專利名稱：：燈黑的制作方法200880018934.0本發(fā)明涉及燈黑、燈黑的制備方法，以及燈黑的用途。
背景技術(shù)：
：已知用于燈黑的設(shè)備由鑄鐵盤和耐火排氣罩(extractionhood)組成，所述鑄鐵盤中加入液體的或者如果合適的話熔融的原料，并且所述耐火排氣罩襯有耐火材料。原料(通常是具有高芳烴含量的油)被連續(xù)地引入以維持盤中原料的恒定含量。利用盤和排氣罩之間的氣隙以及系統(tǒng)中的低壓水平來調(diào)節(jié)供氣，并由此調(diào)整性狀。從排氣罩輻射出的熱量導(dǎo)致原料的汽化和部分燃燒，但是這些原料主要轉(zhuǎn)化為工業(yè)炭黑。為了分離固體，將包含炭黑的工藝過程氣體冷卻并隨后通過過濾器，從而從廢氣中分離出炭黑。(Prof.Donnet,CarbonBlack,MARCELDEKKERVerlag,1993,secondedition,pages54-57)。JP63201009A描述了利用球磨加工炭黑粉末(例如，槽黑或爐黑)的方法。球磨達到從0.01到0.03kw/l的特定能量輸入(specificenergyinput)。球磨主要通過剪切和摩擦傳遞能量(http:〃www.zoz.de/pdf—dateien/publications/v31.pdf，manuscriptbyH.Zoz，Simoloyer:majorcharacteristicsandfeatures).此外，DE4336548描述了在環(huán)形?？趬毫C中制備球形微粒的方法。EP0808880描述了一種制備幾乎沒有增厚效應(yīng)的硅烷化二氧化硅的方法，其中疏水性的硅烷化二氧化硅通過機械作用被破壞/被壓實。已知燈黑的缺點是由制備過程導(dǎo)致的超高水平的結(jié)構(gòu)(veryhighlevelsofstructure);這導(dǎo)致在含有溶劑和含水體系中的高粘度，并在使用燈黑的體系中只允許低的填充度。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供具有降低水平的結(jié)構(gòu)(reducedlevelofstructure)的燈黑。本發(fā)明提供一種燈黑，其特征在于根據(jù)ASTMD2414-00測量，其DBP值小于100ml/100g，優(yōu)選小于90ml/100g，特別優(yōu)選小于80ml/100g。根據(jù)ASTMD3493-00測量，本發(fā)明的燈黑的CDBP可以小于62ml/100g，優(yōu)選小于58ml/100g，特別優(yōu)選小于55ml/100g。本發(fā)明的燈黑的DBP和CDBP之間的差值可以小于35ml/100g，優(yōu)選小于30ml/100g，特別優(yōu)選小于20ml/100g。本發(fā)明的燈黑的重均聚集體粒徑可以小于500nm，優(yōu)選小于450nm，特別優(yōu)選小于400nm。本發(fā)明的燈黑的Dm。de可以小于500nm，優(yōu)選小于450nm，特別優(yōu)選小于400nm。根據(jù)ASTMD6556-00測量，本發(fā)明的燈黑的BET表面積可以為20-400m2/g，優(yōu)選為30-300m2/g。根據(jù)DINENISO787-11測量的壓實堆密度(compactedbulkdensity)(粉末)可以大于300g/1，優(yōu)選地大于400g/1。根據(jù)DIN53552測量，本發(fā)明的燈黑的揮發(fā)物含量，可以大于0.6重量%，優(yōu)選大于0.8重量％，特別優(yōu)選大于1.0重量％。根據(jù)DINENISO787-9測量，本發(fā)明的燈黑的pH值可以小于7.0，優(yōu)選小于6.0，特別優(yōu)選小于5.0。根據(jù)ASTMD3849-95a測量，本發(fā)明的燈黑的初級顆粒的數(shù)均粒徑，可以為50-400nm，優(yōu)選為75-300nm，特別優(yōu)選為100-200nm。本發(fā)明進一步提供本發(fā)明的燈黑的制備方法，其特征在于在轉(zhuǎn)子球磨機中將燈黑用機械方法粉碎。機械粉碎的持續(xù)時間可以為0.1-120分鐘，優(yōu)選為0.2-60分鐘，特別優(yōu)選為0.5-10分鐘。機械粉碎可以在干燥狀態(tài)發(fā)生，如果合適，添加添加劑。用轉(zhuǎn)子球磨機粉碎期間的能量輸入可以大于0.35kW/1，優(yōu)選大于0.45kW/1，特別優(yōu)選大于0.55kW/1,尤其特別優(yōu)選大于0.75kW/1。能量輸入基本上僅由碰撞產(chǎn)生，并且在很少程度上由摩擦和剪切產(chǎn)生。轉(zhuǎn)子球磨機可以在10-4mbar-3bar的壓力下操作。轉(zhuǎn)子球磨機可以在-20'C至+10(TC的溫度下操作?？梢岳缤ㄟ^水冷卻轉(zhuǎn)子球磨機。轉(zhuǎn)子球磨機可以在惰性氣體、空氣或其它氣體下操作。轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速可以在200-1800rpm之間變化。球磨的相對速度可以達到14m/s。球磨已經(jīng)可以由鋼、氧化鋯和其它合適的材料制成。本發(fā)明的方法可以將初始炭黑的DBP值降低至少20ml/100g，優(yōu)選降低至少30ml/100g，特別優(yōu)選降低至少40ml/100g。添加劑可以是氣體、液體、固體、或物質(zhì)在液體中的溶液。氣體添加劑可以是，例如氧氣、氮氣、二氧化碳、氫氣、氨氣、臭氧、或含氮氣體。液體添加劑可以是，例如水、醇、碳氫化合物或油類。固體添加劑可以是鹽類、蠟、潤濕劑或表面活性劑。本發(fā)明的燈黑可用于炭黑分散體、涂料體系、印刷油墨、塑料或橡膠。本發(fā)明進一步提供一種涂料，其特征在于其包含本發(fā)明的燈黑。本發(fā)明的涂料可以含有助劑，比如水、有機溶劑、粘合劑、樹脂、老化穩(wěn)定劑、紫外穩(wěn)定劑、抗臭氧劑、抗氧化劑、光引發(fā)劑、消泡劑、消光劑、干燥抑制劑、硬化劑、交聯(lián)劑、加工助劑、粘度調(diào)節(jié)劑、表面活性劑、酸調(diào)節(jié)劑、填料、增粘劑、流動控制劑、引發(fā)劑、催化劑、殺菌劑或者蠟。本發(fā)明進一步提供一種塑料混合物，其特征在于其包含至少一種塑料和本發(fā)明的燈黑。本發(fā)明的塑料混合物可以含有助劑，例如老化穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、紫外穩(wěn)定劑、抗臭氧劑、抗氧化劑、硬化劑、硫化劑、交聯(lián)劑、反應(yīng)加速劑、反應(yīng)阻滯劑、加工助劑、抗靜電劑、成核劑、潤滑劑、增塑劑、粘度調(diào)節(jié)劑、防粘連劑、表面活性劑、稀釋劑、除酸劑、金屬鈍化劑、蠟或發(fā)泡劑?？梢允褂玫乃芰鲜菬崴苄缘木巯N(TPO)，例如聚乙烯(PE，例如LDPE或HDPE)、或聚丙烯(PP)、丙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚氯乙烯(PVC，例如PPVC、UPVC)、聚苯乙烯(PS)、聚苯乙烯-丙烯腈(SAN)、聚酰胺類(PA，例如PA6、PA66、PAll、PA12或PA46)、聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯醚(polyphenyleneoxide,PPO)、聚苯醚(polyphenyleneether,PPE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚氨酯(PU)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇(PVA)以及它們的混合物。本發(fā)明進一步提供一種橡膠混合物，其特征在于其包含至少一種橡膠和本發(fā)明的燈黑。使用的橡膠可以包含天然橡膠和/或合成橡膠。優(yōu)選的合成橡膠的實施伊!j"i己載于Hofmann，Kautschuktechnologie(Rubbertechnology)Genter5Verlag,Stuttgart1980。它們尤其包括，-聚丁二烯(BR);-聚異戊二烯(IR);-苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)，例如SBR(E-SBR)乳液或SBR(L-SBR)溶液。苯乙烯/丁二烯共聚物中苯乙烯的含量可以為1-60重量％，優(yōu)選為2-50重量％，特別優(yōu)選的為10-40重量％，尤其特別優(yōu)選的為15-35重量％;-氯丁二烯(CR);-異丁烯/異戊二烯共聚物(11&);-丁二烯/丙烯腈共聚物，其中丙烯腈含量為5-60重量％，優(yōu)選為10-50重量。/。(NBR)，特別優(yōu)選為10—40重量。/。(NBR)，尤其特別優(yōu)選為15-35重量o/o(NBR)。-部分氫化或完全氫化的NBR橡膠(HNBR);-乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM);-上述的橡膠也可以具有功能團，例如羧基、硅烷醇基或環(huán)氧基，示例為環(huán)氧化的NR、羧基功能化的NBR、或者用硅烷醇基(-SiOH)或用硅烷氧基(-Si-OR)功能化的SBR;或者所述橡膠的混合物。特別地，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于-5(TC的陰離子聚合的SSBR橡膠(SBR溶液)以及這些橡膠與二烯橡膠的混合物對乘用車胎的螺線(cartirethread)特別有用。本發(fā)明的橡膠混合物可以進一步包含橡膠助劑，例如反應(yīng)加速劑、老化穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、抗臭氧劑、加工助劑、增塑劑、膠粘劑、發(fā)泡劑、染料、顏料、蠟、稀釋劑、有機酸、阻滯劑、金屬氧化物和活化劑，例如三乙醇胺或己三醇。本發(fā)明進一步提供一種炭黑分散體，其特征在于其包含本發(fā)明的燈黑。本發(fā)明的炭黑分散體可以包含有機溶劑和/或水。本發(fā)明的炭黑分散體可以包含殺菌劑、潤濕劑和/或添加劑，比如消泡劑、粘度調(diào)節(jié)劑、霜穩(wěn)定劑(froststabilizer)和酸調(diào)節(jié)劑。本發(fā)明的燈黑的優(yōu)點是低水平的結(jié)構(gòu)和平均聚集體粒徑、寬的聚集體粒徑分布，以及增加的壓實堆密度和揮發(fā)物含量。在涂料中，本發(fā)明炭黑的優(yōu)勢是著色強度增強并且對色彩幾乎沒有影響。在塑料中，本發(fā)明炭黑的優(yōu)勢是著色強度增強。在橡膠中，本發(fā)明的炭黑的優(yōu)勢是粘度下降和拉伸強度增加。具體實施例方式實施例測量方法pH:根據(jù)DINENISO787-9測量pH。揮發(fā)物含量根據(jù)DIN53552在95(TC下測量揮發(fā)物含量。BET表面積根據(jù)ASTMD6556-00測量BET表面積。STSA:根據(jù)ASTMD6556-00測量STSA。著色根據(jù)ASTMD3265-00測量著色強度。CTAB表面積根據(jù)ASTMD3765-99測量CTAB表面積。碘值根據(jù)ASTMD1510-99測量碘值。DBP吸附根據(jù)ASTMD2414-00測量DBP吸附。CDBP吸附根據(jù)ASTMD3493-00測量CDBP吸附。堆密度堆密度根據(jù)基于DINENISO787-11的方法測定。借助于漏斗小心地將顏料黑裝入250ml的量筒中。在裝入的過程中，量筒保持60。角直到幾乎到達250ml的標(biāo)記線。隨后保持量筒垂直并精確地加到250ml的標(biāo)記線。通過將顏料黑的重量(g)除以顏料黑的體積(l)來計算堆密度(g/l)。顏料黑不預(yù)先干燥并且在裝入過程中不必壓緊。壓實堆密度根據(jù)DINENISO787-11測量壓實堆密度。含水量根據(jù)DINENISO787-2測量含水量。初級顆粒粒徑根據(jù)ASTMD3849-95a測量初級顆粒粒徑。聚集體粒徑分布使用來自Brookhaven的具有紅光二極管的BI-DCP盤式離心機測量聚集體粒徑分布曲線。該設(shè)備是專門為由消光測量來確定細小顆粒固體的聚集體粒徑分布曲線而開發(fā)的，并且具有自動測量和計算程序來確定聚集體粒徑分布。為了進行測量，首先制備分散體溶液，其由200ml乙醇、5滴氨水溶液、和0.5gTritonX-100組成，加去離子水至lOOOrnl。另外也制備旋轉(zhuǎn)流體(spinfluid),其由0.5g的TritonX-100和5滴氨水溶液組成，加去離子水至1000ml0隨后將20mg的炭黑與20mg的分散體溶液混合，在100w的超聲下(80%脈沖)，在冷卻浴中使炭黑懸浮在溶液中4.5分鐘。在實際測量開始之前，離心機在11000min"的速度下操作30分鐘。隨著圓盤旋轉(zhuǎn)，注入lml乙醇，隨后小心地放下15ml旋轉(zhuǎn)流體的底層。大約l分鐘后，注入250^的炭黑懸浮液，開始儀器的測量程序，并且用50pl的十二烷覆蓋離心機中的旋轉(zhuǎn)流體。對每個試樣進行兩次重復(fù)測定。然后在考慮散射光的校正并具有自動基線調(diào)整下，利用該儀器的計算程序計算原始數(shù)據(jù)曲線?！?0值(FWHM)是聚集體粒徑分布曲線在半峰高處的寬。Dm。de值(出現(xiàn)頻率最高的值)是具有最高頻率(聚集粒徑分布曲線的峰的最大值)的聚集體粒徑。黑度值(blackvalue)My和絕對色度貢獻(absolutehuecontribution)dM:l.試劑的制備稀釋劑的配方<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>組分B<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>混合4個配方的組分并存儲在適當(dāng)?shù)娜萜髦小?.黑涂料的制備用于確定黑度值My的黑涂料的配方:<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>首先向PTFE燒杯中稱入涂料組分A和B，然后向該燒杯稱入在105。C預(yù)先干燥的顏料黑，并且加入275g鋼粒(0-3mm)作為研磨劑。最后，用Skandex混合器分散樣品30分鐘。在分散步驟后，取l-2ml用于涂層(dmwdown)的黑涂料并以5cm長且約lcm寬的帶狀施用在基片上。小心確保涂料帶中沒有氣泡。在涂料帶上放置拉膜棒并均勻地拉過基片。產(chǎn)生大約10cm長且6cm寬的涂層。涂料涂層必須進行空氣干燥(在通風(fēng)櫥中)至少IO分鐘。隨后，將樣品在干燥器中13(TC下烘30分鐘?？梢栽诶鋮s后立即或隨后測試樣品。使用具有WinQC+軟件的PauschQ-Color35測試儀進行該測試。測量是透過玻璃進行的。3.計算3.1與色度無關(guān)的黑度值My和與色度相關(guān)的黑度值Mc首先從測量的三色激勵值(tristimulusvalue)Y(發(fā)光體D65/10)計算與色度無關(guān)的黑度值My(公式1):(1)踏=100-log<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>隨后計算與色度相關(guān)的黑度值(公式2):<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>Xn/Zn/Yn(DIN6174)=坐標(biāo)原點的三色激勵值，基于發(fā)光體和觀察者(DIN5033/第7部分，發(fā)光體D65/10。)Xn=94.81Zn=107.34Yn=100.0X/Y/Z=從樣品測量中計算的三色激勵值。3.2絕對色度貢獻dM從黑度值Mc和My計算絕對色度貢獻dM(公式3):(3)c/M=Mc_M}灰度值Gy和絕對色度貢獻dG:l.灰色涂料的制備用于確定灰度值Gy的灰色涂料的配方:<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>在使用前，白色糊狀物必須首先用Skandex攪拌混合。首先向PTFE燒杯稱入白色顏料糊狀物、Luwipal012硬化劑和黑色涂料，并加入60gchromanite鋼粒(0=3mm)作為研磨劑。隨后樣品用Skandex混合器分散30分鐘。在分散步驟后，取出約l-2ml用于涂層的灰色涂料并以5cm長且大約lcm寬的帶狀施用在基片上。小心確保涂料帶中沒有氣泡。在涂料帶上放置拉膜棒(間隙為90pm)并均勻地拉過基片。產(chǎn)生大約10cm長且6cm寬的涂層。涂料涂層必須進行空氣干燥(在通風(fēng)櫥中)至少10分鐘。隨后將樣品在干燥器中于130'C烘30分鐘?？梢栽诶鋮s后立即或隨后測試樣品。使用具有WinQC+軟件的PauschQ-Color35測試儀進行該測試。測量是在涂料表面進行,2.計算2.1與色度無關(guān)的灰度值Gy和與色度相關(guān)的灰度值Gc首先從測量的三色激勵值Y(發(fā)光體D65/10)計算與色度無關(guān)的灰度值Gy(公式1):(1)=1001og'翌、7□隨后計算與色度相關(guān)的灰度值(公式2):(2)Gc=100log了一log、乂Z乂+log、、Xn/Zn/Yn(DIN6174)=坐標(biāo)原點的三色激勵值，基于發(fā)光體和觀察者(DIN5033/第7部分，發(fā)光體D65/10。)Xn=94.81Zn=107.34Yn=100.0X/Y/Z=從樣品測量中計算的三色激勵值。.2絕對色度貢獻dG從灰度值Gc和Gy計算絕對色度貢獻dG(公式3):(3)c/GPPVC著色強度和分散體硬度PPVC著色強度和分散體硬度根據(jù)DINENISO13900-2^對比例1和發(fā)明實施例2-4:表1列出了制備本發(fā)明的炭黑的實施例和對比例1中的設(shè)置。使用ZozGmbH，57482Wenden的SimoloyerCM05轉(zhuǎn)子球磨機。表1實施例1(對比例)234研磨時間min011060在本發(fā)明的實施例中，將7.5g04.8mm的鋼粒(磨料填充度30%)和600g燈黑裝入研磨室。出于安全考慮，一旦裝入步驟完成，在封閉前使用氮氣覆蓋研磨室。研磨轉(zhuǎn)速設(shè)定為800rpm。為了避免在研磨過程中溫度升高，研磨室(外殼)用水冷卻，并且研磨機以800rpm每分鐘和100rpm每分鐘交替操作。所述研磨時間是指在最大轉(zhuǎn)速(800rpm)進行研磨的時間。表2顯示了本發(fā)明的炭黑和對比炭黑的分析數(shù)據(jù)。未處理的燈黑用作對比例(實施例1)。表2:<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表3描述了本發(fā)明的炭黑和對比炭黑1的PPVC著色強度和分散體硬度值。未處理的燈黑用作對比例l。表3:實施例炭黑1(對比例)23著色強度，160°C%374247著色強度，130°C%374047分散體硬度-2-3-2下面的表4描述了用于橡膠混合物的配方。單位phr在這里是指以100份使用的天然橡膠為基礎(chǔ)的重量份數(shù)。用于本發(fā)明實施例的混合物的炭黑是本發(fā)明實施例3的炭黑。對于參照混合物，使用來自對比例1中的炭黑。表4物質(zhì)含量[phr]含量[phr]第一階段參照混合物發(fā)明實施例的混合物BunaEPG545524150150炭黑120120RSRAL844CZnO5EDENORST1GS硬脂酸22LIPOXOL4000SUNPAR1505050階段1總計332332第二階段階段1的批產(chǎn)品VulkacitMERKAPTOC11PerkacitTBzTD1.21.2RHENOCURETP/S22硫1.51.5原材料可從以下供應(yīng)商/生產(chǎn)商獲得Buna購自LanxessAG，LIPOXOL4000購自BrenntagGmbH，SUNPAR150來自SunOilCompany(比利時)，N.V.,Vulkacit購自LanxessAG，PerkacitTBzTD(四節(jié)基秋蘭姆二硫醚14Tetrabenzylthiuramdisulfide)購自FlexsysN.V.，RHENOCURETP/S購自RheinchemieGmbH，硬脂酸購自CaldicB.V.(德國)。橡膠混合物以經(jīng)濟上可接受的混合時間按表5所示用密煉機分兩個階段制備。表5:階段l口設(shè)定混合裝置Werner&Pfleiderer摩擦1:1轉(zhuǎn)速50min-1沖壓5.5bar(Rampressure)容量1.61填充度0.55腔室溫度80°C混合過程0-3分鐘Buna+炭黑+ZnO+硬脂酸+Sunpar1503-4分鐘Lipoxol40004-5分鐘混合和卸料批料溫度120-140°C貯存室溫下24小時15<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>制備橡膠混合物和它們的硫化橡膠的通用過程已經(jīng)在"RubberTechnologyHandbook"W.，Hofmann，HanserVerlag1994中描述使用列在表6中的測試方法進行硫化橡膠測試。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表7列出了天然混合物和硫化橡膠的硫化數(shù)據(jù)。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>權(quán)利要求1.一種燈黑，其特征在于其根據(jù)ASTMD2414-00測量的DBP值小于100ml/100g。2.如權(quán)利要求l所述的燈黑，其特征在于其壓實堆密度大于300g/1。3.—種如權(quán)利要求1所述的燈黑的制備方法，其特征在于將燈黑在轉(zhuǎn)子球磨機中用機械方法粉碎。4.如權(quán)利要求1所述的燈黑在炭黑分散體、涂料體系、印刷油墨、塑料混合物和橡膠混合物中的用途。5.—種涂料，其特征在于其包含如權(quán)利要求l所述的燈黑。6.—種塑料混合物，其特征在于其包含至少一種塑料和如權(quán)利要求1所述的燈黑。7.—種橡膠混合物，其特征在于其包含至少一種橡膠和如權(quán)利要求1所述的燈黑。8.—種炭黑分散體，其特征在于其包含如權(quán)利要求l所述的燈黑。全文摘要本發(fā)明涉及DBP值小于100ml/100g的燈黑，本發(fā)明還涉及制備所述燈黑的方法，其中將燈黑在轉(zhuǎn)子球磨機中用機械方法粉碎。根據(jù)本發(fā)明的燈黑可以用于炭黑分散體、顏料體系、印刷油墨、塑料混合物和橡膠混合物。文檔編號C09C1/48GK101679775SQ200880018934公開日2010年3月24日申請日期2008年5月20日優(yōu)先權(quán)日2007年6月5日發(fā)明者A·卡爾,F·施滕格,H·措赫,J·弗勒利希,J·馬蒂亞斯,J·齊默爾曼,M·丹內(nèi)爾申請人:贏創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司