專利名稱：：具有高正表面電荷的高分散金屬氧化物的制作方法具有高正表面電荷的高分散金屬氧化物本發(fā)明涉及具有高正表面電荷的金屬氧化物，及其制備和應(yīng)用。當(dāng)用微粒金屬氧化物控制調(diào)色劑、顯影劑和粉末涂料的流動(dòng)性和摩擦電荷時(shí)，所述物質(zhì)的表面電荷性質(zhì)是重要的性質(zhì)。具有靜電正荷電率的微粒金屬氧化物特別用作顯影劑和調(diào)色劑的成分，以使負(fù)靜電荷影像成像。前提是所述顆粒的高度、穩(wěn)定、均勻的正摩擦電荷電率。具有靜電正荷電率的微粒金屬氧化物特別用作粉末涂料的成分，以控制粉末涂料的摩擦生電應(yīng)用中的電荷。前提是所述顆粒的高度、穩(wěn)定、均勻的正摩擦電荷電率。具有靜電負(fù)荷電率的微粒金屬氧化物特別用作顯影劑和調(diào)色劑的成分，以使正靜電荷影像成像。前提是所述顆粒的高度、穩(wěn)定、均勻的負(fù)摩擦電荷電率。具有靜電負(fù)荷電率的微粒金屬氧化物特別用作粉末涂料的成分，以通過(guò)電暈法控制應(yīng)用中的粉末流動(dòng)性。通過(guò)顆粒表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)可以明確地確定微粒金屬氧化物的表面電荷的符號(hào)、數(shù)量和密度。在金屬氧化物的情況下，例如二氧化硅、氧化鋁或二氧化鈦，表面羥基是電荷決定基團(tuán)，金屬-羥基的酸強(qiáng)度明確影響電荷符號(hào)和表面電荷密度。因此，未修飾的硅石或用烷基硅烷氧基修飾的金屬氧化物是可以摩擦生電帶電以具有負(fù)電荷的顆粒。為了產(chǎn)生正摩擦電荷，例如在DE3330380中所述，可以將氨基硅烷化學(xué)接合在顆粒表面上。然而，以所述方式修飾顆粒而達(dá)到的正摩擦電荷構(gòu)成傾向于具有低的量級(jí)，并非常依賴于周?chē)鷹l件，如大氣濕度。更穩(wěn)定的摩擦生電帶電可以通過(guò)顆粒的額外疏水性達(dá)到，如DE3330380或DE3707226中所述。然而，在所述情況下，正摩擦電荷構(gòu)成的量級(jí)通常也是小的。本發(fā)明的一個(gè)目的是克服在先工藝的缺點(diǎn)，特別是提供具有穩(wěn)定的和高正摩擦電荷構(gòu)成的微粒金屬氧化物。通過(guò)本發(fā)明達(dá)到所述目的。本發(fā)明涉及用通式(I)的基團(tuán)修飾的金屬氧化物，_01+n-Si(OR1)2—n-R2-NR32(I)其中n可以是0、l、2，其中R1可以是氫原子或C-0鍵合的C「Cw烴基，或乙酰基，R2可以是Si-C鍵合的Q-Cw烴基或芳基，或C「C^烴氧基，其中每種情況下，一個(gè)或多個(gè)、非相鄰亞甲基單元可以被基團(tuán)-0-、-CO-、-COO-、-0C0-或-OCOO-、-S-或-NR3-替代，并且一個(gè)或多個(gè)非相鄰次甲基單元可以被基團(tuán)-N=、-N=N-或-P=替代，RS可以是氫原子或任選的單或多不飽和N-C鍵合的、單價(jià)的、任選二價(jià)的、C「(^烴基，其任選被-CN、-NCO、-NR42、-COOH、-COOR4、鹵素、丙烯?；?、環(huán)氧基、_SH、-OH或_C0NR42取代，或芳基，或Q-Cw烴氧基，其中每種情況下，一個(gè)或多個(gè)、非相鄰亞甲基單元可以被基團(tuán)-0-、-CO-、-COO-、-0C0-或-OCOO-、-S-或-NR4-替代，并且一個(gè)或多個(gè)非相鄰次甲基單元可以被基團(tuán)-N二、-N二N-或-P=替代，13可以相同或不同，或者氨基叫(13)2也可以是4脂族或芳香雜環(huán)的部分，W具有與W相同的含義，并且I^可以相同或不同，基于T基團(tuán)f+TV^的總強(qiáng)度，T1和T2基團(tuán)的NMR信號(hào)強(qiáng)度的總和的比例至少為20%，T基團(tuán)定義如下T1:R-Si(0R"2-0-SiT2:R-Si(0R1)(_0-Si)2T3:R-Si(-0-Si)3，R是有機(jī)基團(tuán)，R1如上所定義或R1可以是氫原子。令本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員驚奇和不可預(yù)知的是，通過(guò)控制確定電荷的氨基硅烷的T1:T2:f基團(tuán)的比例，可以得到高正摩擦電荷構(gòu)成。T基團(tuán)被理解為單烷基三硅烷氧基R-Si(0-)3，上標(biāo)表示硅氧烷鍵的數(shù)量，即T1:R-Si(OR，)2-0-SiT2:R-Si(OR，)(-0-Si)2T3:R-Si(-0-Si)3，R'可以是烷基或氫原子。依據(jù)本發(fā)明的金屬氧化物是用通式(I)的基團(tuán)修飾的_01+n-Si(OR1)2—n-R2_NR32(I)其中n可以是0、l、2，其中R1可以是氫原子或C-0鍵合的C「C^烴基，優(yōu)選Q-Cs烴基，特別優(yōu)選Q-Q烴基，或乙?；?，R2可以是Si-C鍵合的CrG。烴基，優(yōu)選C「Cs烴基，特別優(yōu)選crc3烴基，或芳基，或c「c15烴氧基，優(yōu)選c「c8烴氧基，特別優(yōu)選c「c4烴氧基，其中每種情況下，一個(gè)或多個(gè)、非相鄰亞甲基單元可以被基團(tuán)-0-、-CO-、-COO-、-0C0-或-OCOO-、-S-或-NR3-替代，并且一個(gè)或多個(gè)非相鄰次甲基單元可以被基團(tuán)-N=、-N=N-或-P=替代，RS可以是氫原子或任選的單或多不飽和N-C鍵合的、單價(jià)的、任選二價(jià)的、C「(^烴基，其任選被-CN、-NCO、-NR42、-COOH、-COOR4、鹵素、丙烯酰基、環(huán)氧基、_SH、-0H或_C0NR42取代，優(yōu)選C「Cs烴基，特別優(yōu)選Q-Q烴基，或芳基，或C「Cw烴氧基，優(yōu)選C「Cs烴氧基，特別優(yōu)選c「c;烴氧基，其中每種情況下，一個(gè)或多個(gè)、非相鄰亞甲基單元可以被基團(tuán)-o-、-co-、-C00-、-0C0-或-0C00-、-S-或-NR4-替代，并且一個(gè)或多個(gè)非相鄰次甲基單元可以被基團(tuán)_N=、-N=N-或-P=替代，R3可以相同或不同，或者氨基_N(R3)2也可以是脂族或芳香雜環(huán)的部分，例如吡啶基，N-烷基咪唑基，例如N-甲基咪唑基，N-烷基嗎啉基，如N-甲基嗎啉基。R4具有與R1相同的含義，并且R4可以相同或不同。優(yōu)選基團(tuán)R1是氫原子或烷基，如甲基、乙基或丙基，如正丙基或異丙基、己基，如正己基或異己基、或乙酰基。優(yōu)選基團(tuán)f是亞甲基(_CH2_)、亞乙基(_C2H4-)、1，3-丙基(_C3H7_)和亞苯基(_C6H4-)。優(yōu)選基團(tuán)R3是氫原子，烷基，如甲基、乙基或丙基，如正丙基或異丙基、丁基，如正丁基或異丁基、戊基、己基，如正己基或異己基、辛基，如正辛基或異辛基、環(huán)狀脂族基團(tuán)，如環(huán)戊基或環(huán)己基、芳環(huán)，如苯環(huán)、或N-取代基，如氨基乙基(NH2-C2H4_)或正丁基氨基乙基(BuNH-C2H4_)。特別優(yōu)選的通式(I)的基團(tuán)為(-0)1+nSi(0CH3)2—n_CH2-N(C2H5)2(-0)1+nSi(0C2H5)2—n_CH2-N(C2H5)2(-0)1+nSi(OH)2—n_CH2-N(C2H5)2(-0)1+nSi(0CH3)2—n_CH2-N(C4H9)2(-0)1+nSi(0C2H5)2—n_CH2-N(C4H9)2(-0)1+nSi(OH)2—n_CH2-N(C4H9)2(-0)1+nSi(0CH3)2—n_CH2-NH(C6H5)(-0)1+nSi(0C2H5)2—n-CH2-NH(C6H5)(-0)1+nSi(0H)2—n-CH2-NH(C6H5)(-0)1+nSi(0CH3)2—n_CH2-NH(C6Hn)(-0)1+nSi(0C2H5)2—n_CH2-NH(C6HU)(_0)1+nSi(0H)2—^CHfNHO;^)-(0〉1+n(CH30>2_nSi-C~1H，-(0)l+n(C2H50)2_nSi-(0)1+n(HO):(0)1+n(CH30)2_nSi.C—NH-(0)i+n(C2H50)2—nSi-C—N,■(0)1+n(HO)2-nSi-c—:(-0)1+nSi(0CH3)2—n_C3H「NH2(-0)1+nSi(0C2H5)2—n_C3H7-NH2(-0)1+nSi(OH)2—n_C3H7-NH2(-0)1+nSi(0CH3)2—n-C3H7_NH(CH3)(-0)1+nSi(0C2H5)2—n-C3H7_NH(CH3)(-0)1+nSi(OH)2—n-C3H7_NH(CH3)c—N6(0CH3)2—n-C3H7-N(CH3)2(-o、-nSi(0C2H5)2—n-C3H「N(CH3)2(-o、-nSi(0H)2—n--C3H「N(CH3)2(-o、-nSi(0CH3)2—n-C3H「NH(C2H5)(-o、-nSi(0C2H5)2—n-C3H「NH(C2H5)(-o、-nSi(0H)2—n--C3H「NH(C2H5)(-o、-nSi(0CH3)2—n-C3H「N(C2H5)2(-o、-nSi(0C2H5)2—n-C3H「N(C2H5)2(-o、-nSi(0H)2—n--C3H「N(C2H5)2(-o、-nSi(0CH3)2—n-C3H「NH(C6Hu)(-o、-nSi(0C2H5)2—n-C3H「NH(C6Hn)(-o、-nSi(0H)2—n--C3H7-NH(C6Hn)(-o、-nSi(0CH3)2—n-C3H「NH(C6H5)(-o、-nSi(0C2H5)2—n-C3H「NH(C6H5)(-o、-nSi(0H)2—n--C3H「NH(C6H5)(-o、-nSi(0CH3)2—n-C3H「NH(C4H9)(-o、-nSi(0C2H5)2—n-C3H「NH(C4H9)(-o、-nSi(0H)2—n--C3H「NH(C4H9)(-o、-nSi(0CH3)2—n-C3H7-N(C4H9)2(-o、-nSi(0C2H5)2—n-C3H「N(C4H9)2(-o、-nSi(0H)2—n--C3H「N(C4H9)2(-o、-nSi(0CH3)2—n-C3H7-NH(C2H4)NH2(-o、-nSi(0C2H5)2—n-C3H「NH(C2H4)NH2(-o、—nSi(0H)2—n--C3H「NH(C2H4)NH27<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中n具有上述含義。另一個(gè)目的是修飾金屬氧化物的方法，特征在于在無(wú)水條件下用通式II的有機(jī)硅烷修飾金屬氧化物X1+nSi(OR1)2—n-R2_NR32(II)其中R1、R2、R3、W和n具有上述含義，W和W可以相同，X是鹵素、含氮基、0R4、0C0R4、0(CH2)x0R4，x是1、2、3。用具有通式I的基團(tuán)的硅石的修飾可以依據(jù)已知方法實(shí)施，例如EP686676B1中所述，用通式II的有機(jī)硅烷修飾X1+nSi(OR1)2—n-R2_NR32(II)其中R1、R2、R3、W和n具有上述含義，R1和R4可以相同，X是鹵素、含氮基、0R4、0C0R4、0(CH2)x0R4，x是1、2、3。除了通式I的基團(tuán)外，依據(jù)本發(fā)明的金屬氧化物優(yōu)選用其他通式III的基團(tuán)修飾R5aSiR6b0c-(III)其中a可以是l、2、3，b可以是0、1、2，c可以是l、2、3和a+b+c:4，其中R5可以是單價(jià)的、任選單或多不飽和、任選支鏈的1-24個(gè)碳原子的烴基，R6同樣可以是單價(jià)的、任選單或多不飽和、任選支鏈的1-20個(gè)碳原子的烴基。取代基R5優(yōu)選是烷基，例如甲基、乙基、丙基、己基，如正己基或異己基、辛基，如正辛基或異辛基，正十二烷基，正十六烷基或正十八烷基。取代基R6優(yōu)選是烷基，例如甲基、乙基或丙基。優(yōu)選的硅石表面上的通式III的基團(tuán)是三甲基硅烷氧基(CH》3Si(0-)、二甲基硅烷二氧基(CH3)2Si(0-)2、正丙基硅烷三氧基C3H7Si(0-)3、正辛基硅烷三氧基C8H17Si(O-)3、異辛基硅烷三氧基C8H17Si(0-)3、正辛基甲基硅烷二氧基C8H17SiCH3(0-)2、異辛基甲基硅烷二氧基C8H17SiCH3(0-)2、正十六烷基硅烷三氧基C16H33Si(0-)3、正十六烷基甲基硅烷二氧基C16H33SiCH3(0-)2、正十二烷基硅烷三氧基C18H37Si(0-)3。非常特別優(yōu)選三甲基硅烷氧基(CH3)3Si(0-)3和二甲基硅烷二氧基(CH3)2Si(0-)2。用通式III的基團(tuán)修飾金屬氧化物可以依據(jù)已知方法實(shí)施，如EP686676B1中所述的，用通式IV的有機(jī)硅烷修飾R5aSiR6bXc(IV)其中R4、R5、R6、a、b、c具有上述含義，X是卣素、含氮基、OR4、OCOR4、0(CH2)X0R4，x是1、2、3。優(yōu)選甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷或六甲基二硅氮烷。為了用通式III的基團(tuán)修飾表面，還可以使用包含下列通式的單元的有機(jī)硅氧烷(R53Si01/2)。禾P/或0^02/2)，和/或(R5Si03/2)，有機(jī)硅氧烷中的所述單元的數(shù)量?jī)?yōu)選至少為2，Rs具有上述含義。如果適當(dāng)?shù)脑?，表面修飾可以專門(mén)通過(guò)有機(jī)硅氧烷或在任何期望的具有通式IV的硅烷的混合物中實(shí)施。有機(jī)硅氧烷的實(shí)例為直線型或環(huán)狀二烷基硅氧烷，其二烷基硅烷氧基單元的平均數(shù)大于3。二烷基硅氧烷優(yōu)選是二甲基硅氧烷。特別優(yōu)選直線型聚二甲基硅氧烷，其具有如下端基三甲基硅烷氧基、二甲基羥基硅烷氧基、二甲基氯硅烷氧基、甲基二氯硅烷氧基、二甲基甲氧基硅烷氧基、甲基二甲氧基硅烷氧基、二甲基乙氧基硅烷氧基、甲基二乙氧基硅烷氧基、二甲基乙?；柰檠趸?、甲基二乙酰基硅烷氧基和二甲基羥基硅烷氧基，特別是具有三甲基硅烷氧基或二甲基羥基硅烷氧基的端基。所述聚二甲基硅氧烷的粘度在25"下優(yōu)選為2-100mPas。有機(jī)硅氧烷的其他實(shí)例為硅樹(shù)脂，特別是含有甲基作為烷基的那些，特別優(yōu)選含有R53Si01/2和Si04/2單元的那些或含有R5Si03/2和任選的R52Si02/2單元的那些，R5具有上述含義之一。所述硅樹(shù)脂的粘度在25t:下優(yōu)選為500-5000mm7s。在25t:下粘度大于1000mm7s的硅樹(shù)脂的情況下，優(yōu)選可以溶解在溶劑中的那些，9所述溶劑可以容易地在工業(yè)上操作，如，優(yōu)選，醇，如甲醇、乙醇、異丙醇，醚，如二乙醚、四氫呋喃，硅氧烷，如六甲基二硅氧烷，烷烴，如環(huán)己烷或正辛烷，芳香烴，如甲苯或二甲苯，硅樹(shù)脂在溶液中的濃度高于10wt^，混合物的粘度在25t:和周?chē)髿鈮合滦∮?000mm7s。在固態(tài)有機(jī)硅氧烷中優(yōu)選溶解在可以在工業(yè)上操作的溶劑(如上所定義)中的那些，濃度高于10wt^，混合物的粘度在25t:下小于1000mm7s。優(yōu)選的，依據(jù)本發(fā)明的金屬氧化物可以(a)同時(shí)用通式IV的硅烷或有機(jī)硅氧烷和通式(II)的硅烷修飾，或(b)首先用通式IV的硅烷或有機(jī)硅氧烷修飾，而后用通式(II)的硅烷修飾，或(c)首先用通式II的硅烷修飾，而后用通式IV的硅烷或有機(jī)硅氧烷修飾；優(yōu)選的，依據(jù)本發(fā)明的金屬氧化物首先用通式IV的硅烷或有機(jī)硅氧烷修飾，而后用通式(II)的硅烷修飾，在用通式IV的硅烷或有機(jī)硅氧烷修飾后，可以分離金屬氧化物，而后用通式(II)的硅烷修飾，或不用先分離，用通式II的硅烷修飾；優(yōu)選先分離。用通式III的基團(tuán)預(yù)修飾的金屬氧化物的表面金屬羥基修飾度，S卩，例如硅醇基團(tuán)Si-OH，優(yōu)選為5-90%，優(yōu)選10-80%，和特別優(yōu)選20-75%，修飾度f(wàn)(MOH)被定義為f(MOH)=(nt。t(MOH)-n(MOH))100%/nt。t(MOH)，其中n(MOH)是修飾后每nm2中表面金屬羥基的物理量，nt。t(MOH)是修飾前每nm2中表面金屬羥基的物理量，在每種情況下，物理量基于親水起始金屬氧化物的比表面積(依據(jù)DINENISO9277/DIN66132通過(guò)BET法測(cè)量)，對(duì)于熱解硅石，nt。t(MOH)，即nt。t(SiOH)，通常具有值1.8(nm2)—、硅醇基團(tuán)的物理量可以例如依據(jù)G.W.Sears,Anal.Chem.1956，28，1981通過(guò)酸堿滴定確定。用通式III的基團(tuán)預(yù)修飾的金屬氧化物的碳含量?jī)?yōu)選為0.1-10%，優(yōu)選0.25-5%。所用固體可以是在表面上具有羥基的金屬氧化物。優(yōu)選用平均粒徑小于1000iim，特別是平均一次粒徑為5-100nm的固體作為表面修飾的起始材料。所述一次顆粒不能孤立存在，而可以是更大的聚集和聚團(tuán)的成分。優(yōu)選固體是金屬氧化物，特別優(yōu)選硅石。優(yōu)選的，金屬氧化物的比表面積為0.l-1000nm2/g(依據(jù)DINENISO9277/DIN66132用BET法測(cè)量)，特別優(yōu)選10_500nm7g。金屬氧化物可以具有聚集(依據(jù)DIN53206定義)，直徑范圍為50-1000nm，優(yōu)選50-500nm，特別優(yōu)選75_350nm，金屬氧化物具有聚團(tuán)(依據(jù)DIN53206定義)，其包含聚集并依據(jù)外剪切載荷(例如由于測(cè)量條件)可以具有l(wèi)-lOOOym的尺度。通過(guò)光子相關(guān)光譜測(cè)定聚集的直徑作為水動(dòng)力當(dāng)量直徑。由于工業(yè)操作性相關(guān)的原因，金屬氧化物優(yōu)選是在金屬-氧鍵中具有共價(jià)鍵組分的氧化物，優(yōu)選聚集的固態(tài)形式的主族和副族元素的氧化物，如第三主族，如硼、鋁、鎵或銦的氧化物，或第四主族，如二氧化硅、二氧化鍺或氧化錫或二氧化錫、氧化鉛或二氧化鉛、或第四副族的氧化物，如二氧化鈦、氧化鋯或氧化鉿。其他實(shí)例是穩(wěn)定的鎳、鈷、鐵、錳、鉻和釩的氧化物。特別優(yōu)選鋁(ni)、鈦(IV)和硅(IV)的氧化物，例如沉淀硅石或通過(guò)濕化學(xué)法制備的硅膠，或在高溫下操作制備的氧化鋁、二氧化鈦或二氧化硅，如熱解制備的氧化鋁、二氧化鈦或二氧化硅或硅石。特別優(yōu)選熱解硅石，其在火焰反應(yīng)中由有機(jī)硅化合物制備，例如由四氯化硅或甲基三氯硅烷、或三氯氫硅或甲基二氯氫硅、或其他甲基氯硅烷或烷基氯硅烷、以及與烴的混合物、或任何期望的有機(jī)硅化合物的易揮發(fā)或噴霧混合物，如所述的，與烷烴制備，例如在氫氧火焰或一氧化碳-氧火焰中。硅石的制備可以任選用或不用再添加水實(shí)施，例如在凈化步驟中；優(yōu)選不添加水?？梢允褂萌魏纹谕乃龉腆w的混合物用于表面修飾。優(yōu)選的，熱解硅石的表面分維優(yōu)選小于等于2.3，特別優(yōu)選小于等于2.l，特別優(yōu)選1.95-2.05，表面分維Ds在此定義為顆粒表面A是顆粒半徑R對(duì)冪Ds的比例。優(yōu)選的，硅石的質(zhì)量分維Dm優(yōu)選小于等于2.8，優(yōu)選小于等于2.3，特別優(yōu)選1.7-2.1，如F.Saint-Michel,F.Pignon，A.Magnin，J.ColloidInterfaceSci.2003，267，314中所述。質(zhì)量分維Dm在此被定義為顆粒質(zhì)量M是顆粒半徑R對(duì)冪Dm的比例。優(yōu)選的，未修飾硅石的表面硅醇基團(tuán)Si0H的密度小于2.5Si0H/nm、優(yōu)選小于2.1Si0H/nm2，優(yōu)選小于2Si0H/nm2，特別優(yōu)選1.7-1.9Si0H/nm2。也可以優(yōu)選使用親水硅石，其為新制并直接從爐中取得，臨時(shí)儲(chǔ)存的或以商用形式即開(kāi)即用的。優(yōu)選可以使用堆密度低于60g/l的未壓縮硅石，但是也可以使用堆密度高于60g/1的壓縮硅石。優(yōu)選可以使用不同金屬氧化物或硅石的混合物，例如不同BET表面積的金屬氧化物或硅石的混合物，或不同疏水性或硅烷化程度的金屬氧化物的混合物。優(yōu)選可以以連續(xù)或分批方法制備金屬氧化物，硅烷化方法可以包含一個(gè)或多個(gè)步驟。優(yōu)選的，通過(guò)下述方法制備硅烷化金屬氧化物，其中制備方法以單獨(dú)的步驟實(shí)施(A)首先制備親水金屬氧化物，(B)任選地通過(guò)已知的方法用通式IV的硅烷或有機(jī)聚硅氧烷預(yù)修飾金屬氧化物，而后(C)通過(guò)(1)用通式II的硅烷加載親水或預(yù)修飾金屬氧化物、(2)將金屬氧化物與施加的化合物反應(yīng)，和(3)凈化金屬氧化物以去除過(guò)量的施加的化合物而使金屬氧化物硅烷化/修飾。優(yōu)選在不會(huì)導(dǎo)致硅烷化金屬氧化物氧化的氣氛中實(shí)施表面處理，S卩，優(yōu)選低于lOvol%的氧氣，特別優(yōu)選低于2.5vo1%的氧氣，非常特別優(yōu)選低于lvol%的氧氣。涂布、反應(yīng)和凈化優(yōu)選可以作為分批或連續(xù)方法實(shí)施。由于技術(shù)原因，優(yōu)選連續(xù)反應(yīng)程序。涂布(步驟Cl)優(yōu)選在-30250。C下實(shí)施，優(yōu)選20_150°C，特別優(yōu)選20_8(TC;非常特別優(yōu)選涂布步驟在30-5(TC下實(shí)施。駐留時(shí)間優(yōu)選lmin-24h，優(yōu)選15min-300min，由于與時(shí)空產(chǎn)率相關(guān)的原因，優(yōu)選15min-240min。涂布期間的壓力優(yōu)選從上至0.2bar的輕微減壓到100bar的超大氣壓(標(biāo)準(zhǔn)壓力)，出于技術(shù)原因，優(yōu)選大氣壓，即，相對(duì)于外部/大氣壓的無(wú)壓程序。優(yōu)選以液體形式添加通式II的硅烷和任選的通式IV的硅烷或有機(jī)聚硅氧烷，特別是與粉狀硅石混合。化合物可以以純的形式或作為與已知的工業(yè)使用的溶劑的溶液混合，所述溶劑為例如醇，如甲醇、乙醇或異丙醇，醚，如乙醚、THF或二氧六環(huán)，或烴，如己烷或甲苯。溶液的濃度為5-95wt^，優(yōu)選30-95wt^，特別優(yōu)選50_95wt%?；旌蟽?yōu)選通過(guò)噴嘴技術(shù)或相當(dāng)?shù)募夹g(shù)實(shí)施，如有效的噴霧技術(shù)，如用單流體噴嘴在壓力下(優(yōu)選5-20bar)噴霧、用雙流體噴嘴在壓力下(優(yōu)選氣體和液體，2_20bar)噴霧，用噴霧器或具有可移動(dòng)、旋轉(zhuǎn)或靜態(tài)內(nèi)部構(gòu)件的氣_固交換單元非常精細(xì)地分配，其允許粉狀硅石在通式II的硅烷中的均勻分布。優(yōu)選由上述得到的氣溶膠噴霧至流體化固體上或其中；優(yōu)選由上述噴霧到產(chǎn)品上。優(yōu)選以非常精細(xì)分散的氣溶膠供給通式II的硅烷，特征在于氣溶膠的沉降率為0.1-20cm/s。優(yōu)選的，硅石的加載和與通式II的硅烷的反應(yīng)用機(jī)械的或氣體支持的流體化實(shí)施。特別優(yōu)選機(jī)械流體化。氣體支持的流體化優(yōu)選可以通過(guò)不與通式II的硅烷、硅石和修飾硅石反應(yīng)的所有惰性氣體實(shí)施，即，不導(dǎo)致二級(jí)反應(yīng)、降解反應(yīng)、氧化過(guò)程和燃燒或爆炸現(xiàn)象，例如，優(yōu)選N2、Ar、其他惰性氣體、C02等。用于流體化的氣體優(yōu)選以0.05-5cm/s的表觀氣速供給，特別優(yōu)選0.5-2.5cm/s。特別優(yōu)選機(jī)械流體化，其除了覆蓋之外無(wú)需其他的氣體使用，通過(guò)槳式攪拌機(jī)、錨式攪拌機(jī)和其他適合的攪拌元件實(shí)施。在一個(gè)特別優(yōu)選實(shí)施方案中，未反應(yīng)的通式II的硅烷和任選的通式IV的硅烷或有機(jī)聚硅氧烷和凈化步驟產(chǎn)生的廢氣循環(huán)至包含硅石的涂布和加載的步驟；這可以部分或完全地發(fā)生，優(yōu)選占產(chǎn)自凈化的氣體體積的總體積流的10-90%。這在適當(dāng)?shù)淖詣?dòng)調(diào)溫設(shè)備中發(fā)生。所述循環(huán)優(yōu)選以非凝相，即作為氣體或作為蒸汽發(fā)生。所述循環(huán)可以作為沿均壓傳質(zhì)或作為諸如鼓風(fēng)機(jī)、泵、壓縮空氣隔膜泵的具有技術(shù)上傳統(tǒng)的氣體傳送系統(tǒng)的受控傳質(zhì)發(fā)生。由于優(yōu)選非凝相的循環(huán)，循環(huán)管道的加熱是可取的。未反應(yīng)的通式II的硅烷和任選的通式IV的硅烷或有機(jī)聚硅氧烷和廢氣的循環(huán)優(yōu)選基于其總質(zhì)量為5-100wt^，優(yōu)選30-80wt^?；?00份新使用的硅烷，循環(huán)可以為1-200份，優(yōu)選10-30份。涂料的修飾反應(yīng)的凈化產(chǎn)物的循環(huán)優(yōu)選連續(xù)發(fā)生。反應(yīng)(步驟C2)優(yōu)選在20-300。C下發(fā)生，特別優(yōu)選40_18(TC。反應(yīng)優(yōu)選在溫度梯度下實(shí)施，即，反應(yīng)溫度隨反應(yīng)時(shí)間而上升。這意味著反應(yīng)容器的壁溫在反應(yīng)的起始時(shí)優(yōu)選為20-10(TC，優(yōu)選為40-8(TC，到反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)，反應(yīng)容器的壁溫優(yōu)選為80-18(TC，優(yōu)選為100-15(TC，條件是反應(yīng)容器的壁溫在反應(yīng)起始時(shí)低于到反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)。優(yōu)選的，反應(yīng)容器的壁溫因而在反應(yīng)起始時(shí)為20-10(TC，到反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)為80-18(TC，條件是反應(yīng)容器的壁溫在反應(yīng)起始時(shí)低于到反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)；優(yōu)選的，反應(yīng)容器的壁溫在反應(yīng)起始時(shí)為40-8(TC，到反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)為80-150°C.而且這意味著產(chǎn)物溫度在反應(yīng)起始時(shí)優(yōu)選為20-10(TC，優(yōu)選40-8(TC，到反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)，產(chǎn)物溫度優(yōu)選為80-18(TC，優(yōu)選為100-15(TC，條件是產(chǎn)物溫度在反應(yīng)起始時(shí)低于到反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)。優(yōu)選的，產(chǎn)物溫度因而在反應(yīng)起始時(shí)為20-10(TC，到反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)為80-18(TC，條件是產(chǎn)物溫度在反應(yīng)起始時(shí)低于到反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)；優(yōu)選的，產(chǎn)物溫度在反應(yīng)起始時(shí)為40-8(TC，到反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)為80-150°C.這意味著，依據(jù)工藝實(shí)施的方式，S卩，工藝的實(shí)施是連續(xù)的還是分批的，溫度梯度可以依據(jù)位置dT/dx(連續(xù))或依據(jù)時(shí)間dT/dt(分批)；優(yōu)選連續(xù)實(shí)施工藝。12反應(yīng)溫度，即，壁溫或產(chǎn)物溫度，及其梯度可以通過(guò)下述方法達(dá)到。1.工藝的連續(xù)過(guò)程(即dT/dx):參優(yōu)選依靠氣體支持或機(jī)械流體化/輸送通過(guò)加熱的壁溫的加熱區(qū)域來(lái)輸送金屬氧化物。壁溫可以連續(xù)或階梯狀上升。在階梯狀上升的情況下，反應(yīng)區(qū)域優(yōu)選可以包含上至10個(gè)不同溫度的單獨(dú)的加熱區(qū)域，優(yōu)選5個(gè)不同溫度的單獨(dú)的加熱區(qū)域，特別優(yōu)選3個(gè)不同溫度的單獨(dú)的加熱區(qū)域，在一個(gè)特定實(shí)施方案中為2個(gè)不同溫度的單獨(dú)的加熱區(qū)域，即，溫度由加熱區(qū)域至加熱區(qū)域而上升。任選地，獨(dú)立的加熱區(qū)域可以彼此通過(guò)蓋片隔離。反應(yīng)容器可以是垂直或水平的。優(yōu)選垂直的實(shí)施方案。在垂直實(shí)施方案的情況下，金屬氧化物可以由下向上或由上向下穿過(guò)反應(yīng)區(qū)域。優(yōu)選由上向下。或可選的參優(yōu)選依靠氣體支持或機(jī)械流體化/輸送通過(guò)具有不同的，即上升的壁溫的孤立的加熱容器來(lái)輸送金屬氧化物。反應(yīng)串聯(lián)優(yōu)選可以包含上至io個(gè)不同壁溫的反應(yīng)容器，優(yōu)選5個(gè)不同壁溫的反應(yīng)容器，特別優(yōu)選3個(gè)不同壁溫的反應(yīng)容器，在一個(gè)特定實(shí)施方案中為2個(gè)不同壁溫的反應(yīng)容器，條件是壁溫由反應(yīng)容器至反應(yīng)容器而上升。反應(yīng)容器可以是垂直或水平的。優(yōu)選垂直的實(shí)施方案。在垂直實(shí)施方案的情況下，金屬氧化物可以由下向上或由上向下穿過(guò)反應(yīng)區(qū)域。優(yōu)選由上向下?；蚩蛇x的參優(yōu)選依靠機(jī)械流體化/輸送通過(guò)垂直反應(yīng)容器來(lái)輸送金屬氧化物。反應(yīng)容器在較低部分加熱至最高反應(yīng)溫度。那么在反應(yīng)容器中建立了反應(yīng)容器的較高部分(最低溫度)和反應(yīng)容器的較低部分(最高溫度)間的溫度梯度。產(chǎn)物溫度的溫度梯度可以例如通過(guò)用活塞流的適當(dāng)攪拌技術(shù)控制。這優(yōu)選可以通過(guò)可以分段排列的不同攪拌元件的組合達(dá)到。因此，例如，可以使用具有水平混合段連接垂直混合段。2.生產(chǎn)的分批過(guò)程(分批操作)參優(yōu)選依靠惰性氣體或反應(yīng)容器中的機(jī)械攪拌流體化金屬氧化物。在反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)容器中的反應(yīng)溫度是逐漸升高的，即，以斜坡式或階梯式。每反應(yīng)溫度的駐留時(shí)間優(yōu)選為5min-240min，優(yōu)選10min-180min和特別優(yōu)選15min-120min。反應(yīng)區(qū)域的加熱可以例如通過(guò)容器壁，例如通過(guò)電加熱或通過(guò)調(diào)溫液體或蒸汽實(shí)施。如果適當(dāng)?shù)脑?，例如，可以在反?yīng)容器中使用加熱線圈。如果適當(dāng)?shù)脑挘訜峥梢詮耐獠客ㄟ^(guò)紅外輻射器實(shí)施。壁溫和產(chǎn)物溫度的溫度測(cè)定優(yōu)選可以依靠通常使用的測(cè)量?jī)x器實(shí)施，如熱偶、電阻溫度計(jì)、雙金屬溫度計(jì)、IR傳感器或其他?？偡磻?yīng)時(shí)間優(yōu)選為10min-48h，優(yōu)選15min-5h，特別優(yōu)選20min-4h。如果適當(dāng)?shù)脑?，可以添加質(zhì)子有機(jī)溶劑，如液態(tài)或可揮發(fā)的醇；典型的醇是異丙醇、乙醇和甲醇。也可以添加上述質(zhì)子有機(jī)溶劑的混合物。優(yōu)選的，基于硅石，添加l_50wt%的質(zhì)子溶劑，特別優(yōu)選5-25%。優(yōu)選的，金屬氧化物的修飾可以在無(wú)水環(huán)境中實(shí)施。這意味著所使用的親水金屬氧化物或用通式III的基團(tuán)修飾的金屬氧化物的物理吸附水的含量小于5wt^，優(yōu)選小于1.5wt^，特別優(yōu)選小于0.5wt%。優(yōu)選的，在金屬氧化物與通式II的硅烷的反應(yīng)中不添加水。優(yōu)選的，所用加工氣體在進(jìn)料前已經(jīng)干燥。如果適當(dāng)?shù)脑?，在用通式II的硅烷修飾中使用的金屬氧化物可以在反應(yīng)之前干燥。如果適當(dāng)?shù)脑?，可以添加堿性特征屬于Lewis堿或Br6nsted堿的堿性催化齊U，如氨或胺，如三乙胺。優(yōu)選痕量添加，即少于1000ppm。特別優(yōu)選不添加催化劑。凈化(步驟C3)優(yōu)選在20-200°C的凈化溫度下進(jìn)行，優(yōu)選50_180°C，特別優(yōu)選50-150°C。凈化步驟優(yōu)選特征在于運(yùn)動(dòng)，特別優(yōu)選緩慢運(yùn)動(dòng)和輕微混合。有利地調(diào)節(jié)和運(yùn)動(dòng)攪拌元件，以優(yōu)選地發(fā)生混合和流體化，而不是完全紊亂。而且，進(jìn)化步驟優(yōu)選可以特征在于通過(guò)增加氣體的引入，相應(yīng)的表觀氣速優(yōu)選為0.001-10cm/s，優(yōu)選0.01-lcm/s。這可以通過(guò)不與通式II的硅烷、硅石和修飾的硅石反應(yīng)的惰性氣體實(shí)施，即不導(dǎo)致二級(jí)反應(yīng)、降解反應(yīng)、氧化過(guò)程和燃燒或爆炸現(xiàn)象，例如，優(yōu)選N2、Ar、其他惰性氣體、(A等。在修飾期間或凈化后，優(yōu)選使用硅石的機(jī)械壓縮方法，例如壓輥，粉碎單元，如盤(pán)磨或球磨，連續(xù)或分批通過(guò)螺桿或螺桿混合器、螺桿揉壓機(jī)、壓塊機(jī)壓縮，或通過(guò)適當(dāng)?shù)恼婵辗ǔ槲匀コ齼?nèi)含的空氣或氣體而壓縮。作為步驟C的特征，修飾期間的機(jī)械壓縮優(yōu)選通過(guò)壓輥、上述粉碎單元，如球磨、或通過(guò)螺桿或螺桿混合器、螺桿揉壓機(jī)、壓塊機(jī)壓縮。在另一個(gè)特別優(yōu)選的程序中，凈化后，使用硅石的機(jī)械壓縮方法，如通過(guò)用適當(dāng)?shù)恼婵辗椒ǔ槲鼘?nèi)含的空氣或氣體的去除或通過(guò)壓輥或所述兩種方法的組合來(lái)壓縮。此外，在特別優(yōu)選的程序中，在凈化后，使用硅石的解聚過(guò)程，如轉(zhuǎn)盤(pán)銷釘式粉碎機(jī)、錘式粉碎機(jī)、逆流粉碎機(jī)、沖擊粉碎機(jī)或粉碎分級(jí)設(shè)備。在另一個(gè)優(yōu)選方法中，親水金屬氧化物在典型地用于工業(yè)的有機(jī)溶劑中的分散體中與通式II的硅烷反應(yīng)，所述溶劑為例如，優(yōu)選醇，如甲醇、乙醇、異丙醇，例如酮，如丙酮、甲乙酮，例如醚，如乙醚、THF，烷烴，如戊烷、己烷，芳香烴，如甲苯，和其他揮發(fā)性溶齊U，如六甲基二硅氧烷，或其混合物。所述方法可以連續(xù)或分批實(shí)施，并可以包含一個(gè)或多個(gè)步驟。優(yōu)選連續(xù)方法。優(yōu)選的，依據(jù)下列方法制備修飾的金屬氧化物，其中金屬氧化物(1)混入上述溶劑之一，(2)與硅烷反應(yīng)和(3)除掉溶劑、過(guò)量硅烷和副產(chǎn)物。分散(1)、反應(yīng)(2)、干燥(3)和任選的后續(xù)反應(yīng)(4)優(yōu)選在包含低于10vol^氧氣的氣氛中進(jìn)行，特別優(yōu)選低于2.5volX;在低于lvol^的氧氣中得到最佳結(jié)果?；旌?1)優(yōu)選可以通過(guò)傳統(tǒng)混合單元實(shí)施，如錨式混合器或桿型攪拌器。任選地，混合可以通過(guò)溶解器、轉(zhuǎn)子-定子單元以高度的剪切實(shí)施，任選通過(guò)超聲發(fā)生器或通過(guò)諸如球磨的粉碎單元直接計(jì)量進(jìn)入凹口剪床。任選地，上述中的不同單元可以同時(shí)或串聯(lián)使用。對(duì)于具有通式II的硅烷與金屬氧化物的反應(yīng)(2)，硅烷優(yōu)選以純凈形式或作為適當(dāng)?shù)娜軇┲械娜芤禾砑又两饘傺趸锓稚Ⅲw中，并同時(shí)攪拌。硅烷的添加優(yōu)選可以在用于制備分散體的容器中進(jìn)行，或者在單獨(dú)的容器中進(jìn)行。如果將硅烷給料至分散容器中，這可以與分散同時(shí)或在分散結(jié)束后進(jìn)行。任選地，在分散步驟中，硅烷可以以溶液形式直接添加進(jìn)分散介質(zhì)中。14任選的，將酸性催化劑，例如Br6nsted酸，如液態(tài)或氣態(tài)HCL、硫酸、磷酸或醋酸，或堿性催化劑，例如Br6nsted堿，如液態(tài)或氣態(tài)氨、諸如NEt3的胺或NaOH添加至反應(yīng)混合物中。反應(yīng)步驟優(yōu)選在(TC-20(TC下進(jìn)行，優(yōu)選l(TC-18(TC和特別優(yōu)選20°C-150°C。溶劑、過(guò)量硅烷和副產(chǎn)物的去除(3)優(yōu)選可以通過(guò)干燥器或通過(guò)噴霧干燥實(shí)施。任選的，干燥步驟也可以在用于完成反應(yīng)的后續(xù)反應(yīng)步驟(4)后進(jìn)行。后續(xù)反應(yīng)優(yōu)選在20-300。C下發(fā)生，優(yōu)選20-20(TC和特別優(yōu)選40_18(TC。后續(xù)反應(yīng)優(yōu)選在溫度梯度下進(jìn)行，即，反應(yīng)溫度隨著反應(yīng)時(shí)間上升，如已經(jīng)在上述作為固體的金屬氧化物的修飾的情況下所述。后續(xù)反應(yīng)的全部反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為10min-48h，優(yōu)選15min_15h，特別優(yōu)選20min-4h。另外，用于金屬氧化物的機(jī)械壓縮的方法，如壓輥，粉碎單元，如盤(pán)磨或球磨，連續(xù)或分批通過(guò)螺桿或螺桿混合器、螺桿揉壓機(jī)、壓塊機(jī)壓縮，或通過(guò)適當(dāng)?shù)恼婵辗ǔ槲匀コ齼?nèi)含的空氣或氣體而壓縮，優(yōu)選可以在干燥或后續(xù)反應(yīng)后使用。在另一個(gè)特別優(yōu)選程序中，干燥或后續(xù)反應(yīng)后，使用金屬氧化物的機(jī)械壓縮方法，如通過(guò)用適當(dāng)?shù)恼婵辗椒ǔ槲鼘?nèi)含的空氣或氣體去除或通過(guò)壓輥或所述兩種方法的組合來(lái)壓縮。此外，在特別優(yōu)選的程序中，在干燥或后續(xù)反應(yīng)后，可以使用金屬氧化物的解聚過(guò)程，如轉(zhuǎn)盤(pán)銷釘式粉碎機(jī)、錘式粉碎機(jī)、逆流粉碎機(jī)、沖擊粉碎機(jī)或粉碎/分級(jí)設(shè)備。每所用的100m7gBET表面積的親水金屬氧化物表面積(依據(jù)DINENISO9277/DIN66132的BET方法測(cè)定)，通式II的硅烷的用量?jī)?yōu)選為lwt%_20wt%(基于金屬氧化物)，優(yōu)選2.0wt^-15wt%(基于金屬氧化物)，特別優(yōu)選2.5wt^-10wt%(基于金屬氧化物)。優(yōu)選的，制備具有均勻修飾表面、平均一級(jí)粒徑小于100nm的硅石，優(yōu)選平均一級(jí)粒徑為5-50nm，所述一級(jí)顆粒不單獨(dú)存在于硅石中，而是作為更大的聚集的部分(依據(jù)DIN53206定義)存在，其直徑為50-1000nm，優(yōu)選50-500nm和特別優(yōu)選75-350nm，并構(gòu)成聚團(tuán)(依據(jù)DIN53206定義)，其粒徑依據(jù)外部剪切載荷為1-1000iim，硅石的比表面積為10-400m7g(依據(jù)DIN66131和66132的BET方法測(cè)量)，硅石的質(zhì)量分維Dm小于等于2.8，優(yōu)選小于等于2.3，特別優(yōu)選1.7-2.l，如在F.Saint-Michel，F(xiàn).Pignon，A.Magnin，J.ColloidInterfaceSci.2003，267，314中所給出的。優(yōu)選的，用通式I或I和III的基團(tuán)化學(xué)永久修飾硅石表面。評(píng)價(jià)修飾的持久性的適當(dāng)?shù)姆椒ㄊ强商崛」柰榈亩繙y(cè)定，S卩，未與硅石表面化學(xué)鍵合的硅烷。依據(jù)本發(fā)明的硅石的區(qū)別在于在一個(gè)特定實(shí)施方案中，其優(yōu)選具有可以檢出低于5wt^，優(yōu)選低于2wt^，特別優(yōu)選低于lwt^的可提取物和沒(méi)有可提取物被檢出。優(yōu)選的，除了T3基團(tuán)外，修飾的金屬氧化物表面還具有T2和任選地f基團(tuán)。優(yōu)選的，基于T基團(tuán)的總強(qiáng)度f(wàn)+TVr3，T1和T2基團(tuán)的NMR信號(hào)強(qiáng)度的總和的比例至少為20%，優(yōu)選大于等于25%，特別優(yōu)選大于等30%和，在一個(gè)特定實(shí)施方案中，大于等于35%的T基團(tuán)的總強(qiáng)度f(wàn)+TVr3。f、f和f基團(tuán)的相對(duì)比例可以通過(guò)固態(tài)NMR光譜以^Si-CPMAS模式測(cè)定。在所15述程序中，單獨(dú)峰的相對(duì)面積分?jǐn)?shù)F由T1、T2和T3基團(tuán)相應(yīng)的單獨(dú)信號(hào)的單獨(dú)峰面積(PA)相對(duì)于T基團(tuán)的總峰面積確定，即，例如A(T1)=c=PA(T1)/PA(T1)+PA(T2)+PA(T3)，通過(guò)高斯擬合用相應(yīng)基團(tuán)的總峰面積的峰解析可得到單獨(dú)峰面積(PA)。采用類似程序用于其它上述基團(tuán)。單獨(dú)有機(jī)硅基團(tuán)在"Si-NMR光譜中的化學(xué)位移例如在D.W.Sindorf，G.E.Maciel，JournaloftheAmericanChemicalSociety1983，105，3767中給出。優(yōu)選的，依據(jù)本發(fā)明的金屬氧化物的碳含量為lwt%_20wt%，優(yōu)選lwt%-15wt^，特別優(yōu)選lwt%_10wt%。而且，依據(jù)本發(fā)明的金屬氧化物的特征在于其具有高正摩擦生電表面電荷qtrib，優(yōu)選+50iiC/g+1000iiC/g，優(yōu)選+75iiC/g+750yC/g和特別優(yōu)選+100yC/g+500iiC/g。而且，依據(jù)本發(fā)明的金屬氧化物的特征在于正摩擦生電表面電荷具有優(yōu)越的加工穩(wěn)定性。這意味著摩擦生電表面電荷的相對(duì)下降(qtrib(3600)-qtrib(150))X100%/qtrib(150)不高于60%，優(yōu)選不高于55%，和特別優(yōu)選不高于50%，qtrib(3600)是色粉與依據(jù)本發(fā)明的金屬氧化物的混合物在3600s的活化時(shí)間后的摩擦生電表面電荷，qteib(150)是色粉與依據(jù)本發(fā)明的金屬氧化物的混合物在150s的活化時(shí)間后的摩擦生電表面電荷，qtrib(150)必須大于O。而且，依據(jù)本發(fā)明的金屬氧化物的特征在于正摩擦生電表面電荷具有優(yōu)越的對(duì)大氣濕度和溫度的穩(wěn)定性。這意味著摩擦生電表面電荷的相對(duì)下降(qtrib(3600)_qtrib(150))X100%/qtrib(150)不高于60%，優(yōu)選不高于55%，和特別優(yōu)選不高于50%，qteib(3600)是色粉與依據(jù)本發(fā)明的金屬氧化物的混合物在3600s的活化時(shí)間后的摩擦生電表面電荷，qteib(150)是色粉與依據(jù)本發(fā)明的金屬氧化物的混合物在150s的活化時(shí)間后的摩擦生電表面電荷，qteib(150)必須大于O，在測(cè)量前，混合物在32"和80%的相對(duì)濕度下儲(chǔ)存5天。在解聚后，例如通過(guò)分級(jí)機(jī)或轉(zhuǎn)盤(pán)銷釘式粉碎機(jī)，依據(jù)本發(fā)明的金屬氧化物的中值聚團(tuán)粒徑D5。優(yōu)選小于50iim，優(yōu)選小于25ym，特別優(yōu)選20ym和非常特別優(yōu)選15ym。在解聚后，例如通過(guò)分級(jí)機(jī)或轉(zhuǎn)盤(pán)銷釘式粉碎機(jī)，依據(jù)本發(fā)明的金屬氧化物還具有窄的聚團(tuán)粒徑分布。這意味著D95值和D5。值的商優(yōu)選小于3.O，優(yōu)選小于等于2.5和特別優(yōu)選小于等于2.0。通過(guò)在異丙醇中超聲處理的金屬氧化物分散體的Fra皿hofer激光衍射測(cè)定聚團(tuán)的粒徑。而且，依據(jù)本發(fā)明的金屬氧化物的特征在于，在粉狀體系中，例如在濕氣影響下，其預(yù)防結(jié)團(tuán)或成塊，而且沒(méi)有再聚集從而不期望地分離的趨勢(shì)，而是保持粉末可流動(dòng)，從而給出加載穩(wěn)定和儲(chǔ)存穩(wěn)定的混合物。這特別對(duì)于在非磁性和磁性調(diào)色劑和顯影劑以及電荷控制助劑中的應(yīng)用是真實(shí)的，例如在非接觸或電子照相印刷/復(fù)制方法中，其可以是單組份或雙組份體系。這意味著在150s的活時(shí)間后，包含色粉和依據(jù)本發(fā)明的金屬氧化物的混合物的流動(dòng)性至少為類似處理的不含本發(fā)明的硅石的色粉的空白樣品的1.1倍高；優(yōu)選的，流動(dòng)性位1.2倍高和特別優(yōu)選流動(dòng)性為1.3倍高，流動(dòng)性通過(guò)產(chǎn)自EppingGmbH的Q/m-mono測(cè)量?jī)x，D-85375Neufahrn，在上述活性時(shí)間后用微分測(cè)量確定。這在用作涂料體系的粉狀樹(shù)脂中也是真實(shí)的。本發(fā)明還涉及依據(jù)本發(fā)明的金屬氧化物在低到高極性體系中作為粘度賦予組分的應(yīng)用。這涉及所有無(wú)溶劑、含溶劑、成膜涂布材料、類橡膠至硬質(zhì)涂料、粘合劑、密封和灌注化合物和其他相當(dāng)?shù)捏w系。依據(jù)本發(fā)明的金屬氧化物可以用于如下體系參環(huán)氧化物體系參聚氨酯體系(PU)參乙烯酯樹(shù)脂參不飽和聚酯樹(shù)脂參具有低溶劑含量的樹(shù)脂體系，所謂的高固含量參以粉末形式應(yīng)用的無(wú)溶劑樹(shù)脂，例如涂布材料。依據(jù)本發(fā)明的金屬氧化物，作為所述體系的流變添加劑，給予所需的必要粘度、結(jié)構(gòu)粘度、觸變性和足以在垂直表面上具有不下垂性的屈服點(diǎn)。依據(jù)本發(fā)明的金屬氧化物可以特別用作非交聯(lián)和交流硅樹(shù)脂體系中的流變添加劑和補(bǔ)強(qiáng)填料，如硅樹(shù)脂彈性體，其包含硅樹(shù)脂聚合物，如聚二甲基硅氧烷，填料和其他添加劑。這些可以例如用過(guò)氧化物交聯(lián)，或通過(guò)烯基和Si-H基間的加成反應(yīng)，所謂的氫化硅烷化反應(yīng)交聯(lián)，或通過(guò)硅醇基團(tuán)間的縮合反應(yīng)，例如在水的影響下形成的那些。依據(jù)本發(fā)明的金屬氧化物還可以特別用作溶劑基、無(wú)溶劑和水基涂料、粘合劑、密封和灌注化合物和其他相當(dāng)體系的補(bǔ)強(qiáng)填料，以改善固化體系的機(jī)械性能。由于依據(jù)本發(fā)明的金屬氧化物的特定性能，在未固化體系中用金屬氧化物高度填充可以實(shí)現(xiàn)而不會(huì)過(guò)分增加粘度。本發(fā)明還涉及含有依據(jù)本發(fā)明的金屬氧化物的調(diào)色劑、顯影劑和電荷控制助劑。所述顯影劑和調(diào)色劑例如是磁性單組份和雙組份調(diào)色劑，也可以是非磁性調(diào)色劑。所述調(diào)色劑可以含有樹(shù)脂，如苯乙烯和丙烯酸樹(shù)脂，并優(yōu)選可以粉碎成1-100i！m的顆粒分布，或者含有以分散體或乳液或溶液態(tài)用聚合方法制備的樹(shù)脂，以給出優(yōu)選1-100iim的顆粒分布。優(yōu)選使用依據(jù)本發(fā)明的硅石，以改善和控制粉末流動(dòng)行為和/或調(diào)解和控制調(diào)色劑或顯影劑的摩擦電荷性質(zhì)。所述調(diào)色劑和顯影劑優(yōu)選可以用于電子照相印刷工藝，其也可以用于直接圖像轉(zhuǎn)移工藝。調(diào)色劑典型地具有下列組合物參固體樹(shù)脂作為粘合劑，其足夠堅(jiān)硬，可以由其制備粉末，優(yōu)選分子量超過(guò)10000，優(yōu)選分子量低于10000的聚合物比例小于10%，例如可以是二醇和羧酸、羧酸酯或羧酸酐的共縮合產(chǎn)物的聚酯樹(shù)脂，例如酸值為l-1000，優(yōu)選5-200，或可以是聚丙烯酸酯或聚苯乙烯或其混合物或共聚物，中值粒徑小于20iim，優(yōu)選小于15iim，特別優(yōu)選小于10ym。色劑樹(shù)脂可以含有參醇，羧酸和多元羧酸參工業(yè)上的傳統(tǒng)染料，如炭黑、著色用炭黑、青染料、紅染料、黃染料參典型的正電荷控制劑，如電荷控制添加劑，例如苯胺黑染料型，或用三級(jí)胺取代的三苯甲烷染料，或四級(jí)銨鹽，如CTAB(鯨蠟基三甲基溴化銨=十六烷基三甲基溴化銨)，17或多胺，典型的低于5wt^參任選地，負(fù)電荷控制劑，如電荷控制添加劑，如含金屬偶氮染料，或酞菁藍(lán)染料，或金屬?gòu)?fù)合物，例如烷基化水楊酸衍生物或苯甲酸，特別是硼或鋁的復(fù)合物，以必須的量，典型的低于5wt^。參為了制備磁性調(diào)色劑，任選地可以添加磁性粉末，例如可以在磁場(chǎng)中磁化的粉末，如鐵磁質(zhì)，如鐵、鈷、鎳、合金，或化合物，如磁鐵礦、赤鐵礦或鐵氧體。參可選的，也可以添加顯影劑，如鐵粉、玻璃粉、鎳粉、鐵氧體粉。參依據(jù)本發(fā)明的金屬氧化物，基于中值粒徑為20ym的作為粘合劑的固體樹(shù)脂，其含量?jī)?yōu)選高于0.01wt^，優(yōu)選高于0.lwt%。隨著粘合劑的中值粒徑的下降，通常需要更高的金屬氧化物含量，所需金屬氧化物的量的上升與粘合劑的粒徑成反比。然而，在每種情況下，基于粘合劑樹(shù)脂，金屬氧化物的含量?jī)?yōu)選低于5wt%。參可以存在其他無(wú)機(jī)添加劑，如精細(xì)分離和粗顆粒二氧化硅，包括中值粒徑優(yōu)選為100-1000nm的那些，氧化鋁，如熱解氧化鋁，二氧化鈦，如熱解二氧化鈦，或銳鈦礦或金紅石，氧化鋯。參可以存在蠟，如10-500個(gè)碳原子的石蠟，硅樹(shù)脂蠟，烯烴蠟，蠟的碘價(jià)小于50，優(yōu)選小于25，皂化值優(yōu)選為10-1000，優(yōu)選25-300。調(diào)色劑可以用于不同的顯影工藝，如電子照相成像和復(fù)制，例如磁刷法、噴流法、傳導(dǎo)和非傳導(dǎo)磁性體系的應(yīng)用、粉霧法、打印中顯影，等。在每種情況下，上述通式中的所有上述符號(hào)具有彼此獨(dú)立的意義。實(shí)施例實(shí)施例1在25t:和惰性氣體N2下，通過(guò)用單流噴嘴噴霧(壓力為5bar)將12g環(huán)己氨基丙基三甲氧基硅烷添加至100g用二甲基硅氧基修飾的親水SILICA中，所述SILICA的含水量小于0.5%，碳含量約為2%，修飾度約為50%，起始硅石的比表面積為300m7g(依據(jù)DINENISO9277/DIN66132的BET法測(cè)量)(購(gòu)自WackerChemieAG，Munich,Germany,商品名為HDK⑧H30)。以所述方式加載的SILICA進(jìn)一步通過(guò)攪拌在0.25小時(shí)的駐留時(shí)間和25t:下流體化，而后在100L干燥箱中在N2下，在8(TC下反應(yīng)1小時(shí)，并在15(TC下反應(yīng)2小時(shí)。分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表l。實(shí)施例2(對(duì)比實(shí)施例；非依據(jù)本發(fā)明)在25t:和惰性氣體N2下，通過(guò)用單流噴嘴噴霧(壓力為5bar)將5g水和而后12g環(huán)己氨基丙基三甲氧基硅烷添加至100g用二甲基硅氧基修飾的親水SILICA中，所述SILICA的含水量小于0.5%，碳含量約為2%，修飾度約為50%，起始硅石的比表面積為300m7g(依據(jù)DINENIS09277/DIN66132的BET法測(cè)量)(購(gòu)自WackerChemieAG，Munich,Germany,商品名為HDK⑧H30)。以所述方式加載的SILICA進(jìn)一步通過(guò)攪拌在0.25小時(shí)的駐留時(shí)間和25t:下流體化，而后在100L干燥箱中在N2下，在8(TC下反應(yīng)1小時(shí)，并在15(TC下反應(yīng)2小時(shí)。分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表l。18實(shí)施例3在25t:和惰性氣體N2下，通過(guò)用單流噴嘴噴霧(壓力為5bar)將6g環(huán)己氨基丙基三甲氧基硅烷添加至100g用二甲基硅氧基修飾的親水SILICA中，所述SILICA的含水量小于0.5%，碳含量約為1%，修飾度約為50%，起始硅石的比表面積為150m7g(依據(jù)DINENISO9277/DIN66132的BET法測(cè)量)(購(gòu)自WackerChemieAG，Munich,Germany,商品名為HDK⑧H15)。以所述方式加載的SILICA進(jìn)一步通過(guò)攪拌在0.25小時(shí)的駐留時(shí)間和25t:下流體化，而后在100L干燥箱中在N2下，在8(TC下反應(yīng)1小時(shí)，并在15(TC下反應(yīng)2小時(shí)。分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表l。實(shí)施例4在25t:和惰性氣體N2下，通過(guò)用單流噴嘴噴霧(壓力為5bar)將16g氨基丙基三甲氧基硅烷添加至100g親水SILICA中，所述SILICA的含水量小于O.5%，比表面積為300m7g(依據(jù)DINENISO9277/DIN66132的BET法測(cè)量)(購(gòu)自WackerChemieAG，Munich,Germany,商品名為HDK⑧T30)。以所述方式加載的SILICA進(jìn)一步通過(guò)攪拌在0.25小時(shí)的駐留時(shí)間和25t:下流體化，而后在100L干燥箱中在N2下，在8(TC下反應(yīng)1小時(shí)，并在15(TC下反應(yīng)2小時(shí)。分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表l。實(shí)施例5(對(duì)比實(shí)施例；非依據(jù)本發(fā)明)在25t:和惰性氣體N2下，通過(guò)用單流噴嘴噴霧(壓力為5bar)將5g水和而后16g氨基丙基三甲氧基硅烷添加至100g親水SILICA中，所述SILICA的含水量小于0.5%，比表面積為300m7g(依據(jù)DINENIS09277/DIN66132的BET法測(cè)量)(購(gòu)自WackerChemieAG，Munich,Germany,商品名為HDK⑧T30)。以所述方式加載的SILICA進(jìn)一步通過(guò)攪拌在0.25小時(shí)的駐留時(shí)間和25t:下流體化，而后在IOOL干燥箱中在N2下，在8(TC下反應(yīng)1小時(shí)，并在15(TC下反應(yīng)2小時(shí)。分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表l。實(shí)施例6在作為惰性氣體的氬氣下，首先將800ml六甲基二硅氧烷引入到2L三頸瓶中，而后將50g用二甲基硅氧基修飾的親水SILICA添加至6g環(huán)己氨基丙基三甲氧基硅烷中，所述SILICA的含水量小于0.5%，碳含量約為2%，修飾度約為50%，起始硅石的比表面積為150m7g(依據(jù)DINENIS09277/DIN66132的BET法測(cè)量)(購(gòu)自WackerChemieAG，Munich,Germany,商品名為HDK⑧H30)。加熱回流懸浮液2小時(shí)，冷卻至室溫后，減壓去除溶劑。而后，在N2下，在1OOL干燥箱中，粉狀殘?jiān)?小時(shí)的全部駐留時(shí)間內(nèi)反應(yīng)，其中在IO(TC下反應(yīng)1小時(shí)，而后在15(TC下反應(yīng)2小時(shí)。分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表l。實(shí)施例7在連續(xù)車(chē)間中，在5(TC和惰性氣體N2下，通過(guò)用雙流噴嘴噴霧將15kg/h的用二甲基硅氧基修飾的親水SILICA與1.8kg/h的環(huán)己氨基丙基三甲氧基硅烷混合，所述SILICA的含水量小于O.5%，碳含量約為2%，修飾度約為50%，起始硅石的比表面積為300m7g(依據(jù)DINENISO9277/DIN66132的BET法測(cè)量)(購(gòu)自WackerChemieAG，Munich,Germany,商品名為HDK⑧H30)。將以所述方式加載的SILICA通過(guò)進(jìn)口溫度為5(TC和末端溫度為8(TC的反應(yīng)器輸送，并在其中反應(yīng)。在溫度梯度領(lǐng)域內(nèi)的駐留時(shí)間約為2h。而后在12(TC下的干燥器中干燥硅石。分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表l。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>以CPMAS模式測(cè)量分析方法描述1.碳含量(％C)碳元素分析；在約IOO(TC下，在氧氣流中燃燒樣品，通過(guò)IR檢測(cè)和定量形成的C02;LECO244設(shè)備2.摩擦電荷qtrib(PC/g)將1%的硅石添加至未涂布的鐵粉(d5。=172iim)中，在PE瓶中通過(guò)振搖50次混合。而后，將PE瓶置于活化單元或滾柱架(產(chǎn)自E卯ing)上5分鐘。為了測(cè)量，將確定量的Fe粉末/硅石混合物引入到q/m儀(產(chǎn)自EPPINGGmbH，D-85375NeufahrnbeiFreising)的高度絕緣金屬池中并測(cè)量，使用下列參數(shù)濾網(wǎng)材料不銹鋼頂端和底部濾網(wǎng)網(wǎng)目尺寸45iim壓縮空氣2.4bar;1升/分鐘真空小于900mbar3.摩擦生電表面電荷的相對(duì)下降A(chǔ)qMlAqrel=(qtrib(3600)_qtrib(150))X100%/qtrib(150)，qtrib(3600)是色粉與依據(jù)本發(fā)明的金屬氧化物的混合物在3600s的活化時(shí)間后的摩擦生電表面電荷，qteib(150)是色粉與依據(jù)本發(fā)明的金屬氧化物的混合物在150s的活化時(shí)間后的摩擦生電表面電荷，qteib(150)必須大于0。為了測(cè)量，將0.8%的硅石添加至市售單組份調(diào)色劑中(磁性；聚苯乙烯丙烯酸酯;d50=14.2iim)，并在Turbula(產(chǎn)自WillyA.BachofenAGMaschinenfabrik，CH-4058Basel)中以20rpm混合2小時(shí)。將確定量的調(diào)色劑/硅石混合物施加在Q/m-mono測(cè)量設(shè)備(產(chǎn)自EPPINGGmbH，D-85375NeufahrnbeiFreising)的活化輥上，在150s禾口3600s的活化時(shí)間后測(cè)量摩擦電荷。使用下列測(cè)量條件測(cè)量池間距0.3mm空氣流100ml/min領(lǐng)lj量時(shí)間15sec。4.可提取物用壓舌板將25g硅石混入100gTHF中，而后攪拌，通過(guò)具有40mm齒式盤(pán)的DispermatCA-40-C溶解器(產(chǎn)自Getzmann)用冰冷卻，直到得到流體粘稠度，而后在8400rpm下剪切60s，而后用超聲平衡60min，通過(guò)壓濾在兩天后分離出澄清濾液。用原子吸收光譜(AAS)研究濾液的硅含量?；诠枋?，檢測(cè)限小于lOOppm有機(jī)硅化合物。權(quán)利要求一種金屬氧化物，其用通式(I)的基團(tuán)修飾-O1+n-Si(OR1)2-n-R2-NR32(I)其中n可以是0、1、2，其中R1可以是氫原子或C-O鍵合的C1-C15烴基，或乙?；?，R2可以是Si-C鍵合的C1-C20烴基或芳基，或C1-C15烴氧基，其中每種情況下，一個(gè)或多個(gè)、非相鄰亞甲基單元可以被基團(tuán)-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-、-S-或-NR3-替代，并且一個(gè)或多個(gè)非相鄰次甲基單元可以被基團(tuán)-N＝、-N＝N-或-P＝替代，R3可以是氫原子或任選的單或多不飽和N-C鍵合的、單價(jià)的、任選二價(jià)的、C1-C20烴基，其任選被-CN、-NCO、-NR42、-COOH、-COOR4、鹵素、丙烯?；?、環(huán)氧基、-SH、-OH或-CONR42取代，或芳基，或C1-C15烴氧基，其中每種情況下，一個(gè)或多個(gè)、非相鄰亞甲基單元可以被基團(tuán)-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-、-S-或-NR4-替代，并且一個(gè)或多個(gè)非相鄰次甲基單元可以被基團(tuán)-N＝、-N＝N-或-P＝替代，R3可以相同或不同，或者氨基-N(R3)2也可以是脂族或芳香雜環(huán)的部分，R4具有與R1相同的含義，并且R4可以相同或不同，基于T基團(tuán)T1+T2+T3的總強(qiáng)度，T1和T2基團(tuán)的NMR信號(hào)強(qiáng)度的總和的比例至少為20％，T基團(tuán)定義如下T1R-Si(OR1)2-O-SiT2R-Si(OR1)(-O-Si)2T3R-Si(-O-Si)3，R是任何希望的有機(jī)基團(tuán)，R1如上所定義或R1可以是氫原子。2.權(quán)利要求1的金屬氧化物，特征在于其正摩擦生電表面電荷qteib為+50C/g+1000iiC/g。3.權(quán)利要求1或2的金屬氧化物，特征在于摩擦生電表面電荷的相對(duì)下降(qtrib(3600)_qtrib(150))X100%/qtrib(150)不高于60，qtrib(3600)是色粉與本發(fā)明的金屬氧化物的混合物在3600s的活化時(shí)間后的摩擦生電表面電荷，q^b(150)是色粉與本發(fā)明的金屬氧化物的混合物在150s的活化時(shí)間后的摩擦生電表面電荷，qteib(150)必須大于0。4.權(quán)利要求3的金屬氧化物，特征在于摩擦生電表面電荷的相對(duì)下降(qtrib(3600)_qtrib(150))X100%/qtrib(150)不高于60，qtrib(3600)是色粉與本發(fā)明的金屬氧化物的混合物在3600s的活化時(shí)間后的摩擦生電表面電荷，q^b(150)是色粉與本發(fā)明的金屬氧化物的混合物在150s的活化時(shí)間后的摩擦生電表面電荷，qtrib(150)必須大于O，在測(cè)量前，混合物在32C和80%的相對(duì)濕度下儲(chǔ)存5天。5.權(quán)利要求l-4之一的金屬氧化物，特征在于金屬氧化物是熱解硅石。6.—種修飾金屬氧化物的方法，特征在于在無(wú)水條件下用通式II的有機(jī)硅烷修飾金屬氧化物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R1、R2、R3、R4和n具有上述含義，R1和R4可以相同，X是鹵素、含氮基、0R4、0C0R4、0(CH2)x0R4，x是1、2、3。7.調(diào)色劑、顯影劑、粉末涂料或電荷控制助劑，其特征在于存在權(quán)利要求l-5之一的金屬氧化物或如權(quán)利要求6所制備的金屬氧化物。8.粉狀涂布材料，其特征在于存在權(quán)利要求1-5之一的金屬氧化物或如權(quán)利要求6所制備的金屬氧化物。全文摘要一種金屬氧化物，其用通式(I)的基團(tuán)修飾-O1+n-Si(OR1)2-n-R2-NR32(I)，其中n可以是0、1、2，其中R1可以是氫原子或C-O鍵合的C1-C15烴基，或乙?；?，R2可以是Si-C鍵合的C1-C20烴基或芳基，或C1-C15烴氧基，其中每種情況下，一個(gè)或多個(gè)、非相鄰亞甲基單元可以被基團(tuán)-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-、-S-或-NR3-替代，并且一個(gè)或多個(gè)非相鄰次甲基單元可以被基團(tuán)-N＝、-N＝N-或-P＝替代，R3可以是氫原子或任選的單或多不飽和N-C鍵合的、單價(jià)的、任選二價(jià)的、C1-C20烴基，其任選被-CN、-NCO、-NR42、-COOH、-COOR4、鹵素、丙烯?；?、環(huán)氧基、-SH、-OH或-CONR42取代，或芳基，或C1-C15烴氧基，其中每種情況下，一個(gè)或多個(gè)、非相鄰亞甲基單元可以被基團(tuán)-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-、-S-或-NR4-替代，并且一個(gè)或多個(gè)非相鄰次甲基單元可以被基團(tuán)-N＝、-N＝N-或-P＝替代，R3可以相同或不同，或者氨基-N(R3)2也可以是脂族或芳香雜環(huán)的部分，R4具有與R1相同的含義，并且R4可以相同或不同，基于T基團(tuán)T1+T2+T3的總強(qiáng)度，T1和T2基團(tuán)的NMR信號(hào)強(qiáng)度的總和的比例至少為20％，T基團(tuán)定義如下T1R-Si(OR1)2-O-Si，T2R-Si(OR1)(-O-Si)2，T3R-Si(-O-Si)3，R是任何希望的有機(jī)基團(tuán)，R1如上所定義或R1可以是氫原子。文檔編號(hào)C09C3/12GK101755014SQ200880025150公開(kāi)日2010年6月23日申請(qǐng)日期2008年7月10日優(yōu)先權(quán)日2007年7月18日發(fā)明者T·戈特沙爾克高迪希,U·弗爾克爾申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)股份公司