專(zhuān)利名稱(chēng)：：制備納米級(jí)二氧化硅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制備納米級(jí)二氧化硅的方法。
背景技術(shù)：
：現(xiàn)有技術(shù)通過(guò)在聚氨酯、聚脲或所謂的反應(yīng)性樹(shù)脂等聚合物材料中添加填充劑來(lái)對(duì)聚合物材料的某些特性進(jìn)行改性。舉例而言，通過(guò)這種方式可以改善抗沖擊性、抗彎強(qiáng)度、硬度或電絕緣性能。硅酸或二氧化硅(SiO2)在聚合物中用作填充劑屬于已知技術(shù)。在先使用經(jīng)驗(yàn)中存在多種不同的SiO2填充劑制備方法。天然(礦物)Si02可以研磨成所需粒度，并與聚合物或聚合物初級(jí)產(chǎn)品混合。研磨SiO2通常會(huì)顯示出極寬的粒度分布和不規(guī)則的顆粒結(jié)構(gòu)。機(jī)械式粉碎SiO2無(wú)法或很難達(dá)到小于Iym的粒度。此外，現(xiàn)有技術(shù)還通過(guò)酸化處理從堿性硅酸鹽水溶液中析出SiO2并加以干燥。將析出的SiO2與聚合物或聚合物初級(jí)產(chǎn)品混合。通過(guò)這種方法也可獲得粒度分布極寬的不規(guī)則顆粒結(jié)構(gòu)。另一種方法是通過(guò)硅鹵化合物(Siliciumhalogenverbindung)的火焰水解來(lái)制備熱原硅酸。這種方法會(huì)產(chǎn)生形態(tài)極其復(fù)雜、粒度分布極寬的顆粒，這是因?yàn)榛鹧嫠馑a(chǎn)生的初級(jí)顆粒部分團(tuán)聚，并形成其他的締合超晶格。另外，熱原硅酸的制備成本也很高。除此之外，現(xiàn)有技術(shù)還通過(guò)水解和冷凝有機(jī)官能硅烷(特別是烷氧基硅烷)來(lái)制備含水硅酸溶膠或含水和醇的硅酸溶膠，并將該溶膠與聚合物初級(jí)產(chǎn)品混合。隨后可從混合物中移除水和醇。這種方法成本高，而且在大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)也很難控制。上述方法的另一缺點(diǎn)是無(wú)法明確制出單態(tài)窄粒度分布的SiO2填充劑，這個(gè)缺點(diǎn)在前三種方法上特別明顯。它會(huì)導(dǎo)致聚合物初級(jí)產(chǎn)品中的填充劑分散體系在填充劑濃度相對(duì)較低時(shí)就已經(jīng)顯示出不受歡迎的流變特性，特別是會(huì)加大加工難度的高粘度。文獻(xiàn)EPA0982268揭示一種制備膠體硅酸的方法，這種方法是將膠體SiO2的水性懸浮液硅烷化。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種如前所述類(lèi)型的方法，通過(guò)這種方法可以獲得具有廣泛用途的疏水性單分散納米級(jí)二氧化硅。本發(fā)明的方法包括下列步驟a)提供平均粒度為Inm至500nm的膠態(tài)二氧化硅的一水性懸浮液；b)使所述水性懸浮液與溶解在非質(zhì)子環(huán)醚中的有機(jī)硅烷或有機(jī)硅氧烷發(fā)生反應(yīng)，將所述膠態(tài)二氧化硅硅烷化；c)從有機(jī)相中分離出反應(yīng)混合物的水相；d)再次使所述有機(jī)相與溶解在非質(zhì)子環(huán)醚中的有機(jī)硅烷或有機(jī)硅氧烷發(fā)生反應(yīng)，將所述膠態(tài)二氧化硅硅烷化；e)從有機(jī)相中分離出反應(yīng)混合物的水相。本發(fā)明的方法以納米級(jí)膠體硅酸溶膠為起點(diǎn)。優(yōu)選將該溶膠的ph值調(diào)節(jié)至5或5以下，更優(yōu)選調(diào)節(jié)至4或4以下。如果是堿性溶膠，就可以通過(guò)添加酸或通過(guò)使用酸性陽(yáng)離子交換劑來(lái)實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。下一步是添加溶解在非質(zhì)子環(huán)醚(例如二惡烷，特別優(yōu)選THF)中的有機(jī)硅烷或有機(jī)硅氧烷，并加以攪拌混合。發(fā)生硅烷化反應(yīng)，在此過(guò)程中優(yōu)選進(jìn)行徹底攪拌。大約一小時(shí)后反應(yīng)結(jié)束，出現(xiàn)相分離。有機(jī)相含有溶劑(THF)、硅烷化膠體SiO2和少量的水。分離并移除水相?！八唷边@一概念在本發(fā)明范圍內(nèi)指的是含有極性溶劑的相。水相優(yōu)選主要包含水，但也可包含可與水混合或可溶于水的(優(yōu)選極性)有機(jī)溶劑?！坝袡C(jī)相”這一概念指的是極性較小的相。下一步是通過(guò)再次添加有機(jī)硅烷或有機(jī)硅氧烷來(lái)進(jìn)行第二次硅烷化。再次進(jìn)行反應(yīng)直至形成兩個(gè)相。上相含有絕大部分的殘余水，下相則包含硅烷化膠體Si02。步驟a)所用的膠體SiO2的平均粒度優(yōu)選為2nm至300歷，更優(yōu)選為3nm至200nm，更優(yōu)選為4nm至150nm，更優(yōu)選為4nm至80nm，更優(yōu)選為IOnm至40nm。按本發(fā)明制成的納米級(jí)二氧化硅優(yōu)選疏水或通過(guò)表面硅烷化而具有疏水性。因此，它可以很好地填入非極性疏水基質(zhì)(例如聚合物基質(zhì))中。本發(fā)明的納米級(jí)二氧化硅優(yōu)選至少50%由非聚集或團(tuán)聚的分離初級(jí)顆粒構(gòu)成。優(yōu)選應(yīng)保持這種分離狀態(tài)，其實(shí)現(xiàn)方式是或者從溶劑中分離出這些顆粒，或者在移除溶劑后將這些顆粒作為可再分散粉末填入聚合物基質(zhì)中。其他的優(yōu)選下限為70%、80%、90%、95%和98%。這些百分比涉及的是重量百分比(wt%)。因此，根據(jù)本發(fā)明的這一方面可以提供一種基本上不具有二氧化硅顆粒聚集體和/或團(tuán)聚體的分散體系或可再分散粉末。這樣就可以改善用按本發(fā)明制成的二氧化硅顆粒制成的中間產(chǎn)品和最終產(chǎn)品的可加工性(粘度較低)及機(jī)械特性。上述有機(jī)硅烷或有機(jī)硅氧烷優(yōu)選選自通式R1aHbSiX4Ib所述的有機(jī)硅烷和通式R1nSiOi4^72所述的有機(jī)硅氧烷所構(gòu)成的群組，其中，每個(gè)R1均獨(dú)立選自含有1至18個(gè)碳原子的烴基或含有1至18個(gè)碳原子的有機(jī)官能烴基，每個(gè)X均獨(dú)立選自鹵原子或含有1至18個(gè)碳原子的烷氧自由基，a=0、1、2或3，b=0或1，a+b=1、2或3，前提條件為當(dāng)b=1時(shí)，a+b=2或3，η為2至3(包括3)的整數(shù)。特別優(yōu)選使用鹵硅烷，更優(yōu)選使用氯硅烷。所述硅烷可以官能化，例如借助于可聚合基團(tuán)，特別是乙烯基。在本發(fā)明范圍內(nèi)可以使用不同的硅烷來(lái)實(shí)施兩個(gè)硅烷化步驟。舉例而言，可以?xún)H在兩個(gè)硅烷化步驟的其中一個(gè)硅烷化步驟中使用官能化硅烷，優(yōu)選乙烯基硅烷。也可以在一個(gè)硅烷化步驟中混合使用官能化硅烷和非官能化硅烷。在本發(fā)明范圍內(nèi)，在使用官能化硅烷的情況下，優(yōu)選在第二個(gè)硅烷化步驟中完全或主要使用官能化硅烷。事實(shí)證明，通過(guò)這種方式可以提高顆粒表面的官能化程度。在如權(quán)利要求1所述的步驟b)和d)中實(shí)施的硅烷化處理優(yōu)選在0°C至65°C下進(jìn)行，更優(yōu)選在10°C至65°C下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的一種方案，第一個(gè)硅烷化步驟可以在低于第二個(gè)硅烷化步驟的溫度下進(jìn)行(優(yōu)選0°C至20°C，更優(yōu)選0°C至10°C)，而第二個(gè)硅烷化步驟可以在例如20°C至65°C下進(jìn)行。在本發(fā)明范圍內(nèi)可以在實(shí)施如權(quán)利要求1所述的第一個(gè)硅烷化步驟(步驟b))之前就進(jìn)行一次附加的硅烷化處理，即在所述水性懸浮液中添加烷氧基硅烷。實(shí)施過(guò)第二次硅烷化處理后，優(yōu)選用其他非質(zhì)子有機(jī)溶劑(優(yōu)選甲苯)替換環(huán)醚。此處可用蒸餾法萃取環(huán)醚。這個(gè)步驟優(yōu)選在添加第二溶劑(例如二甲苯、乙酸丁酯、甲基異丁基甲酮或甲苯)作為共沸劑的情況下進(jìn)行。優(yōu)選在萃取環(huán)醚后進(jìn)一步進(jìn)行回流加熱，其中，優(yōu)選用堿中和回流溶劑?？梢允褂脡A式鹽進(jìn)行該中和反應(yīng)，例如堿金屬碳酸鹽或堿土金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽。所述溶劑可用注有堿式鹽的導(dǎo)柱加以導(dǎo)引。根據(jù)本發(fā)明，可以用所述懸浮液制備不含溶劑的粉末。為此可以在升高溫度的情況下于真空中移除溶劑。由此獲得的粉末通過(guò)簡(jiǎn)單的攪拌即可以單分散的方式再分散在多種溶劑、單體和聚合物中。粒度保持不變，顆粒不發(fā)生或僅發(fā)生極輕微的團(tuán)聚或聚集。按本發(fā)明制成的分散體系或者通過(guò)移除溶劑從該分散體系獲得的可再分散粉末可以填入各種基礎(chǔ)聚合物中，改善或改變其物理特性，尤其是機(jī)械特性。在本發(fā)明范圍內(nèi)可以將多種已知的聚合物用作基礎(chǔ)聚合物。舉例而言，借助于按本發(fā)明制成的二氧化硅顆粒可對(duì)熱塑性或熱固性塑料進(jìn)行改性。例如聚烯烴、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醚酮、聚砜、聚氨酯、聚脲、環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂和聚硅氧烷(硅酮)?？筛男缘膹椥泽w例如有天然橡膠、丁基橡膠、丙烯酸酯橡膠、丁苯橡膠(SBR)、(視情況)氫化丁腈橡膠等。對(duì)于這其中的許多物質(zhì)群而言，將按本發(fā)明制成的納米粒子作為可再分散粉末填充在其中是特別有利的，因?yàn)橥ㄟ^(guò)溶劑而實(shí)現(xiàn)的填充有其不足之處，且極為復(fù)雜。按本發(fā)明制成的納米級(jí)二氧化硅還可特別有利地填入低沸點(diǎn)聚合物或樹(shù)脂中，例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)。按本發(fā)明制成的納米級(jí)顆粒還可用于對(duì)增塑劑(例如己二酸和鄰苯二甲酸鹽)進(jìn)行改性。它們會(huì)與這些增塑劑形成穩(wěn)定的低粘度分散體系。經(jīng)按本發(fā)明制成的顆粒改性的聚合物混合物或可聚合混合物是穩(wěn)定的耐貯存分散體系，且具有良好的流動(dòng)特性(低粘度，低結(jié)構(gòu)粘度)。因而適合用來(lái)制備牙科配方，牙科配方由于是用靜態(tài)混合器施加，因而不允許有過(guò)高的加工粘度。上述聚合物混合物或可聚合混合物特別優(yōu)選用于基于硅酮的牙科配方上。另一應(yīng)用領(lǐng)域是對(duì)LSR(LiquidSiliconeRubber，液體硅橡膠)的改性，LSR通常是用注塑法進(jìn)行加工，因而使其具有低加工粘度是非常有利的。本發(fā)明可以在LSR上達(dá)到很高的填充劑含量，從而使硬化后的最終產(chǎn)品具有良好的機(jī)械特性，且其可加工性不會(huì)因粘度過(guò)高而受到不利影響。通過(guò)本發(fā)明原則上可以提供易于加工的低粘度可聚合混合物，這類(lèi)可聚合混合物作為硬化聚合物由于填充劑含量較高而在特性方面(尤其是機(jī)械特性方面)有所改善，導(dǎo)熱性和類(lèi)似特性相對(duì)更好。根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，第二個(gè)硅烷化步驟中所用的硅烷或硅氧烷具有自由SiH基團(tuán)，因而在實(shí)施過(guò)第二個(gè)硅烷化步驟后，二氧化硅顆粒的表面會(huì)存在自由SiH基團(tuán)。SiH基團(tuán)極易水解。在本發(fā)明范圍內(nèi)，第一個(gè)硅烷化步驟就已經(jīng)使SiO2顆粒的表面基本上不含水，這樣就可以在第二個(gè)硅烷化步驟中將SiH基團(tuán)送至顆粒表面，這部分SiH基團(tuán)足夠穩(wěn)定，不會(huì)立即被剩余水分水解。根據(jù)本發(fā)明的另一方案，這部分SiH基團(tuán)隨后可用于氫化硅烷化處理。通過(guò)這種氫化硅烷化處理可以對(duì)二氧化硅顆粒表面進(jìn)行明確的有機(jī)改性，例如用烯烴或烷基化合物進(jìn)行氫化硅烷化處理。因此，本發(fā)明的標(biāo)的也可以是表面具有自由SiH基團(tuán)的納米級(jí)二氧化硅顆粒(權(quán)利要求20的方法產(chǎn)品)。這種納米級(jí)二氧化硅顆粒在一定程度上允許通過(guò)氫化硅烷化來(lái)目標(biāo)明確地獲得所需分子，是一種“積木式化學(xué)”。下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，附圖內(nèi)容如下圖1為Si02表面的官能化程度與第二個(gè)硅烷化步驟所用的乙烯基硅烷量的關(guān)系圖。圖2為經(jīng)本發(fā)明納米級(jí)二氧化硅改性的樹(shù)脂與經(jīng)熱原硅酸改性的樹(shù)脂相比的粘度上升情況。具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例是用本發(fā)明的納米粒子制備塑料復(fù)合材料并測(cè)定其特性。在此過(guò)程中將用到以下幾種測(cè)量方法。1.1粘度在25°C下用Brookfield粘度計(jì)RVDV-II+(轉(zhuǎn)子42)測(cè)量填充有納米粒子的樹(shù)脂的粘度。1.2機(jī)械特性在Zwick公司的拉力試驗(yàn)機(jī)上借助于符合DIN53504/IS037(拉伸成形模S2)規(guī)定的樣品測(cè)定拉伸性能(斷裂伸長(zhǎng)率、抗拉強(qiáng)度和彈性模量(100%拉伸))。根據(jù)DIN53505測(cè)定肖氏硬度。1.3粒度在固體含量為10%的情況下使用Horiba公司的動(dòng)態(tài)光散射粒度分析儀LB-550在甲苯分散體系中通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射測(cè)定粒度。所給出的粒度為粒度分布的D50值。用于衡量分布寬度的尺度是跨距?？缇嗍菬o(wú)因次的，其計(jì)算公式為(D90-D10)/D50。1.4測(cè)定乙烯基在80°C下于真空中移除待檢分散體系中的揮發(fā)性成分。在最后獲得的粉末上進(jìn)行測(cè)量。將待檢試樣用分析天平過(guò)秤后置入250ml的錐形燒瓶中，將稱(chēng)量精確到0.OOOlg。添加75ml甲苯，通過(guò)攪拌使試樣溶解。隨后用滴管滴入20.0ml威杰斯-氯化碘溶液。封閉燒瓶，并在暗處放置至少60分鐘。60分鐘后依次添加16ml濃度為10%的KI溶液和60ml蒸餾水。用0.1摩硫代硫酸鈉溶液滴定紅褐色的兩相混合物。徹底攪拌，使兩個(gè)相充分混合。添加硫代硫酸鈉溶液，直至水相呈淺橙色至黃色。隨后添加約1ml濃度為的淀粉溶液，使顏色變成深藍(lán)色至深黑色。繼續(xù)滴定至顏色轉(zhuǎn)變?yōu)槿榘咨?。變色后再攪?分鐘左右，以確保不再出現(xiàn)紅色。將消耗量記錄下來(lái)。如果空白試驗(yàn)消耗掉的硫代硫酸鈉溶液少于37ml，就需要將整個(gè)試驗(yàn)重復(fù)一遍。另外還須計(jì)算出鹵素剩余量。如果小于120%，則須以更小的稱(chēng)量重復(fù)該試驗(yàn)。計(jì)算乙烯基含量乙烯基含量V=(b-a)*0.05/EV:單位為mmol/g的乙烯基含量a試驗(yàn)時(shí)0.lmNa2S203溶液以ml為單位的消耗量b空白值時(shí)0.lmNa2S203溶液以ml為單位的消耗量E以g為單位的固體稱(chēng)量計(jì)算鹵素剩余量鹵素剩余量X=a*100/(b-a)X鹵素剩余量a試驗(yàn)時(shí)0.lmNa2S203溶液以ml為單位的消耗量b空白值時(shí)0.lmNa2S203溶液以ml為單位的消耗量1.5SiH基團(tuán)的氣體定量測(cè)定在80°C下于真空中移除待檢分散體系中的揮發(fā)性成分。在最后獲得的粉末上進(jìn)行測(cè)量。進(jìn)行無(wú)空白試驗(yàn)的雙重測(cè)定。按下列公式計(jì)算稱(chēng)量E=1.5/cSiHE以g為單位的所需稱(chēng)量cSiH:預(yù)期的SiH含量將計(jì)算所得量用分析天平過(guò)秤后置入雙頸燒瓶中，將稱(chēng)量精確到O.OOOlg。用量筒和磁攪拌子添加20ml丁醇。在一個(gè)用套筒和夾具固定的帶壓力補(bǔ)償器的滴液漏斗中注入15ml鉀_(t_丁酯)的丁醇溶液。為了達(dá)到氣密封閉效果，在所有磨光面上涂上油脂。在滴液漏斗上插上一個(gè)磨光塞(Schliffhahn)。在滴液漏斗和氣體量管上連接一個(gè)雙頸燒瓶，該氣體量管中注水，且必須與一平衡活塞相連，這個(gè)平衡活塞以高度可調(diào)的方式固定在氣體量管旁邊。用磨光夾固定滴液漏斗和磨光塞之間、滴液漏斗和雙頸燒瓶之間以及雙頸燒瓶和氣體量管之間的連接。將儀器豎直定向，開(kāi)動(dòng)攪拌器。將量管推到一定高度，使水位正好在零上。將儀器封閉。再次檢查水位，必要時(shí)進(jìn)行調(diào)整。其中，須朝壓力補(bǔ)償器方向再次打開(kāi)上塞。打開(kāi)滴液漏斗上的塞子后，鉀_(t_丁酯)溶液流入雙頸燒瓶。接著，燒瓶?jī)?nèi)開(kāi)始析出氣體，量管中的水位被所產(chǎn)生的氫氣向下壓。在氣體析出過(guò)程中，應(yīng)根據(jù)下降水位相應(yīng)在支撐桿上移動(dòng)補(bǔ)償器，以免儀器內(nèi)產(chǎn)生過(guò)壓。大約每5分鐘就記錄一次水位、溫度和氣壓的變化情況，將其作為中間值。為能精確讀取數(shù)值，必須使補(bǔ)償器的水位和量管的水位處于同一高度。當(dāng)再也測(cè)量不到變化時(shí)，再等待5分鐘，隨后記錄下三個(gè)參數(shù)作為最終測(cè)量值。分析cSiH=V*273.15*p/22.41*(T+273.15)*1000*EcSiH以mmol/g為單位的SiH含量V所產(chǎn)生的氣體的體積(ml)p以mbar為單位的氣壓T:以。C為單位的實(shí)驗(yàn)室溫度E:以g為單位的稱(chēng)量所用原料本發(fā)明的方法使用的是膠體二氧化硅的水性懸浮液?？梢允褂靡阎闹苽浞椒▉?lái)制備該懸浮液。舉例來(lái)說(shuō)，所述方法可以使用獲得自烷氧基硅烷水解反應(yīng)的顆粒。特別適用的是酸化水玻璃冷凝時(shí)所形成的顆粒。這方面的方法在相關(guān)文獻(xiàn)中有大量描述。從市場(chǎng)上可以購(gòu)得一系列產(chǎn)品，例如Bindzil40/130和Bindzil40/220(EkaChemicals)或Levasil200/40%(H.C.Starck)。粒度小于lOOnm的硅溶膠通常被堿性穩(wěn)定化。所用穩(wěn)定劑一般是氨或苛性鈉。必要時(shí)可用離子交換劑移除穩(wěn)定劑。實(shí)施例1制備二氧化硅在甲苯中的分散體系在三頸燒瓶中于1260gTHF中添加63g三甲基氯硅烷，邊充分?jǐn)嚢柽呁ㄟ^(guò)滴液漏斗滴入1050g硅溶膠(Levasil200/40%,BET=200m2/g,40%Si02,Na+用離子交換劑去除)。一小時(shí)內(nèi)形成了兩個(gè)相，用分液漏斗將其分離。下相占固體的99%以上，上相則占了水分的大部。用140gTHF稀釋下相，邊攪拌邊添加63g三甲基氯硅烷。攪拌一小時(shí)后將其移入分液漏斗。一小時(shí)又形成了兩個(gè)相，將其分開(kāi)排出。上相的成分主要是水和THF。將下相移入一三頸燒瓶，并用400g甲苯加以稀釋。隨后在進(jìn)一步添加甲苯的情況下餾出由THF、水和甲苯組成的混合物。以不使該溶液變干的方式添加甲苯。蒸餾過(guò)程一直持續(xù)到接近甲苯的沸點(diǎn)為止。將由此獲得的仍然呈酸性的甲苯溶膠回流加熱，并通過(guò)注有碳酸鈉的導(dǎo)柱對(duì)回流的餾出物進(jìn)行導(dǎo)引?；亓?小時(shí)后，溶膠不再呈酸性。實(shí)施例2制備二氧化硅在THF中的分散體系制備方法如實(shí)施例1，只是省略通過(guò)餾出THF來(lái)用甲苯替換THF這一步。獲得固體含量介于45襯％與55wt%之間的溶膠。將該THF溶膠回流加熱6小時(shí)，使其中和，用一堿性離子交換劑(Rohm&Haas公司的Amberjet4400OH)對(duì)回流溶劑進(jìn)行導(dǎo)引。實(shí)施例3制備乙烯基官能化二氧化硅在甲苯中的分散體系制備方法如實(shí)施例1。只是在第一個(gè)和/或第二個(gè)硅烷化步驟中全部或部分用二甲基乙烯基氯硅烷(DMVSC1)代替三甲基氯硅烷(TMSC1)?？偣策M(jìn)行九次試驗(yàn)，分別在第一次和第二次硅烷化時(shí)采用這兩種硅烷的不同比例，詳情參見(jiàn)表1。表1所用硅烷量中的DMVSC1含量<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>從上表中可以看出，在第二次硅烷化時(shí)使用二甲基乙烯基氯硅烷相對(duì)于在第一次硅烷化時(shí)使用等量三甲基乙烯基氯硅烷而言，可以提高表面的乙烯基官能化程度(實(shí)施例3.1和3.2)。圖1展示的是Si02表面的官能化程度與第二個(gè)硅烷化步驟所用的二甲基乙烯基氯硅烷量的關(guān)系圖。實(shí)施例4用納米級(jí)二氧化硅分散體系制備填充有納米粒子的樹(shù)脂。將乙烯基封端的聚二甲硅氧烷(hansechemieAG公司的聚合物PolymerVS)用作該樹(shù)脂的基礎(chǔ)聚合物。為了將納米粒子填入上述基礎(chǔ)聚合物(制備納米復(fù)合材料)，用一重量份的甲苯稀釋一重量份的上述基礎(chǔ)聚合物。在充分?jǐn)嚢璧那闆r下將納米級(jí)二氧化硅顆粒在溶劑中的分散體系添加到該聚合物中。隨后加熱至90°C，并于真空中移除溶劑。將實(shí)施例3.4的納米級(jí)二氧化硅分散體系填充在四種基本粘度不同的聚合物PolymerVS中。所制成的復(fù)合材料30wt%為納米粒子，70wt%為基礎(chǔ)聚合物(乙烯基封端的聚二甲硅氧烷)。表2是上述基礎(chǔ)聚合物的粘度和填入納米粒子后測(cè)得的粘度。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>從上表中可以看出，即便在填充度為30%的情況下，聚合物的粘度也是僅僅出現(xiàn)相對(duì)較小幅度的上升，因此，這些聚合物仍保持良好的可加工性。為了與傳統(tǒng)填充劑進(jìn)行比較，將聚合物PolymerVS2.000(粘度為2Pas，hansechemieAG)既與納米粒子(實(shí)施例3.4)混合，又與AerosilR8200(疏水化低粘度熱原硅酸，DegussaAG)混合。結(jié)果表明，使用熱原硅酸所引起的粘度上升在程度上遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于使用納米粒子(圖2)。在填充劑含量為30%的情況下，基于AerosilR8200的復(fù)合材料的粘度為上述基礎(chǔ)聚合物的47倍。而納米復(fù)合材料的粘度僅為該基礎(chǔ)聚合物的3.5倍。實(shí)施例5用本發(fā)明的納米粒子制備加成交聯(lián)聚硅氧烷(硅橡膠)。將粘度為65Pas的乙烯基封端聚二甲硅氧烷(hansechemieAG公司的聚合物PolymerVS65.000)用作基礎(chǔ)聚合物。其他的配方成分為PolymerVS1.000(粘度為lPas的乙烯基封端聚二甲硅氧烷)、CatalySt520(鉬催化劑，甲基乙烯基環(huán)硅氧烷含2%的鉬)和MVC(甲基乙烯基環(huán)硅氧烷)，均為hansechemieAG公司產(chǎn)品。借助于鉬催化的氫化硅烷化反應(yīng)在2K體系中進(jìn)行硫化處理。其中，含SiH基團(tuán)的聚二甲硅氧烷(交聯(lián)劑Crosslinker210，SiH含量約為4.35mmol/g，hansechemieAG公司)與PolymerVS的乙烯基發(fā)生反應(yīng)。將A組分的成分按表3所示過(guò)秤后置入Hauschild快速混合器DAC150FV,并混合至其均勻。隨后以1004.54的質(zhì)量比將A組分和B組分混合，并于真空中對(duì)其進(jìn)行除氣處理。用2mm的刮刀將樣品抹成板狀后，在80°C下對(duì)該樣品進(jìn)行1小時(shí)的硫化處理。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>從表3中可以看出，試驗(yàn)所用的基礎(chǔ)聚合物PolymerVS65.000中摻有30襯％如實(shí)施例3.2至3.9的納米粒子。制備方法如實(shí)施例4。冷卻后測(cè)定所獲得的樣品的機(jī)械特性。表4對(duì)此進(jìn)行了歸納。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>從表4中可以看出，顆粒表面的乙烯基明顯與交聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)，從而使填充劑結(jié)合到聚合物網(wǎng)絡(luò)上。通過(guò)顆粒表面的乙烯基含量可以明確地對(duì)樣品特性施加影響?？估瓘?qiáng)度、彈性模量和肖氏硬度A隨Si02表面乙烯基含量的升高而增大。實(shí)施例6制備納米粒子粉末在60°C下于真空中用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器去除獲得自實(shí)施例3.4的納米粒子在甲苯中的分散體系中的揮發(fā)性成分。用研缽將所產(chǎn)生的顆粒研磨成細(xì)粉狀，并在60°C下于真空中用4個(gè)小時(shí)去除剩余的揮發(fā)性成分。由此獲得可流動(dòng)的白色粉末。該粉末可以迅速地再溶解在不同溶劑中，且在此過(guò)程中無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生。為此需要將上述粉末放置在一旋蓋玻璃瓶中，并添加9倍重量份的相應(yīng)溶劑。隨后用磁力攪拌器攪拌15分鐘。粉末完全溶解。為了檢驗(yàn)分散性能，將干燥前的粒度和再分散到溶劑中后的粒度進(jìn)行對(duì)比。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由于表面較大，顆粒在移除溶劑時(shí)存在團(tuán)聚傾向。必須在再分散時(shí)將這些團(tuán)聚體打碎。粒度分布與原始溶膠中的粒度分布越一致，顆粒的可再分散性就越好。從表5可以看出，上述顆?？梢院芎玫卦俜稚⒃诩妆?、乙酸丁酯和醋酸異丙酯等溶劑中。在甲苯中觀察到有輕微擴(kuò)大且朝較大顆粒位移的粒度分布。但這種變化處于一個(gè)因批次間差異而產(chǎn)生變化的范圍內(nèi)。在醋酸異丙酯中測(cè)量到的分布與之相同，在乙酸丁酯中測(cè)量到的分布因溶劑效應(yīng)影響而朝略微較小的粒度位移。實(shí)施例7制備填有納米級(jí)顆粒的甲基丙烯酸酯將1050g硅溶膠(Levasil200/40%,BET=200m2/g,40%Si02,Na+用離子交換劑去除)與62.58gY_甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合攪拌1小時(shí)。隨后用1250gTHF加以稀釋?zhuān)⑶疫厰嚢柽吿砑?3g三甲基氯硅烷。一小時(shí)后形成兩個(gè)相。將不含固體的上相移除。用150gTHF稀釋下相，并且邊攪拌邊添加63g三甲基氯硅烷，一小時(shí)后再次進(jìn)行相分離。仍然將上相移除。用400g甲苯稀釋下相，在繼續(xù)添加甲苯的情況下餾出THF/水。將由此獲得的仍然呈酸性的甲苯溶膠回流加熱，并通過(guò)注有碳酸鈉的導(dǎo)柱對(duì)回流的餾出物進(jìn)行導(dǎo)引?；亓?小時(shí)后，溶膠不再呈酸性。在60°C下于真空中移除所獲得的甲苯溶膠中的揮發(fā)性成分。獲得白色粉末。通過(guò)用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，可以在甲基丙烯酸甲酯中制成這種粉末的50%分散體系，該分散體系的粘度僅為18mPas，流動(dòng)性能良好，外觀清澈。通過(guò)用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷對(duì)硅酸進(jìn)行預(yù)處理，可以使硅酸在分散時(shí)間較短的情況下與甲基丙烯酸酯(如MMA)具有良好的相容性。實(shí)施例8制備SiH官能化THF溶膠將60g三甲基氯硅烷溶解在llOOgTHF中，并于45分鐘內(nèi)添加926g硅溶膠(Levasil200/40%,BET=200m2/g,40%Si02，Na+用離子交換劑去除)。一小時(shí)后形成兩個(gè)相，用分液漏斗將其分離。邊攪拌邊使895.lg下相與55g二甲基氯硅烷發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中可以觀察到有氣體(氫氣)析出。再次形成兩個(gè)相，用分液漏斗將其分離?？偣灿?00g甲苯餾出729g下相。用蘇打?qū)Ψ磻?yīng)混合物進(jìn)行回流加熱，直至沉淀物呈中性。所得產(chǎn)物含38.8%的固體。SiH含量為0.4mmol/g(氣體定量測(cè)定)。在真空中干燥后，所產(chǎn)生的固體可以很容易地再分散在甲苯中。實(shí)施例9SiH基團(tuán)上的氫化硅烷化用0.Olg六氯合鉬酸對(duì)50.4g1-辛烯進(jìn)行預(yù)處理，并加熱至90°C。隨后在10分鐘內(nèi)添加257g獲得自實(shí)施例8的硅溶膠，并在100°C下進(jìn)行1小時(shí)的氫化硅烷化反應(yīng)。SiH含量減小至<0.007mmol/g,這也就是說(shuō)，在反應(yīng)過(guò)程中，顆粒表面的SiH基團(tuán)完全與1_辛烯發(fā)生反應(yīng)。由此產(chǎn)生固體含量為33.6%、粒度為26nm(跨距0.6)的清澈的褐色分散體系。通過(guò)這種方式也可以用苯乙烯、十一烯酸、烯丙醇、烯丙基縮水甘油醚和甲基丙烯酸烯丙酯成功地實(shí)施氫化硅烷化處理。1權(quán)利要求一種制備納米級(jí)二氧化硅的方法，包括下列步驟a)提供平均粒度為1nm至500nm的膠態(tài)二氧化硅的一水性懸浮液；b)使所述水性懸浮液與溶解在非質(zhì)子環(huán)醚中的有機(jī)硅烷或有機(jī)硅氧烷發(fā)生反應(yīng)，將所述膠態(tài)二氧化硅硅烷化；c)從有機(jī)相中分離出反應(yīng)混合物的水相；d)再次使所述有機(jī)相與溶解在非質(zhì)子環(huán)醚中的有機(jī)硅烷或有機(jī)硅氧烷發(fā)生反應(yīng)，將所述膠態(tài)二氧化硅硅烷化；e)從有機(jī)相中分離出反應(yīng)混合物的水相。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟a)所用的膠體二氧化硅的平均粒度為2nm至300nm，優(yōu)選為3nm至200nm，更優(yōu)選為4nm至150nm，更優(yōu)選為4nm至80nm，更優(yōu)選為IOnm至40nm。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述納米級(jí)二氧化硅疏水。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述納米級(jí)二氧化硅至少50%，優(yōu)選至少70%，更優(yōu)選至少80%，更優(yōu)選至少90%由非聚集或團(tuán)聚的分離初級(jí)顆粒構(gòu)成。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟a)所用的膠體二氧化硅水性懸浮液的PH值為5或5以下，優(yōu)選為4或4以下。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述非質(zhì)子環(huán)醚是四氫呋喃(THF)。7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)硅烷或有機(jī)硅氧烷選自通式R1aHbSiX4^所述的有機(jī)硅烷和通式R1nSiOi4-W2所述的有機(jī)硅氧烷所構(gòu)成的群組，其中，每個(gè)R1均獨(dú)立選自含有1至18個(gè)碳原子的烴基或含有1至18個(gè)碳原子的有機(jī)官能烴基，每個(gè)X均獨(dú)立選自鹵原子或含有1至18個(gè)碳原子的烷氧自由基，a=0、1、2或3，b=0或l，a+b=1、2或3，前提條件為當(dāng)b=l時(shí)，a+b=2或3，n為2至3(包括3)的整數(shù)。8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，使用鹵硅烷，優(yōu)選使用氯硅焼。9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟b)和d)中實(shí)施的硅烷化處理在0°C至65°C下進(jìn)行，優(yōu)選在10°C至65°C下進(jìn)行。10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟b)中的第一次硅烷化處理在低于步驟d)中的第二次硅烷化處理的溫度下進(jìn)行。11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，實(shí)施步驟b)之前，先在步驟a)所提供的水性懸浮液中添加烷氧基硅烷。12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于下述后續(xù)步驟f)用其他非質(zhì)子有機(jī)溶劑替換所述環(huán)醚。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，用蒸餾法萃取所述環(huán)醚。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，蒸餾萃取所述環(huán)醚后進(jìn)行回流加熱。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，用堿中和回流溶劑。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，使用堿式鹽進(jìn)行所述中和反應(yīng)。17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述堿式鹽是堿金屬碳酸鹽或堿土金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽。18.根據(jù)權(quán)利要求12至17中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述非質(zhì)子有機(jī)溶劑是甲苯。19.根據(jù)權(quán)利要求1至18中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，第二個(gè)硅烷化步驟d)中所用的硅烷或硅氧烷具有自由SiH基團(tuán)，因而在實(shí)施過(guò)所述第二個(gè)硅烷化步驟后，所述二氧化硅顆粒的表面會(huì)存在自由SiH基團(tuán)。20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于在所述SiH基團(tuán)上進(jìn)行氫化硅烷化處理這一后續(xù)步驟。21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，用烯烴或烷基化合物進(jìn)行所述氫化硅烷化處理。22.根據(jù)權(quán)利要求1至21中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于移除所述環(huán)醚或移除步驟f)中用以替換所述環(huán)醚的其他非質(zhì)子有機(jī)溶劑這一后續(xù)步驟，借此以可再分散粉末的形式提供所述納米級(jí)二氧化硅。23.一種可再分散的納米級(jí)二氧化硅粉末，可按根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法制成。全文摘要本發(fā)明的標(biāo)的是一種制備納米級(jí)二氧化硅的方法。所述方法包括下列步驟a)提供平均粒度為1nm至500nm的膠態(tài)二氧化硅的一水性懸浮液；b)使所述水性懸浮液與溶解在非質(zhì)子環(huán)醚中的有機(jī)硅烷或有機(jī)硅氧烷發(fā)生反應(yīng)，將所述膠態(tài)二氧化硅硅烷化；c)從有機(jī)相中分離出反應(yīng)混合物的水相；d)再次使所述有機(jī)相與溶解在非質(zhì)子環(huán)醚中的有機(jī)硅烷或有機(jī)硅氧烷發(fā)生反應(yīng)，將所述膠態(tài)二氧化硅硅烷化；e)從有機(jī)相中分離出反應(yīng)混合物的水相。文檔編號(hào)C09C1/30GK101809095SQ200880024075公開(kāi)日2010年8月18日申請(qǐng)日期2008年6月10日優(yōu)先權(quán)日2007年7月30日發(fā)明者烏維·迪特里?！で鼉?nèi)爾,克里斯多夫·羅舍爾,奧諾·格拉爾曼,羅伯特·維埃佐雷克申請(qǐng)人:納米樹(shù)脂股份公司