專利名稱：：具有高溫性能的室溫固化性粘合劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及室溫(RT)固化性粘合劑組合物，該組合物產(chǎn)生具有高強(qiáng)度的粘結(jié)體。更特別地，本發(fā)明涉及RT固化粘合劑組合物，它快速固定且具有優(yōu)良的高溫性能，其中包括熱強(qiáng)度和熱老化強(qiáng)度。
背景技術(shù)：
：英國專利文獻(xiàn)No.2121811A和德國專利文獻(xiàn)No.3320918(相當(dāng)于其德國同族專利)公開了雙組份丙烯酸酯粘合劑。據(jù)報道，第一組份具有聚氨酯/丙烯酸酯嵌段樹脂，甲基丙烯酸羥乙酯，氫過氧化枯烯，l-乙?；?2-苯基肼，苯硫酰亞胺，丙烯酸和螯合劑。據(jù)報道，第二組份具有聚氨酯/丙烯酸酯嵌段樹脂，甲基丙烯酸羥乙酯，辛酸銅和螯合劑。以1:1的體積比混合這兩種組份。過渡金屬促進(jìn)劑優(yōu)選是銅、鎳、鈷或鐵的鹽或絡(luò)合物。美國專利No.Re35058公開了厭氧可固化的粘合劑組合物，它包括結(jié)合a)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，除了聚氨酯(甲基)丙烯酸酯以外的(甲基)丙烯酸酯共聚單體，自由基引發(fā)劑和不含過渡金屬的促進(jìn)劑和b)第二聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，額外的(甲基)丙烯酸酯共聚單體，干燥劑，例如有機(jī)酸的可溶Co、Fe、Zrm、Mn、Ce、Pb、Zn、Ca、Ba或Y鹽，和任選地，銅、釩和鎳促進(jìn)劑的產(chǎn)物，條件是若在干燥劑中使用僅僅一種有機(jī)酸的可溶金屬鹽，則還使用過渡金屬促進(jìn)劑。在結(jié)合組份a)和b)的30天以內(nèi)，粘合劑組合物與空氣接觸的表面不再發(fā)粘。美國專利No.2895950公開了使用氫過氧化物催化劑的配方。在美國專利No.3046262中公開了具有硫酰亞胺，其中包括糖精(磺酰苯甲酰亞胺)的厭氧配方的固化的促進(jìn)方法。美國專利Nos.4180640和4287330公開了酰基肼化合物作為厭氧促進(jìn)劑并優(yōu)選與pKa為小于或等于約12的酸結(jié)合。盡管現(xiàn)有技術(shù)的上述狀態(tài)，但沒有公開當(dāng)固化時顯示出優(yōu)良高溫性能，例如熱強(qiáng)度和熱老化強(qiáng)度的快速RT厭氧固化組合物。需要提供這種物理性能的組合物。
發(fā)明內(nèi)容在本發(fā)明的一個方面中，提供室溫固化性粘合劑組合物，它包括a)具有(甲基)丙烯酸酯官能度的至少一種聚氨酯低聚物；b)存在量為約10-約50wt^的(甲基)丙烯酸環(huán)烷酯；c)存在量為約5%_約30wt^的至少一種馬來酰亞胺官能化的化合物；禾口d)含至少一種過氧化物的固化體系。在本發(fā)明的另一方面中，提供制備當(dāng)固化時具有高溫性能的室溫固化粘合劑組合物的方法，所述方法包括結(jié)合具有(甲基)丙烯酸酯官能度的至少一種聚氨酯低聚物，存在量為約10-約50wt^的(甲基)丙烯酸環(huán)烷酯；存在量為約5%-約30wt^的至少一種馬來酰亞胺官能化的化合物，和用量足以引發(fā)固化的含至少一種自由基引發(fā)劑的固化體系。在本發(fā)明的再一方面中，提供粘結(jié)第一基底到第二基底上形成其粘結(jié)復(fù)合材料的方法，所述方法包括下述步驟(i)提供包括下述組分的組合物a)具有(甲基)丙烯酸酯官能度的至少一種聚氨酯低聚物；b)存在量為約10-約50wt^的(甲基)丙烯酸環(huán)烷酯；c)存在量為約5%_約30wt^的至少一種馬來酰亞胺官能化的化合物；禾口d)含至少一種自由基引發(fā)劑的固化體系；(ii)施加這一組合物到第一或第二基底至少一個的表面上；(iii)在這一表面上匹配地咬合第一和第二基底；禾口(iv)允許組合物固化。在本發(fā)明的一個方面中，提供制備當(dāng)固化時具有高溫性能的室溫固化粘合劑的方法，該方法包括(a)將具有(甲基)丙烯酸酯官能度的至少一種聚氨酯低聚物，(甲基)丙烯酸環(huán)烷酯，馬來酰亞胺官能化的化合物和至少一種自由基引發(fā)劑結(jié)合作為第一組份；(b)提供表面活化劑，產(chǎn)生第二組份；禾口(c)使第一和第二組份接觸，產(chǎn)生具有高溫性能的室溫固化粘合劑。具體實施例方式已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在一定范圍內(nèi)的(甲基)丙烯酸環(huán)烷酯和馬來酰亞胺官能化的化合物的結(jié)合物加入到室溫固化的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中時，獲得顯著增加的高溫性能，且沒有犧牲(comprising)起始室溫拉伸強(qiáng)度性能，雖然存在的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯組分顯著下降，同時沒有犧牲快速固定時間，這在許多結(jié)構(gòu)粘合劑組合物中是所希望的。本發(fā)明的組合物在各種工業(yè)中具有寬泛的各種應(yīng)用，其中包括機(jī)動車、消費(fèi)品、通用工業(yè)和電子工業(yè)。這些組合物尤其非常適合于粘結(jié)金屬基底，其中包括含鐵基底、含銅基底、不銹鋼、二鉻酸鋅、鋁和鍍鋅鋼。非金屬基底，例如木材和塑料也可采用這些組合物粘結(jié)。本發(fā)明組合物的一種尤其非常合適的應(yīng)用是粘結(jié)在發(fā)動機(jī)中使用的磁鐵。此處所使用的術(shù)語"(甲基)丙烯酸酯"擬包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。此處所使用的術(shù)語"固化性(curing,cure)"是指在材料內(nèi)，以及部分和完全固化的材料內(nèi)，狀態(tài)、條件和/或結(jié)構(gòu)的變化。此處所使用的術(shù)語"部分固化"是指保留仍然能交聯(lián)的未反應(yīng)的可交聯(lián)材料。術(shù)語"(甲基)丙烯酸環(huán)烷酯"(CAMA)擬覆蓋(甲基)丙烯酸C5—7環(huán)烷酯，其中包括甲基丙烯酸環(huán)戊酯、丙烯酸環(huán)戊酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)庚酯、丙烯酸環(huán)庚酯；和(甲基)丙烯酸(V15雙環(huán)烷酯，其中包括甲基丙烯酸異冰片酯和丙烯酸異冰片酯。此處所使用的術(shù)語"固定時間"是指粘合劑組合物在基底之間充分地硬化，以便得到部分固化的粘結(jié)體所花費(fèi)的時間。具有(甲基)丙烯酸酯官能度的有用的聚氨酯低聚物可以選自寬泛的各種材料。例如，可通過使異氰酸酯反應(yīng)性烯鍵式不飽和單體和異氰酸酯封端的聚氨酯低聚物(它是二異氰酸酯和具有至少兩個異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)的異氰酸酯反應(yīng)性化合物的反應(yīng)產(chǎn)物)反應(yīng)，首先制備聚氨酯低聚物，從而形成這種聚氨酯低聚物。在具有至少兩個異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)的異氰酸酯反應(yīng)性化合物中的每一個異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)可以獨(dú)立地為羥基、氨基、巰基或羧基。具有至少兩個異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)的這種異氰酸酯反應(yīng)性化合物包括下述化合物組中的成員二元醇、三元醇、二胺、氨基醇及其任何結(jié)合物。所需地，具有至少兩個異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)的異氰酸酯反應(yīng)性化合物是二元醇、三元醇或二元醇與三元醇的結(jié)合物。合適的二元醇包括直鏈、支鏈或環(huán)狀亞烷基二醇，其中包括含亞芳基作為取代基或者在鏈內(nèi)具有亞芳基的亞烷基二醇，聚己內(nèi)酯二醇、聚酯二醇和聚四氫糠二醇。合適的二醇尤其包括含2-22個碳原子的直鏈或支鏈的二元醇，其選自乙二醇、丙_1，2-二醇、丙-1，3-二醇、丁-1，2-，-1，3-或-1，4-二醇，戊-1，5-二醇、2-甲基丁-l，4-二醇、2，2-二甲基丙-1，3-二醇、己-1，2或1，6-二醇、癸-1，10-二醇，氫化雙酚A，及其結(jié)合物。所需地具有至少兩個異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)的異氰酸酯反應(yīng)性化合物是氫化雙酚A。具有至少兩個異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)的異氰酸酯反應(yīng)性化合物的分子量范圍優(yōu)選為約62-約45,000。合適的三元醇包括甘油、丁-l，2，4-三醇、三羥甲基丙烷(2-羥甲基-2-乙基-丙-l，3-二醇)和三羥甲基乙烷(2-甲基-2-羥甲基丙-l，3-二醇)。二異氰酸酯反應(yīng)物可以是任何合適的芳族或脂族二異氰酸酯，或者它可以是芳族二異氰酸酯。這種二異氰酸酯的實例包括2，4_甲苯二異氰酸酯、2，6_甲苯二異氰酸酯、4，4'-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、4，4'-二環(huán)己基二異氰酸酯、間-和對_四甲基二甲苯二異氰酸酯、3_異氰酸甲酯基_3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯)、己二異氰酸酯、1，5_萘二異氰酸酯、二茴香胺二異氰酸酯、二-(2-異氰酸乙酯基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酯、2，2，4-和2，4，4-三亞甲基六亞甲基二異氰酸酯及其混合物。所需地，二異氰酸酯可選自異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、己二異氰酸酯、間_四甲基二甲苯二異氰酸酯及其混合物。二異氰酸酯與二元醇反應(yīng)中的摩爾比可以隨所需的分子量而變化。優(yōu)選地，在二異氰酸酯與二元醇的反應(yīng)中二異氰酸酯與二元醇的摩爾比為約1.1:l-約2:1。然后可允許通過以上所述的方法制備的異氰酸酯封端的聚氨酯低聚物與異氰酸酯反應(yīng)性烯鍵式不飽和單體，所需地(甲基)丙烯酸酯單體反應(yīng)，其比值為約1當(dāng)量異氰酸酯反應(yīng)性烯鍵式不飽和單體/當(dāng)量NC0，以產(chǎn)生具有(甲基)丙烯酸酯官能度的聚氨酯低聚物。異氰酸酯反應(yīng)性烯鍵式不飽和單體可以是具有異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)，例如OH、NH2、SH、C00H和類似基團(tuán)的任何合適的單體。這種單體的實例包括丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯和甲基丙烯酸羥丙酯，例如丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸3-羥己酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸6-羥己酯、甲基丙烯酸6-羥己酯、聚乙二醇單丙烯酸酯、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚乙二醇單丙烯酸酯和聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、羥乙基乙烯基醚及其結(jié)合物。所需地，聚氨酯低聚物用(甲基)丙烯酸酯封端，但也可存在(甲基)丙烯酸酯側(cè)基，以及其他側(cè)掛的官能團(tuán)。具有多-(甲基)丙烯酸酯官能度的其他有用的聚氨酯低聚物還包括Gorman等人的美國專利No.3425988中公開的那些，在此通過參考全文引入。具有(甲基)丙烯酸酯官能度的仍然進(jìn)一步有用的聚氨酯低聚物包括在Baccei的美國專利Nos.4018851、4295909和4309526中公開的那些。這些專利也在此通過參考全文引入。在Baccei專利中所述的有用的聚氨酯甲基丙烯酸酯尤其是甲基丙烯酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物(低聚物)，該預(yù)聚物以多羥基化合物和乙烯基單體或聚合物之間的反應(yīng)衍生的接枝多羥基化合物為基礎(chǔ)。這些包括下式的低聚物/TS、(CH2=C—C—O—R2"*Dd*If)Z其中R1是可被任選取代的C卜4烷基，例如甲基、乙基、丙基和丁基，氫或氯基；R2是選自取代或未取代的C卜8亞烷基、亞苯基和亞萘基中的二價有機(jī)基團(tuán)，所有這些可任選取代；1是多異氰酸酯基；D是芳族、雜環(huán)或脂環(huán)族多羥基化合物或多胺基，優(yōu)選二醇，和更優(yōu)選脂環(huán)族化合物的二醇；Z是聚合或共聚的接枝亞烷基醚多羥基化合物或亞烷基醚多羥基化合物基；z是相當(dāng)于Z的價態(tài)的整數(shù)；d是1或O，和若d為0時，則i是O，和在其他情況下等于比D中反應(yīng)性氫原子數(shù)小1。如本文所使用，星號(*)表示聚氨酯(-N-H-C00-)或酰脲(-NH-C0-NH-)鍵。在Baccei的前述專利中描述且在本發(fā)明中有用的反應(yīng)產(chǎn)物包括至少1摩爾當(dāng)量(a)和(b)的反應(yīng)產(chǎn)物，其中(a)是(甲基)丙烯酸羥烷酯或(甲基)丙烯酸氨烷酯，(b)是(1)和至少1摩爾當(dāng)量(2)的反應(yīng)產(chǎn)物，其中(1)是聚(亞烷基)醚多羥基化合物，(2)是(i)芳族或脂環(huán)族多異氰酸酯和(ii)芳族或脂環(huán)族多羥基化合物或多胺的NCO封端的反應(yīng)產(chǎn)物。同樣有用的可商購的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂包括由StartomerCompany,Inc.，Exton，PA以商品名CN1963和CN971A80銷售的那些。具有(甲基)丙烯酸酯官能度的聚氨酯低聚物的存在量可以是組合物總重量的約30%-約80%，所需地約20%-約50%，和更所需地約30%-約40wt%。有用的那些馬來酰亞胺官能化的化合物包括具有下式的那些oo其中R'選自亞烷基、亞芳基、亞環(huán)烷基、亞芳烷基、亞烷芳基和芳基烷基亞芳基。所需地，R'含有約6-約100個碳和最優(yōu)選約6-約50個碳原子。其他有用的馬來酰亞胺官能化的化合物包括具有下式的那些其中R'如上所述。其他有用的馬來酰亞胺官能化的化合物包括N-烷基取代的馬來酰亞胺，例如N-甲基馬來酰亞胺J-乙基馬來酰亞胺、N-正丙基馬來酰亞胺、N-異丙基馬來酰亞胺、N-正丁基馬來酰亞胺、N-叔丁基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺等；N-芳基取代的馬來酰亞胺，例如N-甲基苯基馬來酰亞胺、氯苯基馬來酰亞胺、^羧苯基馬來酰亞胺和N-芐基馬來酰亞胺。最理想的馬來酰亞胺官能化的化合物尤其是衍生于雙酚A的那些，例如4，4'-雙(馬來酰亞胺基)二苯甲烷這一化合物以商品名MATRMID5292由HuntsmanAdvancedMaterials，Inc.，Brewster,NY銷售。其他有用的馬來酰亞胺官能化的化合物包括馬來酰亞胺官能化的化合物的存在量可為全部組合物重量的約5%_約30%，所需地約10%-約30wt^，和更所需地全部組合物重量的約大于或等于15%到約25wt%。(甲基)丙烯酸環(huán)烷酯("CAMA")的存在量可以是全部組合物重量的約10%-約50%。所需地，CAMA的存在量為全部組合物重量的大于或等于20X到約50X。最所需地(甲基)丙烯酸環(huán)烷酯是CHMA。已發(fā)現(xiàn)當(dāng)按組合物總重量計(甲基)丙烯酸環(huán)烷酯的存在量為20%或20%以上和馬來酰亞胺官能化化合物的存在量為15%或15%以上時有特別良好的高溫性能形成。因此，希望CAMA與馬來酰胺-官能化化合物之比為1.33:1或大于1.33:1。以下提供本發(fā)明的通用組合物組分wt%具有(甲基)丙烯酸酯官能度的聚氨酯低聚物10-80%甲基丙烯酸環(huán)烷酯10-50%馬來酰亞胺官能化的化合物反應(yīng)性共聚單體或稀釋劑橡膠增韌劑(海帕隆、vamac或聚丁有機(jī)酸固化劑(引發(fā)劑，催化劑)穩(wěn)定劑二氧化硅填料0.2-4.0%0.1-3.0%0.2-5.0%10-30%可以一份或兩份形式制備組合物，其中第一部分包括可固化部分和第二部分包括表面活性劑。在兩份組合物中，各部分通常布置在單獨(dú)的容器內(nèi)，且各自的內(nèi)容物在施加之前擠出并混合。類似地，也可一步或兩步施加組合物到基底上。在一步法中，此處所述的可固化組合物施加到待匹配的一個或兩個基底上或者兩個基底之間，并允許固化。在兩步法中，表面活性劑或固化促進(jìn)劑施加到基底表面上或者直接施加到基底之上的組合物上。在本發(fā)明的一些方面中，可使用配有混合噴嘴的雙筒(doublebarrel)注射器，混合并分配組合物，若該組合物以兩份形式存在的話。有用的促進(jìn)劑可選自寬泛的各種材料，其中包括胺，例如伯、仲或叔胺，和肼，例如乙?；交?Ara)?？墒褂帽砻婊钚詣鏲u金屬、cu(1)鹽、cud)絡(luò)合物、cu(n)鹽和Cu(II)絡(luò)合物。其他有用的銅活化劑包括銅金屬、亞銅或銅的氧化物，亞銅或酮的鹵化物，亞銅或銅的硫酸鹽，亞銅或銅的甲磺酸鹽，亞銅或銅的芳基磺酸鹽，亞銅或銅的三氟甲磺酸鹽，亞銅或銅的羧酸鹽，例如乙酸銅、苯甲酸銅、辛酸銅、環(huán)烷酸銅和乙基己酸銅；五氟苯基銅(I)，乙酰乙酸銅，和尤其乙酰丙酮酸銅。所需地，銅活化劑可溶于組合物內(nèi)，以產(chǎn)生均勻的粘合劑組合物。然而，也可使用溶解度較小或者基本上不可溶的銅活化劑?；罨瘎┡c本發(fā)明的粘合劑組合物結(jié)合存在是任選的。因此，本發(fā)明的單組份粘合劑組合物不含活化劑。相反，雙組份粘合劑組合物確實含有活化劑，所述活化劑保持與組合物中的其余組份隔開，尤其與含過氧化物和任何存在的催化劑的自由基引發(fā)劑組分隔開，以防止過早聚合。在本發(fā)明的雙組份粘合劑組合物中，第二組份包括活化劑。所需地，使用銅活化劑。可或者以固體或者以液體形式純粹地(neat)添加銅活化劑。然而，更方便的是，在施加到用其涂布的基底表面上之前，將銅活化劑與具有多-(甲基)丙烯酸酯官能度的聚氨酯低聚物，(甲基)丙烯酸環(huán)烷酯和馬來酰亞胺官能化的化合物混合?？墒褂糜昧繛槿空澈蟿┙M合物重量約0.001%_約3%，所需地0.01%-約lwt^的銅活化劑?？筛鶕?jù)所需的功能，有利地?fù)饺氡绢I(lǐng)域已知的其他試劑，例如增稠劑、增塑劑、粘度改性劑、乳化劑、稀釋劑、觸變劑、染料、顏料和填料，條件是它們沒有干擾其打算目的的組合物功能即可，這可通過簡單實驗來測定。因此，本發(fā)明的粘合劑組合物也可含有本領(lǐng)域已知的額外的添加劑，以獲得所預(yù)見的特定應(yīng)用所需的效果。抑制劑通常選自氫醌、苯并醌、萘并醌、菲醌、蒽醌及其任何取代化合物。也可使用各種酚類作為抑制劑，其中優(yōu)選2，6-二叔丁基-4_甲基苯酚?？珊衔镏亓考s0.1%_約1%的抑制劑且沒有負(fù)面影響可聚合粘合劑組合物的固化速度?？商砑尤榛瘎?，以改進(jìn)所有組分的相容性?？砂凑胀ǔ５姆绞胶陀昧刻砑釉龀韯⒃鏊軇?、稀釋劑、觸變賦予劑和其他添加劑，以實現(xiàn)所要求的粘度水平。優(yōu)選地，粘合劑組合物的粘度為約lOOOcps-約50，000cps。本發(fā)明的粘合劑組合物對金屬表面，例如鋼、黃銅、鋅、銅和鋁顯示出高溫粘合強(qiáng)度，而與金屬表面是否光滑還是僅僅用丙酮脫脂，或鉻酸化或剛玉噴砂無關(guān)。本發(fā)明的組合物可另外含有一種或更多種烯鍵式不飽和共聚單體，這些通常被稱為反應(yīng)性單體、共聚單體或稀釋劑。優(yōu)選地，烯鍵式不飽和共聚單體是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。烯鍵式不飽和共聚單體的實例包括丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯，例如丙烯酸2-或3-羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯，例如甲基丙烯酸2-或3-羥丙酯，羥乙基乙烯基醚、苯乙烯、取代苯乙烯、a-甲基苯乙烯，甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異冰片酯，1-22個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀醇的丙烯酸酯，1-22個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀醇的甲基丙烯酸酯，丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基酯、烷基乙烯基醚及其結(jié)合物。額外合適的實例包括丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸6-羥己酯、甲基丙烯酸6-羥己酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸苯基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸嗎啉基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、哌啶基丙烯酰胺、甲基丙烯酸新戊酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、雙酚A丙烯酸酯、雙酚A甲基丙烯酸酯、馬來酸單酯、鄰苯二甲酸單酯及其混合物。盡管可使用甲基丙烯酸甲酯，但通常不使用它，以避免異味問題。更優(yōu)選，適合使用的烯鍵式不飽和共聚單體選自丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯及其結(jié)合物。烯鍵式不飽和共聚單體的存在量可以是全部組合物重量的約10%_約60%。本發(fā)明的粘合劑組合物可借助自由基引發(fā)劑機(jī)理來固化。因此，該組合物所需地包括過氧化物引發(fā)劑。有用的引發(fā)劑是寬泛的各種已知的過氧化合物，例如過氧化氫、烷基過氧化物、烷基氫過氧化物、芳烷基氫過氧化物、過氧酯及其結(jié)合物。例舉的這種引發(fā)劑是二?；^氧化物，例如過氧化苯甲酰；二烷基過氧化物，例如二叔丁基過氧化物；酮過氧化物，例如甲基乙基酮過氧化物；容易水解的過酯，例如過乙酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、二過苯二甲酸二叔丁酯；和過碳酸酯，即異氰酸酯和氫過氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物。尤其有用的一組過氧引發(fā)劑包括有機(jī)氫過氧化物，例如枯基過氧氫、甲基乙基酮?dú)溥^氧化物和叔丁基氫過氧化物。尤其有用的自由基引發(fā)劑是過苯甲酸叔丁酯。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知也可例如通過一些(甲基)丙烯酸酯單體和其他可容易氧化的化合物脫氣，就地生成氫過氧化物。自由基引發(fā)劑的存在量可以足以引發(fā)室溫固化。一般地，前述過氧引發(fā)劑的存在量可以是全部組合物重量的約O.1%_約5.0%。本發(fā)明的粘合劑組合物也可包括pKa小于或等于約12的有機(jī)酸。這種酸的實例包括硫酰亞胺、磺酰胺、檸檬酸、馬來酸、琥珀酸、鄰苯二甲酸、較高分子量的無味羧酸、二羧酸、其酸酐，例如馬來酸酐、馬來二酸酐、琥珀酸酐和鄰苯二甲酸酐及其結(jié)合物。最所需地，組合物包括糖精和選自檸檬酸、馬來酸、琥珀酸和鄰苯二甲酸中的至少一種酸和任選地選自鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐和琥珀酸酐中的至少一種酸酐。實施例根據(jù)下表1制備組合物。對照配方含有代表性嵌段樹脂聚氨酯丙烯酸酯，例如在美國專利Nos.4309526、4295909和4018851中所述的，在商業(yè)丙烯酸類產(chǎn)品，例如LOCTITE-牌號325結(jié)構(gòu)粘合劑中所使用的那些。對照物不含CAMA或馬來酰亞胺官能化的化合物。組合物A-C代表本發(fā)明的實施例。這些組合物含有CHMA和馬來酰亞胺官能化的化合物的結(jié)合物，其中后者特別是雙酚A的馬來酰亞胺衍生的化合物，它由HuntsmanAdvancedMaterials,Inc以商品名MATR皿D5292銷售。在所有情況下，施加組合物到它們各自的基底上并允許在室溫下固化約24小時。表I<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>權(quán)利要求室溫固化性粘合劑組合物，它包括a)至少一種具有(甲基)丙烯酸酯官能度的聚氨酯低聚物；b)存在量為約10-約50wt％的含(甲基)丙烯酸環(huán)烷酯的反應(yīng)性單體；c)存在量為約5％-約30wt％的至少一種馬來酰亞胺官能化的化合物；和d)含至少一種自由基引發(fā)劑的固化體系。2.權(quán)利要求l的組合物，其中(甲基)丙烯酸環(huán)烷酯選自甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異冰片酯及其結(jié)合物。3.權(quán)利要求1的組合物，其中反應(yīng)性單體的存在量為全部組合物重量的至少20%。4.權(quán)利要求1的組合物，其中馬來酰亞胺官能化的化合物的存在量為全部組合物重量的至少15%。5.權(quán)利要求1的組合物，其中組合物固化時的熱強(qiáng)度是不存在反應(yīng)性單體和馬來酰亞胺官能化化合物情況下相同組合物的熱強(qiáng)度的至少2倍。6.權(quán)利要求l的組合物，其中馬來酰亞胺官能化的化合物包括至少一個芳族單元。7.權(quán)利要求l的組合物，其中馬來酰亞胺官能化的化合物是4，4-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷。8.權(quán)利要求1的組合物，其中馬來酰亞胺官能化的填料對應(yīng)于下式其中R'選自亞烷基、亞芳基、亞環(huán)烷基、亞芳烷基、亞烷芳基和芳基烷基亞芳基。9.權(quán)利要求l的組合物，進(jìn)一步包括橡膠增韌劑材料。10.權(quán)利要求9的組合物，其中橡膠增韌劑為溶液形式或者是與反應(yīng)性單體的混合物形式。11.權(quán)利要求1的組合物，其中具有(甲基)丙烯酸酯官能度的聚氨酯低聚物包括(甲基)丙烯酸酯封端的聚氨酯。12.權(quán)利要求l的組合物，其中具有(甲基)丙烯酸酯官能度的聚氨酯低聚物是異氰酸酯封端的聚氨酯低聚物和異氰酸酯反應(yīng)性烯鍵式不飽和化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。13.權(quán)利要求12的組合物，其中聚氨酯低聚物是二異氰酸酯和具有至少兩個選自羥基、氨基、巰基、羧基及其結(jié)合中的異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)的異氰酸酯反應(yīng)性化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。14.權(quán)利要求ll的組合物，其中(甲基)丙烯酸酯官能度選自丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、羥乙基乙烯基醚、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯，l-22個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀醇的(甲基)丙烯酸酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰亞胺及其結(jié)合物。15.權(quán)利要求l的組合物，其中固化體系進(jìn)一步包括有機(jī)酸和糖精鹽。16.權(quán)利要求l的組合物，其中自由基引發(fā)劑選自過氧化氫、烷基過氧化物、烷基過氧氫、芳烷基過氧化物、過氧酯及其結(jié)合物。17.權(quán)利要求1的組合物，其中具有(甲基)丙烯酸酯官能度的聚氨酯低聚物的存在量為全部組合物重量的約30%-約80%。18.權(quán)利要求l的組合物，進(jìn)一步包括氫醌穩(wěn)定劑。19.權(quán)利要求l的組合物，進(jìn)一步包括抗氧化劑。20.制備當(dāng)固化時具有高溫性能的室溫固化粘合劑組合物的方法，所述方法包括將至少一種具有(甲基)丙烯酸酯官能度的聚氨酯低聚物，存在量為約10%-約50wt^的含(甲基)丙烯酸環(huán)烷酯的反應(yīng)性單體，存在量為約5%-約30wt^的至少一種馬來酰亞胺官能化的化合物，和用量足以引發(fā)室溫固化的含至少一種過氧化物的固化體系相結(jié)合。21.粘結(jié)第一基底到第二基底形成它們的粘結(jié)復(fù)合材料的方法，所述方法包括下述步驟(i)提供包括下述物質(zhì)的組合物a)至少一種具有(甲基)丙烯酸酯官能度的聚氨酯低聚物；b)存在量為約10-約50wt^的含(甲基)丙烯酸環(huán)烷酯的反應(yīng)性單體；c)存在量為約5%-約30wt^的至少一種馬來酰亞胺官能化的化合物；禾口d)含至少一種過氧化物的固化體系；(ii)施加所述組合物到所述第一或第二基底至少一個的表面上；(iii)在所述表面上匹配地咬合所述第一和第二基底；禾口(iv)允許組合物固化。22.制備當(dāng)固化時具有高溫性能的室溫固化粘合劑的方法，所述方法包括(a)將至少一種具有(甲基)丙烯酸酯官能度的聚氨酯低聚物，含(甲基)丙烯酸環(huán)烷酯的反應(yīng)性單體，馬來酰亞胺官能化的化合物和至少一種過氧化物相結(jié)合作為第一組份；(b)提供表面活化劑，產(chǎn)生第二組份；禾口(c)使所述第一和第二組份接觸，產(chǎn)生具有高溫性能的所述室溫固化粘合劑。全文摘要公開了一種室溫固化性結(jié)構(gòu)粘合劑組合物，它包括具有多-甲基丙烯酸酯官能度的聚氨酯低聚物，甲基丙烯酸環(huán)烷酯，至少一種馬來酰亞胺官能化的化合物，和固化體系。這些組合物顯示出高溫性能，其中包括熱強(qiáng)度、熱/濕度強(qiáng)度和熱老化強(qiáng)度，且沒有犧牲起始拉伸強(qiáng)度和固定速度并仍然擁有室溫固化性能。文檔編號C09J121/00GK101755026SQ200880025266公開日2010年6月23日申請日期2008年6月4日優(yōu)先權(quán)日2007年6月8日發(fā)明者B·M·阿扎巴耶,C·J·維羅斯克,S·L·勒萬多斯克申請人:漢高公司