專利名稱：非化學計量四方銅堿土硅酸鹽磷光體及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及堿土硅酸鹽磷光體，更具體地說，涉及由二價銪激發(fā)的非化學計量四方銅堿土硅酸鹽磷光體，以將它們作為用于紫外線或日光激發(fā)的溫度穩(wěn)定的發(fā)光材料。

背景技術：
眾所周知，化學計量硅酸鹽(例如，正硅酸鹽、二硅酸鹽和氯硅酸鹽)作為用于短波或長波激發(fā)(例如，紫外線以及日光輻射)的轉(zhuǎn)換材料。(G.Roth等，“Advanced Silicate Phosphors for improved white LED”(Phosphor Globalsummit Seoul/Korea，March 5-7，2007)) 特別地，來自LED的藍光激發(fā)實現(xiàn)了若干應用所需求的白光或彩色。過去的多年里，將硅酸鹽用于LED應用已逐漸增多。
LED，尤其是高功率LED在工作期間產(chǎn)生大量的熱。此外，LED不得不經(jīng)受80℃以上的高環(huán)境溫度。磷光體自身具有取決于溫度行為的系統(tǒng)。大多數(shù)磷光體的亮度隨溫度升高而降低。
所謂的溫度淬滅取決于激活劑和主晶格之間的相互作用，并受基質(zhì)組成、結構、晶格效應、激活劑的濃度和類型的影響。具體地說，晶體基質(zhì)內(nèi)的鍵強度影響晶格參數(shù)的拓展，并由此影響激活劑離子的發(fā)射性能。
此外，通過升高溫度，晶格內(nèi)的離子的振動變得更劇烈。正因如此，與激活劑離子相互作用的可能性升高，進而導致激發(fā)能量以熱的形式的損失增加。所謂的光子-光子耦合很大程度上取決于激活劑離子的結構和周圍環(huán)境。晶格的剛性越好，離子和激活劑之間的相互作用越低。
因為晶格的剛性不是很好且鍵的強度不是很高，所以，隨著溫度升高至150℃，由二價銪激發(fā)的正硅酸鹽、二硅酸鹽以及氯硅酸鹽的亮度大大降低。
例如，這樣的影響導致LED在工作期間色彩發(fā)生變化。這是將至今所知道的普通硅酸鹽用于LED應用的嚴重缺點。此外，對水的敏感度較高，這是由硅酸鹽離子和堿土離子之間的高異極鍵和弱晶格引起的。
近年來，已經(jīng)開發(fā)出硅酸鹽磷光體作為用于白色LED的發(fā)光材料。(WO02/054503，WO 02/054502，WO 2004/085570) 作為可由短紫外線輻射至可見光激發(fā)的發(fā)光材料的正硅酸鹽可用作熒光燈的磷光體。(Barry，T.L.，“Fluorescence of Eu2+-activated phases in binaryAlkaline Earth Orthosilicate systems，”J.Electrochem.Soc.，115，1181(1968)) 公開了共摻雜的三鍶-硅酸鹽作為黃-橙發(fā)光材料(H.G.Kang，J.K.Park，J.M-Kom，S.C.Choi；Solid State Phenomena，Vol 124-126(2007)511-514)，二價銪作為硅酸鹽的激活劑(S.D.Jee，J.K.Park，S.H.Lee；“Photoluminescentproperties of Eu2+ activated Sr3SiO5 Phosphors”，J.Mater Sci.41(2006)3139-3141和Barry，T.L.；“Equilibria and Eu2+ luminescence of subsolidusphases bounded by Ba3MgSi2O8，Sr3MgSi2O8 and Ca3MgSi2O8”，J.Electrochem.Soc.，115，733，1968)，公開了在如正硅酸鹽和二硅酸鹽的一些硅酸鹽體系中由UV和藍光輻射激發(fā)的熒光。(G.Blasse，W.L.Wanmaker，J.W.ter Vrugt和a.Bril；“Fluorescence of Europium2+-activated silicates”，Philips Res.Repts 23，189-200，1968) 所有這些磷光體的缺點在于它們隨著溫度而具有很強的溫度淬滅和很強的發(fā)射帶移動。發(fā)射強度在150℃時會下降至50％。


發(fā)明內(nèi)容
技術問題 本發(fā)明的目的在于提供在硅酸鹽基質(zhì)中具有剛性更好的激活劑離子的周圍環(huán)境的更加穩(wěn)定的磷光體，并提供具有高溫穩(wěn)定性和對濕氣的敏感度較低的硅酸鹽磷光體。
本發(fā)明的其他目的在于提供至少由二價銪激發(fā)并且發(fā)射大約500nm至630nm之間的光的高溫穩(wěn)定的四方銅堿土硅酸鹽磷光體及其制造方法。
本發(fā)明的另一目的在于提供用于LED應用的發(fā)光四方銅堿土硅酸鹽，當其與其他磷光體在一起混合時，其具有從大約2000K至8000K或10000K的高色溫，并顯示出80-95特別是90-95的CRI。
技術方案 二價銪的基態(tài)能級(energetic ground level)4f7可由紫外線以及藍光輻射來激發(fā)。二價銪根據(jù)晶體場分裂來發(fā)光，二價銪(例如，在四硼酸鹽磷光體中)以低的晶體場分裂發(fā)射紫外線區(qū)域的365nm左右的光，直至以高晶體場分裂輻射650nm的紅光(例如，在氮化物中)。
發(fā)射自身取決于共價效應(即所謂的電子云延伸效應)和晶體場的強度。晶體場的強度取決于在主晶格內(nèi)的激活劑離子和氧的距離。兩種作用導致二價銪的激發(fā)的4f65d級降低和分裂，并引起發(fā)射向更長波長和更小發(fā)射能的遷移。
激發(fā)輻射和發(fā)射輻射之間的差異是斯托克斯位移(Stokes shift)。在正硅酸鹽、二硅酸鹽和氯硅酸鹽中，斯托克斯位移在160nm和360nm之間，且取決于激發(fā)輻射和主晶格內(nèi)的二價銪的可激發(fā)性。
在正硅酸鹽中，例如，激活劑離子Eu2+被由斜方晶結構引起的距離不同的氧離子圍繞。觀察了富含鋇體系的最佳溫度穩(wěn)定性，其中銪離子縮短了主晶格并穩(wěn)定了晶體結構。
將除了鋇以外的更多的鍶或鈣或其它陽離子引入到正硅酸鹽晶格中可以干擾激活劑離子附近的對稱性，并導致能量陷阱(energetic trap)以及銪與晶格陷阱之間的更強烈的相互作用。這些陷阱在溫度淬滅過程內(nèi)起著重要的作用，并且晶體內(nèi)的能量傳輸過程受到干擾。此外，對濕度的敏感度隨著晶格缺陷(如陷阱)的數(shù)量的增加而增大。
重要的一點是稀土金屬銪與其周圍環(huán)境的穩(wěn)定性之間相互作用的弱化。這通過開發(fā)由二價銪激發(fā)的四方銅堿土硅酸鹽(CSE)來實現(xiàn)。四方硅酸鹽結構內(nèi)的二價銅離子導致晶格參數(shù)(如，(Cu，Sr)3SiO5，其中


)小于沒有銅的四方晶格的晶格參數(shù)(Sr3SiO5，其中


)。
這些晶格參數(shù)與公知的正硅酸鹽的晶格參數(shù)(其中


和

)有相當大的差異。這里，斜方晶結構影響了二價銪的周圍環(huán)境。
四方銅堿土硅酸鹽在100℃以上顯示出更穩(wěn)定的溫度行為。這里，銅對于磷光體的制備是非常重要的。通過將銅加入到普通堿土硅酸鹽中，可獲得三種效果。
第一，銅在加熱過程中加速固相反應。第二，含有銅的磷光體，與在主晶格內(nèi)不具有該組分的發(fā)光材料相比，顯示出改善了的發(fā)射強度，并使圍繞激活劑的周圍環(huán)境穩(wěn)定。第三，含有銅的磷光體顯示出發(fā)射向更長波長的遷移。
銅作為基本元素不作為激活劑而起作用，但是這種離子的使用對晶體場分裂及共價效應產(chǎn)生影響。令人感到意外的是，銅的加入在溫度處理過程中加速了固相反應，并產(chǎn)生了在高溫時穩(wěn)定的均質(zhì)的高亮度磷光體。
銅(II)具有較小的離子半徑(大約60pm)，并且電負性(1.8)高于鋇、鍶和鈣的電負性(1)。此外，與堿土金屬的負電勢(-2.8至-2.9)相反，銅(II)具有+0.342的正電化學還原電勢。這表明，銅穩(wěn)定了硅酸鹽主晶格內(nèi)的銪的發(fā)射。
此外，可提高水穩(wěn)定性。已知堿土硅酸鹽磷光體在水、潮濕空氣、水蒸氣或極性溶劑中是不穩(wěn)定的。
具有斜方以及鎂黃長石或鎂硅鈣石結構的硅酸鹽顯示出由高堿度引起的對水、潮濕空氣、水蒸氣或極性溶劑多少有些高的敏感度。由于更高的共價效應和更低的堿性以及正還原電勢，因此，銅作為基本基質(zhì)組分在主晶格中的加入改善了發(fā)光硅酸鹽耐受水、潮濕空氣、水蒸氣或極性溶劑的行為。
通過改變磷光體的組成，另外通過將銅引入到這樣的四方硅酸鹽基質(zhì)中，并通過用高溫煅燒工序制備特定的非化學計量銅堿土硅酸鹽，可以克服強烈溫度依賴性的缺點。
本發(fā)明提供了至少由二價銪激發(fā)并且發(fā)射500nm至630nm范圍內(nèi)的光的高溫穩(wěn)定的四方銅堿土硅酸鹽磷光體及其制造方法。這些磷光體對水和濕氣顯示出更好的穩(wěn)定性，并且具有可被用于高亮度LED應用的優(yōu)點。磷光體由下式1表示。
[式1] (BauSrvCawCux)3-y(Zn，Mg，Mn)zSi1+bO5+2b:Eua 提供了一種四方非化學計量硅酸鹽，其中，銅基本上是基質(zhì)的必要部分，其中，u+v+w+x＝1，y＝z+a，z≤2，0＜x≤1，0＜a≤0.5且0＜b＜0.5。
可通過在原料之間的多步高溫固相反應來制得磷光體，所述原料包括金屬化合物(例如在高溫下分解成氧化物的金屬碳酸鹽和金屬氧化物)和過量的SiO2?？稍?00℃和1550℃之間執(zhí)行高溫固相反應。
有益效果 根據(jù)本發(fā)明的實施例，能夠提供更加穩(wěn)定的硅酸鹽磷光體，其在磷酸鹽基質(zhì)中具有剛性更好的激活劑離子的周圍環(huán)境，并具有高溫穩(wěn)定性和較低的對濕氣的敏感度。此外，能夠提供至少由二價銪激發(fā)并且發(fā)射大約500nm至630nm之間的光的高溫穩(wěn)定的四方銅堿土硅酸鹽磷光體及其制造方法。另外，能夠提供用于LED應用的發(fā)光四方銅堿土硅酸鹽，當其與其他磷光體混合在一起時，其具有從大約2000K至8000K或10000K的高色溫，并顯示出80-95特別是90-95的CRI。



圖1示出了新型非化學計量氧正硅酸鹽(Oxyorthosilicate)與化學計量磷光體在含銅和不含銅的情況下在450nm激發(fā)波長下相比較的發(fā)射光譜。
圖2示出了Ba對新型四方氧正硅酸鹽的發(fā)射光譜的影響。
圖3示出了具有四方結構的非化學計量的含有銅的氧正硅酸鹽的X-射線衍射圖譜。
圖4示出了非化學計量的發(fā)射黃光的具有橄欖石結構的正硅酸鹽的X-射線衍射圖譜。
圖5示出了發(fā)射藍光的具有鎂硅鈣石結構的正二硅酸鹽(Ortho-Disilicate)的X-射線衍射圖譜。
圖6示出了具有0.4摩爾Ba的非化學計量的氧正硅酸鹽的X-射線衍射圖譜。
圖7示出了示出化學計量的鍶-氧正硅酸鹽的X-射線衍射圖譜。

具體實施例方式 (示例1) 描述用下式2表示的發(fā)光材料的制造方法。
[式2] Cu0.05Sr2.91Si1.05O5.1:Eu0.04 使用CuO(3.98g)、SrCO3(429.60g)、SiO2(63.09g)、Eu2O3(14.08g)和/或它們的任意組合作為1Mol磷光體的原料。將以非常純的氧化物以及碳酸鹽形式的原料與適當過量的硅石以及少量的助熔劑(NH4Cl 16g)一起混合。在第一步驟中，在惰性氣氛(N2或稀有氣體)下將該混合物在氧化鋁坩堝中在1350℃下焙燒2～4小時。在預燒之后，將材料研磨。在第二步驟中，在弱還原氣氛下將混合物在氧化鋁坩堝中在1350℃下焙燒另外的4小時。然后，對材料進行研磨、洗滌、干燥和篩分。發(fā)光材料在大約580nm處具有發(fā)射最大值(emission maximum)(在圖2中示出)，并以四方結構(在圖3中示出)結晶，此結構與正硅酸鹽(在圖4和圖5中示出)明顯不同。
在表1中，記錄了X-射線衍射分析的結果。圖3至圖6和表1表明，結構已經(jīng)由于非化學計量和銅而發(fā)生改變。
通過將對應于非化學計量的圖3和對應于化學計量的氧正硅酸鹽的圖7進行比較，特別是在區(qū)域2θ＝32°-42°的衍射圖譜中，也可明顯地看出這種差異。
[表1] [表] 與來自文獻的數(shù)據(jù)進行比較的一些硅酸鹽磷光體的15次最強反射(Cu-Kα1輻射)的粉末X-射線間距(spacing)
*Sr3SiO5(10＝1nm)的數(shù)據(jù)來自文獻R.W.Nurse，J.Appl.Chem.，2，May，1952，244-246 (示例2) 描述用下式3表示的1Mol的發(fā)光材料的制造方法。
[式3] Cu0.05Sr2.51Ba0.4Si1.03O5.06:Eu0.04 使用CuO(3.98g)、SrCO3(376.46g)、BaCO3(78.94g)、SiO2(61.89g)、Eu2O3(14.08g)和/或它們的任意組合作為1Mol磷光體的原料。將以非常純的氧化物以及碳酸鹽形式的原料與過量的硅石以及少量的助熔劑(NH4Cl26.7g)一起混合。在第一步驟中，在惰性氣氛下將混合物在氧化鋁坩堝中在1300℃下焙燒2～6小時。在預燒之后，將材料再次研磨。在第二步驟中，在弱還原氣氛下將混合物在氧化鋁坩堝中在1385℃下焙燒另外的6小時。然后，對材料進行研磨、洗滌、干燥和篩分。發(fā)光材料在582nm處具有發(fā)射最大值(在圖2中示出)。此結構類似于示例1，如在表1和圖3中所示。
通過僅用0.2Mol的鋇替換鍶導致圖2中的1和3之間的發(fā)射，并使結構發(fā)生改變。
(示例3) 描述用下式4表示的發(fā)光材料的制造方法。
[式4] Cu0.03Sr2.92Ca0.01Si1.03O5.06:Eu0.04 使用CuO(5.57g)、SrCO3(431.08g)、CaCO3(1.0g)、SiO2(61.89g)、Eu2O3(14.08g)和/或它們的任意組合作為原料。將以非常純的氧化物以及碳酸鹽形式的原料與過量的硅石以及少量的助熔劑(NH424g)一起混合。在第一步驟中，在惰性氣氛下將混合物在氧化鋁坩堝中在1300℃下焙燒2～6小時。在預燒之后，將材料再次研磨。在第二步驟中，在弱還原氣氛下將混合物在氧化鋁坩堝中在1370℃下焙燒另外的6小時。然后，對材料進行研磨、洗滌、干燥和篩分。發(fā)光材料在586nm處具有發(fā)射最大值。
在下面的表2中，總結了在455nm的激發(fā)下與YAG和普通硅酸鹽磷光體相比的多種非化學計量銅堿土硅酸鹽在25℃、100℃、125℃和150℃的相對亮度。
[表2] [表] 在455nm的激發(fā)下，與YAG和普通硅酸鹽磷光體相比的非化學計量銅堿土硅酸鹽在25℃、100℃、125℃和150℃的相對亮度 與化學計量氧正硅酸鹽相比，非化學計量氧正硅酸鹽還顯示出更高的發(fā)射效率。在這兩種情況下，從對應于典型的橙色發(fā)射物質(zhì)的圖1可以得出，作為主組分的Cu2+的加入使得亮度和發(fā)射效率得到改善。
在下面的表3中，總結了非化學計量的包含銅的新型磷光體與普通硅酸鹽磷光體相比對濕氣和溫度的敏感度。這里，在450nm的激發(fā)波長下，暴露于85℃的溫度和飽和濕氣的條件，測量了隨時間變化的亮度。
[表3] [表] 非化學計量的包含銅的新型磷光體與普通硅酸鹽磷光體相比對濕氣和溫度的敏感度
從表3可以得出，所有新型磷光體與普通正硅酸鹽相比對水和濕氣均顯示出好得多的穩(wěn)定性。
權利要求
1.用于發(fā)光裝置的非化學計量發(fā)光材料，所述非化學計量發(fā)光材料是具有四方晶體結構的硅酸鹽磷光體，并且所述硅酸鹽磷光體的晶格含有的硅多于具有化學計量晶體結構的硅酸鹽磷光體的晶格中的硅。
2.根據(jù)權利要求1所述的非化學計量發(fā)光材料，其中，所述發(fā)光材料在基質(zhì)內(nèi)含有二價銅，并含有作為激活劑的銪。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的非化學計量發(fā)光材料，其中，所述發(fā)光材料由250nm和500nm之間的輻射激發(fā)。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的非化學計量發(fā)光材料，其中，所述發(fā)光材料包括表示為下式的硅酸鹽
(BauSrvCawCux)3-y(Zn，Mg，Mn)zSi1+bO5+2b:Eua，
其中，u+v+w+x＝1，y＝z+a，z≤2，0＜x≤1，0＜a≤0.5并且0＜b＜0.5。
5.根據(jù)權利要求1或2所述的非化學計量發(fā)光材料，其中，所述發(fā)光材料在激發(fā)輻射的長波側發(fā)射光。
6.根據(jù)權利要求1或2所述的非化學計量發(fā)光材料，其中，所述發(fā)光材料發(fā)射波長在500nm和630nm之間的光。
7.根據(jù)權利要求1或2所述的非化學計量發(fā)光材料，其中，所述發(fā)光材料與原色為藍色的發(fā)光裝置結合使用，以根據(jù)需要產(chǎn)生白光或彩光。
8.根據(jù)權利要求1或2所述的非化學計量發(fā)光材料，其中，所述發(fā)光材料與原色為藍光的發(fā)光裝置結合使用，以產(chǎn)生具有在2000K和10000K之間的色溫且Ra＝80～95的CRI的白光。
9.根據(jù)權利要求1或2所述的非化學計量發(fā)光材料，其中，所述發(fā)光材料通過原料之間的多步高溫固相反應來制得，所述原料包括金屬化合物和過量的SiO2，所述金屬化合物在高溫下分解成氧化物。
10.根據(jù)權利要求9所述的非化學計量發(fā)光材料，其中，所述溫度在800℃和1550℃之間。
全文摘要
本發(fā)明公開了由二價銪激發(fā)的非化學計量銅堿土硅酸鹽磷光體，用于將它們作為用于紫外線或日光激發(fā)的高溫穩(wěn)定的發(fā)光材料。這些磷光體由式(BauSrvCawCux)3-y(Zn，Mg，Mn)zSi1+bO5+2b:Eua表示。利用起始混合物中過量的硅石在高溫固相反應中制備非化學計量四方硅酸鹽。此外，提供發(fā)光四方銅堿土硅酸鹽用于LED應用，當所述發(fā)光四方銅堿土硅酸鹽與其他發(fā)光材料混合時，具有從大約2,000K至8,000K或10,000K的高色溫，并顯示出Ra＝80～95的CRI。
文檔編號C09K11/59GK101784636SQ200880103796
公開日2010年7月21日 申請日期2008年8月14日 優(yōu)先權日2007年8月22日
發(fā)明者李貞勛, 瓦特·涂斯, 岡朵拉·羅夫, 斯蒂芬·涂斯 申請人:首爾半導體株式會社, 瓦特·涂斯, 岡朵拉·羅夫