專利名稱：：防污加工劑組合物及其制造方法及加工物品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及防污加工劑組合物及其制造方法，以及用該防污加工劑組合物進(jìn)行了處理的加工物品。
背景技術(shù)：
：一直以來，作為衣料的斥水斥油加工、防污加工的加工劑，根據(jù)不同目的提供了各種組合物。被廣泛使用的是兼具可使工作衣等勞動用服裝、租賃罩布等亞麻布等耐臟的斥水斥油性和可使附著的污垢通過擦洗或洗滌等容易地消除的SR性(去污性)的氟類SR加工劑。例如，提出了以含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯、含聚氧化烯鏈的(甲基)丙烯酸酯及含封端異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的共聚物為有效成分的氟類防污加工劑(下述專利文獻(xiàn)1)，以含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯、含聚氧化烯鏈的(甲基)丙烯酸酯及含乙酰乙?；?甲基)丙烯酸酯的共聚物為有效成分的氟類防污加工劑(下述專利文獻(xiàn)2)等。此外，還有如下技術(shù)方案這些加工劑中通過使用在同一側(cè)鏈上含有環(huán)氧乙烷鏈和環(huán)氧丙垸鏈的(甲基)丙烯酸酯或者并用含環(huán)氧乙垸鏈的(甲基)丙烯酸酯和含環(huán)氧丙垸鏈的(甲基)丙烯酸酯這2種成分作為含氧化烯鏈的(甲基)丙烯酸酯，可同時具備更好的斥水斥油性能和防污性能。但是，被用于這些加工劑的多氟烷基的碳數(shù)大多在8以上。近年來從對環(huán)境的影響的角度考慮，具有全氟垸基的化合物中的全氟烷基的碳數(shù)最好低于8。下述專利文獻(xiàn)3中提出了以含碳數(shù)低于8的全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯、含聚環(huán)氧乙烷鏈的(甲基)丙烯酸酯及含聚環(huán)氧丙垸鏈的(甲基)丙烯酸酯的共聚物為有效成分的脫污劑。專利文獻(xiàn)l:日本專利第3320491號公報專利文獻(xiàn)2:日本專利第3820694號公報專利文獻(xiàn)3:國際公開第2005/097851號文本發(fā)明的揭示但是，專利文獻(xiàn)3中記載的脫污劑的洗滌耐久性不夠，存在重復(fù)洗滌中性能易下降的問題。對于使用了碳數(shù)低于8的短鏈全氟烷基的氟類防污加工劑，必須要用其它成分來彌補短鏈全氟烷基造成的性能下降，但要同時滿足防污性、斥水斥油性及洗漆耐久性是非常困難的。本發(fā)明是鑒于所述情況完成的發(fā)明，其目的是提供使用了短鏈全氟垸基的氟類防污加工劑組合物及其制造方法，該防污加工劑組合物不僅防污性和斥水斥油性良好且洗滌耐久性優(yōu)良，另外還提供用該防污劑加工劑組合物進(jìn)行了處理的加工物品。為了完成所述課題，本發(fā)明的防污加工劑組合物的特征在于，含有含氟共聚物，所述含氟共聚物包含3065質(zhì)量X的基于下述單體(a)的聚合單元(a)、167質(zhì)量％的基于下述單體(bl)的聚合單元(bl)和334質(zhì)量％的基于下述單體(b2)的聚合單元(b2)，-(<:2^140)-的含量為2065質(zhì)量％，且-(041180)-的含量為213質(zhì)量％。單體(a)為(Z-Y)nX表示的化合物，式中，Z為碳數(shù)16的全氟垸基或Cn^mwO(CFWCF20)dCFK-表示的1價基團(tuán)，其中，m為16的整數(shù)，d為04的整數(shù)，W及K分別獨立地表示氟原子或三氟甲基，Y表示2價有機(jī)基團(tuán)或單鍵，n為1或2，n為1時X表示-CRK:H2、-COOCR=CH2、-OCOCR=CH2、-OCH2-*-CR=CH2或-OCH:CH2，n為2時X表示-CH[-(CH2)pCRK:H2]誦、-CH[-(CH2)pCOOCR=CH2]-、隱CH[墨(CH2)pOCOCRK:H2]-或陽OCOCHK:HCOO-，r為氫原子、甲基或鹵素原子，4>為亞苯基，p為04的整數(shù)。單體(bl):CH2K:RLG、C2H40)qrR2表示的化合物。單體(b2):CH2K:R3-G2-(c2h40)q2-(qh80)q3-R4表示的化合物，式中的r1、R2、113及W分別獨立地表示氫原子或甲基，ql及q3分別獨立地表示150的整數(shù)，q2表示050的整數(shù)，01及02分別獨立地表示-(:00(012》-或-(:00(CH2)t-NHCOO-，r為04的整數(shù)，t為14的整數(shù)。此外，本發(fā)明還提供用本發(fā)明的防污加工劑組合物進(jìn)行了處理的加工物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>本發(fā)明的防污加工劑組合物的制造方法的特征在于，包括在聚合引發(fā)劑的存在下于介質(zhì)中使單體混合物聚合的工序；所述單體混合物包含3065質(zhì)量X的上述單體(a)、167質(zhì)量X的上述單體(bl)和334質(zhì)量％的上述單體(b2)，-(<:21140)-的含有比例為2065質(zhì)量％，且-((:41180)-的含有比例為213質(zhì)量％。由本發(fā)明可獲得以具有碳數(shù)16的全氟垸基的含氟共聚物為有效成分、防污性及斥水斥油性良好且洗滌耐久性良好的防污加工劑組合物，以及用該防污加工劑組合物進(jìn)行了處理的加工物品。實施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的防污加工劑組合物所含的含氟共聚物至少含有基于單體(a)的聚合單元(a)、基于單體(bl)的聚合單元(bl)、基于單體(b2)的聚合單元(b2)。還可含有基于單體(c)的聚合單元(c)及/或基于單體(d)的聚合單元(d)。〈單體(a)〉聚合單元(a)是單體(a)的聚合性不飽和基團(tuán)的雙鍵開裂而形成的聚合單元。單體(a)為(Z-Y、X表示的化合物。(Z-Y)nX中的Z為碳數(shù)16的全氟垸基或CmF2^0(CFWCF20)dCFK-表示的基團(tuán)，其中，m為l6的整數(shù)，d為04的整數(shù)，W及K分別獨立地為氟原子或三氟甲基(-CF3)。Z優(yōu)選為碳數(shù)l6的全氟烷基，更好為F(CF2)2-、F(CF2)r、F(CF2)4-、F(CF2)5-、F(CF2)6-或(CF3)2CF(CF2)r，最好為F(CF2)4-、F(CF2)s-或F(CF2)6-。Y為2價有機(jī)基團(tuán)或單鍵。Y優(yōu)選為2價有機(jī)酸基。Y更好為-RM-T-RN-表示的2價基團(tuán)。式中，RM、RN分別獨立地表示單鍵或可含有1個以上的醚性氧原子的碳數(shù)122的飽和或不飽和的2價烴基，T表示單鍵、-COO-、-OCONH-、-CONH-、-S02NH-、-80^11，-(11，為碳數(shù)16的烷基)或-NHCONH-。7Y優(yōu)選為碳數(shù)110的亞烷基、-CH=CHCH2-、-(CH2CHR"0)jCH2CH2-(j為110的整數(shù)，R"表示氫原子或甲基)、-C2H4OCONHC2H4-、-C2H4OCOOC2H4-或-COOC2H4-，更好為碳數(shù)110的亞垸基，進(jìn)一步更好為-012-、-CH2CH2-、-(CHAi-或-CH2CH2CH(CH3).。X為聚合性不飽和基團(tuán)。n為1時X為-CI^CH2、-CR=CH-CH=CH2、-COOCR=CH2、-OCOCR=CH2、-OCH2-4)-CI^CH2或-0CHK:H2，n為2時X為國CH[-(CH2)pCRK:H2]-、-CH[-(CH2)pCOOCR=CH2]-、-CH[-(CH2)pOCOCR=ch2]-或-ocochk:hcoo-，其中，r為氫原子、甲基或齒素原子，4>為亞苯基，p為04的整數(shù)。x優(yōu)選為-ococR=ch2或-ocochk:hcoo-，從在溶劑中的溶解性良好、乳液聚合易于進(jìn)行的角度考慮，更好為-OCOCR《H2。作為R，從聚合性良好的角度考慮，優(yōu)選為氫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)或碳數(shù)13的亞垸基，更好為氫原子、甲基或鹵素原子。作為單體(a)，優(yōu)選3,3,4，4，5,5,6,6,7，7,8,8,8-十三氟辛基(甲基)丙烯酸酯(C6F13C2H4OCOCH=CH2或C6F13C2H4OCOC(CH3)=CH2)、3，3,4，4，5，5，6,6，6-九氟己基(甲基)丙烯酸酯(C4F9C2H40COCHK:H2或C4F9C2H4OCOC(CH3)=CH2)、3,3，4,4，5,5，6,6，7,7,8,8,8-十三氟辛基a-氯丙烯酸酯(C6FnC2H40COC(Cl)《H2)。單體(a)可使用1種也可使用2種以上。〈單體(bl)〉聚合單元(bl)是單體(bl)的乙烯性雙鍵開裂而形成的聚合單元。單體(bl)是CH2K^-G、EO)qi-R2表示的化合物。本說明書中，EO表示-C2H40-。式中的R1、W分別獨立地為氫原子或甲基，優(yōu)選為甲基。ql為l50的整數(shù)，優(yōu)選為220。G1為-COO(CH2V或-COO(CH2)rNHCOO-(r為04的整數(shù)，t為14的整數(shù))，優(yōu)選為-COO(CH2V(r為04的整數(shù))。作為單體(bl)，較好的是聚環(huán)氧乙烷單丙烯酸酯(CH2《HCOO(EO)q,H)、聚環(huán)氧乙烷單甲基丙烯酸酯(CH^C(CH3)COO(EO)qiH)、甲氧基聚環(huán)氧乙烷單丙烯酸酯(CH2《HCOO(EO)q,CH3)或甲氧基聚環(huán)氧乙烷單甲基丙烯酸酯(CH^C(CH3)COO(EO)qlCH3)，更好的是甲氧基聚環(huán)氧乙垸甲基丙烯酸酯。單體(bl)可以使用1種也可使用2種以上?！磫误w(b2)〉聚合單元(b2)是單體(b2)的乙烯性雙鍵開裂而形成的聚合單元。單體(b2)是CH產(chǎn)CR3-G2-(EO)q2-(TO)q3-R4表示的化合物。本說明書中，TO表示-0^80-。式中，R3、W分別獨立地表示氫原子或甲基，W較好為甲基，W較好為氫原子，q2表示050的整數(shù)，較好為220,q3為150的整數(shù)，較好為220,G2為-COO(CH2)r-或-COO(CH2)t-NHCOO-(r為04的整數(shù)，t為14的整數(shù))，較好為-COO(CH2)r-(r為04的整數(shù))。單體(b2)中q2為1時，環(huán)氧乙垸(EO)和四氫呋喃(TO)的共聚鏈可以是無規(guī)共聚鏈，也可以是嵌段共聚鏈。作為單體(b2)，優(yōu)選聚(環(huán)氧乙烷-四氫呋喃)單丙烯酸酯(CHfCHCOO誦-H)、聚(環(huán)氧乙烷-四氫呋喃)單甲基丙烯酸酯(<:112=(:((:113)(:00--H)、甲氧基聚(環(huán)氧乙烷-四氫呋喃)單丙烯酸酯((^2=0^00-[(EO)q2-(TO)q3]-CH3)、甲氧基聚(環(huán)氧乙烷-四氫呋喃)單甲基丙烯酸酯(CHfC(CH3)-[(EO)q2-(TO)q3]-CH3)、聚四氫呋喃單丙烯酸酯(CH2K:HCOO-(TO)q3-H)、聚四氫呋喃甲基丙烯酸酯(CH2KXCH3)COO-(TO)q3-H)、甲氧基聚四氫呋喃單丙烯酸酯(CHfCHCOO-(TO)q3-CH3)、甲氧基聚四氫呋喃單甲基丙烯酸酯(CH^C(CH3)COO-(TO)q3-CH3)，更好的是聚(環(huán)氧乙垸-四氫呋喃)單甲基丙烯酸酯。單體(b2)可以使用1種也可使用2種以上?！磫误w(c)〉聚合單元(c)是單體(c)的乙烯性雙鍵開裂而形成的聚合單元。單體(c)是CH2=CR5-M-Q-NR6R7或CH2=CR5-M-Q-N(0)R6R7表示的化合物。式中，RS為氫原子或甲基，M為-COO-(酯鍵)或-CONH-(酰胺鍵)，Q為碳數(shù)24的亞烷基或氫原子的一部分或全部被羥基取代的碳數(shù)23的亞垸基，R6、W分別獨立地為芐基、碳數(shù)18的烷基或氫原子的一部分被羥基取代的碳數(shù)23的烷基，R6、R及氮原子可形成哌啶子基或吡咯烷基，R6、R7、氧原子及氮原子可形成嗎啉代基。作為M，較好為-COO-(酯鍵)，作為Q，較好為碳數(shù)24的亞垸基，作為R6、R7，較好為碳數(shù)14的垸基。作為單體(c)，較好為N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二異丙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯?；鶈徇-(甲基)丙烯?；哙?、N，N-二甲基氨基氧化乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基氧化乙基(甲基)丙烯酸酯，更好的是N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯。單體(c)可以使用1種也可使用2種以上。〈單體(d)〉聚合單元(d)是單體(d)的乙烯性雙鍵開裂而形成的聚合單元。單體(d)是可與單體(a)、單體(bl)、單體(b2)共聚的單體，該單體是具有選自異氰酸酯基、封端異氰酸酯基、氨基甲酸酯鍵、烷氧基甲硅垸基、環(huán)氧基、N-羥甲基及N-烷氧基甲基的1種以上的交聯(lián)性官能團(tuán)但不具有多氟烷基的單體。單體(bl)或單體(b2)所包括的單體不包括于單體(d)中。單體(d)較好是(甲基)丙烯酸酯的衍生物或乙烯基化合物的衍生物。作為單體(d)，較好是例舉以下的化合物。(1)具有異氰酸酯基的化合物(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯、(甲基)丙烯酸3-異氰酸根合丙基酯、(甲基)丙烯酸4-異氰酸根合丁基酯。(2)具有封端異氰酸酯基的化合物(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯的3，5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯的e-己內(nèi)酰胺加成物、(甲基)丙烯酸3-異氰酸根合丙基酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸3-異氰酸根合丙基酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-異氰酸根合丙基酯的3，5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-異氰酸根合丙基酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-異氰酸根合丙基酯的e-己內(nèi)酰胺加成物、(甲基)丙烯酸4-異氰酸根合丁基酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸4-異氰酸根合丁基酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-異氰酸根合丁基酯的3,5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-異氰酸根合丁基酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-異氰酸根合丁基酯的e-己內(nèi)酰胺加成物。(3)具有氨基甲酸酯鍵的化合物三烯丙基異氰脲酸酯、3-苯氧基-2-羥基丙基丙烯酸酯的甲苯二異氰酸酯加成物、3-苯氧基-2-羥基丙基丙烯酸酯的1，6-己二異氰酸酯加成物、季戊四醇三丙烯酸酯的1,6-己二異氰酸酯加成物。(4)具有垸氧基甲硅垸基的化合物CH^CRS-D-E-SiRaRbRe(其中，D表示-OCO-、-COO-或單鍵，E表示碳數(shù)14的亞烷基，Ra、Rb、Re分別獨立地表示碳數(shù)16的烷基或碳數(shù)16的垸氧基，RS表示氫原子或甲基)表示的化合物。作為具體例，可例舉3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅垸、3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基乙基硅垸、乙烯基三甲氧基硅垸等。(5)具有環(huán)氧基的化合物(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、聚氧化烯二醇單縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯。(6)具有N-羥甲基或N-烷氧基甲基的化合物N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺。其中，作為單體(d)，優(yōu)選所述(2)具有封端異氰酸酯基的化合物，特好的是甲基丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯的3,5-二甲基吡唑加成物。單體(d)可以使用1種也可使用2種以上?！雌渌鼏误w〉本發(fā)明中，為了改善含氟共聚物對基材的密合性、粘合性、摩擦耐久性等物性，該含氟共聚物中還可含有基于可與單體(a)、(bl)、(b2)共聚且不包括于單體(a)(d)的任一種的單體(也稱為其它單體)的聚合單元。作為其它單體的例子，優(yōu)選例舉乙烯、偏氯乙烯、氯乙烯、偏氟乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、異癸酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、十六烷基乙烯基醚、十二垸基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、苯乙烯、a-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、羥甲基化雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、乙烯基烷基酮、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸芐酯、具有聚硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯、乙酸烯丙酯、N-乙烯基咔唑、馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、(甲基)丙烯酸、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、單(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯和e-己內(nèi)酯的加成物、聚環(huán)氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、聚環(huán)氧乙垸一聚環(huán)氧丙垸一聚環(huán)氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)氧丙烷二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、甘油二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯等。其中，從防污加工劑組合物的成膜性和耐久性易于進(jìn)一步提高的角度考慮，較好的是偏氯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯和e-己內(nèi)酯的加成物、聚環(huán)氧乙垸二(甲基)丙烯酸酯、聚環(huán)氧乙垸一聚環(huán)氧丙烷—聚環(huán)氧乙垸二(甲基)丙烯酸酯、甘油二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯。特別是從易于進(jìn)一步提高斥油性的角度考慮，優(yōu)選聚環(huán)氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、聚環(huán)氧乙烷一聚環(huán)氧丙烷一聚環(huán)氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯等二官能單體?！春簿畚铩?l)含氟共聚物包含聚合單元(a)、(bl)、(b2)但不含聚合物(c)及(d)時，含氟共聚物中的聚合單元(a)的含有比例為3065質(zhì)量％，較好為4065質(zhì)量％，聚合單元(bl)的含有比例為167質(zhì)量％，較好為1040質(zhì)量％，聚合單元(b2)的含有比例為334質(zhì)量％，較好為525質(zhì)量％。使用其它單體時，基于該其它單體的聚合單元的含有比例較好為20質(zhì)量％以下，更好為10質(zhì)量％以下。另外，含氟共聚物中的EO鏈(-C2H40-)的合計含有比例為2065質(zhì)量%，較好為2550質(zhì)量％，更好為2535質(zhì)量％。TO鏈(《41180-)的合計含有比例為213質(zhì)量％，較好為310質(zhì)量％，更好為48質(zhì)量％。特好的是含氟共聚物中的EO鏈(-C2H40-)的合計含有比例為2550質(zhì)量％且TO鏈(-C4HsO-)的合計含有比例為310質(zhì)量％。本發(fā)明中的各聚合單元的含有比例、EO鏈的含有比例及TO鏈的含有比例都是將含氟共聚物中的來自聚合引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑的聚合單元的質(zhì)量設(shè)為0，由各單體的用量求得的值。(2)含氟共聚物包含聚合單元(a)、(bl)、(b2)、(c)但不含聚合物(d)時，含氟共聚物中的聚合單元(a)的含有比例為3065質(zhì)量％，較好為4065質(zhì)量％，聚合單元(bl)的含有比例為165質(zhì)量％，較好為1040質(zhì)量％，聚合單元(b2)的含有比例為334質(zhì)量％，較好為525質(zhì)量％，聚合單元(c)的含有比例為210質(zhì)量％，較好為26質(zhì)量％。使用其它單體時，基于該其它單體的聚合單元的含有比例較好為20質(zhì)量％以下，更好為10質(zhì)量％以下。EO鏈的含量和TO鏈的含有比例與以上的(l)相同。通過使含氟共聚物含有聚合單元(c)，使得該含氟共聚物易于分散于水性介質(zhì)。(3)含氟共聚物包含聚合單元(a)、(bl)、(b2)、(d)但不含聚合物(c)時，含氟共聚物中的聚合單元(a)的含有比例為3064質(zhì)量％，較好為4064質(zhì)量％，聚合單元(bl)的含有比例為166質(zhì)量％，較好為1040質(zhì)量％，聚合單元(b2)的含有比例為334質(zhì)量％，較好為525質(zhì)量％，聚合單元(d)的含有比例為15質(zhì)量％，較好為14質(zhì)量％。使用其它單體時，基于該其它單體的聚合單元的含有比例較好為20質(zhì)量％以下，更好為10質(zhì)量％以下。EO鏈的含量和TO鏈的含有比例與以上的(l)相同。通過使含氟共聚物含有聚合單元(d)，使得經(jīng)本發(fā)明的防污加工劑組合物處理過的加工物品，特別是對于待處理的基材含棉的加工物品的效果易持久，耐久性提高。另外，斥水斥油性、防污性也變得更好。(4)含氟共聚物包含聚合單元(a)、(bl)、(b2)、(c)、(d)時，含氟共聚物中的聚合單元(a)的含有比例為3064質(zhì)量％，較好為4064質(zhì)量％，聚合單元(bl)的含有比例為164質(zhì)量％，較好為1040質(zhì)量％，聚合單元(b2)的含有比例為334質(zhì)量％，較好為525質(zhì)量％，聚合單元(c)的含有比例為210質(zhì)量％，較好為26質(zhì)量％，聚合單元(d)的含有比例為l5質(zhì)量％，較好為14質(zhì)量％。使用其它單體時，基于該其它單體的聚合單元的含有比例較好為20質(zhì)量％以下，更好為10質(zhì)量％以下。EO鏈的含量和TO鏈的含量與以上的(l)相同。本發(fā)明的含氟共聚物的單體(a)、(bl)、(b2)的組合中，較好的是作為單^f本(a;K吏用選自3,3,4，4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基(甲基)丙;);希酸酉旨、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基(甲基)丙烯酸酯及3，3，4,4,5,5，6,6,7,7,8,8，8-十三氟辛基a-氯丙烯酸酯的l種以上，作為單體(bl)使用甲氧基聚環(huán)氧乙垸甲基丙烯酸酯，且作為單體(b2)使用聚(環(huán)氧乙垸—四氫呋喃)單甲基丙烯酸酯。含氟共聚物的質(zhì)均分子量(Mw)較好為5000100000，更好為1000050000。該質(zhì)均分子量如果在以上范圍的下限值以上，則耐久性和斥油性良好，如果在上限值以下，則成膜性和溶液穩(wěn)定性良好。本說明書中的含氟共聚物的質(zhì)均分子量是使用采用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯試樣作出的校準(zhǔn)曲線通過凝膠滲透色譜法進(jìn)行測定而得的聚苯乙烯換算分子量?！春簿畚锏闹圃旆椒ā当景l(fā)明的含氟共聚物采用公知方法在聚合溶劑中進(jìn)行單體的聚合反應(yīng)而得。作為聚合溶劑，可無特別限定地使用，優(yōu)選使用丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類，甲醇、2-丙醇等醇類，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類，二異丙醚、四氫呋喃、二嗯烷等醚類，乙二醇、丙二醇或二丙二醇的乙基醚或甲基醚等二元醇醚類及其衍生物，脂肪族烴類，芳香族烴類，全氯乙烯、三氯-1,1,1-乙垸、三氯三氟乙垸、二氯五氟丙烷等鹵化烴類，二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯垸酮，丁酰丙酮(butyroacetone)、二甲亞砜(DMSO)等。獲得含氟共聚物的聚合反應(yīng)中，所用全部原料(包括聚合溶劑)中的單體的濃度合計較好為560質(zhì)量％，更好為1040質(zhì)量％。獲得含氟共聚物的聚合反應(yīng)中，最好使用聚合引發(fā)劑。作聚合引劑，優(yōu)選苯甲基過氧化物、月桂基過氧化物、琥珀酰過氧化物、叔丁基過新戊酸酯等過氧化物，偶氮化合物等。溶劑中的聚合引發(fā)劑的濃度相對于單體合計量100質(zhì)量份較好為0.11.5質(zhì)量份。作為聚合引發(fā)劑的具體例，較好是2,2'-偶氮二_2-甲基丁腈、二甲基-2,2，-偶氮二異丁酸酯、2，2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2'-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、l，l，-偶氮二(2-環(huán)己-l-腈)、2，2，-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、l，l，-偶氮二(l-乙酰氧基-l-苯基乙烷)、二甲基偶氮二異丁酸酯、4，4'-偶氮二(4-氰基戊酸)等，更好是2，2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙垸]、4，4'-偶氮二(4-氰基戊酸)。為了調(diào)節(jié)含氟共聚物的聚合度(分子量)，最好在聚合反應(yīng)中使用鏈轉(zhuǎn)移劑。通過使用鏈轉(zhuǎn)移劑，也有提高溶劑中的單體的合計濃度的效果。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，優(yōu)選例舉叔十二垸基硫醇、正十二烷基硫醇、硬脂基硫醇等烷基硫醇，氨基乙硫醇、巰基乙醇、3-巰基丙酸、2-巰基丙酸、硫代蘋果酸、巰基乙酸、3，3，-二硫代-二丙酸、巰基乙酸2-乙基己酯、巰基乙酸正丁酯、巰基乙酸甲氧基丁酯、巰基乙酸乙酯、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、四氯化碳等。鏈轉(zhuǎn)移劑的用量相對于單體合計量100質(zhì)量份較好為02質(zhì)量份。聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度最好在室溫至反應(yīng)混合物的沸點的范圍內(nèi)。從有效地使用聚合引發(fā)劑的角度考慮，較好為聚合引發(fā)劑的半衰期溫度以上，更好為3090°C。較好的是本發(fā)明的防污加工劑組合物含有包含所述聚合單元(c)的所述含氟共聚物和水性介質(zhì)，揮發(fā)性有機(jī)溶劑的含量為1質(zhì)量％以下。作為本發(fā)明的防污加工劑組合物，要獲得含氟共聚物分散于水性介質(zhì)且揮發(fā)性有機(jī)溶劑的含量為1質(zhì)量％以下的組合物時，在聚合反應(yīng)后加入水性介質(zhì)，根據(jù)需要進(jìn)行除去聚合溶劑的處理。聚合溶劑的除去例如通過汽提(揮散)處理來進(jìn)行。水性介質(zhì)可以是含水且揮發(fā)性有機(jī)溶劑的含量為1質(zhì)量％以下的液體，具體優(yōu)選水或含水的共沸混合物。本發(fā)明中，防污加工劑組合物中的揮發(fā)性有機(jī)溶劑是指在常溫下保存防污加工劑組合物時會揮發(fā)的有機(jī)溶劑，具體來講是1X105Pa下的沸點(以下簡稱為沸點)在10(TC以下的有機(jī)溶劑。和水形成共沸混合物的溶劑不包括在該揮發(fā)性有機(jī)溶劑中。含氟共聚物分散于水性介質(zhì)的形態(tài)的防污加工劑組合物中，揮發(fā)性有機(jī)溶劑的含量在1質(zhì)量％以下即可，最好為0。使含氟共聚物分散于水性介質(zhì)時，含氟共聚物最好含有聚合單元(C)。作為聚合溶劑，從聚合反應(yīng)后的處理的操作性良好的角度考慮，最好使用以上例舉的聚合溶劑中的沸點較低(例如，沸點在8(TC以下)的溶劑或具有與水的共沸組成的溶劑。作為沸點較低的溶劑的例子，可例舉丙酮、甲醇。作為具有與水的共沸組成的溶劑，可例舉甲基乙基酮、甲基異丁基酮、2-丙醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚。更好的是丙酮。含氟共聚物含聚合單元(c)時，通過單體的聚合反應(yīng)獲得含氟共聚物后，最好將該共聚物中的氨基胺鹽化。這樣可提高該共聚物在水性介質(zhì)中的分散性。胺鹽化優(yōu)選使用酸等，更好的是使用離解常數(shù)或一次離解常數(shù)為10—5以上的酸。作為酸，優(yōu)選鹽酸、氫溴酸、磺酸、硝酸、磷酸、乙酸、甲酸、丙酸或乳酸等，更好的是乙酸。另外，可用甲基碘、乙基碘、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、芐基氯、磷酸三苯甲酯、對甲苯磺酸甲酯等將含氟共聚物的氨基轉(zhuǎn)換為季銨鹽(也稱為季鹽化)，以此替代用酸將含氟共聚物的氨基胺鹽化?！捶牢奂庸┙M合物〉本發(fā)明的防污加工劑組合物是含氟共聚物溶于有機(jī)溶劑中的形態(tài)時，該防污加工劑組合物中的含氟共聚物的固體成分濃度較好為560質(zhì)量％，更好為1040質(zhì)量％。本發(fā)明的防污加工劑組合物是含氟共聚物分散于水性介質(zhì)中的形態(tài)時，該防污加工劑組合物中的含氟共聚物的固體成分濃度較好為150質(zhì)量％，更好為1030質(zhì)量％。本發(fā)明的防污加工劑組合物實際用于基材的加工處理時的固體成分濃度可根據(jù)基材、處理方法等適當(dāng)選擇。例如較好為0.0510質(zhì)量％，更好為0.l5質(zhì)量％。本發(fā)明的防污加工劑組合物中，用于通過與基材交聯(lián)而提高與基材的粘合性的交聯(lián)劑及/或催化劑在實際用于基材的加工處理時的防污加工劑組合物中的含量較好為0.31質(zhì)量％。作為該交聯(lián)劑，可使用公知的交聯(lián)劑。作為具體例，優(yōu)選例舉尿素或三聚氰胺甲醛的縮合物或預(yù)縮合物、羥甲基二羥基亞乙基脲及其衍生物、糖醛酸內(nèi)酯、羥甲基亞乙基脲、羥甲基亞丙基脲、羥甲基三嗪酮、雙氰胺一甲醛的縮合物、羥甲基氨基甲酸酯、羥甲基(甲基)丙烯酰胺、它們的聚合物、二乙烯基砜、聚酰胺及其陽離子衍生物、二縮水甘油基甘油等環(huán)氧衍生物、氯化(環(huán)氧基-2，3-丙基)三甲基銨鹽、氯化N-甲基-N-(環(huán)氧基-2，3-丙基)嗎啉輸?shù)塞u化衍生物、乙二醇的氯甲基醚的吡啶鏡鹽、聚胺-聚酰胺-表氯醇樹脂、聚乙烯醇等。作為所述催化劑，優(yōu)選例舉氯化銨、垸醇胺鹽。本發(fā)明的防污加工劑組合物可含有各種添加劑。作為該添加劑，可例舉本發(fā)明的含氟共聚物的范疇中不包括的氟類斥水斥油劑、非氟類聚合物摻合劑、滲透劑、消泡劑、成膜助劑、防蟲劑、阻燃劑、防靜電劑、防皺劑、柔軟劑等。<加工物品>本發(fā)明的加工物品是將防污加工劑組合物用于基材而得的物品。對于基材無特別限定，優(yōu)選例如纖維、纖維紡織物、纖維編織物、無紡布、玻璃、紙、木、皮革、人造皮革、毛皮、石棉、磚、水泥、陶瓷、金屬及金屬氧化物、陶器、塑料等。其中，更好的是纖維、纖維紡織物、纖維編織物、無紡布。作為纖維的例子，可例舉棉、麻、羊毛、絲等動植物性天然纖維，聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等合成纖維，人造絲、乙酸酯等半合成纖維，玻璃纖維等無機(jī)纖維或它們的混合纖維。將防污加工劑組合物用于基材的方法只要是可將防污加工劑組合物附著于基材的方法即可，無特別限定。例如，優(yōu)選通過涂布、含浸、浸漬、噴霧、刷涂、浸染、施膠壓榨(sizepress)、輥涂等公知的被覆加工法使該防污加工劑組合物附著于基材的表面后干燥的方法。干燥可在常溫下進(jìn)行也可加熱干燥，優(yōu)選加熱干燥。進(jìn)行加熱時，較好是4020(TC左右。另外，防污加工劑組合物含有交聯(lián)劑時，如有需要最好加熱至該交聯(lián)劑的交聯(lián)溫度以上進(jìn)行熟化(curing)。這樣獲得的加工物品中，基材表面附著了由本發(fā)明的防污加工劑組合物形成的被膜，最好基材的表面被該被膜覆蓋。本發(fā)明中，盡管使用鏈長較以往短的全氟垸基作為含氟共聚物所含的全氟垸基，但用本發(fā)明的防污加工劑組合物對基材進(jìn)行加工處理而得的加工物品的斥水斥油性良好，防污性良好且洗滌耐久性優(yōu)良。另外，通過本發(fā)明可形成含氟共聚物分散于水性介質(zhì)的防污加工劑組合物。因此，可獲得加工劑本身幾乎不含揮發(fā)性有機(jī)溶劑的環(huán)保型防污加工劑組合物。如后述的實施例1及比較例1、2明確所示，通過含有E0和T0作為烯化氧鏈，與僅含有EO時(比較例1)及含有E0和環(huán)氧丙烷鏈(-C3H60-，以下也稱為P0)時(比較例2)相比，洗滌耐久性提高，斥水斥油性及防污性也更佳。這是因為通過使用含T0的聚合單元(b2)，可有效地提高防污加工劑組合物對基材的粘接性。其原因是含E0和TO的單體的Tg(玻璃化溫度)低于單獨的E0單體及單獨的P0單體的Tg，這樣含氟共聚物的Tg下降，成膜性提高。另夕卜，通過以特定的比例含有TO和EO，可以良好的平衡性同時獲得優(yōu)良的洗滌耐久性、良好的斥水斥油性和良好的防污性。本發(fā)明的防污加工劑組合物由于以具有碳數(shù)6以下的RF基的單體(a)作為原料，因此被指出對環(huán)境有影響的全氟辛酸(PFOA)、全氟辛磺酸(PFOS)及其前體、類似物的含量(防污加工劑組合物中的固體成分濃度為20質(zhì)量%時的含量)作為通過日本專利特愿2007-333564號記載的方法測定的LC/MS/MS的分析值可在檢測極限以下。實施例以下用實施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。以下，"％"如無特別限定則表示"質(zhì)量％"。另外，表示含烯化氧鏈的化合物的化學(xué)式中，烯化氧鏈長的值為平均值。性能評價通過以下方法進(jìn)行。將基材布(未加工布)浸漬于150g的以下各例獲得的處理液后，用輾壓機(jī)擰至纖維吸液率(wetpickup)達(dá)到8090%。然后，于110。C干燥90秒，再于17(TC進(jìn)行60秒的熟化熱處理，獲得試驗布。作為基材布(未加工布)，使用(l)未染色的聚酯形成的薄型織布(以下以PET表示)及(2)聚酯/棉以65/35的比例混紡而得的闊幅布(以下以TC表示)這2種。對于以上的方法制得的試驗布，按照AATCC標(biāo)準(zhǔn)-TM118法評價斥油性，以表l所示的斥油性等級來表示。該斥油性等級以表面張力不同的8種烴類溶劑(試驗溶液)對布的潤濕性為基準(zhǔn)。該斥油性等級越高表示斥油性越高。但是，斥油性等級中有+(-)的標(biāo)記的是指該性質(zhì)略好(差)。以下，以"OR"表示該斥油性等級。[洗滌耐久性的評價]按照J(rèn)ISL-0217103的洗滌方法進(jìn)行洗滌。洗劑使用弱堿性洗劑，不熨燙。進(jìn)行1次洗滌后的評價結(jié)果示于"初始"欄，重復(fù)進(jìn)行5次相同的洗漆方法后的評價結(jié)果示于"HL5"欄。實施例1及比較例1、2中，為了評價長期洗滌耐久性，分別重復(fù)進(jìn)行10次和15次相同的洗滌方法并進(jìn)行評價，各評價結(jié)果分別示于"HL10"及"HL15"欄。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>[去污性(SR性)的評價方法]對于通過以上的方法制得的試驗布，以下述方法評價分別使其附著下述3種污液后進(jìn)行洗滌時的去污性。進(jìn)行判定時通過目測觀察污液的除去程度，以表2所示的等級表示。等級越高表示去污性越高。污液的除去程度的等級中有+(-)的標(biāo)記的是指該性質(zhì)略好(差)。將試驗布在水平鋪設(shè)的吸紙上展開，滴下5滴(約0.2ml)在使用完畢的機(jī)油中加入了0.1質(zhì)量％的炭黑而得的污液，在其上鋪設(shè)聚乙烯片材，將60g的砝碼置于該片材上1小時后撤去砝碼和聚乙烯片材。用濾紙拭去剩余的污液，于室溫放置20分鐘后進(jìn)行洗滌。以下，以"DMO"表示對該污液的評價。除了將作為食品添加劑的食用紅色2號(化學(xué)名77，>》)的0.1質(zhì)量％水溶液和蔗糖的10.0質(zhì)量％水溶浪等量混合而得的溶液作為污液以外，進(jìn)行與所述油性污垢(DMO)同樣的操作。以下，以"水性污垢"表示對該污液的評價。將試驗布在水平鋪設(shè)的吸紙上展開，從高10cm處滴下3滴(約0.lml)的橄欖油61.5質(zhì)量％、油酸38.0質(zhì)量％、鐵氧體用氧化鐵(III)1.0質(zhì)量%及油紅0.5質(zhì)量％混合而成的污液，放置1分鐘后用濾紙拭去剩余的污液，于室溫放置20分鐘后進(jìn)行洗滌。以下，以"油性污垢2"表示對該污液的評價。污液的除去判定基準(zhǔn)程度的等級5污垢被完全除去4污垢未被完全除去有若干附著3污據(jù)的輪廓不太清晰但除去程度低2污垢的輪廓清晰1污垢幾乎未被除去0污垢完全未被除去[實施例1]在lOOmL的玻璃制容器中裝入作為單體(a)的C6F13C2H4OCOC(CH3)=CH2(純度99.7質(zhì)量X，以下以C6FMA表示)12.0g(60質(zhì)量份)、作為單體(bl)的CH2K:(CH3)COO(EO)9CH3(以下以MEO400M)6.0g(30質(zhì)量份)、作為單體(b2)的CH2KXCH3)COO-(-(EO)kt(TO)5-)-H(隨機(jī)含有EO和TO，以下以MEOTO800表示)2.0g(10質(zhì)量份)、作為聚合溶劑的丙酮59.8g及作為聚合引發(fā)劑的2,2，-偶氮二[2-(2-咪哇啉-2-基)丙烷](以下以AlP表示)0.2g(1質(zhì)量份)，在氮氣氣氛下振蕩的同時于65'C進(jìn)行20小時聚合，獲得固體成分濃度24.9%的淡黃色溶液(含有含氟共聚物的聚合物溶液)。含氟共聚物的各聚合單元的含量、EO含量、TO含量及PO含量示于表6(以下的實施例及比較例同樣如此)。表6中的為"質(zhì)量％"。在離子交換水中加入于所得的聚合物溶液中添加相當(dāng)于AIP的3.0倍摩爾當(dāng)量的0.14g的乙酸而獲得的溶液、作為交聯(lián)劑的《，力$^M-3(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社制，三聚氰胺類交聯(lián)劑)和作為催化劑的ACX(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社制，三聚氰胺類交聯(lián)劑M3的催化劑)，獲得含氟共聚物的固體成分濃度為1.8質(zhì)量％、交聯(lián)劑濃度為0.3質(zhì)量％、催化劑濃度為0.3質(zhì)量％的處理液。采用所得處理液通過以上方法制作試驗布，通過以上的評價方法獲得的評價結(jié)果示于表3(比較例1、2同樣如此)。除了實施例l中未使用ME0T0800,且ME0400M的用量改為8.0g(40質(zhì)量份)以外，其它與實施例1同樣進(jìn)行聚合，獲得固體成分濃度為25.3%的淡黃色溶液(含有含氟共聚物的聚合物溶液)。然后，進(jìn)行與實施例l同樣的操作，獲得含氟共聚物的固體成分濃度25.2質(zhì)量％的處理液。除了實施例1中用不含E0及T0的CH2《(CH3)C00(C3He0)9H(以下以MP0500表示)2.0g(10質(zhì)量份)替代MEOT0800以外，其它與實施例1同樣進(jìn)行聚合，獲得固體成分濃度為25.4%的淡黃色溶液(含有含氟共聚物的聚合物溶液)。然后，進(jìn)行與實施例1同樣的操作，獲得含氟共聚物的固體成分21濃度25.4質(zhì)量％的處理液。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>從表3的結(jié)果可看出，實施例1制得的試驗布不論是PET還是TC的斥油性(OR)都很好，去污性也良好。特別是與不含聚合單元(b2)的比較例1、包含含有環(huán)氧丙烷(PO)的聚合單元以替代聚合單元(b2)的比較例2相比，實施例1的試驗布即使在重復(fù)洗滌15次后其性能下降都很少，確認(rèn)其洗滌耐久性良好。在100mL的玻璃制容器中裝入C6FMA11.2g(56質(zhì)量份)、ME0400M5.Og(25質(zhì)量份)、MEOT08002.8g(14質(zhì)量份)、作為單體(c)的N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(以下以DM表示)0.8g(4質(zhì)量份)、作為單體(d)的甲基丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯的3,5-二甲基吡唑加成物(以下以iso表示)0.2g(1質(zhì)量份)、丙酮59.8g及作為聚合引發(fā)劑的4，4'-偶氮二(4-氰基戊酸)(以下以ACP表示)0.2g(1質(zhì)量份)，在氮氣氣氛下振蕩的同時于65'C進(jìn)行20小時的聚合，獲得固體成分濃度24.6質(zhì)量％的淡黃色溶液(含有含氟共聚物的聚合物溶液)。在所得聚合物溶液50g中添加水60g和乙酸0.28g(DM的1.5倍摩爾當(dāng)量)，攪拌進(jìn)行胺鹽化處理。然后，在減壓條件下于6(TC除去丙酮，獲得淡黃色的透明水分散液后，加入離子交換水，獲得固體成分濃度20質(zhì)量％的水分散液。用毛細(xì)管氣相色譜法對所得水分散液進(jìn)行測定，確認(rèn)丙酮含量在1質(zhì)量％以下。在離子交換水中加入所得的水分散液、作為交聯(lián)劑的《、力$>M-3(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社制)和作為催化劑的ACX(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社制)，獲得含氟共聚物的固體成分濃度為1.8質(zhì)量％、交聯(lián)劑濃度為0.3質(zhì)量％、催化劑濃度為0.3質(zhì)量％的處理液。采用所得處理液通過以上方法制作試驗布，通過以上的評價方法獲得的評價結(jié)果示于表4、5(以下的實施例和比較例同樣如此)。除了實施例2中作為單體(b2)使用CH2=C(CH3)COO-(-(EO)5-(TO)2-)-H(隨機(jī)含有EO和TO，以下以MEOTO400表示)替代MEOTO800以外，與實施例2同樣進(jìn)行聚合，獲得固體成分濃度25.7%的淡黃色溶液(含有含氟共聚物的聚合物溶液)。然后，進(jìn)行與實施例2同樣的操作，獲得丙酮含量為1質(zhì)量％以下的水分散液，再與實施例2同樣操作獲得處理液。[比較例3]除了分別將實施例2中的MEO400M的用量改為7.4g(37質(zhì)量份)、MEOTO800的用量改為0.4g(2質(zhì)量份)以外，與實施例2同樣進(jìn)行聚合，獲得固體成分濃度24.9%的淡黃色溶液(含有含氟共聚物的聚合物溶液)。然后，與實施例2同樣操作獲得處理液。除了分別將實施例3中的MEO400M的用量改為0.2g(l質(zhì)量份)、MEOTO400的用量改為7.6g(38質(zhì)量份)以外，與實施例3同樣進(jìn)行聚合，獲得固體成分濃度25.2%的淡黃色溶液(含有含氟共聚物的聚合物溶液)。然后，進(jìn)行與實施例2同樣的操作，獲得丙酮含量在1質(zhì)量Q^以下的水分散液。所得的水分散液是比較混濁的液體。再與實施例2同樣操作獲得處理液。[比較例5]除了用MPO5002.8g(14質(zhì)量份)替代實施例2中的MEOTO800以外，與實施例2同樣進(jìn)行聚合，獲得固體成分濃度24.9%的淡黃色溶液(含有含氟共聚物的聚合物溶液)。然后，與實施例2同樣操作獲得處理液。[比較例6]除了用CH2KXCH3)COO(PO)uH(以下以MPOSOO表示)2.8g(14質(zhì)量份)替代實施例2中的MEOTO800以外，與實施例2同樣進(jìn)行聚合，獲得固體成分濃度25.2%的淡黃色溶液(含有含氟共聚物的聚合物溶液)。然后，與實施例2同樣操作獲得處理液。除了用CH2《(CH3)COO(EO)5-(PO)2-H(嵌段含有環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，以下以MEOPO350B表示)2.8g(14質(zhì)量份)替代實施例2中的MEOTO800以外，與實施例2同樣進(jìn)行聚合，獲得固體成分濃度25.3%的淡黃色溶液(含有含氟共聚物的聚合物溶液)。然后，與實施例2同樣操作獲得處理液。除了用C6HuC2H40COCI^CH2(純度99.6質(zhì)量％，以下以C6FA表示)11.2g(56質(zhì)量份)替代實施例2中的C6FMA并將ACP的用量改為0.32g(1.6質(zhì)量份)以外，與實施例2同樣地進(jìn)行聚合，獲得固體成分濃度24.5%的淡黃色溶液(含有含氟共聚物的聚合物溶液)。然后，與實施例2同樣操作獲得處理液。除了用C4H9C2H40COC(CH3)K:H2(純度99.9質(zhì)量X，以下以C4FMA表示)12.0g(60質(zhì)量份)替代實施例2中的C6FMA并將MEOTO的用量改為2.0g(10質(zhì)量份)以外，與實施例2同樣地進(jìn)行聚合，獲得固體成分濃度25.4%的淡黃色溶液(含有含氟共聚物的聚合物溶液)。然后，與實施例2同樣操作獲得處理液。除了用0^9<:21140(:001=(:112(純度100質(zhì)量％，以下以C4FA表示)12.0g(60質(zhì)量份)替代實施例5中的C4FMA并將ACP的用量改為0.32g(1.6質(zhì)量份)以外，與實施例5同樣地進(jìn)行聚合，獲得固體成分濃度24.6%的淡黃色溶液(含有含氟共聚物的聚合物溶液)。然后，與實施例2同樣操作獲得處理液。除了用C6H!3C2H40C0C(C1"CH2(純度98.9質(zhì)量％，以下以aC1-C6FA表示)11.2g(56質(zhì)量份)替代實施例2中的C6FMA以外，與實施例2同樣地進(jìn)行聚合，獲得固體成分濃度25.3%的淡黃色溶液(含有含氟共聚物的聚合物溶液)。然后，進(jìn)行與實施例2同樣的操作，獲得丙酮含量在1質(zhì)量％以下的水分散液。所得的水分散液略有混濁。再與實施例2同樣操作獲得處理液。除了用MPO5002.8g(14質(zhì)量份)替代實施例4中的MEOTO800以外，與實施例4同樣進(jìn)行聚合，獲得固體成分濃度24.6%的淡黃色溶液(含有含氟共聚物的聚合物溶液)。然后，與實施例2同樣操作獲得處理液。[比較例9]除了用MPO5002.0g(10質(zhì)量份)替代實施例5中的MEOTO800以外，與實施例5同樣進(jìn)行聚合，獲得固體成分濃度25.2%的淡黃色溶液(含有含氟共聚物的聚合物溶液)。然后，與實施例2同樣操作獲得處理液。[比較例10]除了用MPO5002.0g(10質(zhì)量份)替代實施例6中的MEOTO800以外，與實施例6同樣進(jìn)行聚合，獲得固體成分濃度25.1%的淡黃色溶液(含有含氟共聚物的聚合物溶液)。然后，與實施例2同樣操作獲得處理液。除了用MPO5002.8g(14質(zhì)量份)替代實施例7中的MEOTO800以外，與實施例7同樣進(jìn)行聚合，獲得固體成分濃度25.4%的淡黃色溶液(含有含氟共聚物的聚合物溶液)。然后，與實施例2同樣操作獲得處理液。25[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>如表4、5的結(jié)果所示，各實施例獲得的試驗布不論是PET還是TC的斥水斥油性、防污性及洗滌耐久性都很好。與此對應(yīng)，TO含量少的比較例3與實施例2相比，HL5的性能特別低，說明其洗滌耐久性差。TO含量多EO含量少的比較例4與實施例3相比，初始的OR及DMO特別低，油性污垢2也低，因此說明其斥水斥油性及對于油性污垢的防污性差。不含TO但含PO的比較例57與實施例2、3相比，OR及油性污垢2特別差。比較例8與實施例4相比，比較例9與實施例5相比，比較例10與實施例6相比，比較例11與實施例7相比，OR及DMO都較差，洗滌耐久性也差。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明作為能夠賦予纖維等各種基材以良好的防污性的防污加工劑被廣泛地使用。這里，引用2007年5月22日提出申請的日本專利申請2007-135412號的說明書、權(quán)利要求書及摘要的全部內(nèi)容作為本發(fā)明的說明書的揭示。權(quán)利要求1.防污加工劑組合物，其特征在于，含有含氟共聚物，所述含氟共聚物包含30～65質(zhì)量％的基于下述單體(a)的聚合單元(a)、1～67質(zhì)量％的基于下述單體(b1)的聚合單元(b1)和3～34質(zhì)量％的基于下述單體(b2)的聚合單元(b2)，-(C2H4O)-的含有比例為20～65質(zhì)量％，且-(C4H8O)-的含有比例為2～13質(zhì)量％，單體(a)為(Z-Y)nX表示的化合物，式中，Z為碳數(shù)1～6的全氟烷基或CmF2m+1O(CFWCF2O)dCFK-表示的1價基團(tuán)，其中，m為1～6的整數(shù)，d為0～4的整數(shù)，W及K分別獨立地表示氟原子或三氟甲基，Y表示2價有機(jī)基團(tuán)或單鍵，n為1或2，n為1時，X表示-CR＝CH2、-COOCR＝CH2、-OCOCR＝CH2、-OCH2-φ-CR＝CH2或-OCH＝CH2，n為2時，X表示-CH[-(CH2)pCR＝CH2]-、-CH[-(CH2)pCOOCR＝CH2]-、-CH[-(CH2)pOCOCR＝CH2]-或-OCOCH＝CHCOO-，R為氫原子、甲基或鹵素原子，φ為亞苯基，p為0～4的整數(shù)，單體(b1)CH2＝CR1-G1-(C2H4O)q1-R2表示的化合物，單體(b2)CH2＝CR3-G2-(C2H4O)q2-(C4H8O)q3-R4表示的化合物，式中的R1、R2、R3及R4分別獨立地表示氫原子或甲基，q1及q3分別獨立地表示1～50的整數(shù)，q2表示0～50的整數(shù)，G1及G2分別獨立地表示-COO(CH2)r-或-COO(CH2)t-NHCOO-，r為0～4的整數(shù)，t為1～4的整數(shù)。2.如權(quán)利要求1所述的防污加工劑組合物，其特征在于，所述含氟共聚物含有210質(zhì)量X的基于下述單體(c)的聚合單元(c)，單體(c):CH2=CR5-M-Q-NR6R7或CH2=CR5-M-Q-N(0)R6R7表示的化合物，式中，RS表示氫原子或甲基，M表示-COO-或-CONH-，Q表示碳數(shù)24的亞烷基或氫原子的一部分或全部被羥基取代的碳數(shù)23的亞烷基，W及R7分別獨立地表示芐基、碳數(shù)18的烷基或氫原子的一部分被羥基取代的碳數(shù)23的垸基，R6、R7及氮原子可形成哌啶子基或吡咯烷基，R6、R7、氧原子及氮原子可形成嗎啉代基。3.如權(quán)利要求1或2所述的防污加工劑組合物，其特征在于，所述含氟共聚物含有15質(zhì)量X的基于下述單體(d)的聚合單元(d)，單體(d)是可與所述單體(a)、(bl)及(b2講聚的單體，該單體具有選自異氰酸酯基、封端異氰酸酯基、氨基甲酸酯鍵、烷氧基甲硅垸基、環(huán)氧基、N-羥甲基及N-烷氧基甲基的1種以上的交聯(lián)性官能團(tuán)但不具有多氟垸基。4.如權(quán)利要求2或3所述的防污加工劑組合物，其特征在于，含有包含所述聚合單元(c)的所述含氟共聚物和水性介質(zhì)，揮發(fā)性有機(jī)溶劑的含量為1質(zhì)量％以下。5.如權(quán)利要求14中任一項所述的防污加工劑組合物，其特征在于，表示所述單體(a)的(Z-Y)nX中，Z為碳數(shù)l6的全氟垸基，Y為2價有機(jī)基團(tuán)，n為1且X為-OCOCRK:H2或n為2且X為-OCOCH-CHCOO-，R為氫原子、甲基或鹵素原子。6.如權(quán)利要求5所述的防污加工劑組合物，其特征在于，所述單體(a)是F(CF2)sY-OCOCF^CH2表示的化合物，其中，s為16的整數(shù)，R為氫原子、甲基或鹵素原子，Yi為碳數(shù)l10的亞垸基。7.如權(quán)利要求36中任一項所述的防污加工劑組合物，其特征在于，所述單體(d)為具有封端異氰酸酯基的化合物。8.物品，其特征在于，用權(quán)利要求17中任一項所述的防污加工劑組合物進(jìn)行了處理。9.防污加工劑組合物的制造方法，其特征在于，包括在聚合引發(fā)劑的存在下于介質(zhì)中使單體混合物聚合的工序；所述單體混合物包含3065質(zhì)量％的下述單體(a)、167質(zhì)量X的下述單體(bl)和334質(zhì)量X的下述單體(b2)，-(C2H40)-的含有比例為2065質(zhì)量％，且-((:41180)-的含有比例為213質(zhì)量%，單體(a)為(Z-Y)nX表示的化合物，式中，Z為碳數(shù)16的全氟烷基或QnF2m+,0(CFWCF20)dCFK-表示的1價基團(tuán)，其中，m為l6的整數(shù)，d為04的整數(shù)，W及K分別獨立地表示氟原子或三氟甲基，Y表示2價有機(jī)基團(tuán)或單鍵，n為1或2，n為1時X表示-CRK:H2、-COOCR=CH2、-OCOCR=CH2、-OCH2-小-CR=CH2或-OCHK:H2，n為2時X表示-CH[-(CH2)pCRK:H2]曙、-CH[-(ch2)pcoocr=ch2]-、-<:11[-((:1^)150(:0^1=(:112]-或曙0(:001=(:11(:00-，r為氫原子、甲基或鹵素原子，4)為亞苯基，p為04的整數(shù)，單體(bl):CH^CRi-Gi-(C2H40)qrR2表示的化合物，單體(b2):CH2K:R3-G2-(C2H40)q2-(C4H80)q3-R4表示的化合物，式中的R1、R2、RS及W分別獨立地表示氫原子或甲基，ql及q3分別獨立地表示150的整數(shù)，q2表示050的整數(shù)，G1及G2分別獨立地表示-COO(CH2)r-或-COO(CH2)t-NHCOO-，r為04的整數(shù)，t為14的整數(shù)。10.如權(quán)利要求9所述的防污加工劑組合物的制造方法，其特征在于，所述單體混合物含有210質(zhì)量X的下述單體(c)，單體(c):CH2=CR5-M-Q-NR6R7或CH2=CR5-M-Q-N(0)R6R7表示的化合物，式中，RS表示氫原子或甲基，M表示-COO-或-CONH-，Q表示碳數(shù)24的亞垸基或氫原子的一部分或全部被羥基取代的碳數(shù)23的亞垸基，W及R7分別獨立地表示芐基、碳數(shù)18的烷基或氫原子的一部分被羥基取代的碳數(shù)23的烷基，R6、R7及氮原子可形成哌啶子基或吡咯垸基，R6、R7、氧原子及氮原子可形成嗎啉代基。11.如權(quán)利要求9或10所述的防污加工劑組合物的制造方法，其特征在于，所述單體混合物含有15質(zhì)量％的下述單體((1)，單體(d)是可與所述單體(a)、(bl)及(b2)共聚的單體，該單體具有選自異氰酸酯基、封端異氰酸酯基、氨基甲酸酯鍵、垸氧基甲硅垸基、環(huán)氧基、N-羥甲基及N-垸氧基甲基的1種以上的交聯(lián)性官能團(tuán)但不具有多氟烷基。全文摘要本發(fā)明提供使用了短鏈全氟烷基的氟類防污加工劑組合物，該防污加工劑組合物不僅防污性和斥水斥油性良好且洗滌耐久性良好。防污加工劑組合物含有含氟共聚物，該含氟共聚物包含具有碳數(shù)1～6的全氟烷基的聚合單元(a)30～65質(zhì)量％、具有-(C₂H₄O)-的聚合單元(b1)1～67質(zhì)量％和具有-(C₄H₈O)-的聚合單元(b2)3～34質(zhì)量％，-(C₂H₄O)-的含量為20～65質(zhì)量％，且-(C₄H₈O)-的含量為2～13質(zhì)量％。文檔編號C09K3/18GK101679834SQ20088001691公開日2010年3月24日申請日期2008年5月21日優(yōu)先權(quán)日2007年5月22日發(fā)明者前川隆茂,原弘之,廣野高生,杉本修一郎申請人:旭硝子株式會社