專利名稱：：用于鋁基材之上的電沉積涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及利用電沉積在鋁基材上提供涂層，其中所述涂層具有改善的外觀。
背景技術(shù)：
：鋁是在航空器裝配中最主要使用的金屬。航空器的結(jié)構(gòu)接合處是通過粘合劑粘合在一起的。然而，許多粘合劑不能良好地粘附至鋁基材。為了改善接合區(qū)域內(nèi)的粘合強(qiáng)度，已知將電沉積涂層施加至鋁基材。在這方面一種優(yōu)選涂層源自磷酸化環(huán)氧樹脂，其通過使環(huán)氧樹脂例如多酚的多縮水甘油醚與磷酸反應(yīng)而制備。通過陰離子電沉積施加所述涂層，并且該涂層很好地粘附至鋁基材和粘附至隨后施加的粘合劑。電沉積涂層的一個(gè)問題是在涂層中形成針孔，這會(huì)產(chǎn)生具有不良外觀的粗糙涂層。此外，所述針孔可能是涂層中的破損點(diǎn)(pointoffailure)。發(fā)明概述本發(fā)明通過使用磷酸化環(huán)氧樹脂克服了上述問題，其中通過使一種或多種環(huán)氧樹脂與磷酸和與有機(jī)膦酸和/或有機(jī)次膦酸反應(yīng)而得到磷酸化環(huán)氧樹脂。更具體地說，本發(fā)明提供了一種在鋁基材上提供涂層的方法，其通過在充當(dāng)陽極的基材和與電沉積浴電接觸的陰極之間通過電流，所述電沉積浴包含堿中和的樹脂組合物的水性分散體，該堿中和的樹脂組合物含有未膠凝的磷酸化環(huán)氧樹脂，所述磷酸化環(huán)氧樹脂包含一種或多種聚合型環(huán)氧化合物與磷酸和與有機(jī)膦酸和/或有機(jī)次膦酸的反應(yīng)產(chǎn)物的混合物。發(fā)明詳述本文可用的磷酸化環(huán)氧樹脂是未膠凝的，并且典型地如下制備。將含環(huán)氧基的物質(zhì)例如多環(huán)氧化物與含磷的酸(phosphorusacid)例如磷酸(phosphoricacid)或其等效物反應(yīng)。本文可用的多環(huán)氧化物可以是每分子具有超過1.O個(gè)環(huán)氧基的化合物或化合物的混合物。本領(lǐng)域已知若干多環(huán)氧化物?？梢栽贖andbookofEpoxyResins，Lee和Neville,1967，McGraw-HillBookCompany中找到多環(huán)氧化物的實(shí)例。—類優(yōu)選的多環(huán)氧化物是多酚例如雙酚A的多縮水甘油醚。這些通過在堿存在下用表氯醇醚化多酚而制得。所述酚類化合物可以是l，l-雙(4-羥基苯基)乙烷；2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷；l，l-雙(4-羥基苯基)異丁烷；2，2-雙(4-羥基叔丁基苯基)丙烷；雙(2-羥基萘基)甲烷；l，5-二羥基萘；和l，l-雙(4-羥基-3-烯丙基苯基)乙烷。類似地由聚酚樹脂(polyphenolresin)制得另一類可用的多環(huán)氧化物。除了如上所述多環(huán)氧化物，還可以使用包含側(cè)掛環(huán)氧基的加成聚合物。通過使多種可聚合的烯屬不飽和單體共聚而生產(chǎn)這些聚合物，這些單體中的至少一種是含環(huán)氧基的單體，例如丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯。本文中可以使用不含對環(huán)氧基呈反應(yīng)性的基團(tuán)的合適的烯屬不飽和單體作為共聚單體。優(yōu)選的單體包括a，P-烯屬不飽和單體，例如含有1至約8個(gè)碳原子的飽和醇的不飽和羧酸酯，和單乙烯基芳族單體例如苯乙烯和乙烯基甲苯。優(yōu)選的多環(huán)氧化物具有約172至5000、優(yōu)選300至1000的環(huán)氧當(dāng)量。除了多環(huán)氧化物，反應(yīng)混合物可以包含單體型單環(huán)氧化物例如醇和酚的單縮水甘油醚，例如苯基縮水甘油醚，以及單羧酸的縮水甘油酯例如新癸酸縮水甘油酯。與所述含環(huán)氧基的物質(zhì)反應(yīng)的磷酸可以是100%正磷酸或磷酸水溶液例如被稱為85%磷酸的。本文可以使用其它形式的磷酸例如過磷酸、焦磷酸和三磷酸。此外，可以使用磷酸的聚合型酸酐或部分酸酐(partialanhydride)。典型地，使用具有約70至90%、優(yōu)選約85%磷酸的含水磷酸。除了所述磷酸，還將膦酸或次膦酸與含環(huán)氧基的物質(zhì)反應(yīng)。膦酸的實(shí)例是以下結(jié)構(gòu)的有機(jī)膦酸RHO-P(O)OH其中R是有機(jī)基團(tuán)，例如具有共計(jì)1-30個(gè)碳、例如6-18個(gè)碳的那些。R可以是脂族、芳族或混合的脂族/芳族的，并可以是未取代的烴或取代的烴。次膦酸的實(shí)例是以下結(jié)構(gòu)的有機(jī)次膦酸R,R-P(O)OH其中優(yōu)選地，R和R'各自獨(dú)立地是氫或有機(jī)基團(tuán)。所述基團(tuán)的實(shí)例是具有共計(jì)1-30個(gè)碳、例如6-18個(gè)碳的那些。次膦酸的有機(jī)組分(R，R')可以是脂族、芳族或混合的脂族/芳族的。R和R'可以是未取代的烴或取代的烴。有機(jī)膦酸的代表如下3-氨基丙基膦酸、4_甲氧苯基膦酸、芐基膦酸、丁基膦酸、羧乙基膦酸、二苯基次膦酸、十二烷基膦酸、亞乙基二膦酸、十七烷基膦酸、甲基芐基次膦酸、萘基甲基次膦酸、十八烷基膦酸、辛基膦酸、戊基膦酸、甲基苯基次膦酸、苯基膦酸、苯乙烯膦酸、十二烷基雙-1，12-膦酸、聚(乙二醇)膦酸。典型地在有機(jī)溶劑中，通過混合多環(huán)氧化物與磷酸(phosphorusacid)和有機(jī)膦酸和/或有機(jī)次膦酸的混合物和任選地在催化劑例如鎗鹽的存在下于升高的溫度下加熱達(dá)30至90分鐘以完成反應(yīng)，進(jìn)行多環(huán)氧化物與含磷的酸的反應(yīng)。彼此反應(yīng)的多環(huán)氧化物和含磷的酸的相對量如下對于每一當(dāng)量環(huán)氧基，存在O.1至0.8摩爾的磷酸和0.01至0.4摩爾的有機(jī)膦酸和/或有機(jī)次膦酸，其中磷酸與有機(jī)膦酸和/或有機(jī)次膦酸的摩爾比為1:0.01至0.5。環(huán)氧-含磷的酸反應(yīng)產(chǎn)物基于樹脂固體典型地具有10至60、優(yōu)選15至50的酸值。除了將含環(huán)氧基的物質(zhì)與磷酸(phosphoricacid)和有機(jī)膦酸和/或有機(jī)次膦酸的混合物反應(yīng)，可以使多環(huán)氧化物分別與磷酸和與有機(jī)膦酸和有機(jī)次膦酸之一或兩者反應(yīng)。然后可以合并各種反應(yīng)產(chǎn)物。典型地將磷酸化環(huán)氧樹脂與固化劑例如氨基塑料或酚醛塑料樹脂一起使用。本發(fā)明可用的氨基塑料樹脂是醛例如甲醛、乙醛、巴豆醛和苯甲醛與含氨基或酰胺基的物質(zhì)例如脲、三聚氰胺和苯基胍胺的縮合產(chǎn)物。由醇和甲醛與三聚氰胺、脲和苯基胍胺反應(yīng)得到的產(chǎn)物是本文中優(yōu)選的?？捎玫陌被芰蠘渲恼f明性非限定實(shí)例是可從CytecIndustries以商標(biāo)CYMEL獲得的那些和可從SolutiaInc以商標(biāo)RESMENE獲得的那些。具體實(shí)例是CYMEL1130和1156以及RES頂ENE750和753。(a)磷酸化環(huán)氧樹脂和(b)固化劑的相對量為50至90、優(yōu)選60至75wt^磷酸化環(huán)氧樹脂，以及10至50、優(yōu)選25至40wt^固化劑，基于(a)和(b)的固體重量。在制備本發(fā)明的可低溫固化的組合物中，可以在水中以任何方便的方式混合上述成分。本文可以使用典型的涂料添加劑例如顏料、填料、防腐劑、抗氧化劑、流動(dòng)控制劑、表面活性劑等。優(yōu)選的防腐劑為唑類，即雜環(huán)中包含兩個(gè)雙鍵、一個(gè)或多個(gè)碳原子和任選地硫原子的5元N-雜環(huán)化合物。優(yōu)選的唑類為苯并三唑。其它唑類的實(shí)例為5-甲基苯并三唑和2-氨基噻唑。典型地，水性分散體中唑類以基于水性分散體的總重量低至O.001wt^、例如0.001至lwt^的量存在。在將樹脂組合物配制為水基和電泳(electrophoretic)組合物中，使用堿將其中和。本文可用的堿可以為有機(jī)或無機(jī)的。堿的說明性實(shí)例為氨、單烷基胺、二烷基胺或三烷基胺例如乙胺、丙胺、二甲胺、二丁胺和環(huán)己胺；單烷醇胺、二烷醇胺或三烷醇胺例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、異丙醇胺、二異丙醇胺、二甲基乙醇胺和二乙基乙醇胺；嗎啉、例如，N-甲基嗎啉或N-乙基嗎啉。中和百分比為使樹脂共混物為水分散性和電泳的。典型地，樹脂共混物被至少部分中和，約40至150%、優(yōu)選60至120%中和。本發(fā)明的可電沉積組合物典型地具有5至25%、優(yōu)選5至15%的固體含量。通常，電沉積浴具有每厘米200至3000微歐姆、優(yōu)選每厘米500至1500微歐姆的操作浴導(dǎo)電率。被涂布的鋁基材在浴中的停留時(shí)間通常為約90至120秒。可以任選地以腐蝕抑制處理預(yù)先處理鋁基材，只要基材保持其導(dǎo)電性。電涂后，取出所述基材，然后將其在烘箱中于一定溫度下用足以在低溫下進(jìn)行固化的時(shí)間烘烤。通常，在約225。F或更低、更優(yōu)選20(TF或更低的溫度下烘烤涂布的基材約20-60分鐘。典型地可以在180°F下固化所述基材20分鐘以產(chǎn)生硬的、耐溶劑的和非粘性的膜。如果需要，可以在更高的溫度如350。F下烘烤電涂的基材。通過下列非限定實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的這些和其它方面。實(shí)施例實(shí)施例I將824.2份雙酚A二縮水甘油醚(EEW188)、265.1份雙酚A、210.7份2-正丁氧基-l-乙醇的混合物加熱至115t:。此時(shí)，加入0.8份乙基三苯基碘化轔。加熱該混合物并在至少165t:的溫度下保持一小時(shí)。當(dāng)使得混合物冷卻至88t:時(shí)，加入51.6份EktasolveEEH溶劑(可以從EastmanChemicalCompany獲得)和23.4份2-正丁氧基-1-乙醇。在88°C，加入39.2份85%o-磷酸和6.9份EktasolveEEH，隨后將反應(yīng)混合物保持在至少120°C的溫度下30分鐘。此時(shí)，冷卻該混合物至IO(TC，并逐漸加入72.0份去離子水。一旦加入水，保持約IO(TC溫度2小時(shí)。然后冷卻混合物至90°C，并加入90.6份二異丙醇胺，隨后加入415.5份Cymel1130甲基化/丁基化三聚氰胺甲醛樹脂(可以從CytecIndustries，Inc獲得)?；旌?0分鐘后，將1800.0份該混合物反向稀釋到1497.8份被攪拌的去離子水中。加入另外的347.1份去離子水，以產(chǎn)生均勻的分散體，其被證實(shí)在ll(TC下1小時(shí)后具有39.2%的固體含量。實(shí)施例II將819.2份雙酚A二縮水甘油醚(EEW188)、263.5份雙酚A和209.4份2-正丁氧基-l-乙醇加熱至115t:。此時(shí)，加入0.8份乙基三苯基碘化轔。加熱該混合物，并在至少165t:的溫度下保持一小時(shí)。當(dāng)使得該混合物冷卻至88t:時(shí)，加入51.3份EktasolveEEH溶劑和23.2份2-正丁氧基_1_乙醇。在88。C，加入由32.1份85%o-磷酸、18.9份苯基膦酸和6.9份EktasolveEEH構(gòu)成的漿料。隨后將反應(yīng)混合物保持在至少12(TC溫度下30分鐘。此時(shí)，冷卻該混合物至IO(TC，并逐漸加入71.5份去離子水。一旦加入水，保持約IO(TC溫度2小時(shí)。然后冷卻反應(yīng)混合物至9(TC并加入90.0份二異丙醇胺，之后加入413.0份Cymel1130和3.0份去離子水。混合30分鐘后，將1800.0份該混合物反向稀釋到1506.0份被攪拌的去離子水中。加入另外的348.0份去離子水，以產(chǎn)生均勻的分散體，其被證實(shí)在ll(TC下1小時(shí)后具有39.5%的固體含量。如下制備上述磷酸化環(huán)氧樹脂的樹脂共混物<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>1灰色顏料糊，ACPP-1120，可以從PPGIndustries,Inc.獲得，51.4%固體。充分共混上述成分，以產(chǎn)生固體含量19%的樹脂共混物，其中顏料/粘結(jié)劑比例為0.2。制備包含實(shí)施例I的該共混物的電沉積浴，以及包含實(shí)施例II的該共混物的另一個(gè)電沉積浴，并分別用于涂布清潔/脫氧化的鋁面板，以及首先用Alodine1200(可以從HenkelCorporation獲得)處理過的鋁面板，其在將各個(gè)浴50%超濾之前和之后。在24-27t:浴溫度和250至300伏特下進(jìn)行涂布(coatout)90秒。將所述面板均在以煤氣為燃料的烘箱中于93。C(200°F)烘烤30分鐘，然后在Nikonoptiphot顯微鏡下用10X目鏡和10X物鏡檢查。觀察到用包含實(shí)施例II的磷酸化環(huán)氧樹脂的樹脂共混物涂布的面板明顯更光滑，并且其被證實(shí)比用包含實(shí)施例I的磷酸化環(huán)氧樹脂的樹脂共混物涂布的那些面板具有更少的類似針孔的缺陷。盡管為了說明的目的在上文描述了本發(fā)明的特定實(shí)施方式，但是對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯見是可以在不偏離所附權(quán)利要求書中限定的本發(fā)明的情況下對本發(fā)明的細(xì)節(jié)作出許多變換。權(quán)利要求一種在鋁基材上提供涂層的方法，其通過在充當(dāng)陽極的基材和與電沉積浴電接觸的陰極之間通過電流，所述電沉積浴包含堿中和的樹脂組合物的水性分散體，所述堿中和的樹脂組合物含有未膠凝的磷酸化環(huán)氧樹脂，其中所述磷酸化環(huán)氧樹脂包含一種或多種聚合型環(huán)氧化合物與磷酸和與有機(jī)膦酸和/或有機(jī)次膦酸的反應(yīng)產(chǎn)物的混合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述聚合型環(huán)氧化合物選自多酚的多縮水甘油醚和環(huán)氧官能的丙烯酸類樹脂。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述混合物另外包含單體型單環(huán)氧化物。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述磷酸化環(huán)氧樹脂基于樹脂固體具有15至50的酸值。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述磷酸化環(huán)氧樹脂包含每一當(dāng)量環(huán)氧基0.1至0.8摩爾的磷酸，和每一當(dāng)量環(huán)氧基0.01至0.4摩爾的膦酸和/或有機(jī)次膦酸。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述水性分散體包含固化劑。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述固化劑為氨基塑料。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中(a)磷酸化環(huán)氧樹脂的存在量為50至90wt^，(b)固化劑的存在量為10至50wt^，所述百分比基于(a)和(b)的總固體重量。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述有機(jī)膦酸為苯基膦酸。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述水性分散體包含唑類。11.根據(jù)權(quán)利要求io所述的方法，其中所述唑類為苯并三唑。12.根據(jù)權(quán)利要求IO所述的方法，其中所述組合物中唑類的存在量為0.001至1.Owt%，基于樹脂水性分散體中固體的總重量。全文摘要一種通過陰離子電沉積磷酸化環(huán)氧樹脂而在鋁基材上施加涂層的方法，所述磷酸化環(huán)氧樹脂通過用磷酸與有機(jī)膦酸和/或有機(jī)次膦酸使得聚合型環(huán)氧化物磷酸化而制得。所述涂層具有降低的形成針孔的傾向。文檔編號C09D5/24GK101778881SQ200880102984公開日2010年7月14日申請日期2008年8月13日優(yōu)先權(quán)日2007年8月15日發(fā)明者A·J·開羅,C·A·威爾遜,J·T·沃克,R·M·派弗爾申請人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司