專利名稱：：衛(wèi)生陶器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及衛(wèi)生陶器及其制造方法，特別是涉及防水垢(包括動(dòng)物的排泄物等污垢)粘著效果的持續(xù)性優(yōu)良、且即使該水垢粘著在構(gòu)成制品的基體表面上也能夠容易地除去的衛(wèi)生陶器及其制造方法。本申請基于2007年5月31日在日本提出申請的特愿2007-145022號(hào)、2008年1月29日在日本提出申請的特愿2008-018046號(hào)和2008年5月8日在日本提出申請的特愿2008-122683號(hào)主張優(yōu)先權(quán)，在這里引用其內(nèi)容。
背景技術(shù)：
：以往，由于水垢、動(dòng)物的排泄物等污垢粘著而產(chǎn)生的污垢，認(rèn)為存在于廚房、浴室、廁所、盥洗室等水附著干燥的條件的所有場所。水垢是溶解于水的無機(jī)成分伴隨著水的蒸發(fā)而析出的物質(zhì)，特別是在長期置之不理時(shí)，其牢固地粘著而變得越來越不能將其除去，若使用化學(xué)試劑或研磨材料等強(qiáng)制地將該水垢除去，則存在損傷制品的基體本身的缺點(diǎn)。另外，例如，處理動(dòng)物的排泄物、嘔吐物等污物時(shí)，糞便、嘔吐物粘著在便池內(nèi)表面，有時(shí)僅用流水不能充分地沖掉，存在清掃費(fèi)時(shí)費(fèi)力的缺點(diǎn)。而且，若使用化學(xué)試劑或研磨材料等強(qiáng)制地將這些粘著物除去，則存在損傷便池本身的缺點(diǎn)。因此，以往以防止水垢(包括動(dòng)物的排泄物等污垢)的粘著為目的，提出了在構(gòu)成制品的基體表面形成親水性涂膜或疏水性涂膜的防水垢例如，作為在基體表面形成了親水性涂膜的防水垢粘著制品，提出了通過在基體表面上形成親水性膜而使親水性膜與基體表面的粘合性提高的防水垢粘著制品，所述親水性膜含有含鋰二氧化硅質(zhì)膜中含有聚丙烯酸或聚丙烯酸單體的共聚物(專利文獻(xiàn)1~3)。另外，還提出了在衛(wèi)生用陶器等上釉制品的釉層表面上涂布有機(jī)硅樹脂或氟樹脂并使其固化而形成疏水性涂膜的防水垢粘著制品(專利文獻(xiàn)4)。專利文獻(xiàn)1:日本特開2003-301273號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開2003-299606號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開2002-302637號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:國際公開WO2001/044592小冊子專利文獻(xiàn)5:日本特開2005-321108號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容然而，在上述以往的防水垢粘著制品中，親水性涂膜和疏水性涂膜存在如下所述的問題。艮P，就親水性涂膜來說，水在膜上薄薄地鋪開，即使其干燥而析出水垢，也不容易變得非常顯眼。但是，若對該水垢長期置之不理，并且這期間反復(fù)發(fā)生水潤濕和干燥，則水垢的厚度增加，仍然存在牢固地粘著而變得不能除去的問題。另一方面，就疏水性涂膜來說，在膜傾斜的情況下，水在膜上成為水珠，該水珠從傾斜面滾落，因此即使膜干燥水珠的痕跡也不會(huì)變?yōu)樗?，從而能夠防止水垢的粘著，但在膜為水平的情況下，水珠滯留在膜上，若在這種狀態(tài)下水蒸發(fā)則水珠的痕跡成為水垢，存在水垢以非常明顯的狀態(tài)殘留的問題。而且，若對該水珠長期置之不理，并且這期間反復(fù)發(fā)生水珠的產(chǎn)生和干燥，則該水垢牢固地粘著，存在變得不能除去的問題。另外，疏水性涂膜與基體的粘合性差，存在不能長期得到防水垢粘著效果的問題。而且，上述以往的防水垢粘著制品，一旦水垢在制品上粘著，則為了除去該水垢，不得不使用擦掉等物理方法，但使用該物理方法時(shí)，有可能劃傷制品的表面，存在不能有效地防止水垢在制品的基體上粘著的問題。本發(fā)明是為了解決上述的問題而完成的，其目的在于，提供防水垢(包括動(dòng)物的排泄物等污垢)粘著效果優(yōu)良并且該防水垢粘著效果持續(xù)時(shí)間長、且即使在水垢已粘著在基體表面上的情況下也能夠容易地除去該粘著的水垢的衛(wèi)生陶器及其制造方法。本發(fā)明人為了解決上述問題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，若在基體的表面上形成以特定的組成含有硅(Si)、鋯(Zr)、氧(O)和磷(P)且所述磷(P)至少分布于表層部的涂膜、以及含有鋯(Zr)、氧(O)和磷(P)且所述磷(P)至少分布于表層部的涂膜中的任意一種，則防水垢(包括動(dòng)物的排泄物等污垢。下同)粘著效果優(yōu)良并且該防水垢粘著效果持續(xù)時(shí)間長，而且，即使水垢粘著在基體表面上也能夠容易地除去，從而完成了本發(fā)明。艮卩，本發(fā)明為一種衛(wèi)生陶器，由基體和在該基體的表面上形成的涂膜構(gòu)成，其特征在于，所述涂膜含有硅(Si)、鋯(Zr)和氧(O)，當(dāng)分別將所述硅(Si)換算為氧化硅(Si02)、將所述鋯(Zr)換算為氧化鋯(Zr02)時(shí)，所述氧化硅(Si02)相對于所述氧化鋯(Zr02)和所述氧化硅(Si02)的總量的質(zhì)量百分率為50質(zhì)量％以下。優(yōu)選所述涂膜還含有磷(P)，并且所述磷(P)至少分布于所述涂膜的表層部。本發(fā)明為一種衛(wèi)生陶器，由基體和在該基體的表面上形成的涂膜構(gòu)成，其特征在于，所述涂膜含有鋯(Zr)、氧(O)和磷(P)，并且所述磷(P)至少分布于所述涂膜的表層部。在此，也可以是所述涂膜僅由鋯(Zf)、氧(O)和磷(P)構(gòu)成的方式。本發(fā)明為一種衛(wèi)生陶器的制造方法，用于制造由基體和在該基體的表面上形成的涂膜構(gòu)成的衛(wèi)生陶器，其特征在于，將涂布液涂布在基體表面的至少一部分上而形成涂布膜，接著，將該涂布膜在室溫以上的溫度下進(jìn)行熱處理，形成所述涂膜，其中，所述涂布液含有鋯(Zr)成分、硅(Si)成分和溶劑，當(dāng)分別將所述鋯(Zr)成分換算為氧化鋯(Zr02)、將所述硅(Si)成分換算為氧化硅(Si02)時(shí)，所述氧化硅(Si02)相對于所述氧化鋯(Zr02)和所述氧化硅(Si02)的總量的質(zhì)量百分率為50質(zhì)量％以下，所述鋯(Zr)成分為選自垸氧基鋯、烷氧基鋯的水解產(chǎn)物、垸氧基鋯的螯合物、烷氧基鋯的水解產(chǎn)物的螯合物和平均粒徑為20nm以下的氧化鋯微粉中的1種或2種以上。優(yōu)選所述涂布液還含有磷(P)成分。而且，所述涂布膜優(yōu)選在100。C以上、更優(yōu)選在40(TC以上的溫度下進(jìn)行熱處理。下面的方式中也同樣。本發(fā)明為一種衛(wèi)生陶器的制造方法，用于制造由基體和在該基體的表面上形成的涂膜構(gòu)成的衛(wèi)生陶器，其特征在于，將涂布液涂布在基體表面的至少一部分上而形成涂布膜，接著，將該涂布膜在室溫以上的溫度下進(jìn)行熱處理而成為薄膜，然后在該薄膜上涂布含有磷(P)成分的溶液或分散液，并在室溫以上的溫度下進(jìn)行熱處理，由此使所述薄膜中含有所述磷(P)成分，從而形成所述涂膜，其中，所述涂布液含有鋯(Zr)成分、硅(Si)成分和溶劑，當(dāng)分別將所述鋯(Zr)成分換算為氧化鋯(Zr。2)、將所述硅(Si)成分換算為氧化硅(Si02)時(shí)，所述氧化硅(Si02)相對于所述氧化鋯(Zr02)和所述氧化硅(Si02)的總量的質(zhì)量百分率為50質(zhì)量°/。以下，所述鋯(Zr)成分為選自烷氧基鋯、烷氧基鋯的水解產(chǎn)物、垸氧基鋯的螯合物、垸氧基鋯的水解產(chǎn)物的螯合物和平均粒徑為20nm以下的氧化鋯微粉中的l種或2種以上。本發(fā)明為一種衛(wèi)生陶器的制造方法，用于制造由基體和在該基體的表面上形成的涂膜構(gòu)成的衛(wèi)生陶器，其特征在于，將含有鋯(Zr)成分、磷(P)成分和溶劑的涂布液涂布在基體表面的至少一部分上而形成涂布膜，接著，將該涂布膜在室溫以上的溫度下進(jìn)行熱處理，形成所述涂膜，其中，所述鋯(Zr)成分為選自烷氧基鋯、烷氧基鋯的水解產(chǎn)物、烷氧基鋯的螯合物、烷氧基鋯的水解產(chǎn)物的螯合物和平均粒徑為20nm以下的氧化鋯微粉中的1種或2種以上。本發(fā)明為一種衛(wèi)生陶器的制造方法，用于制造由基體和在該基體的表面上形成的涂膜構(gòu)成的衛(wèi)生陶器，其特征在于，將含有鋯(Zr)成分和溶劑的涂布液涂布在基體表面的至少一部分上而形成涂布膜，接著，將該涂布膜在室溫以上的溫度下進(jìn)行熱處理而成為薄膜，然后在該薄膜上涂布含有磷(P)成分的溶液或分散液，并在室溫以上的溫度下進(jìn)行熱處理，由此使所述薄膜中含有所述磷(P)成分，從而形成所述涂膜，其中，所述鋯(Zr)成分為選自烷氧基鋯、垸氧基鋯的水解產(chǎn)物、烷氧基鋯的螯合物、院氧基鋯的水解產(chǎn)物的螯合物和平均粒徑為20nm以下的氧化鋯微粉中的1種或2種以上。發(fā)明效果利用本發(fā)明的衛(wèi)生陶器，防水垢(包括動(dòng)物的排泄物等污垢)粘著效果優(yōu)良，并且能夠長期維持該防水垢粘著效果。因此，即使在水垢已粘著在基體表面上的情況下，也能夠以簡單的操作容易地除去水垢，從而能夠在節(jié)省勞力的同時(shí)提高作業(yè)效率。另外，由于不需要用于除去已粘著的水垢的強(qiáng)的化學(xué)試劑類和研磨材料，因此能夠降低對環(huán)境的負(fù)荷。根據(jù)本發(fā)明的衛(wèi)生陶器的制造方法，能夠簡單且有效地制造上述衛(wèi)生陶器。圖1是表示本發(fā)明的第一實(shí)施方式的衛(wèi)生陶器的剖面圖。圖2是表示本發(fā)明的第二實(shí)施方式的衛(wèi)生陶器的剖面圖。圖3是表示本發(fā)明的第三實(shí)施方式的衛(wèi)生陶器的剖面圖。圖4是表示本發(fā)明的第四實(shí)施方式的衛(wèi)生陶器的剖面圖。圖5是表示本發(fā)明的第五實(shí)施方式的衛(wèi)生陶器的剖面圖。標(biāo)號(hào)說明1衛(wèi)生陶器2基體3涂膜3a表層部11衛(wèi)生陶器12涂膜21衛(wèi)生陶器22涂膜22a表層部31衛(wèi)生陶器32涂膜41衛(wèi)生陶器42涂膜具體實(shí)施方式對用于實(shí)施本發(fā)明的衛(wèi)生陶器及其制造方法的最佳方式進(jìn)行說明。需要說明的是，該方式是為了更好地理解發(fā)明的主旨而進(jìn)行的具體說明，沒有特殊限制，對本發(fā)明沒有限定。圖1是表示本發(fā)明的第一實(shí)施方式的衛(wèi)生陶器的剖面圖。該衛(wèi)生陶器41，在構(gòu)成衛(wèi)生陶器本體的基體2表面的至少可能會(huì)粘著水垢(包括動(dòng)物的排泄物等污垢)的區(qū)域形成涂膜42,該涂膜42含有硅(Si)、鋯(Zr)和氧(O)，且實(shí)質(zhì)上不含有其他成分。本發(fā)明中的"水垢的粘著"是指"水垢在構(gòu)成制品的基體表面上附著，該附著的水垢即使固化也不能容易地從基體上除去"的狀態(tài)，另外，"防水垢粘著"是指"能夠?qū)⒁颜持乃溉菀椎貜幕w表面除去"。基體2的形狀可以根據(jù)作為目標(biāo)的制品的形狀和規(guī)格而選擇使用各種形狀。另外，作為其材質(zhì)，只要能夠耐得住形成防水垢粘著涂膜42時(shí)的熱處理則沒有特別的限制，可以例示玻璃、陶瓷器等陶瓷、塑料等有機(jī)物、不銹鋼等金屬。其中，從防水垢粘著效果優(yōu)良的方面考慮，可以例示便池、盥洗池等衛(wèi)生陶器、浴室中使用的瓷磚等陶瓷制的制品、上釉的制品。作為該形成涂膜的區(qū)域，雖然有必要設(shè)為基體表面的至少可能會(huì)附著水垢的區(qū)域，但一點(diǎn)不漏地在基體的整個(gè)表面上形成該涂膜的構(gòu)成當(dāng)然也沒有問題。涂膜42含有硅(Si)、鋯(Zr)和氧(O)，當(dāng)分別將硅(Si)換算為氧化硅(Si02)、將鋯(Zr)換算為氧化鋯(Zr02)時(shí)，氧化硅(Si02)相對于氧化硅(Si02)和氧化鋯(Zr02)的總量的質(zhì)量百分率為50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為1質(zhì)量％以上且40質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1質(zhì)量％以上且20質(zhì)量Q/。以下。在此，將氧化硅(Si02)相對于氧化鋯(Zr02)和氧化硅(Si02)的總量的質(zhì)量百分率設(shè)為50質(zhì)量％以下的原因在于，若氧化硅(Si02)的質(zhì)量百分率超過50質(zhì)量％，則變得不能防止水垢的粘著，而且不能通過濕抹布擦拭或水洗程度除去已經(jīng)粘著了的水垢。特別是，在氧化硅(Si02)的質(zhì)量百分率為1質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下時(shí)，能夠更有效地防止水垢的粘著，而且即使水垢已經(jīng)粘著，也能更有效且容易地水洗除去該水垢，因此優(yōu)選。該涂膜42的厚度優(yōu)選為0.001pm以上且lOpm以下。若該涂膜42的厚度小于0.001pm，則防污性的賦予、即對水垢的防污性及除去已粘著的水垢的容易性變得不充分，另一方面，若厚度大于10pm，則涂膜42本身的耐沖擊性降低，容易產(chǎn)生裂紋，因此不優(yōu)選。特別是，為了防止干涉色的產(chǎn)生，優(yōu)選使涂膜42的厚度為O.l^un以下。該衛(wèi)生陶器41例如可以通過如下的第一制造方法制造。艮口，該第一制造方法是將第一涂布液涂布在基體2的表面上而形成涂布膜，接著，將該涂布膜在大氣中、室溫(25"C)以上、更優(yōu)選100。C以上、進(jìn)一步優(yōu)選40(TC以上的溫度下進(jìn)行熱處理，其中，第一涂布液含有鋯(Zr)成分、硅(Si)成分和溶劑，當(dāng)分別將鋯(Zr)成分換算為氧化鋯(Zr02)、將硅(Si)成分換算為氧化硅(Si02)時(shí)，氧化硅(Si02)相對于氧11化鋯(Zr02)和氧化硅(Si02)的總量的質(zhì)量百分率為50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為1質(zhì)量％以上且40質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下，上述鋯(Zr)成分為選自烷氧基鋯、烷氧基鋯的水解產(chǎn)物、烷氧基鋯的螯合物、烷氧基鋯的水解產(chǎn)物的螯合物和平均粒徑為20nm以下的氧化鋯微粉中的1種或2種以上。作為該第一涂布液中的上述垸氧基鋯，沒有特殊限制，但可以例示例如四正丁氧基鋯、四丙氧基鋯。這些四正丁氧基鋯、四丙氧基鋯具有適當(dāng)?shù)乃馑俣?，而且容易處理，因此能夠形成膜質(zhì)均勻的薄膜。另外，作為上述垸氧基鋯的水解產(chǎn)物，沒有特殊限制，但可以例示例如四正丁氧基鋯的水解產(chǎn)物、四丙氧基鋯的水解產(chǎn)物。作為該水解產(chǎn)物的水解率，沒有特殊限制，可以使用超過0摩爾％且在IOO摩爾%以下的范圍內(nèi)的水解率。這些垸氧基鋯、烷氧基鋯的水解產(chǎn)物的吸濕性高，不穩(wěn)定，儲(chǔ)藏穩(wěn)定性也不充分，因此在處理時(shí)需要非常注意。在此，從處理的容易性出發(fā)，優(yōu)選使用螯合這些垸氧基鋯、垸氧基鋯的水解產(chǎn)物而得到的烷氧基鋯的螯合物、垸氧基鋯的水解產(chǎn)物的螯合物。作為上述烷氧基鋯的螯合物，可以例示垸氧基鋯與選自單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等乙醇胺；乙酰丙酮等(3-二酮；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、苯氧基乙酸乙酯等(3-酮酸酯；以及醋酸、乳酸、檸檬酸、苯甲酸、蘋果酸等羧酸中的1種或2種以上的水解抑制劑的反應(yīng)產(chǎn)物。在此，水解抑制劑是指與浣氧基鋯形成螯合物，且具有抑制該螯合物的水解反應(yīng)的作用的化合物。另外，作為上述烷氧基鋯的水解產(chǎn)物的螯合物，可以例示垸氧基鋯的水解產(chǎn)物與選自單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等乙醇胺；乙酰丙酮等(3-二酮；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、苯氧基乙酸乙酯等(5-酮酸酯；以及醋酸、乳酸、檸檬酸、苯甲酸、蘋果酸等羧酸中的1種或2種以上的水解抑制劑的反應(yīng)產(chǎn)物。水解抑制劑的定義如上所述。該水解抑制劑相對于烷氧基鋯或垸氧基鋯的水解產(chǎn)物的比例，優(yōu)選為該垸氧基鋯或烷氧基鋯的水解產(chǎn)物中所含的鋯(Zr)的0.5摩爾倍~4摩爾倍，更優(yōu)選為1摩爾倍~3摩爾倍。在此，若水解抑制劑的比例小于0.5摩爾倍，則第一涂布液的穩(wěn)定性變得不充分，另一方面，若大于4摩爾倍，則即使在熱處理后，水解抑制劑仍殘留在薄膜中，其結(jié)果是薄膜的硬度降低。作為這些烷氧基鋯的螯合物、垸氧基鋯的水解產(chǎn)物的螯合物，也可以通過將烷氧基鋯或垸氧基鋯的水解產(chǎn)物溶解于溶劑中，進(jìn)而添加水解抑制劑，在所得的溶劑中發(fā)生螯合反應(yīng)而得到。作為上述平均粒徑為20nm以下的氧化鋯微粒，沒有特殊限制，但平均粒徑為lnm以上且10nm以下的氧化鋯微粒，由于通過室溫(25'C)300。C左右的較低溫度的熱處理能夠容易地形成機(jī)械特性優(yōu)良的薄膜，因而優(yōu)選。這種氧化鋯微粒，可以通過例如下面所示的方法廉價(jià)且大量地制造(參照日本特開2006-016236號(hào)公報(bào))。該方法是將鋯鹽溶液用堿性溶液中和而生成氧化鋯前體、由該氧化鋯前體制造氧化鋯納米粒子的方法，是當(dāng)將鋯鹽溶液中的鋯離子或氧化鋯離子的離子價(jià)設(shè)為m、將上述堿性溶液中的氫氧根的摩爾比設(shè)為n時(shí)，為了使m和n滿足式0.5<n<m……(1)，在鋯鹽溶液中加入堿性溶液而部分中和鋯鹽溶液，接著向該部分中和后的溶液中添加無機(jī)鹽而形成混合溶液，并加熱該混合溶液的方法。作為該無機(jī)鹽，優(yōu)選使用含有堿金屬和/或堿土金屬的硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、氯化物、碘化物、溴化物、氟化物或磷酸鹽，該無機(jī)鹽的添加量優(yōu)選相對于鋯鹽溶液中的鋯離子或氧化鋯離子的氧化鋯換算值為20質(zhì)量％以上。另一方面，若使用平均粒徑大于20nm的氧化鋯微粒，則利用熱處理的燒結(jié)變得不充分，成為機(jī)械特性變差的薄膜，容易剝離，因而不能發(fā)揮充分的防污性。作為上述硅成分，只要是經(jīng)熱處理能成為氧化硅的硅化合物則沒有特殊限制，可以例示例如膠體二氧化硅、硅醇鹽、硅醇鹽的水解產(chǎn)物。作為該水解產(chǎn)物的水解率，沒有特殊限制，可以使用超過0摩爾％且在100摩爾％以下的范圍內(nèi)的水解率。作為上述溶劑，只要是能溶解或分散上述鋯成分和硅成分的溶劑，則可以沒有特殊限制地使用。例如，可以列舉水、甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇等低級(jí)醇，此外，還可以列舉乙二醇單甲醚(甲基溶纖劑)、乙二醇單乙醚(乙基溶纖劑)等醚類(溶纖劑類)，丙酮、二甲基酮、二乙基酮等酮類，乙二醇等二醇類，高級(jí)醇類，酯類等。特別是，使用水作為溶劑時(shí)，若水的含量為醇鹽的水解量以上，則涂布液的穩(wěn)定性降低，因此需要使水量少于醇鹽的水解量。在此，在使用烷氧基鋯和/或垸氧基鋯的水解產(chǎn)物作為鋯成分時(shí)，或者使用硅醇鹽和/或硅醇鹽的水解產(chǎn)物作為硅成分時(shí)，還可以添加用于控制該鋯成分或硅成分的水解反應(yīng)的催化劑。作為該催化劑，可以例示鹽酸、硝酸等無機(jī)酸、檸檬酸、醋酸等有機(jī)酸等。另外，該催化劑的添加量，通常優(yōu)選相對于涂布液中的鋯成分和硅成分的總量為約0.01質(zhì)量％約10質(zhì)量％。而且，過量添加的催化劑可能會(huì)在熱處理時(shí)腐蝕熱處理爐，因此不優(yōu)選。關(guān)于這一點(diǎn)，若使用烷氧基鋯的螯合物或烷氧基鋯的水解產(chǎn)物的螯合物作為鋯成分、使用膠體二氧化硅作為硅成分，則不需要添加作為控制水解反應(yīng)的催化劑的酸，因此不可能腐蝕形成薄膜時(shí)進(jìn)行熱處理的熱處理爐，因此優(yōu)選。在該涂布液中，鋯成分和硅成分的總含有率，當(dāng)分別將鋯成分換算為氧化鋯(Zr02)、將硅成分換算為氧化硅(Si02)時(shí)，優(yōu)選氧化鋯和氧化硅的總含有率為0.1質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下。若總含有率小于O.l質(zhì)量％，則難以形成預(yù)定膜厚的薄膜，另一方面，若總含有率大于10質(zhì)量％，則膜厚超過預(yù)定的膜厚，成為薄膜白化或剝離等的原因，因此不優(yōu)選。接著，將該第一涂布液涂布在基體2的表面上。涂布方法沒有特殊限制，可以應(yīng)用噴霧法、浸漬法、刷涂法等。在涂布時(shí)，優(yōu)選調(diào)制涂布膜的厚度，以使熱處理后的膜厚在0.005pm10pm的范圍內(nèi)。將這樣得到的涂布膜在室溫(25。C)以上、更優(yōu)選10(TC以上、進(jìn)一步優(yōu)選40(TC以上的熱處理溫度下，以通常0.1小時(shí)以上且24小時(shí)以下的熱處理時(shí)間進(jìn)行熱處理，形成薄膜。在此，若熱處理時(shí)間不夠，則所得到的薄膜的膜強(qiáng)度降低，因而不優(yōu)選。另一方面，若熱處理溫度過高或熱處理時(shí)間過長，則基體2可能發(fā)生變形，因此需要根據(jù)基體2的材質(zhì)對熱處理溫度和熱處理時(shí)間進(jìn)行調(diào)整。而且，熱處理時(shí)的氣氛沒有特殊限制，但是通常在大氣氣氛中進(jìn)行。這樣得到的薄膜，具有下述(1)(4)中任意一種組成。(l)無機(jī)物質(zhì)，由分子骨架中具有硅(Si)原子和鋯(Zr)原子借助氧(O)原子結(jié)合而成的下述式(l)表示的化學(xué)鍵的硅-鋯氧化物構(gòu)成，該硅-鋯氧化物形成三維網(wǎng)結(jié)構(gòu)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>,(1)(2)無機(jī)物質(zhì)，由分子骨架中具有鋯(Zr)原子之間借助氧(O)原子結(jié)合而成的下述式(2)表示的化學(xué)鍵的鋯氧化物構(gòu)成，該鋯氧化物形成三維網(wǎng)結(jié)構(gòu)，該三維網(wǎng)結(jié)構(gòu)中封閉有硅氧化物的微粒。(3)硅氧化物微粒和鋯氧化物微粒相互分散而成的無機(jī)物質(zhì)。(4)上述(1)(3)中任意1種或2種以上的無機(jī)物質(zhì)混合存在的狀態(tài)的物質(zhì)。如以上說明的那樣，利用本實(shí)施方式的衛(wèi)生陶器，在基體表面的至少一部分上形成涂膜，該涂膜含有硅(Si)、鋯(Zr)和氧(O)，當(dāng)分別將上述硅(Si)換算為氧化硅(Si02)、將上述鋯(Zr)換算為氧化鋯(Zr02)時(shí)，上述氧化硅(Si02)相對于上述氧化鋯(Zr02)和上述氧化硅(Si02)的總量的質(zhì)量百分率為50質(zhì)量％以下，因此，以濕抹布擦拭程度能夠簡單地除去水垢、動(dòng)物的排泄物等。另外，上述涂膜由于以高折射率材料氧化鋯(Zr02)為主要成分，因此折射率大，得到有深度的反射，外觀上美觀，設(shè)計(jì)性也得到提高。根據(jù)本實(shí)施方式的衛(wèi)生陶器的制造方法，將涂布液涂布在基體表面的至少--部分上而形成涂布膜，接著，將該涂布膜在大氣中、室溫(25'C)以上的溫度下進(jìn)行熱處理，上述涂布液含有鋯(Zr)成分、硅(Si)成分和溶劑，當(dāng)分別將鋯(Zr)成分換算為氧化鋯(Zr02)、將硅(Si)成分換算為氧化硅(Si02)時(shí)，氧化硅相對于氧化鋯和氧化硅的總量的質(zhì)量百分率為50質(zhì)量％以下，上述鋯成分為選自垸氧基鋯、烷氧基鋯的水解產(chǎn)物、垸氧基鋯的螯合物、烷氧基鋯的水解產(chǎn)物的螯合物以及平均粒徑20nm以下的氧化鋯微粉中的1種或2種以上，因此能夠用簡單的裝置簡便地制造本實(shí)施方式的衛(wèi)生陶器。圖2是表示本發(fā)明的第二實(shí)施方式的衛(wèi)生陶器的剖面圖。該衛(wèi)生陶器1與第一實(shí)施方式的衛(wèi)生陶器41的不同點(diǎn)在于，第一實(shí)施方式的衛(wèi)生陶器41形成了含有硅(Si)、鋯(Zr)和氧(O)且實(shí)質(zhì)上不含有其他成分的涂膜42，與此相劉、本實(shí)施方式的衛(wèi)生陶器1，具有構(gòu)成衛(wèi)生陶器本體的基體2以及在該基體2表面的至少可能會(huì)粘著水垢(包括動(dòng)物的排泄物等污垢)的區(qū)域形成的涂膜3，該涂膜3含有硅(Si)、鋯(Zr)、氧(O)和磷(P)，且實(shí)質(zhì)上不含有其他成分，該涂膜3的至少表層部3a中分布有磷(P)。涂膜3含有硅(Si)、鋯(Zr)、氧(O)和磷(P)，當(dāng)分別將硅(Si)換算為氧化硅(Si02)、將鋯(Zr)換算為氧化鋯(Zr02)時(shí)，氧化硅(Si02)相對于氧化鋯(Zr02)和氧化硅(Si02)的總量的質(zhì)量百分率為50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為1質(zhì)量％以上且40質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下，并且磷(P)至少分布在該涂膜3的表層部3a中。該含磷(P)的表層部3a對水垢具有優(yōu)良的防污性。而且，由于該表層部3a含有氧化硅(Si02)，因此耐水性、對基體2的粘合性優(yōu)良。在此，將氧化硅(Si02)相對于氧化鋯(Zr02)和氧化硅(Si02)的總量的質(zhì)量百分率設(shè)為50質(zhì)量。/。以下的原因在于，若氧化硅(Si02)的質(zhì)量百分率超過50質(zhì)量％，則變得不能防止水垢的粘著，而且不能通過濕抹布擦拭或水洗程度除去已經(jīng)粘著了的水垢。特別是，在氧化硅(Si02)的質(zhì)量百分率為1質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下時(shí)，能夠更有效地防止水垢的粘著，而且即使水垢已經(jīng)粘著，也能更有效且容易地水洗除去該水垢，因此優(yōu)選。涂膜3的厚度優(yōu)選為0.001pm以上且lOpm以下。若該涂膜3的厚度小于0.001pm，則防污性的賦予、即對水垢的防污性及除去已粘著的水垢的容易性變得不充分，另一方面，若厚度大于10pm，則涂膜3本身的耐沖擊性降低，容易產(chǎn)生裂紋，因此不優(yōu)選。特別是，為了防止干涉色的產(chǎn)生，優(yōu)選使涂膜3的厚度為O.lpm以下。該表層部3a的厚度取決于后述的第二制造方法的"第二工序"中的熱處理?xiàng)l件，但在通常的熱處理?xiàng)l件下，距涂膜3的表面至少0.0001(im以上、優(yōu)選0.005pm以上。而且，該表層部3a中磷(P)的濃度沒有特殊限制，為0.001質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下，優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下，具有從該涂膜3的表面向深度方向逐漸變?yōu)榈蜐舛鹊臐舛忍荻取Ｈ粼摫韺硬?a中磷(P)的濃度低于0.001質(zhì)量％，則水垢不能通過濕抹布擦拭或水洗程度的簡便的清掃方法除去，另一方面，若表層部3a中磷(P)的濃度高于10質(zhì)量％，則防水垢粘著涂膜3的耐水性、耐磨損性降低，因此不優(yōu)選。該衛(wèi)生陶器l由于形成有具有上述表層部3a的防水垢粘著涂膜3，因而能夠有效地防止水垢的粘著。而且，即使該水垢已經(jīng)粘著，也能夠以濕抹布擦拭程度簡單地除去。而且，具有該表層部3a的涂膜3的耐久性也優(yōu)良。認(rèn)為該涂膜3的表層部3a發(fā)揮防污效果的原因與作為表層部3a的構(gòu)成成分的硅(Si)、鋯(Zr)、磷(P)各原子與氧(O)原子的結(jié)合狀態(tài)密切相關(guān)。在此，對代表性的2種結(jié)合狀態(tài)進(jìn)行說明。(1)如下述結(jié)構(gòu)式(3)所示，1個(gè)硅(Si)原子與4個(gè)氧(O)原子形成化學(xué)鍵，每個(gè)氧(O)原子具有一個(gè)結(jié)合鍵的情況。o力-Si—O—…")(》這種情況下，氧(O)原子的結(jié)合鍵的一部分與氫結(jié)合而成為羥基(-OH)，顯示親水性。若防水垢粘著涂膜3的表層部3a顯示親水性，則水垢更牢固地粘著。(2)如下述結(jié)構(gòu)式(4)所示，1個(gè)鋯(Zr)原子與3個(gè)氧(O)原子形成化學(xué)鍵，且與這些氧(O)原子中的1個(gè)氧(O)原子形成雙鍵，其他的氧(O)原子各自具有--個(gè)結(jié)合鍵的情況。-O—Zr—O—-(4》;！o這種情況下，這些氧(O)原子的結(jié)合鍵的一部分與氫結(jié)合而成為羥基(-OH)，顯示親水性。若防水垢粘著涂膜3的表層部3a顯示親水性，則水垢更牢固地粘著。若具有上述硅(Si)原子與氧(O)原子的化學(xué)鍵、以及鋯(Zr)原子與氧(0)原子的化學(xué)鍵的涂膜3中含有磷(P),則例如如下述結(jié)構(gòu)式(5)所示，磷(P)與氧(O)原子的結(jié)合鍵通過脫水縮合反應(yīng)而交聯(lián)，進(jìn)一步生成雙鍵。該雙鍵不是羥基(-OH)，因此顯示某種程度的疏水性。Oi一O—P—O—Zr—…(b)666其結(jié)果是，涂膜3的表層部3a對水垢具有適度的親水性和疏水性，因此，水垢與表層部3a的粘合性降低，能有效地防止水垢的粘著。由此，即使該水標(biāo)已經(jīng)粘著，也能夠以濕抹布擦拭程度簡單地除去。該衛(wèi)生陶器1例如可以通過如下的第二制造方法制造。艮卩，該第二制造方法具有將第二涂布液涂布在基體2的表面上而形成涂布膜，接著，將該涂布膜在室溫(25。C)以上、更優(yōu)選10(TC以上、進(jìn)一步優(yōu)選40(TC以上的溫度下進(jìn)行熱處理而制成薄膜的第一工序；以及接著在該薄膜上涂布含有磷(P)成分的溶液或分散液，并在室溫(25。C)以上、更優(yōu)選IO(TC以上、進(jìn)一步優(yōu)選400。C以上的溫度下進(jìn)行熱處理，從而使薄膜中含有磷(P)成分的第二工序，其中，第二涂布液含有鋯(Zr)成分、硅(Si)成分和溶劑，當(dāng)分別將鋯(Zr)成分換算為氧化鋯(Zr02)、將硅(Si)成分換算為氧化硅(Si02)時(shí)，氧化硅(Si02)相對于氧化鋯(Zr02)和氧化硅(Si02)的總量的質(zhì)量百分率為50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為1質(zhì)量％以上且40質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下，上述鋯(Zr)成分為選自烷氧基鋯、烷氧基鋯的水解產(chǎn)物、烷氧基鋯的螯合物、垸氧基鋯的水解產(chǎn)物的螯合物以及平均粒徑為20nm以下的氧化鋯微粉中的1種或2種以上。作為該第二涂布液中的上述烷氧基鋯，沒有特殊限制，但可以例示例如四正丁氧基鋯、四丙氧基鋯。這些四正丁氧基鋯、四丙氧基鋯具有適當(dāng)?shù)乃馑俣?，而且容易處理，可以形成膜質(zhì)均勻的薄膜。另外，作為上述烷氧基鋯的水解產(chǎn)物，沒有特殊限制，但可以例示例如四正丁氧基鋯的水解產(chǎn)物、四丙氧基鋯的水解產(chǎn)物。作為該水解產(chǎn)物的水解率，沒有特殊限制，可以使用超過0摩爾％且在100摩爾%以下范圍內(nèi)的水解率。這些垸氧基鋯、垸氧基鋯的水解產(chǎn)物的吸濕性高，非常不穩(wěn)定，而且該第二涂布液的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性也差，因此優(yōu)選使用螯合這些烷氧基鋯、垸氧基鋯的水解產(chǎn)物而得到的烷氧基鋯的螯合物、烷氧基鋯的水解產(chǎn)物的螯合物。作為上述垸氧基鋯的螯合物，可以例示烷氧基鋯與選自單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等乙醇胺；乙酰丙酮等(J-二酮；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、苯氧基乙酸乙酯等(3-酮酸酯；以及醋酸、乳酸、檸檬酸、苯甲酸、蘋果酸等羧酸中的1種或2種以上的水解抑制劑的反應(yīng)產(chǎn)物。在此，水解抑制劑是指與垸氧基鋯形成螯合物，且具有抑制該螯合物的水解反應(yīng)的作用的化合物。另外，作為垸氧基鋯的水解產(chǎn)物的螯合物，可以例示烷氧基鋯與選自單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等乙醇胺；乙酰丙酮等|3-二酮；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、苯氧基乙酸乙酯等(3-酮酸酯；以及醋酸、乳酸、檸檬酸、苯甲酸、蘋果酸等羧酸中的1種或2種以上的水解抑制劑的反應(yīng)產(chǎn)物。水解抑制劑的定義如上所述。該水解抑制劑相對于烷氧基鋯或垸氧基鋯的水解產(chǎn)物的比例，優(yōu)選為該垸氧基鋯或垸氧基鋯的水解產(chǎn)物中所含的鋯(Zr)的0.5摩爾倍4摩爾倍，更優(yōu)選為1摩爾倍3摩爾倍。這是因?yàn)?，若比例小?.5摩爾倍，則涂布液的穩(wěn)定性變得不充分，另一方面，若大于4摩爾倍，則即使在熱處理后，水解抑制劑仍殘留在薄膜中，其結(jié)果是薄膜的硬度降低。作為這些垸氧基鋯的螯合物、垸氧基鋯的水解產(chǎn)物的螯合物，也可以通過將垸氧基鋯或垸氧基鋯的水解產(chǎn)物溶解于溶劑中，進(jìn)而添加水解抑制劑，在所得的溶劑中發(fā)生螯合反應(yīng)而得到。作為上述硅成分，只要是經(jīng)熱處理能成為氧化硅的硅化合物則沒有特殊限制，可以例示例如膠體二氧化硅、硅醇鹽、硅醇鹽的水解產(chǎn)物。作為該水解產(chǎn)物的水解率，沒有特殊限制，可以使用超過0摩爾％且在100摩爾％以下的范圍內(nèi)的水解率。作為上述溶劑，只要是能溶解或分散上述鋯成分和硅成分的溶劑，則可以沒有特殊限制地使用，例如，可以列舉水、甲醇、乙醇、2-丙醇、l-丁醇等低級(jí)醇，此外，還可以列舉乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等醚類(溶纖劑類)，丙酮、二甲基酮、二乙基酮等酮類，乙二醇等二醇類，高級(jí)醇類，酯類等。特別是，使用水作為溶劑時(shí)，若水的含量為醇鹽的水解量以上，則涂布液的穩(wěn)定性降低，因此不優(yōu)選。在此，在使用烷氧基鋯和/或烷氧基鋯的水解產(chǎn)物作為鋯成分時(shí)，或者使用硅醇鹽和/或硅醇鹽的水解產(chǎn)物作為硅成分時(shí)，還可以添加用于控制該鋯成分或硅成分的水解反應(yīng)的催化劑。作為該催化劑，可以例示鹽酸、硝酸等無機(jī)酸、檸檬酸、醋酸等有機(jī)酸等。另外，該催化劑的添加量，通常優(yōu)選相對于涂布液中的鋯成分和硅成分的總量為約0.01質(zhì)量％~約10質(zhì)量％。而且，過量添加催化劑的可能會(huì)在熱處理時(shí)腐蝕熱處理爐，因此不優(yōu)選。關(guān)于這一點(diǎn)，若使用烷氧基鋯的螯合物或垸氧基鋯的水解產(chǎn)物的螯合物作為鋯成分、使用膠體二氧化硅作為硅成分，則不需要添加作為控制水解反應(yīng)的催化劑的酸，因此不可能腐蝕形成薄膜時(shí)進(jìn)行熱處理的熱處理爐，因此優(yōu)選。在該涂布液中，鋯成分和硅成分的總含有率，當(dāng)分別將鋯成分換算為氧化鋯(Zr02)、將硅成分換算為氧化硅(Si02)時(shí)，優(yōu)選氧化鋯和氧化硅的總含有率為0.1質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下。若總含有率小于0.1質(zhì)量％，則難以形成預(yù)定膜厚的薄膜，另一方面，若總含有率大于10質(zhì)量％，則膜厚超過預(yù)定膜厚，成為薄膜白化或剝離的原因，因此不優(yōu)選。接著，將該第二涂布液涂布在基體2的表面上。涂布方法沒有特殊限制，可以應(yīng)用噴霧法、浸漬法、刷涂法等。在涂布時(shí)，'優(yōu)選調(diào)制涂布膜的厚度，以使熱處理后的膜厚在0.001fim10nm的范圍內(nèi)。將這樣得到的涂布膜在室溫(25。C)以上、更優(yōu)選100。C以上、進(jìn)一步優(yōu)選40(TC以上的熱處理溫度下，以通常0.1小時(shí)以上且24小時(shí)以下的熱處理時(shí)間進(jìn)行熱處理，形成薄膜。在此，若熱處理時(shí)間不夠，則所得到的薄膜的膜強(qiáng)度降低，因而不優(yōu)選。另一方面，若熱處理溫度過高或熱處理時(shí)間過長，則基體2可能發(fā)生變形，因此需要根據(jù)基體2的材質(zhì)對熱處理溫度和熱處理時(shí)間進(jìn)行調(diào)整。而且，熱處理時(shí)的氣氛沒有特殊限制，但是通常在大氣氣氛中進(jìn)行。接著，使磷(P)成分溶解或分散在水或有機(jī)溶劑中，制作含有磷(P)成分的溶液或分散液。作為該磷(P)成分，只要是分子骨架中具有磷(P)的磷化合物則沒有特殊限制，可以是磷酸、聚磷酸、偏磷酸等磷酸類，磷酸鈉、磷酸氫鈉等磷酸鹽，聚磷酸鈉、偏磷酸鈉、聚磷酸氫鈉、偏磷酸氫鈉等縮合磷酸鹽，磷酸酯等磷酸化合物等。作為該溶液或分散液的溶劑，只要是能使磷(P)成分溶解或分散的溶劑即可，可以列舉水或有機(jī)溶劑，該有機(jī)溶劑沒有特殊限制。將該磷(P)成分溶解或分散在水或有機(jī)溶劑中。有機(jī)溶劑沒有特殊限制。該含有磷(P)成分的溶液或分散液中磷(P)的濃度沒有特殊限制，但優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下。若該磷(P)成分的濃度低于0.01質(zhì)量％，則不能充分地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明^的特征效果即防污性，另一方面，若磷(P)成分的濃度高于10質(zhì)量％，則表層部3a的表面粗糙化，可能會(huì)產(chǎn)生表面粗糙。另外，為了改善涂布性，該含有磷(P)的溶液或分散液中還可以含有表面活性劑。將該含有磷(P)成分的溶液或分散液涂布在涂膜3上。涂布方法沒有特殊限制，可以應(yīng)用噴霧法、浸漬法、刷涂法等。而且，關(guān)于涂布該溶液或分散液時(shí)的涂布量，只要是能夠充分地賦予涂膜3防污性的量即可，沒有特殊限制。接著，將涂布了該含有磷(P)成分的溶液或分散液的薄膜在室溫(25。C)以上、更優(yōu)選IOO'C以上、進(jìn)一步優(yōu)選40(TC以上的溫度下熱處理0.1小時(shí)24小時(shí)，使磷(P)成分含浸于薄膜中，形成防水垢粘著涂膜3。在此，若熱處理時(shí)間不夠，則薄膜的膜強(qiáng)度不充分，薄膜的表層部3a中磷(P)成分的含量不足，不能實(shí)現(xiàn)對水垢(包括動(dòng)物的排泄物等污垢)的防粘著效果，因此不優(yōu)選。另外，若熱處理溫度過高或熱處理時(shí)間過長，則基體2可能發(fā)生變形，因此需要根據(jù)基體2對熱處理溫度和熱處理時(shí)間進(jìn)行調(diào)整。而且，熱處理時(shí)的氣氛沒有特殊限制，但是通常在大氣氣氛中進(jìn)行。而且，在第一工序中得到的薄膜處于高溫狀態(tài)的情況下，僅通過在該薄膜的表面涂布含有磷(p)成分的溶液或分散液，就能夠容易地使該溶液或分散液中的磷(p)成分含浸于薄膜中。因此，在這種情況下，不需要特意實(shí)施第二工序的熱處理。該第二工序的熱處理也包括這種方式的熱處理。另外，熱處理后，雖然薄膜上有時(shí)有殘?jiān)鼩埩簦摎堅(jiān)軌蛲ㄟ^水洗等容易地除去。如以上說明的那樣，利用本實(shí)施方式的衛(wèi)生陶器，由于涂膜3的表層部3a對水垢具有適度的親水性和疏水性，因而防水垢粘著效果優(yōu)良，而且能夠長期維持該防水垢粘著效果。因此，在水垢粘著在防水垢粘著制品1的表面上時(shí)，能夠以簡單的操作容易地除去該水垢，從而能夠在節(jié)省清掃作業(yè)等的勞力的同時(shí)提高作業(yè)效率。而且，由于不需要用于除去已粘著的水垢的強(qiáng)的化學(xué)試劑類和研磨材料，因此能夠降低對環(huán)境的負(fù)荷。另外，根據(jù)本實(shí)施方式的防水垢粘著制品的制造方法，能夠簡單且有效地制造發(fā)揮上述效果的防水垢粘著制品。[第三實(shí)施方式]圖3是表示本發(fā)明的第三實(shí)施方式的衛(wèi)生陶器的剖面圖。該衛(wèi)生陶器II與第二實(shí)施方式的衛(wèi)生陶器1的不同點(diǎn)在于，第二實(shí)施方式的衛(wèi)生陶器1形成了含有硅(Si)、鋯(Zr)、氧(O)和磷(P)且實(shí)質(zhì)上不含有其他成分的涂膜3，并且該涂膜3的至少表層部3a中分布有磷(P)，與此相對，本實(shí)施方式的衛(wèi)生陶器H，形成有以預(yù)定比例含有硅(Si)、鋯(Zr)、氧(O)和磷(P)且實(shí)質(zhì)上不含有其他成分的涂膜12，該涂膜12中大致均勻地分布有磷(P)。該涂膜12的組成為，含有硅(Si)、鋯(Zr)、氧(O)和磷(P)，當(dāng)分別將硅(Si)換算為氧化硅(Si02)、將鋯(Zr)換算為氧化鋯(Zr02)時(shí)，氧化硅(Si02)相對于氧化硅(Si02)和氧化鋯(Zr02)的總量的質(zhì)量百分率為50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為1質(zhì)量％以上且40質(zhì)量°/。以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下，并且磷(P)大致均勻地分布在涂膜12中。而且，該含有磷(P)的涂膜12整體具有優(yōu)良的防污功能，成為防污性的薄膜。另外，由于涂膜12含有氧化硅(Si02)，因此耐水性以及對基體2的粘合性優(yōu)良。在此，將氧化硅(Si02)相對于氧化鋯(Zr02)和氧化硅(Si02)的總量的質(zhì)量百分率設(shè)為50質(zhì)量％以下的原因在于，若氧化硅(Si02)的質(zhì)量百分率超過50質(zhì)量％，則變得不能防止水垢的粘著，而且不能通過濕抹布擦拭或水洗程度除去已經(jīng)粘著了的水垢。特別是，在氧化硅(Si02)的質(zhì)量百分率為1質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下時(shí)，能夠更有效地防止水垢的粘著，而且即使水垢已經(jīng)粘著，也能更有效且容易地水洗除去該水垢，因此優(yōu)選。該涂膜12中磷(P)的濃度沒有特殊限制，但優(yōu)選為0.001質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1質(zhì)量°/。以上且10質(zhì)量％以下。若該涂膜12中磷(P)的濃度低于0.001質(zhì)量％，則水始不能通過濕抹布擦拭或水洗程度的簡便的清掃方法除去，另一方面，若磷(P)的濃度高于10質(zhì)量％，則涂膜12的耐水性、耐磨損性降低，因此不優(yōu)選。涂膜12的厚度優(yōu)選O.OOlpm以上且10卩im以下。若該涂膜12的厚度小于0.001pm，則防污性的賦予、即對水垢的防污性及除去已粘著的水垢的容易性變得不充分，另--方面，若厚度大于10pm，則涂膜12本身的耐沖擊性降低，容易產(chǎn)生裂紋，因此不優(yōu)選。特別是，為了防止干涉色的產(chǎn)生，優(yōu)選使涂膜12的厚度為O.lpm以下?！阍撔l(wèi)生陶器11由于形成有磷(P)大致均勻分布的防水垢粘著涂膜12，因而能夠有效地防止水垢的粘著。而且，即使在該衛(wèi)生陶器ll的表面粘著了水垢的情況下，也能夠通過濕抹布擦拭或水洗程度的簡便的清掃方法簡單地除去該水垢。而且，該涂膜12的耐久性也優(yōu)良。另外，該涂膜12發(fā)揮防水垢粘著效果的原因與第二實(shí)施方式的防水垢粘著涂膜3的表層部3a的相同。該衛(wèi)生陶器11例如可以通過如下的第三制造方法制造。艮卩，該第三制造方法具有將第三涂布液涂布在基體2的表面上而形成涂布膜，接著，將該涂布膜在室溫(25'C)以上、更優(yōu)選IO(TC以上、進(jìn)一步優(yōu)選40(TC以上的溫度下進(jìn)行熱處理的工序，其中，第三涂布液含有鋯(Zr)成分、硅(Si)成分、磷(P)成分和溶劑，當(dāng)分別將鋯(Zr)成分換算為氧化鋯(Zr02)、將硅(Si)成分換算為氧化硅(Si02)時(shí)，氧化硅(Si02)相對于氧化鋯(Zr02)和氧化硅(Si02)的總量的質(zhì)量百分率為50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為i質(zhì)量％以上且40質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1質(zhì)量％以上且20質(zhì)量°/。以下，上述鋯成分為選自垸氧基鋯、垸氧基鋯的水解產(chǎn)物、烷氧基鋯的螯合物、垸氧基鋯的水解產(chǎn)物的螯合物以及平均粒徑為20nm以下的氧化鋯微粉中的1種或2種以上。該第三涂布液中磷(P)成分的濃度沒有特殊限制，但當(dāng)分別將磷(P)成分換算為(P)、將鋯成分換算為氧化鋯(Zr02)、將硅成分換算為氧化硅(Si02)時(shí)，磷(P)相對于氧化鋯(Zr02)和氧化硅(Si02)的總量的質(zhì)量百分率為0.001質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下，所得到的涂膜12的防水垢粘著性優(yōu)良，能更有效地防止水垢的粘著，而且即使水垢已粘著，也能更有效且容易地水洗除去該水垢，因此°優(yōu)選。該第三涂布液中的烷氧基鋯、垸氧基鋯的水解產(chǎn)物、垸氧基鋯的螯合物、烷氧基鋯的水解產(chǎn)物的螯合物、水解抑制劑、硅成分、溶劑、催化劑、磷(P)成分，與第二實(shí)施方式的第二涂布液中的各成分相同。作為將該第三涂布液涂布在基體2上的方法，沒有特殊限制，可以應(yīng)用噴霧法、浸漬法、刷涂法等。接著，將涂布了該第三涂布液的基體2在室溫(25。C)以上、更優(yōu)選100'C以上、進(jìn)一步優(yōu)選400。C以上的溫度下進(jìn)行0.1小時(shí)~24小時(shí)的熱處理，在基體2上形成涂膜12。在此，若熱處理時(shí)間不夠，則涂膜12的膜強(qiáng)度不充分，薄膜的表層部3a中磷(P)成分的含量不足，不能實(shí)現(xiàn)對水垢(包括動(dòng)物的排泄物等污垢)的防粘著效果，因此不優(yōu)選。另外，若熱處理溫度過高或熱處理時(shí)間過長，則基體2可能發(fā)生變形，因此需要根據(jù)基體2對熱處理溫度和熱處理時(shí)間進(jìn)行調(diào)整。而且，熱處理時(shí)的氣氛沒有特殊限制，但是通常在大氣氣氛中進(jìn)行。熱處理后，雖然有時(shí)有殘?jiān)鼩埩?，但其能夠通過水洗等容易地除去。該衛(wèi)生陶器11也可以通過第二實(shí)施方式的第二制造方法制造。即，在上述第二制造方法的"第二工序"中的熱處理時(shí)，使含有磷(P)成分的溶液或分散液充分地浸透至薄膜的深部(底部)，實(shí)施熱處理，由此在薄膜的深部也可以發(fā)生與磷(P)的化學(xué)反應(yīng)。本實(shí)施方式也能夠發(fā)揮與第二實(shí)施方式相同的效果。而且，由于磷(P)大致均勻地分布在涂膜12中，因此衛(wèi)生陶器11的表面的防污性的面內(nèi)均勻性提高。[第四實(shí)施方式]圖4是表示本發(fā)明的第四實(shí)施方式的衛(wèi)生陶器的剖面圖。該衛(wèi)生陶器21與第二實(shí)施方式的衛(wèi)生陶器1的不同點(diǎn)在于，第二實(shí)施方式的衛(wèi)生陶器1形成了含有硅(Si)、鋯(Zr)、氧(O)和磷(P)且實(shí)質(zhì)上不含有其他成分的涂膜3，并且該涂膜3的至少表層部3a中分布有磷(P).與此相對，本實(shí)施方式的衛(wèi)生陶器21,形成有含有鋯(Zr)、氧(O)和磷(P)且實(shí)質(zhì)上不含有其他成分的涂膜22，該涂膜22的至少表層部22a中分布有磷(P)。涂膜22的厚度優(yōu)選0.001|um以上且lOpm以下。若該涂膜22的厚度小于0.001(am，則防污性的賦予、即對水垢的防污性及除去已粘著的水垢的容易性變得不充分，另一方面，若厚度大于lOiim，則涂膜22本身的耐沖擊性降低，容易產(chǎn)生裂紋，因此不優(yōu)選。特別是，為了防止千涉色的發(fā)生，優(yōu)選使涂膜22的厚度為O.lpim以下。該表層部22a的厚度取決于后述的第四制造方法的"第二工序"中的熱處理?xiàng)l件，但在通常的熱處理?xiàng)l件下，距涂膜22的表面至少0.0001nm以上、優(yōu)選0.005fim以上。而且，該表層部22a中磷(P)的濃度沒有特殊限制，為0.001質(zhì)量%以上且10質(zhì)量％以下，優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下，具有從該涂膜22的表面向深度方向逐漸變?yōu)榈蜐舛鹊臐舛忍荻?。若該表層?2a中磷(P)的濃度低于0.001質(zhì)量％，則水垢不能通過濕抹布擦拭或水洗程度的簡便的清掃方法除去，另--方面，若表層部22a中磷(P)的濃度高于10質(zhì)量％，則涂膜22的耐水性、耐磨損性降低，因此不優(yōu)選。該衛(wèi)生陶器21由于形成有具有上述表層部22a的防水垢粘著涂膜22，因而能夠有效地防止水垢的粘著。而且，即使該水垢已經(jīng)粘著，也能夠以濕抹布擦拭程度簡單地除去。而且，具有該表層部22a的涂膜22的耐久性也優(yōu)良。認(rèn)為該表層部22a發(fā)揮防污效果的原因與作為表層部22a的構(gòu)成成分的鋯(Zr)、磷(P)各原子與氧(O)原子的結(jié)合狀態(tài)密切相關(guān)。艮口，如下述結(jié)構(gòu)式(6)所示，1個(gè)鋯(Zr)原子與3個(gè)氧(O)原子形成化學(xué)鍵，且與這些氧(O)原子中的1個(gè)氧(O)原子形成雙鍵，其他的氧(O)原子各自具有一個(gè)結(jié)合鍵。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>(5)這些氧(O)原子的結(jié)合鍵的一部分與氫結(jié)合而成為羥基(-OH)，顯示親水性。若防水垢粘著涂膜22的表層部22a顯示親水性，則水垢更牢固地粘著。若這種具有鋯(Zr)原子與氧(0)原子的化學(xué)鍵的涂膜22中含有磷(P)原子，則如下述結(jié)構(gòu)式(7)所示，磷(P)與氧(O)原子的結(jié)合鍵發(fā)生脫水縮合反應(yīng)而交聯(lián)，進(jìn)一步生成雙鍵。該雙鍵不是羥基(-OH)，因此顯示某種程度的疏水性。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>其結(jié)果是，涂膜22的表層部22a對水垢具有適度的親水性和疏水性，因此，水垢與防水垢粘著涂膜22的粘合性降低，能有效地防止水垢的粘著。而且，即使該水垢己經(jīng)粘著，也能夠更有效且容易地水洗除去該水垢。該衛(wèi)生陶器21例如可以通過如下的第四制造方法制造。艮卩，該第四制造方法具有將第四涂布液涂布在基體2的表面上而形成涂布膜，接著，將該涂布膜在室溫(25匸)以上、更優(yōu)選10(TC以上、進(jìn)一步優(yōu)選40(TC以上的溫度下進(jìn)行熱處理而制成薄膜的第一工序；以及接著在該薄膜上涂布含有磷(P)成分的溶液或分散液，并在室溫(25。C)以上、更優(yōu)選IOO'C以上、進(jìn)一步優(yōu)選400'C以上的溫度下進(jìn)行熱處理，從而使薄膜中含有磷(P)成分的第二工序，其中，第四涂布液含有鋯(Zr)成分和溶劑，上述鋯成分為選自垸氧基鋯、垸氧基鋯的水解產(chǎn)物、垸氧基鋯的螯合物、垸氧基鋯的水解產(chǎn)物的螯合物以及平均粒徑為20nm以下的氧化鋯微粉中的1種或2種以上。該第四涂布液中的烷氧基鋯、烷氧基鋯的水解產(chǎn)物、烷氧基鋯的螯合物、烷氧基鋯的水解產(chǎn)物的螯合物、水解抑制劑、溶劑、催化劑，與第二實(shí)施方式的第二涂布液中的各成分相同。作為將該第四涂布液涂布到基體2上的方法，沒有特殊限制，可以應(yīng)用噴霧法、浸漬法、刷涂法等。接著，將涂布了該第四涂布液的基體2在室溫(25t:)以上、更優(yōu)選IOO'C以上、進(jìn)一步優(yōu)選40(TC以上的溫度下進(jìn)行0.1小時(shí)24小時(shí)的熱處理，在基體2上形成涂膜22。在此，若熱處理時(shí)間不夠，則涂膜22的膜強(qiáng)度不充分，薄膜的表層部22a中磷(P)成分的含量不足，不能實(shí)現(xiàn)對水垢(包括動(dòng)物的排泄物等污培)的防粘著效果，因此不優(yōu)選。另外，若熱處理溫度過高或熱處理時(shí)間過長，則基體2可能發(fā)生變形，因此需要根據(jù)基體2對熱處理溫度和熱處理時(shí)間進(jìn)行調(diào)整。而且，熱處理時(shí)的氣氛沒有特殊限制，但是通常在大氣氣氛中進(jìn)行。接著，在該涂膜22上涂布含有磷(P)成分的溶液或分散液。該含有磷(P)成分的溶液或分散液與第二實(shí)施方式的含有磷(P)成分的溶液或分散液相同。作為將該含有磷(P)成分的溶液或分散液涂布到涂膜22上的涂布方法，沒有特殊限制，可以應(yīng)用噴霧法、浸漬法、刷涂法等。接著，將涂布了該含有磷(P)成分的溶液或分散液的涂膜22在室溫(25'C)以上、更優(yōu)選IO(TC以上、進(jìn)一步優(yōu)選40(TC以上的溫度下進(jìn)行0.1小吋~24小時(shí)的熱處理，使磷(P)成分含浸于涂膜22中。在此，若熱處理時(shí)間不夠，則涂膜22的膜強(qiáng)度不充分，涂膜22的表層部22a中磷(P)成分的含量不足，不能實(shí)現(xiàn)防污性的效果。而且，若熱處理溫度過高或熱處理時(shí)間過長，則基體2可能發(fā)生變形，因此需要根據(jù)基體2對熱處理溫度和熱處理時(shí)間進(jìn)行調(diào)整。熱處理時(shí)的氣氛沒有特殊限制，但是通常在大氣氣氛中進(jìn)行。熱處理后，雖然有時(shí)有殘?jiān)鼩埩?，但其能夠通過水洗等容易地除去。本實(shí)施方式也能夠發(fā)揮與第二實(shí)施方式相同的效果。[第五實(shí)施方式]圖5是表示本發(fā)明的第五實(shí)施方式的衛(wèi)生陶器的剖面圖。該衛(wèi)生陶器31與第三實(shí)施方式的衛(wèi)生陶器11的不同點(diǎn)在于，第三實(shí)施方式的衛(wèi)生陶器11形成了以預(yù)定比例含有硅(Si)、鋯(Zr)、氧(O)和磷(P)且實(shí)質(zhì)上不含有其他成分的涂膜12，并且該涂膜12中大致均勻地分布有磷(P)，與此相對，本實(shí)施方式的衛(wèi)生陶器31，形成有以預(yù)定比例含有鋯(Zr)、氧(O)和磷(P)且實(shí)質(zhì)上不含有其他成分的涂膜32，該涂膜32中大致均勻地分布有磷(P)。而且，該含有磷(P)的涂膜32整體具有優(yōu)良的防污功能，成為防污性的薄膜。該涂膜32中磷(P)的濃度沒有特殊限制，但優(yōu)選為0.001質(zhì)量％以上且10質(zhì)量°/。以下，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下。若該涂膜32中磷(P)的濃度低于0.001質(zhì)量％，則水垢不能通過濕抹布擦拭或水洗程度的簡便的清掃方法除去，另一方面，若磷(P)的濃度高于10質(zhì)量％，則涂膜32的耐水性、耐磨損性降低，因此不優(yōu)選。涂膜32的厚度優(yōu)選為0.001pm以上且10pm以下。若該涂膜32的厚度小于0.00Uun，則防污性的賦予、即對水垢的防污性和除去已粘著的水垢的容易性變得不充分，另一方面，若厚度大于10iam，則涂膜32本身的耐沖擊性降低，容易產(chǎn)生裂紋，因此不優(yōu)選。特別是，為了防止干涉色的發(fā)生，優(yōu)選使涂膜32的厚度為0.1(im以下。該衛(wèi)生陶器31由于形成有上述涂膜32，因而能夠有效地防止水垢的粘著。而且，即使該水垢已經(jīng)粘著，也能夠以濕抹布擦拭程度簡單地除去。而且，該涂膜32的耐久性也優(yōu)良。該涂膜32發(fā)揮防污效果的原因與第四實(shí)施方式的涂膜22的相同。該衛(wèi)生陶器31例如可以通過如下的第五制造方法制造。艮l]，該第五制造方法具有將第五涂布液涂布在基體2的表面上而形成涂布膜，接著，將該涂布膜在室溫(25'C)以上、更優(yōu)選10(TC以上、進(jìn)一步優(yōu)選40(TC以上的溫度下進(jìn)行熱處理的工序，其中，第五涂布液含有鋯(Zr)成分、磷(P)成分和溶劑，上述鋯成分為選自烷氧基鋯、垸氧基鋯的水解產(chǎn)物、烷氧基鋯的螯合物、垸氧基鋯的水解產(chǎn)物的螯合物以及平均粒徑為20nm以下的氧化鋯微粉中的1種或2種以上。該第五涂布液中磷(P)成分的濃度沒有特殊限制，但當(dāng)分別將磷(P)成分換算為(P)、將鋯成分換算為氧化鋯(Zr02)時(shí)，磷(P)相對于氧化fS(Zr02)的質(zhì)量百分率為0.001質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下，所得到的涂膜32的防水垢粘著性優(yōu)良，能更有效地防止水垢的粘著，而且即使水垢己粘著，也能更有效且容易地水洗除去該水垢，因此優(yōu)選。該第五涂布液中的烷氧基鋯、垸氧基鋯的水解產(chǎn)物、烷氧基鋯的螯合物、垸氧基鋯的水解產(chǎn)物的螯合物、水解抑制劑、溶劑、催化劑、磷(P)成分，與第二實(shí)施方式的第二涂布液中的各成分相同。作為將該第五涂布液涂布到基體2上的方法，沒有特殊限制，可以應(yīng)用噴霧法、浸漬法、刷涂法等。接著，將涂布了'該第五涂布液的基體2在室溫(25"C)以上、更優(yōu)選IO(TC以上、進(jìn)一步優(yōu)選40(TC以上的溫度下進(jìn)行0.1小時(shí)~24小時(shí)的熱處理，在基體2上形成涂膜32。在此，若熱處理時(shí)間不夠，則涂膜32的膜強(qiáng)度不充分。而且，若熱處理溫度過高或熱處理時(shí)間過長，則基體2可能發(fā)生變形，因此需要根據(jù)基體2對熱處理溫度和熱處理時(shí)間進(jìn)行調(diào)整。熱處理時(shí)的氣氛沒有特殊限制，但是通常在大氣氣氛中進(jìn)行。熱處理后，雖然有時(shí)有殘?jiān)鼩埩簦淠軌蛲ㄟ^水洗等容易地除去。該衛(wèi)生陶器31也可以通過第四實(shí)施方式的第四制造方法制造。即，在上述第四制造方法的"第二工序"中的熱處理時(shí)，使含有磷(P)成分的溶液或分散液充分地浸透至薄膜的深部(底部)，實(shí)施熱處理，由此在薄膜的深部也可以發(fā)生與磷(P)的化學(xué)反應(yīng)。本實(shí)施方式也能夠發(fā)揮與第三實(shí)施方式相同的效果。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，若使用印刷法將涂布液涂布到基板上并進(jìn)行成膜，以使熱處理后的膜厚為50nm500nm的范圍內(nèi)大致均勻的厚度，則利用光的干涉，能夠?qū)⒈∧ぶ珵楦鶕?jù)薄膜的厚度的任意的單一色調(diào)。例如，可以得到薄膜厚度為10~60nm的透明、6090nm的銀色，90150nm的金色、150~190nm的紫色、190240nm的青色、240~280nm的綠色、280~320nm的黃色、320nm以上的彩虹色。而且，在本發(fā)明的實(shí)施方式中，作為印刷法，只要是能涂布成大致均勻的厚度的印刷法則沒有特殊限制，例如是噴墨印刷法、絲網(wǎng)印刷法。另外，若在涂布液中添加少量鈦醇鹽等鈦成分、鉿醇鹽等鉿成分、釔醇鹽等釔成分，則著色變得鮮艷。而且，在本發(fā)明的實(shí)施方式中，平均粒徑為20nm以下的氧化鋯微粒沒有特殊限制，但平均粒徑為10nm以下的氧化鋯微粒通過室溫(25'C)30(TC左右的較低溫度的熱處理能容易地形成機(jī)械特性優(yōu)良的薄膜，因此優(yōu)選。這種氧化鋯微粒，可以通過例如日本特開2006-016236號(hào)公報(bào)中記載的制造方法廉價(jià)且大量地制造，而且住友大阪水泥株式會(huì)社有售。實(shí)施例下面，通過實(shí)施例和比較例對本發(fā)明具體地進(jìn)行說明，但是本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1在室溫(25'C)下將四丁氧基鋯6質(zhì)量份、乙酰乙酸乙酯3質(zhì)量份、2-丙醇90.9質(zhì)量份混合30分鐘，使四丁氧基鋯和乙酰乙酸乙酯的螯合物生成。接著，在該溶液中添加四甲氧基硅烷O.I質(zhì)量份，將得到的溶液用乙二醇單丁醚(丁基溶纖劑)稀釋成10倍，得到實(shí)施例1的涂布液。在該涂布液中，當(dāng)分別將鋯成分換算為氧化鋯(Zr02)、將硅成分換算為氧化硅(Si02)時(shí)，氧化硅(Si02)相對于氧化鋯(Zr02)和氧化硅(Si02)的總量的質(zhì)量百分率為2質(zhì)量％。接著，以表面上釉的瓷磚為試驗(yàn)片，將上述涂布液以100g/m2的涂布量噴涂在該試驗(yàn)片的表面上，在大氣氣氛中、70(TC下熱處理20分鐘，使其燒結(jié)，在試驗(yàn)片的表面上形成薄膜。該薄膜的厚度為O.l(im。接著，將該形成了薄膜的試驗(yàn)片浸漬在1質(zhì)量。/。(P換算)的三聚磷酸鈉水溶液中，充分地潤濕薄膜的表面后，提起，進(jìn)而將該試驗(yàn)片在大氣氣氛中、25(TC下熱處理20分鐘。然后，水洗除去薄膜上的殘?jiān)?，得到表面上形成了防水垢粘著涂膜的防水垢粘著制品。使用電子探針顯微分析儀(EPMA)測定該防水垢粘著制品的薄膜表面的磷(P)含有率，結(jié)果是0.1質(zhì)量％。然后，評(píng)價(jià)該防水垢粘著制品的除去水垢的容易性和耐水性。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。其中，表1中的"含浸"表示第二制造方法中所提到的方法。而且，評(píng)價(jià)方法如下。(1)除去水垢的容易性在防水垢粘著制品的表面滴加自來水lml，在大氣中、IO(TC下加熱1小時(shí)，使水分蒸發(fā)，從而使水垢析出。接著，使用含水的布擦拭該水垢，評(píng)價(jià)除去的容易性。(2)耐水性將防水垢粘著制品在使自來水沸騰的沸騰水中浸漬1個(gè)月后，用量份、2-丙醇變更為96.6質(zhì)量份、四甲氧基硅垸變更為0.9質(zhì)量份，除此之外，按照實(shí)施例1的方法得到實(shí)施例2的涂布液。在該實(shí)施例2的涂布液中，當(dāng)分別將鋯成分換算為氧化鋯(Zr02)、將硅成分換算為氧化硅(Si02)時(shí)，氧化硅(Si02)相對于氧化鋯(Zr02)和氧化硅(Si02)的總量的質(zhì)量百分率為45質(zhì)量％。接著，除了使用該實(shí)施例2的涂布液之外，按照實(shí)施例l的方法，得到實(shí)施例2的防水垢粘著制品。該薄膜的厚度為O.lpm。°使用電子探針顯微分析儀(EPMA)測定該實(shí)施例2的防水垢粘著制品的薄膜表面的磷(P)含有率，結(jié)果是0.1質(zhì)量％。并且按照實(shí)施例1的方法評(píng)價(jià)該實(shí)施例2的防水垢粘著制品的除去水垢的容易性和耐水性。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表l。實(shí)施例3在室溫(25。C)下將四丁氧基鋯6質(zhì)量份、乙酰乙酸乙酯3質(zhì)量份、2-丙醇91質(zhì)量份混合30分鐘，使四丁氧基鋯和乙酰乙酸乙酯的螯合物生成。接著，將該溶液用乙二醇單丁醚(丁基溶纖劑)稀釋成10倍，得到實(shí)施例3的涂布液。接著，除了使用該實(shí)施例3的涂布液以外，按照實(shí)施例1的方法，得到實(shí)施例3的防水垢粘著制品。該薄膜的厚度為O.l(im。使用電子探針顯微分析儀(EPMA)測定該實(shí)施例3的防水垢粘著制并且按照實(shí)施例1的方法評(píng)價(jià)該實(shí)施例3的防水垢粘著制品的除去水始的容易性和耐水性。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。其中，表1中的"含浸"表示第四制造方法中所提到的方法。實(shí)施例4在實(shí)施例1的涂布液中添加三甲基磷酸酯作為磷(P)成分，得到實(shí)施例4的涂布液。其中，磷(P)成分的添加量為，當(dāng)分別將三甲基磷酸酯換算為磷(P)、將鋯成分換算為氧化鋯(Zr02)、將硅成分換算為氧化硅(Si02)時(shí)，磷(P)相對于氧化鋯(Zr02)和氧化硅(Si02)的總量的質(zhì)量百分率為1質(zhì)量％。接著，除了使用該實(shí)施例4的涂布液以外，按照實(shí)施例1的方法得到實(shí)施例4的防水垢粘著制品。其中，在實(shí)施例4的涂布液中，預(yù)先添加三甲基磷酸酯作為磷(P)成分，因此沒有實(shí)施三聚磷酸處理。該薄膜的厚度為O.lpm。使用電子探針顯微分析儀(EPMA)測定該實(shí)施例4的防水垢粘著制品的薄膜表面的磷(P)含有率，結(jié)果是1質(zhì)量％。并且按照實(shí)施例1的方法評(píng)價(jià)該實(shí)施例4的防水垢粘著制品的除去水垢的容易性和耐水性。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。其中，表1中的"涂布"表示第三制造方法中所提到的方法。實(shí)施例5在實(shí)施例3的涂布液中添加三甲基磷酸酯作為磷(P)成分，得到實(shí)施例5的涂布液。其中，磷(P)成分的添加量為，當(dāng)分別將三甲基磷酸酯換算為磷(P)、將鋯成分換算為氧化鋯(Zr02)時(shí)，磷(P)相對于氧化鋯(Zr02)的質(zhì)量百分率為1質(zhì)量％。接著，除了使用該實(shí)施例5的涂布液以外，按照實(shí)施例3的方法得到實(shí)施例5的防水垢粘著制品。其中，在實(shí)施例5的涂布液中，預(yù)先添加三甲基磷酸酯作為磷(P)成分，因此沒有實(shí)施三聚磷酸處理。該薄膜的厚度為O.ljim。使用電子探針顯微分析儀(EPMA)測定該實(shí)施例5的防水垢粘著制品的薄膜表面的磷(P)含有率，結(jié)果是1質(zhì)量％。并且按照實(shí)施例1的方法評(píng)價(jià)該實(shí)施例5的防水垢粘著制品的除去水垢的容易性和耐水性。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表I。其中，表1中的"涂布"表示第五制造方法中所提到的方法。實(shí)施例6將平均粒徑為'5nm的氧化鋯微粒分散在水中而得到的分散液(濃度5質(zhì)量％)以固體成分換算計(jì)為0.5g/i^的涂布量噴涂在實(shí)施例1中使用的試驗(yàn)片(表面上釉的瓷磚)上，在大氣氣氛中、25(TC的溫度下熱處理30分鐘，使其燒結(jié)，在試驗(yàn)片(表面上釉的瓷磚)上形成薄膜。該薄膜的厚度為O.Uon。接著，將1質(zhì)量Q/。(P換算)的三聚磷酸鈉水溶液噴涂到該薄膜上，再次在大氣氣氛中、25(TC的溫度下熱處理30分鐘。水洗除去薄膜上的殘?jiān)?，得到?shí)施例6的防水垢粘著制品。使用電子探針顯微分析儀(EPMA)測定該實(shí)施例6的防水垢粘著制品的薄膜表面的磷(P)含有率，結(jié)果是0.1質(zhì)量％。并且按照實(shí)施例1的方法評(píng)價(jià)該實(shí)施例6的防水垢粘著制品的除去水垢的容易性和耐水性。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。其中，表1中的"含浸"表示第四制造方法中所提到的方法。比較例1~3分別將實(shí)施例13的防水垢粘著制品中未實(shí)施三聚磷酸處理前的未處理品，即僅薄膜燒結(jié)后的試驗(yàn)片(表面上釉的瓷磚)，作為比較例1~3的防水垢粘著制品。按照實(shí)施例i的方法評(píng)價(jià)該比較例1~3的防水垢粘著制品的除去水垢的容易性和耐水性。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表l。比較例4分別將四丁氧基鋯變更為1.5質(zhì)量份、乙酰乙酸乙酯變更為0.8質(zhì)量份、2-丙醇變更為96.6質(zhì)量份、四甲氧基硅烷變更為l.l質(zhì)量份，除此之外，按照實(shí)施例1的方法得到比較例4的涂布液。在該比較例4的涂布液中，當(dāng)分別將鋯成分換算為氧化鋯(Zr02)、將硅成分換算為氧化硅(Si02)時(shí)，氧化硅(Si02)相對于氧化鋯(Zr02)和氧化硅(Si02)的總量的質(zhì)量百分率為55質(zhì)量％。接著，除了使用該比較例4的涂布液以外，按照實(shí)施例1的方法得到比較例4的防水垢粘著制品。該薄膜的厚度為O.lpm。按照實(shí)施例1的方法評(píng)價(jià)該比較例4的防水垢粘著制品的除去水垢的容易性和耐水性。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。其中，表1中的"含浸"表示第二制造方法中所提到的方法。比較例5將實(shí)施例1的涂布液以100g/r^的涂布量噴涂在實(shí)施例1中使用的試驗(yàn)片(表面上釉的瓷磚)上，在大氣氣氛中、50(TC下熱處理20分鐘，使其燒結(jié)，在試驗(yàn)片(表面上釉的瓷磚)的表面上形成薄膜。該薄膜的厚度為O.lnm。按照實(shí)施例1的方法評(píng)價(jià)該比較例5的防水垢粘著制品的除去水垢的容易性和耐水性。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表l。表1薄股中的Si。2的跫(質(zhì)量％)磷處理除去水垢的容易性耐水性實(shí)施例15含浸良好良好實(shí)施例245含浸良好良好實(shí)施例30含浸良好良好實(shí)施例45涂布良好良好實(shí)施例50涂布良好良好實(shí)施例60含浸良好良好比較例15無不良良好比較例245無不良良好比較例30無不良良好比較例455含浸不良不良比較例55-不良良好根據(jù)表1可知，實(shí)施例16的防水垢粘著制品，除去水垢的容易性和耐水性均良好。另一方面，比較例1~3、5的防水垢粘著制品，雖然耐水性不比實(shí)施例16遜色，但除去水垢的容易性差。另外，比較例4的防水垢粘著制品，與實(shí)施例16相比，除去水垢的容易性和耐水性均差。實(shí)施例7在室溫(25'C)下將四丁氧基鋯6質(zhì)量份、乙酰乙酸乙酯3質(zhì)量份、2-丙醇卯.9質(zhì)量份混合30分鐘，使四丁氧基鋯和乙酰乙酸乙酯的螯合物生成。接著，在該溶液中添加四甲氧基硅垸O.l質(zhì)量份，得到涂布液。該涂布液中，分別將鋯成分換算為氧化鋯(Zr02)、將硅成分換算為氧化硅(Si02)時(shí)，氧化硅(Si02)相對于氧化鋯(Zr02)和氧化硅(Si02)的總量的質(zhì)量百分率為2質(zhì)量％。接著，將該涂布液以涂布量(換算為固體成分)為3g/n^噴涂在上釉的衛(wèi)生陶器(便池)的表面上，在大氣氣氛中、700'C下熱處理20分鐘，在衛(wèi)生陶器的表面上形成涂膜，得到實(shí)施例7的衛(wèi)生陶器。該薄膜的厚度為lpm，衛(wèi)生陶器的表面與涂膜形成前相比光澤增加，顯示出美麗的表面。接著，按照實(shí)施例1的方法評(píng)價(jià)該衛(wèi)生陶器的除去水垢的容易性和耐水性。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。實(shí)施例8分別將四丁氧基鋯變更為2.3質(zhì)量份、乙酰乙酸乙酯變更為1.2質(zhì)量份、2-丙醇變更為96.0質(zhì)量份、四甲氧基硅烷變更為0.5質(zhì)量份，除此之外，按照實(shí)施例7的方法得到實(shí)施例8的涂布液。在該涂布液中，當(dāng)分別將鋯成分換算為氧化鋯(Zr02)、將硅成分換算為氧化硅(Si02)時(shí)，氧化硅(Si02)相對于氧化鋯(Zr02)和氧化硅(Si02)的總量的質(zhì)量百分率為25質(zhì)量％。接著，使用該涂布液，按照實(shí)施例7的方法得到實(shí)施例8的衛(wèi)生陶器。該涂膜的厚度為Utm，衛(wèi)生陶器的表面與涂膜形成前相比光澤增力卩，顯示出美麗的表面。接著，按照實(shí)施例1的方法評(píng)價(jià)該衛(wèi)生陶器的除去水垢的容易性和耐水性。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。實(shí)施例9分別將四丁氧基鋯變更為2.0質(zhì)量份、乙酰乙酸乙酯變更為1.0質(zhì)量份、2-丙醇變更為96.3質(zhì)量份、四甲氧基硅烷變更為0.7質(zhì)量份，除此之外，按照實(shí)施例7的方法得到實(shí)施例9的涂布液。在該涂布液中，當(dāng)分別將鋯成分換算為氧化鋯(Zr02)、將硅成分換算為氧化硅(Si02)時(shí)，氧化硅(Si02)相對于氧化鋯(Zr02)和氧化硅(Si02)的總量的質(zhì)量百分率為35質(zhì)量％。接著，使用該涂布液，按照實(shí)施例7的方法得到實(shí)施例9的衛(wèi)生陶器。該涂膜的厚度為lpm，衛(wèi)生陶器的表面與涂膜形成前相比光澤增加，顯示出美麗的表面。接著，按照實(shí)施例1的方法評(píng)價(jià)該衛(wèi)生陶器的除去水垢的容易性和耐水性。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。實(shí)施例10向?qū)⑵骄綖?nm的氧化鋯微粒分散在2-丙醇中而得到的濃度為0.8重量％的分散液99.6重量份中，添加0.4重量份的四甲氧基硅烷，得到涂布液。在該涂布液中，將上述硅成分換算為氧化硅(Si02)時(shí)，氧化硅(Si02)相對于上述氧化鋯(Zr02)和上述氧化硅(Si02)的總量的重量百分率為10重量％。接著，使用該涂布液，按照實(shí)施例7的方法得到實(shí)施例IO的衛(wèi)生陶器。該涂膜的厚度為ljim，衛(wèi)生陶器的表面與涂膜形成前相比光澤增力n，顯示出美麗的表面。接著，按照實(shí)施例1的方法評(píng)價(jià)該衛(wèi)生陶器的除去水垢的容易性和耐水性。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。比較例6混合四丁氧基鋯6質(zhì)量份、2-丙醇93質(zhì)量份、60質(zhì)量％的硝酸1質(zhì)量份，得到涂布液。接著，使用該涂布液，按照實(shí)施例6的方法得到比較例6的衛(wèi)生陶器。該涂膜的厚度為lfim。接著，按照實(shí)施例1的方法評(píng)價(jià)該衛(wèi)生陶器的除去水垢的容易性和耐水性。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>根據(jù)表2可知，實(shí)施例710的衛(wèi)生陶器，除去水垢的容易性和耐水性均良好，與此相對，比較例6的衛(wèi)生陶器，除去水垢的容易性和耐水性中只有--個(gè)良好。實(shí)施例1120以水洗便池代替試驗(yàn)片(表面上釉的瓷磚)，分別按照實(shí)施例110的方法在該水洗便池的內(nèi)表面上形成防水垢粘著涂膜，得到實(shí)施例11~20的水洗便池。對于實(shí)施例11~20的各水洗便池，在附著了大便后進(jìn)行水洗，并調(diào)查有無大便的粘著，結(jié)果全都沒有大便的粘著。而且，反復(fù)進(jìn)行10000次大便的附著和水洗，結(jié)果確認(rèn)了完全沒有大便的粘著，而且能夠長期維持防粘著效果。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明的衛(wèi)生陶器，通過在基體表面的至少一部分上形成含有硅(Si)、鋯(Zr)和氧(O)的特定組成的涂膜，能以濕抹布擦拭程度簡單地除去水垢(包括動(dòng)物的排泄物等污垢)，因此也可以應(yīng)用于要求防污性的各種構(gòu)件、各種部件等，其工業(yè)上的意義極大。而且，本發(fā)明的衛(wèi)生陶器，通過在構(gòu)成其主要部分的基體表面上形成含有硅(Si)、鋯(Zr)、氧(O)和磷(P)的特定組成的涂膜以及含有鋯(Zr)、氧(O)和磷(P)的特定組成的涂膜中的任意一種，能夠防止水垢(包括動(dòng)物的排泄物等污垢)粘著在基體表面上，而且即使該水垢(包括動(dòng)物的排泄物等污垢)己粘著在基體上，也能夠容易地水洗除去，因此其工業(yè)上的意義極大。權(quán)利要求1.一種衛(wèi)生陶器，由基體和在該基體的表面上形成的涂膜構(gòu)成，其特征在于，所述涂膜含有硅(Si)、鋯(Zr)和氧(O)，當(dāng)分別將所述硅(Si)換算為氧化硅(SiO2)、將所述鋯(Zr)換算為氧化鋯(ZrO2)時(shí)，所述氧化硅(SiO2)相對于所述氧化鋯(ZrO2)和所述氧化硅(SiO2)的總量的質(zhì)量百分率為50質(zhì)量％以下。2.如權(quán)利要求1所述的衛(wèi)生陶器，其特征在于，所述涂膜還含有磷(P)，并且所述磷(P)至少分布于所述涂膜的表層部。3.—種衛(wèi)生陶器，由基體和在該基體的表面上形成的涂膜構(gòu)成，其特征在于，所述涂膜含有鋯(Zr)、氧(O)和磷(P)，并且所述磷(P)至少分布于所述涂膜的表層部。4.一種衛(wèi)生陶器的制造方法，用于制造由基體和在該基體的表面上形成的涂膜構(gòu)成的衛(wèi)生陶器，其特征在于，將涂布液涂布在基體表面的至少一部分上而形成涂布膜，接著，將該涂布膜在室溫以上的溫度下進(jìn)行熱處理，形成所述涂膜，其中，所述涂布液含有鋯(Zr)成分、硅(Si)成分和溶劑，當(dāng)分別將所述鋯(Zr)成分換算為氧化鋯(Zr02)、將所述硅(Si)成分換算為氧化硅(Si02)時(shí)，所述氧化硅(Si02)相對于所述氧化鋯(Zr02)和所述氧化硅(Si02)的總量的質(zhì)量百分率為50質(zhì)量％以下，所述鋯(Zr)成分為選自烷氧基鋯、烷氧基鋯的水解產(chǎn)物、烷氧基鋯的螯合物、烷氧基鋯的水解產(chǎn)物的螯合物和平均粒徑為20nm以下的氧化鋯微粉中的1種或2種以上。5.如權(quán)利要求4所述的衛(wèi)生陶器的制造方法，其特征在于，所述涂布液還含有磷(P)成分。6.—種衛(wèi)生陶器的制造方法，用于制造由基體和在該基體的表面上形成的涂膜構(gòu)成的衛(wèi)生陶器，其特征在于，將涂布液涂布在基體表面的至少一部分上而形成涂布膜，接著，將該涂布膜在室溫以上的溫度下進(jìn)行熱處理而成為薄膜，然后在該薄膜上涂布含有磷(P)成分的溶液或分散液，并在室溫以上的溫度下進(jìn)行熱處理，由此使所述薄膜中含有所述磷(P)成分，從而形成所述涂膜，其中，所述涂布液含有鋯(Zr)成分、硅(Si)成分和溶劑，當(dāng)分別將所述鋯(Zr)成分換算為氧化鋯(Zr02)、將所述硅(Si)成分換算為氧化硅(Si02)時(shí)，所述氧化硅(Si02)相對于所述氧化鋯(Zr02)和所述氧化硅(Si02)的總量的質(zhì)量百分率為50質(zhì)量％以下，所述鋯(Zr)成分為選自烷氧基鋯、烷氧基鋯的水解產(chǎn)物、垸氧基鋯的螯合物、垸氧基鋯的水解產(chǎn)物的螯合物和平均粒徑為20nm以下的氧化鋯微粉中的I種或2種以上。7.—種衛(wèi)生陶器的制造方法，用于制造由基體和在該基體的表面上形成的涂膜構(gòu)成的衛(wèi)生陶器，其特征在于，將含有鋯(Zr)成分、磷(P)成分和溶劑的涂布液涂布在基體表面的至少一部分上而形成涂布膜，接著，將該涂布膜在室溫以上的溫度下進(jìn)行熱處理，形成所述涂膜，其中，所述鋯(Zr)成分為選自烷氧基鋯、烷氧基鋯的水解產(chǎn)物、垸氧基鋯的螯合物、垸氧基鋯的水解產(chǎn)物的螯合物和平均粒徑為20nm以下的氧化鋯微粉中的1種或2種以上。8.—種衛(wèi)生陶器的制造方法，用于制造由基體和在該基體的表面上形成的涂膜構(gòu)成的衛(wèi)生陶器，其特征在于，將含有鋯(Zr)成分和溶劑的涂布液涂布在基體表面的至少一部分上而形成涂布膜，接著，將該涂布膜在室溫以上的溫度下進(jìn)行熱處理而成為薄膜，然后在該薄膜上涂布含有磷(P)成分的溶液或分散液，并在室溫以上的溫度下進(jìn)行熱處理，由此使所述薄膜中含有所述磷(P)成分，從而形成所述涂膜，其中，所述鋯(Zr)成分為選自垸氧基鋯、烷氧基鋯的水解產(chǎn)物、烷氧基鋯的螯合物、烷氧基鋯的水解產(chǎn)物的螯合物和平均粒徑為20nm以下的氧化鋯微粉中的1種或2種以上。全文摘要本發(fā)明提供一種衛(wèi)生陶器，由基體和在該基體的表面上形成的涂膜構(gòu)成，其特征在于，所述涂膜含有硅(Si)、鋯(Zr)和氧(O)，當(dāng)分別將所述硅(Si)換算為氧化硅(SiO₂)、將所述鋯(Zr)換算為氧化鋯(ZrO₂)時(shí)，所述氧化硅(SiO₂)相對于所述氧化鋯(ZrO₂)和所述氧化硅(SiO₂)的總量的質(zhì)量百分率為50質(zhì)量％以下。文檔編號(hào)C09D183/00GK101679134SQ20088001801公開日2010年3月24日申請日期2008年5月29日優(yōu)先權(quán)日2007年5月31日發(fā)明者丸山大志,前田大作,目次康格,矢澤朗,茂啟二郎申請人:住友大阪水泥股份有限公司