控制退化并且耐電壓性質(zhì)由于增大的粒度導(dǎo)致的漏電流增加而退化。因此，作為平衡庫(kù)侖效率的控制和耐電壓性質(zhì)的維持的范圍，優(yōu)選0.5-5m的粒度。具體如下制備本發(fā)明的電沉積涂料組合物。首先，通過加熱熔融包含通過上述聚合反應(yīng)得到的嵌段共聚酰亞胺的聚合后組合物(即，包含嵌段共聚酰亞胺和水溶性極性溶劑的組合物，其中嵌段共聚酰亞胺的含量為15-25重量％)。本文中，加熱溫度通常為約50-180°C，優(yōu)選為約60-160°C。當(dāng)加熱溫度低于50°C時(shí)，嵌段共聚酰亞胺不溶解，并且不容易分散在其它溶劑中，并且當(dāng)其超過18(TC時(shí)，發(fā)生水解并且分子量?jī)A向于降低。然后，將堿性化合物加入到上述加熱熔融之后的組合物中，并且攪拌混合物，以中和嵌段共聚酰亞胺。將組合物冷卻至不高于4(TC，并且進(jìn)一步加入嵌段共聚酰亞胺的不良溶劑和水，并且通過攪拌將混合物混合，得到懸浮液。在懸浮液涂料組合物的制備步驟中，當(dāng)嵌段共聚酰亞胺中和之后的組合物的冷卻溫度超過4(TC時(shí)，聚酰亞胺傾向于被中和劑分解。組合物的冷卻溫度更優(yōu)選不高于30°C。當(dāng)組合物的冷卻溫度太低時(shí)，傾向于再次發(fā)生凝固。因此，冷卻溫度的下限優(yōu)選不低于20°C。對(duì)使用的上述堿性化合物沒有特別限制，只要可以中和嵌段共聚酰亞胺擁有的陰離子性基團(tuán)即可。優(yōu)選的是堿性含氮化合物，例如，伯胺，仲胺和叔胺，如N，N-二甲基氨基乙醇，三乙胺，三乙醇胺，N-二甲基芐胺，氨等。此外，實(shí)例包括含氮雜環(huán)化合物，如含氮5元雜環(huán)化合物(例如，吡咯，咪唑，噁唑，吡唑，異噁唑，噻唑，異噻唑等)；含氮6元雜環(huán)化合物(例如，吡啶，噠嗪，嘧啶，吡嗪，哌啶，哌嗪，嗎啉等)；等。由于脂肪族胺通常具有強(qiáng)的氣味，9因此優(yōu)選氣味小的含氮雜環(huán)化合物?？紤]到涂料的毒性，在含氮雜環(huán)化合物中，優(yōu)選毒性低的哌啶、嗎啉等。堿性化合物的使用量是將聚酰亞胺中的酸性基團(tuán)穩(wěn)定地溶解或分散在水溶液中這樣的量，其通常為約30-200摩爾％，這是理論中和量。上述嵌段共聚酰亞胺的不良溶劑的實(shí)例包括具有苯基、糠基或萘基的醇或酮，具體地，苯乙酮，節(jié)醇，4_甲基節(jié)醇，4_甲氧基節(jié)醇，乙二醇單苯基醚，苯氧基-2-乙醇，肉桂醇，糠醇，萘基甲醇等。此外，優(yōu)選脂族醇溶劑，因?yàn)樗鼈兊亩拘缘停⑶姨貏e優(yōu)選具有醚基的脂肪族醇溶劑。脂肪族醇溶劑包括l-丙醇，異丙醇，乙二醇類和丙二醇類。乙二醇類和丙二醇類的具體實(shí)例包括二丙二醇，三丙二醇，乙二醇單乙醚，丙二醇單甲醚(1-甲氧基_2-丙醇)，丙二醇甲基醚乙酸酯等?？梢允褂靡环N或多種這樣的不良溶劑。這樣不良溶劑的量?jī)?yōu)選為組合物總量的10-40重量％，更優(yōu)選10-30重量％。上述水的量?jī)?yōu)選為組合物總量的10-30重量％，更優(yōu)選15-30重量％。為控制組合物的粘度和電導(dǎo)率，除了上述用于嵌段共聚酰亞胺的不良溶劑和水之外，還可以加入足夠量的水溶性極性溶劑或油溶性溶劑。本文中，水溶性極性溶劑的具體實(shí)例包括與用于上述嵌段共聚酰亞胺聚合反應(yīng)的水溶性極性溶劑類似的那些。油溶性溶劑的實(shí)例包括N-甲基吡咯烷酮，Y-丁內(nèi)酯等。當(dāng)加入油浴性溶劑時(shí)，其相對(duì)于組合物總量的量不超過15重量％。本發(fā)明的懸浮液型電沉積涂料組合物的固體內(nèi)容物濃度優(yōu)選為1-15重量％，更優(yōu)選5-10重量％。水溶性極性溶劑的含量?jī)?yōu)選為組合物總量的25-60重量％，更優(yōu)選35-55重量％。本發(fā)明的懸浮液型電沉積涂料組合物在涂膜形成過程中顯示出高的電導(dǎo)率，并且即使在低電流下的電沉積條件下，也可以在構(gòu)件(待電沉積體)外周緣的表面上形成具有高均勻性的聚酰亞胺電沉積膜。此外，由于在涂膜形成過程中電導(dǎo)率高，并且嵌段共聚酰亞胺的分散粒子(沉淀粒子)容易沉積(附著)在構(gòu)件(待電沉積體)的外周緣表面上，因此可以形成厚度大的電沉積膜，并且可以形成厚度超過20iim的電沉積膜，這在常規(guī)的聚酰亞胺電沉積膜中是難以實(shí)現(xiàn)的。用于本發(fā)明的電沉積涂料組合物的電沉積方法包括將構(gòu)件(待電沉積體)浸漬在電沉積涂料組合物中，并且在用構(gòu)件(待電沉積體)作為正電極的情況下通電流，以在構(gòu)件(待電沉積體)上形成聚酰亞胺涂膜?？梢愿鶕?jù)恒定電流法或恒定電壓法進(jìn)行電沉積。例如，在電流1.0-200mA，直流電壓5-200V(優(yōu)選30-120V)的條件下進(jìn)行恒定電流法。此外，雖然電沉積時(shí)間根據(jù)電沉積條件、將要形成的電沉積膜的厚度等而變化，但是它通常為10-120秒，優(yōu)選為30-60秒。組合物在電沉積過程中的溫度通常為10-5(TC，優(yōu)選為10-4(TC，更優(yōu)選20-3(TC。當(dāng)電沉積電壓低于5V時(shí)，傾向于難以由電沉積形成涂膜，并且當(dāng)其大于200V時(shí)，氧從被涂布體中的產(chǎn)生強(qiáng)化，由此防止形成均勻的涂膜。當(dāng)電沉積時(shí)間短于10秒時(shí)，即使將電沉積電壓設(shè)置得更高時(shí)也難以形成涂膜，并且容易出現(xiàn)針孔，因此使電沉積膜的耐電壓性退化，并且當(dāng)其超過120秒時(shí)，涂膜的厚度容易增大，從而引起經(jīng)濟(jì)劣勢(shì)。當(dāng)沉積溫度低于l(TC時(shí)，傾向于難以由電沉積形成涂膜，并且當(dāng)其高于5(TC時(shí)，需要控制溫度，因此增加生產(chǎn)成本。優(yōu)選將由電沉積形成的涂膜通過加熱(烘焙)而干燥。烘焙優(yōu)選包括于70-ll(TC、10-60min的第一階段烘焙處理，于160-180°C、10-60min的第二階段烘焙處理以及進(jìn)一步于200-22(TC、30-60min的第三階段烘焙處理。通過這樣的三階段烘焙處理，可以形成由于高粘附力緊密地粘附到待電沉積體(待涂布膜的產(chǎn)品)的充分干燥聚酰亞胺涂層。通過采用加熱(烘焙)干燥由本發(fā)明的電沉積涂料組合物組成的這種電沉積膜(涂膜)而得到的聚酰亞胺涂層(電沉積膜)可以實(shí)現(xiàn)極其高的耐熱性(根據(jù)JIS-C-3003的溫度指數(shù)評(píng)價(jià)方法的溫度指數(shù)為180°C(溫度分類H類)，優(yōu)選不低于20(TC(溫度分類C類))，并且顯示根據(jù)JIS-C-2151測(cè)量的不低于5%，優(yōu)選不低于8%的高伸長(zhǎng)率。雖然在其表面上電沉積本發(fā)明的電沉積涂料組合物的構(gòu)件(待電沉積體)的材料沒有特別限制，但是考慮到導(dǎo)電性，可以提及銅、銅合金、包銅的鋁、鋁、鍍鋅鋼、銀、金、鎳、鈦、鎢等，并且優(yōu)選銀和銅。即使在絕緣產(chǎn)品上也可以形成由本發(fā)明的電沉積涂料組合物組成的電沉積膜，只要其表面已經(jīng)進(jìn)行導(dǎo)電處理即可。實(shí)施例下面通過參考實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。實(shí)施例l(含硅的電沉積用嵌段共聚酰亞胺溶液)將配置有水分離器的球形冷凝器安置到配備有不銹鋼錨型攪拌器的2L三頸可分離燒瓶上。在其中裝入3，3'4，4'-聯(lián)苯四甲酸二酐(58.84g，200mmol)，雙-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(43.25g，lOOmmol)，Y-戊內(nèi)酯(4.Og，40mmo1)，妣啶(6.3g，80mmo1)，N-甲基-2-妣咯烷酮(NMP，531g)和甲苯(50g)，并且于室溫，在氮?dú)夥障?，?80rpm將混合物攪拌10min。將混合物加熱至18(TC，并且攪拌2hr。在反應(yīng)過程中，除去甲苯_水的共沸內(nèi)容物。然后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入3，3'，4，4'-二苯甲酮四甲酸二酐(64.45g，200,1)，由Shin-EtsuChemicalCo.，Ltd.生產(chǎn)的KF_8010(83.00g，100,1)，3，5-二氨基苯甲酸(30.43g，200mmo1)，NMP(531g)和甲苯(50g)，并且在18(TC和180rpm攪拌的同時(shí)，將混合物反應(yīng)8hr。將回流的物質(zhì)從體系中除去，得到濃度為20重量％的聚酰亞胺溶液(20%聚酰亞胺清漆)。得到的聚酰亞胺的數(shù)均分子量和重均分子量分別為24，000和68，000。將得到的聚酰亞胺清漆使用繞線棒涂布器涂布在玻璃板上至50iim的濕膜厚度。然后，將清漆通過熱風(fēng)干燥器于90。C/30min，180°C/30min和220°C/30min干燥，并且與玻璃板分離。根據(jù)JIS-C-2151，測(cè)量機(jī)械伸長(zhǎng)率。結(jié)果，聚酰亞胺涂層顯示出21.8%的伸長(zhǎng)率和42(TC的熱分解溫度。將較早得到的20%聚酰亞胺清漆(100g)在氮?dú)鈿夥障?，?6(TC攪拌lhr，并且快速冷卻至30°C。加入N-甲基吡咯烷酮(59.4g)和哌啶(2.2g，中和度200摩爾％)，并且劇烈攪拌混合物。然后，攪拌混合物，同時(shí)加入丙二醇單甲醚(129g)，并且滴加水(67g)，得到用于電沉積的溶液。使用粒度分析儀ELS-Z2(由OtsukaElectronicsCo.，Ltd.制造)，測(cè)量用于電沉積的溶液中分散的粒子的粒度和標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果，懸浮液中含有粒度為0.7ym并且標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.5ym的沉淀粒子(固體粒子)。用于電沉積的溶液是固體內(nèi)容物濃度6.0%，pH8.7和電導(dǎo)率7.3mS/m的渾濁溶液。固有對(duì)數(shù)粘度為50mPas。將銅板(25mmX100mmX2mm)在下面的電沉積條件進(jìn)行電沉積，并且通過熱風(fēng)干燥器于90°C/30min，180°C/30min和220°C/30min干燥。通過蝕刻除去壓延的銅箔，得到膜厚度為19ym的聚酰亞胺電沉積膜。根據(jù)JIS-C-2151測(cè)量電沉積膜的機(jī)械伸長(zhǎng)率，測(cè)得為7.2%。陽(yáng)極_陰極距離3.Ocm電沉積電壓恒定電流法(30mA)_電壓(MAX160V)涂料溫度25t:電沉積時(shí)間30sec使用得到的用于電沉積的溶液并且在如上所述的相同電沉積條件下，在圓銅絲(截面直徑(pl.0mm，長(zhǎng)度20cm)的外周緣上，將上述聚酰亞胺組合物于30mA電沉積45秒。將用聚酰亞胺組合物電沉積的銅絲從電沉積浴中取出，用水洗滌，并且于9(TC烘焙30min，然后于17(TC烘焙30min，并且進(jìn)一步于22(TC烘焙30min，得到具有含硅氧烷鍵的聚酰亞胺絕緣層(平均厚度28iim)的絕緣圓銅絲。因此，按單位庫(kù)侖計(jì)的膜厚度為20ym。實(shí)施例2將實(shí)施例1中獲得的20%聚酰亞胺清漆(100g)在氮?dú)鈿夥障?，?60°C攪拌lhr，并且快速冷卻至30°C。加入N-甲基吡咯烷酮(41.9g)和哌啶(2.2g，中和度200摩爾％)，并且劇烈攪拌混合物。然后，攪拌混合物，同時(shí)加入丙二醇單甲醚(124g)，并且滴加水(49g)，得到用于電沉積的溶液。使用粒度分析儀ELS-Z2(由OtsukaElectronicsCo.，Ltd.制造)，測(cè)量用于電沉積的溶液中分散的粒子的粒度和標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果，懸浮液中含有粒度為0.5i！m并且標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.5i！m的沉淀粒子(固體粒子)。用于電沉積的溶液是固體內(nèi)容物濃度6.0X，pH8.2和電導(dǎo)率7.lmS/m的渾濁溶液。固有對(duì)數(shù)粘度為35mPas。在與實(shí)施例1中相同的電沉積條件下，電沉積銅板(25mmX100mmX2mm)，并且以與實(shí)施例1中相同的方式，干燥電沉積膜，并且通過蝕刻除去銅板，得到膜厚度為19ym的聚酰亞胺電沉積膜。根據(jù)JIS-C-2151測(cè)量電沉積膜的機(jī)械伸長(zhǎng)率，測(cè)得為7.2%。使用用于電沉積的溶液并且在如上所述的相同電沉積條件下，在圓銅絲(截面直徑(pl.Omm，長(zhǎng)度20cm)的外周緣上，將上述聚酰亞胺組合物于30mA電沉積75秒。將用聚酰亞胺組合物電沉積的銅絲從電沉積浴中取出，用水洗滌，并且于9(TC烘焙30min，然后于17(TC烘焙30min，并且進(jìn)一步于22(TC烘焙30min，得到具有含硅氧烷鍵的聚酰亞胺絕緣層(平均厚度52iim)的絕緣圓銅絲。因此，按單位庫(kù)侖計(jì)的膜厚度為25ym。實(shí)施例3將實(shí)施例1中獲得的20%聚酰亞胺清漆(100g)在氮?dú)鈿夥障拢?60°C攪拌lhr，并且快速冷卻至30°C。加入N-甲基吡咯烷酮(58.6g)和哌啶(2.2g，中和度200摩爾％)，并且劇烈攪拌混合物。然后，攪拌混合物，同時(shí)加入丙二醇單甲醚(107g)，并且滴加水(69g)，得到用于電沉積的溶液。使用粒度分析儀ELS-Z2(由OtsukaElectronicsCo.，Ltd.制造)，測(cè)量用于電沉積的溶液中分散的粒子的粒度和標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果，懸浮液中含有粒度為1.1Pm并且標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.0i！m的沉淀粒子(固體粒子)。用于電沉積的溶液是固體內(nèi)容物濃度6.0%，pH8.5和電導(dǎo)率7.lmS/m的黑色透明溶液。固有對(duì)數(shù)粘度為25mPas。在與實(shí)施例1中相同的電沉積條件下，電沉積銅板(25mmX100mmX2mm)，并且以與實(shí)施例1中相同的方式，干燥電沉積膜，并且通過蝕刻除去銅板，得到膜厚度為19ym的聚酰亞胺電沉積膜。根據(jù)JIS-C-2151測(cè)量電沉積膜的機(jī)械伸長(zhǎng)率，測(cè)得所得到的聚酰亞胺涂層的伸長(zhǎng)率為7.2%。使用用于電沉積的溶液并且在如上所述的相同電沉積條件下，在圓銅絲(截面直徑(pl.Omm，長(zhǎng)度20cm)的外周緣上，將上述聚酰亞胺組合物于30mA電沉積20秒。將用聚酰亞胺組合物電沉積的銅絲從電沉積浴中取出，用水洗滌，并且于9(TC烘焙30min，然后于17(TC烘焙30min，并且進(jìn)一步于22(TC烘焙30min，得到具有含硅氧烷鍵的聚酰亞胺絕緣層(平均厚度18ym)的絕緣圓銅絲。因此，按單位庫(kù)侖計(jì)的膜厚度為35ym。實(shí)施例4將實(shí)施例1中獲得的20%聚酰亞胺清漆(100g)在氮?dú)鈿夥障?，?60°C攪拌lhr，并且快速冷卻至30°C。加入N-甲基吡咯烷酮(34.3g)和哌啶(1.3g，中和度100摩爾％)，并且劇烈攪拌混合物。然后，攪拌混合物，同時(shí)加入丙二醇單甲醚(31.lg)，并且滴加水(55.6g)，得到用于電沉積的溶液。使用粒度分析儀ELS-Z2(由0tsukaElectronicsCo.，Ltd.制造)，測(cè)量用于電沉積的溶液中分散的粒子的粒度和標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果，懸浮液中含有粒度為1.1Pm并且標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.6i！m的沉淀粒子(固體粒子)。用于電沉積的溶液是固體內(nèi)容物濃度9%，pH7和電導(dǎo)率4.2mS/m的渾濁溶液。固有對(duì)數(shù)粘度為10mPas。在與實(shí)施例1中相同的電沉積條件下，電沉積銅板(25mmX100mmX2mm)，并且以與實(shí)施例1中相同的方式，干燥電沉積膜，并且通過蝕刻除去銅板，得到膜厚度為25ym的聚酰亞胺電沉積膜。根據(jù)JIS-C-2151測(cè)量電沉積膜的機(jī)械伸長(zhǎng)率，測(cè)得所得到的聚酰亞胺涂層的伸長(zhǎng)率為6.4%。使用得到的用于電沉積的溶液并且在如上所述的相同電沉積條件下，在圓銅絲(截面直徑cpl.Omm，長(zhǎng)度20cm)的外周緣上，將上述聚酰亞胺組合物于30mA電沉積10秒。將用聚酰亞胺組合物電沉積的銅絲從電沉積浴中取出，用水洗滌，并且于9(TC烘焙30min，然后于17(TC烘焙30min，并且進(jìn)一步于22(TC烘焙30min，得到具有含硅氧烷鍵的聚酰亞胺絕緣層(平均厚度30iim)的絕緣圓銅絲。因此，按單位庫(kù)侖計(jì)的膜厚度為100ym。實(shí)施例5將實(shí)施例1中獲得的20%聚酰亞胺清漆(100g)在氮?dú)鈿夥障?，?60°C攪拌lhr，并且快速冷卻至30°C。加入N-甲基吡咯烷酮(34.3g)和哌啶(1.Og，中和度80摩爾％)，并且劇烈攪拌混合物。然后，攪拌混合物，同時(shí)加入丙二醇單甲醚(31.lg)，并且滴加水(55.6g)，得到用于電沉積的溶液。使用粒度分析儀ELS-Z2(由OtsukaElectronicsCo.，Ltd.制造)，測(cè)量用于電沉積的溶液中分散的粒子的粒度和標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果，懸浮液中含有粒度為1.5i！m并且標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.7i！m的沉淀粒子(固體粒子)。用于電沉積的溶液是固體內(nèi)容物濃度9%，pH6.8和電導(dǎo)率3.8mS/m的渾濁溶液。固有對(duì)數(shù)粘度為10mPas。在與實(shí)施例1中相同的電沉積條件下，電沉積銅板(25mmX100mmX2mm)，并且以與實(shí)施例1中相同的方式，干燥電沉積膜，并且通過蝕刻除去銅板，得到膜厚度為52ym的聚酰亞胺電沉積膜。根據(jù)JIS-C-2151測(cè)量電沉積膜的機(jī)械伸長(zhǎng)率，測(cè)得所得到的聚酰亞胺涂層的伸長(zhǎng)率為6%。使用得到的用于電沉積的溶液并且在如上所述的相同電沉積條件下，在圓銅絲(截面直徑cpl.Omm，長(zhǎng)度20cm)的外周緣上，將上述聚酰亞胺組合物于30mA電沉積5秒。將用聚酰亞胺組合物電沉積的銅絲從電沉積浴中取出，用水洗滌，并且于9(TC烘焙30min，然后于17(TC烘焙30min，并且進(jìn)一步于22(TC烘焙30min，得到具有含硅氧烷鍵的聚酰亞胺絕緣層(平均厚度32iim)的絕緣圓銅絲。因此，按單位庫(kù)侖計(jì)的膜厚度為210ym。比較例l(用于電沉積的丙烯酸類樹脂型溶液)在燒瓶中，于室溫，在氮?dú)鈿夥障?，將丙烯?5摩爾)，丙烯酸(1摩爾)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(0.3摩爾)與離子交換水(760g)，硫酸月桂酯鈉(sodiumlaurylsulfateester)(7.5g)和過硫酸鈉(0.13g)一起攪拌15-30min，并且將混合物于50-6(TC反應(yīng)3hr，得到乳液聚合溶液(環(huán)氧-丙烯酸類水分散液清漆)。使用該乳液聚合溶液，得到用于的組合物。在與實(shí)施例1中相同的電沉積條件下，電沉積銅板(25mmX100mmX2mm)，并且以與實(shí)施例1中相同的方式，干燥電沉積膜，并且通過蝕刻除去銅板，得到膜厚度為15ym的聚酰亞胺電沉積膜。根據(jù)JIS-C-2151測(cè)量電沉積膜的機(jī)械伸長(zhǎng)率，測(cè)得為0.9%。13使用得到的用于電沉積的溶液并且在如上所述的相同電沉積條件下，在圓銅絲(截面直徑(pl.Omm)的外周緣上，將上述丙烯酸類樹脂組合物電沉積。然后，將用丙烯酸類樹脂組合物電沉積的銅絲從電沉積浴中取出，用水洗滌，并且于90。C烘焙30min，然后于170。C烘焙30min，并且進(jìn)一步于220。C烘焙30min，得到具有丙烯酸類樹脂的絕緣層(平均厚度llym)的絕緣圓銅絲。比較例2(不含硅的嵌段共聚酰亞胺的電沉積溶液)使用配備有攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)口管和在冷卻管的底部部分具有關(guān)閉旋塞的接水器的可分離玻璃燒瓶，通過如下進(jìn)行下列反應(yīng)在使氮?dú)饬鲃?dòng)的同時(shí)，在攪拌的情況下加熱，并且將反應(yīng)容器浸漬在硅油中。更具體而言，在其中裝入3，3'，4，4'-二苯甲酮四甲酸二酐(64.44g，0.2摩爾)，雙-[4_(3-氨基苯氧基)苯基]砜(43.25g，0.l摩爾)，戊內(nèi)酯(3g，0.03摩爾)，吡啶(4.8g，0.06摩爾)，NMP(N-甲基吡咯烷酮，400g)和甲苯(90g)，并且于室溫，將混合物攪拌30min。然后，將混合物加熱，并且在于18(TC、200rpm攪拌lhr的同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)后，除去甲苯_水蒸餾物(30ml)。將剩余物用空氣冷卻，加入3，4，3'，4'-二苯甲酮四甲酸二酐(32.22g，0.l摩爾)，3，5-二氨基苯甲酸(15.22g，0.1摩爾)，2，6-二氨基吡啶(10.91g，0.1摩爾)，NMP(222g)和甲苯(45g)，并且將混合物于室溫?cái)嚢鑜hr(200rpm)。然后，將混合物加熱，并且在180°C加熱的情況下攪拌lhr。除去甲苯-水蒸餾物(15ml)，之后，將混合物于18(TC加熱并且攪拌3hr，同時(shí)從體系中除去蒸餾物，以完成反應(yīng)。結(jié)果，得到20%聚酰亞胺清漆。將N-甲基吡咯烷酮(70g)加入到得到的聚酰亞胺清漆(100g)中，并且加入茴香醚(55g)，環(huán)己酮(45g)和甲基嗎啉(2.6g，中和度200摩爾X)。在攪拌的同時(shí)，滴加水(30g)，得到用于電沉積的水溶性溶液。該用于電沉積的溶液是固體內(nèi)容物含量為6.6%和pH7.8的乳液組合物。在與實(shí)施例1中相同的電沉積條件下，電沉積銅板(25mmX100mmX2mm)，并且以與實(shí)施例1中相同的方式，干燥電沉積膜，并且通過蝕刻除去銅板，得到膜厚度為15ym的聚酰亞胺電沉積膜。根據(jù)JIS-C-2151測(cè)量電沉積膜的機(jī)械伸長(zhǎng)率，測(cè)得為0.2%。使用該用于電沉積的溶液并且在如上所述的相同電沉積條件下，在圓銅絲(截面直徑(pl.Omm)的外周緣上，將上述聚酰亞胺組合物電沉積。然后，將用丙烯酸類樹脂組合物電沉積的銅絲從電沉積浴中取出，用水洗滌，并且于90。C烘焙30min，然后于170。C烘焙30min，并且進(jìn)一步于220。C烘焙30min，得到具有聚酰亞胺樹脂的絕緣層(平均厚度llym)的絕緣圓銅絲。比較例3(含硅的無規(guī)聚酰亞胺的電沉積溶液)對(duì)配備有不銹鋼錨式攪拌器的2L三頸可分離燒瓶設(shè)置球形冷凝器，所述球形冷凝器配置有水分離器。在其中裝入3，3'，4，4'-二苯甲酮四甲酸二酐(96.67g，300,1)，KF_8010((41.50g，50翻l)，由Shin-EtsuChemicalCo.，Ltd.生產(chǎn))，3，5-二氨基苯甲酸(15.22g，lOOmmol)，雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜(21.62g，50mmol)，2，4-二氨基甲苯(12.22g，lOOmmol)，Y-戊內(nèi)酉旨(4.Og，40mmol)，吡啶(6.3g，80mmo1)，N-甲基-2-吡咯烷酮(證，706g)和甲苯(80g)，并且在氮?dú)鈿夥障掠谑覝匾?80rpm攪拌的同時(shí)，將混合物反應(yīng)6hr。將回流物質(zhì)從體系中除去，得到濃度為20%的聚酰亞胺清漆。將N-甲基吡咯烷酮(90g)加入到得到的聚酰亞胺清漆(100g)中，并且加入茴香醚(55g)，環(huán)己酮(50g)和甲基嗎啉(2.6g，中和度200摩爾X)。在攪拌的同時(shí)，滴加水(35g)，得到用于電沉積的水溶性溶液。該用于電沉積的溶液是固體內(nèi)容物含量為5.1%和pH8.0的電沉積組合物。在與實(shí)施例1中相同的電沉積條件下，電沉積銅板(25mmX100mmX2mm)，并且以與實(shí)施例1中相同的方式，干燥電沉積膜，并且通過蝕刻除去銅板，得到膜厚度為15ym的聚酰亞胺電沉積膜。根據(jù)JIS-C-2151測(cè)量電沉積膜的機(jī)械伸長(zhǎng)率，測(cè)得為1.0%。使用用于電沉積的溶液并且在如上所述的相同電沉積條件下，在圓銅絲(截面直徑cpl.Omm)的外周緣上，將上述聚酰亞胺組合物電沉積。將用聚酰亞胺組合物電沉積的銅絲從電沉積浴中取出，用水洗滌，并且于9(TC烘焙30min，然后于17(TC烘焙30min，并且進(jìn)一步于22(TC烘焙30min，得到具有聚酰亞胺樹脂的絕緣層(平均厚度llym)的絕緣圓銅絲。[性能評(píng)價(jià)]將在實(shí)施例1-5和比較例1-3中制備的絕緣銅絲進(jìn)行下列評(píng)價(jià)試驗(yàn)。1.耐熱性試驗(yàn)由根據(jù)JIS-C-3003的溫度指數(shù)評(píng)價(jià)方法，評(píng)價(jià)耐熱性。2.AC耐電壓性試驗(yàn)由根據(jù)JIS-C-3003的介電擊穿法(方法B金屬箔法)進(jìn)行測(cè)量。將10個(gè)測(cè)量值的平均值作為評(píng)價(jià)結(jié)果，其中超過2.OkV的值用O標(biāo)記(合格)，不超過2.OkV的值用X標(biāo)記(不合格)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>工業(yè)適用性使用本發(fā)明用于電沉積的溶液組合物，與使用常規(guī)組合物相比，可以在更短的時(shí)間內(nèi)形成具有良好耐熱性、良好撓性和與待電沉積體的良好粘附性的高絕緣電沉積膜。此外，由于用相對(duì)薄的膜可以實(shí)現(xiàn)具有高水平耐熱性的絕緣膜(層)，而這是用常規(guī)用于電沉積的溶液難以實(shí)現(xiàn)的，所以在各種
技術(shù)領(lǐng)域：
如汽車部件、家用電器、電子和電氣材料、建筑材料、印刷基板用銅布線等中需要絕緣層的構(gòu)件(部件)上形成絕緣膜(層)時(shí)，它對(duì)于這些構(gòu)件(部件)的小型化或薄型化起到有利的作用。此外，由于可以形成具有常規(guī)上難以實(shí)現(xiàn)的厚度的絕緣膜(層)，絕緣膜(層)還具有劃傷保護(hù)功能(耐劃傷性)。因此，使用本發(fā)明用于電沉積的溶液組合物，還預(yù)期從常規(guī)上需要與用于絕緣保護(hù)的絕緣層一起的抗劃傷的保護(hù)層的構(gòu)件(部件)中省略劃傷保護(hù)層。此申請(qǐng)基于在日本提交的專利申請(qǐng)2007-122723，所述專利申請(qǐng)2007-122723的內(nèi)容通過此引用而全部結(jié)合在本文中。權(quán)利要求一種懸浮液型電沉積涂料組合物，其包含作為樹脂組分的嵌段共聚酰亞胺，所述嵌段共聚酰亞胺在分子骨架中具有硅氧烷鍵并且在分子中具有陰離子性基團(tuán)。2.權(quán)利要求1所述的懸浮液型電沉積涂料組合物，其中所述嵌段共聚酰亞胺包含在分子骨架中具有硅氧烷鍵的二胺作為二胺組分之一。3.權(quán)利要求2所述的懸浮液型電沉積涂料組合物，其中所述二胺是選自由雙(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷、l，3-雙(4-氨基苯氧基)-l，l，3，3-四甲基二硅氧烷和由下式(I)表示的化合物組成的組中的一種或多種其中四個(gè)R各自獨(dú)立地為烷基、環(huán)烷基、苯基或被1至3個(gè)烷基或烷氧基取代的苯基，l和m各自獨(dú)立地為1-4的整數(shù)，并且n為1-20的整數(shù)。4.權(quán)利要求3所述的懸浮液型電沉積涂料組合物，其中所述式(1)中的四個(gè)R各自獨(dú)立地為碳數(shù)為1至6的烷基、碳數(shù)為3至7的環(huán)烷基、苯基、或被1至3個(gè)碳數(shù)為1至6的烷基或1至3個(gè)碳數(shù)為1至6的烷氧基取代的苯基。5.權(quán)利要求1至4中任何一項(xiàng)所述的懸浮液型電沉積涂料組合物，其中所述陰離子性基團(tuán)是羧酸基團(tuán)或其鹽、和/或磺酸基團(tuán)或其鹽。6.權(quán)利要求5所述的懸浮液型電沉積涂料組合物，其中所述嵌段共聚酰亞胺包含作為二胺組分之一的芳族二氨基羧酸。7.權(quán)利要求6所述的懸浮液型電沉積涂料組合物，其中在全部二胺組分中，所述在分子骨架中具有硅氧烷鍵的二胺的比例為5-90摩爾％，并且所述芳族二氨基羧酸的比例為10-70摩爾％，條件是兩者之和為100摩爾％以下，并且可以含有第三種二胺組分。8.權(quán)利要求1至7中任何一項(xiàng)所述的懸浮液型電沉積涂料組合物，其包含所述的嵌段共聚酰亞胺、堿性化合物、水溶性極性溶劑、水和所述嵌段共聚酰亞胺的不良溶劑，其中所述嵌段共聚酰亞胺的濃度為1-15重量％。9.權(quán)利要求8所述的懸浮液型電沉積涂料組合物，其中所述水溶性極性溶劑的含量比為25-60重量％，水的含量比為10-30重量％，所述不良溶劑的含量比為10-40重量％，并且所述堿性化合物的含量比為中和所述嵌段共聚酰亞胺中的酸基團(tuán)所必需的化學(xué)計(jì)量的量的30-200%。10.權(quán)利要求8所述的懸浮液型電沉積涂料組合物，其中所述嵌段共聚酰亞胺的所述不良溶劑是烷氧基取代的脂肪族醇。11.權(quán)利要求8所述的懸浮液型電沉積涂料組合物，其中所述堿性化合物是堿性含氮化合物。12.權(quán)利要求11所述的懸浮液型電沉積涂料組合物，其中所述堿性含氮化合物是含氮雜環(huán)化合物。13.權(quán)利要求8所述的懸浮液型電沉積涂料組合物，其中分散在所述懸浮液中的所述嵌段共聚酰亞胺的平均粒度為0.5-5ym，其中標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.3-3ym。14.權(quán)利要求8所述的懸浮液型電沉積涂料組合物，其通過使用q)1.0mm和長(zhǎng)20cm的銅絲的電沉積，能夠以15-250m/庫(kù)侖形成聚酰亞胺涂層。15.權(quán)利要求8所述的懸浮液型電沉積涂料組合物，其固有對(duì)數(shù)粘度為5-100mPas。16.—種陰離子型電沉積方法，該方法包括將由至少具有導(dǎo)電表面的構(gòu)件構(gòu)成的待電沉積體浸漬在權(quán)利要求1-15中任何一項(xiàng)所述的懸浮液型電沉積涂料組合物中；和使用所述待電沉積體作為正極，通電流，以在所述待電沉積體上形成聚酰亞胺涂膜。全文摘要一種懸浮液型電沉積涂料組合物，其含有作為樹脂組分的嵌段共聚酰亞胺，所述嵌段共聚酰亞胺在分子骨架中具有硅氧烷鍵并且在分子中具有陰離子性基團(tuán)。優(yōu)選地，上述嵌段共聚酰亞胺含有作為二胺組分之一的、在分子骨架中具有硅氧烷鍵的二胺。此外，優(yōu)選地，上述陰離子性基團(tuán)是羧酸基團(tuán)或其鹽，和/或磺酸基團(tuán)或其鹽。電沉積涂料組合物具有優(yōu)良的耐熱性，在電沉積體中不容易出現(xiàn)剝離和裂紋，并且能夠有效地形成膜性質(zhì)均勻性優(yōu)良的高絕緣電沉積膜。文檔編號(hào)C09D179/08GK101715474SQ200880015140公開日2010年5月26日申請(qǐng)日期2008年5月7日優(yōu)先權(quán)日2007年5月7日發(fā)明者中島慎太郎,五島敏之,廚子敏博,威莫索,本城宏昌,石井陽(yáng),藤井政德,長(zhǎng)門豐和申請(qǐng)人:三菱電線工業(yè)株式會(huì)社;Pi技術(shù)研究所股份有限公司