專利名稱：：包含松香的陽離子可電沉積涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明一般地涉及包含松香的陽離子可電沉積涂料，其中所述松香形成陽離子樹脂主鏈的一部分。
背景技術(shù)：
：許多制備工藝中所用的原料價(jià)格持續(xù)上漲，特別是價(jià)格隨著石油價(jià)格上漲或下跌的那些原料。由于這一點(diǎn)，以及由于石油儲量的預(yù)知耗盡，來源于可再生資源或替代資源的原料可能是期望的。對環(huán)境友好產(chǎn)品的需求的增加，連同易變的和揮發(fā)性的(volatile)石油化學(xué)產(chǎn)品市場的不確定性，已經(jīng)促進(jìn)對來自可再生和/或廉價(jià)資源的原料的開發(fā)。發(fā)明概述本發(fā)明涉及包含松香的陽離子可電沉積涂料，其中所述松香形成陽離子樹脂主鏈的一部分。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及包含松香的陽離子可電沉積涂料或"電泳漆(ecoat)"。所述松香形成陽離子樹脂主鏈的一部分。將理解松香實(shí)際上包括多種化合物的混合物，其中松香酸經(jīng)常是主導(dǎo)的(S卩，與任何其它組分相比更多的松香酸)。松香可作為例如脂松香、木松香和妥爾油松香購得。松香酸可以按照本發(fā)明以其天然形式使用，或者可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)將它純化。在其作為松香或松香酸的天然形式下，松香酸可以連同諸如海松酸型(pimarictype)樹脂酸和左旋海松酸(levoprimaricacid)的異構(gòu)體形式存在。油樹脂物質(zhì)也可能存在，二氫松香酸和脫氫松香酸同樣如此。由于松香是主要地20個(gè)碳原子的稠環(huán)單羧酸以及少量非酸性組分的復(fù)雜混合物，其中樹脂酸分子具有雙鍵和羧酸基團(tuán)，因此有可能使用保留羧酸基團(tuán)的衍生物?？捎玫乃上愕囊环N合適實(shí)例為SYLVAROSNCY，可從ArizonaChemical獲得的妥爾油松香，另一種是可從Gehring-Montgomery獲得的巴西脂松香。如上所述，松香形成陽離子樹脂主鏈的一部分。也就是說，松香中的組分或松香上的結(jié)構(gòu)部分被改性以使它們可與所述涂料的其它組分聚合，并且因此在陽離子樹脂的制備過程中使得它們聚合。因而，松香形成陽離子樹脂主鏈的一部分。因此，本發(fā)明與其中將松香用作添加劑的發(fā)明不同；當(dāng)用作添加劑時(shí)，松香未經(jīng)改性并且沒有反應(yīng)進(jìn)入涂料的主鏈中。如上所述，松香被改性或改變以使得它將形成陽離子主鏈的一部分。這些被改變的松香在本文中有時(shí)稱為松香加合物。因此，"松香"旨在包括松香或任何包含松香的化合物、或松香殘基。在某些實(shí)施方案中，松香與包含羧基和/或酸酐基團(tuán)的親二烯體反應(yīng)，然后與環(huán)氧樹脂反應(yīng)。更具體地，松香與包含羧基和/或酸酐基團(tuán)的親二烯體反應(yīng)。特別合適的親二烯體包括a，P-烯鍵式不飽和單羧酸或二羧酸或者酸酐例如富馬酸、馬來酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、檸康酸和馬來酸酐。也可以使用任何其它包含羧酸基團(tuán)的親二烯體。松香和親二烯體可以在本領(lǐng)域公知的條件下、例如在松香熔點(diǎn)和親二烯體沸點(diǎn)之間的條件下，在狄爾斯-阿德爾(DielsAlder)反應(yīng)中反應(yīng)?？梢栽谏叩膲毫ο逻M(jìn)行該反應(yīng)以便提高親二烯體的沸點(diǎn)。松香與含一個(gè)或多個(gè)羧基和/或酸酐基團(tuán)的親二烯體之間的DielsAlder反應(yīng)例如在以下得到描述PolymerfromRenewableResources-13，PolymersfromRosinAcrylicAcidAdduct，Roy，K皿du禾口Maiti，Eur.Polym.J.，26(4)，471，1990;禾口Diels-AlderPolymersfromResinicAcids，Mustata禾口Bicu，JournalofPolymerEngineering,25(3)，217，2005，二者都通過引用并入本文。該反應(yīng)將產(chǎn)生松香的羧化DielsAlder加合物("松香加合物")。將意識到所述松香加合物將具有平均每分子多于一個(gè)的羧酸官能團(tuán)。在某些實(shí)施方案中，松香加合物具有兩個(gè)羧酸官能團(tuán)，一個(gè)來自松香，一個(gè)來自親二烯體。每分子松香加合物的羧酸基團(tuán)的數(shù)目可以通過改變每分子親二烯體的羧酸基團(tuán)的數(shù)目和/或通過改變松香與親二烯體的比率而控制。每分子具有一個(gè)羧酸基團(tuán)的親二烯體的使用是特別合適的。松香酸基團(tuán)與親二烯體的摩爾比可以是1:0.25-1:2，例如i:o.5-i:i.i或i:o.s-i:i。當(dāng)松香加合物含有多于兩個(gè)羧酸和/或酸酐官能團(tuán)時(shí)，可以通過用具有對羧酸/酸酐呈反應(yīng)性的官能團(tuán)、例如環(huán)氧基團(tuán)或羥基的化合物將松香加合物改性而除去所述羧酸和/或酸酐官能團(tuán)中的一些。這些改性用化合物的實(shí)例包括CARDURAE10(叔羧酸縮水甘油酯，出自HexionspecialtyChemicals)、環(huán)氧丙烷或辛醇。松香可以占松香加合物的全部固體重量的95-40wt^、例如90-70wt%。松香還可以與連接分子反應(yīng)。本文使用的"連接分子"是將與松香以使得松香保留酸官能的方式反應(yīng)的任何多官能分子(即，兩個(gè)或更多官能團(tuán)和/或官能性位點(diǎn))。在某些實(shí)施方案中，所述連接分子不是親二烯體，例如將與松香經(jīng)歷DielsAlder反應(yīng)的化合物。由于連接分子具有至少兩個(gè)官能團(tuán)和/或官能性位點(diǎn)，它可以與至少兩個(gè)松香分子反應(yīng)。這導(dǎo)致至少兩個(gè)松香分子通過與該連接分子反應(yīng)而被接合("松香加合物")。合適的連接分子包括例如甲醛或乙二醛。松香與親二烯體之間的反應(yīng)可以在任何合適的條件下進(jìn)行，例如在通過引用并入本文的以下文獻(xiàn)中所述的那些"StudyoftheCondensationProductsofAbieticAcidwithFormaldehyde，，，Bicu禾口Mustata.DieAngew.Makromol.，213，169，1993。松香加合物將包含與連接分子相連的具有至少兩個(gè)羧酸官能團(tuán)的分子，一個(gè)羧酸官能團(tuán)來自每個(gè)松香分子。松香可以占該松香加合物的全部固體重量的50-99.9wt^、例如80-98wt%。松香加合物、例如由松香與親二烯體或連接分子的反應(yīng)形成的松香加合物，接著與環(huán)氧樹脂反應(yīng)?；蛘?，將被理解成具有一個(gè)或多個(gè)環(huán)氧反應(yīng)性官能團(tuán)的松香可以直接與環(huán)氧樹脂反應(yīng)。在某些實(shí)施方案中，特別是其中松香直接與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的那些實(shí)施方案中，環(huán)氧樹脂具有至少兩個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)。一部分環(huán)氧官能團(tuán)將與松香加合物或松香本身上的羧酸官能團(tuán)中的一個(gè)反應(yīng)以形成本發(fā)明的改性環(huán)氧樹脂，一部分環(huán)氧官能團(tuán)將保持未反應(yīng)。松香和/或松香加合物與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物有時(shí)在本文中稱為改性環(huán)氧或改性環(huán)氧樹脂。合適的環(huán)氧樹脂包括但不限于1，2-環(huán)氧當(dāng)量大于1、例如至少為2的那些；也就是，每分子平均具有兩個(gè)環(huán)氧化物基團(tuán)的多環(huán)氧化物。通常，所述多環(huán)氧化物的環(huán)氧化物當(dāng)量可以是100-2000，例如180-1200或180-500。所述環(huán)氧樹脂可以是飽和的或不飽和的、環(huán)狀的或無環(huán)的、脂族的、脂環(huán)族的、芳族的或雜環(huán)的。它可以含有取代基例如鹵素、羥基和/或醚基。特別合適的多環(huán)氧化物為多元醇例如環(huán)狀多元醇的多縮水甘油醚，例如多元酚如雙酚A的多縮水甘油醚。這些多環(huán)氧化物可以通過用表鹵代醇或二鹵丙醇(dihalohydrin)例如表氯醇或二氯丙醇(dichlorohydrin)在堿存在下將多元酚醚化而制備。其它環(huán)狀多元醇也可以用于制備環(huán)狀多元醇的多縮水甘油醚。其它環(huán)狀多元醇的實(shí)例包括脂環(huán)族多元醇，特別是諸如1，2-環(huán)己烷二醇和1，2-雙(羥基甲基)環(huán)己烷的脂環(huán)族多元醇。也可以使用含環(huán)氧基團(tuán)的丙烯酸類聚合物。這些聚合物典型地具有約750-2000的環(huán)氧當(dāng)量。由于一部分環(huán)氧官能團(tuán)保持未反應(yīng)，所述改性環(huán)氧樹脂為環(huán)氧官能的。本文使用的"環(huán)氧官能"和類似術(shù)語是指具有至少一個(gè)未反應(yīng)的環(huán)氧基團(tuán)的化合物或聚合物。這個(gè)環(huán)氧基團(tuán)可以與例如羧酸進(jìn)行反應(yīng)以形成酯鍵或者與伯胺進(jìn)行反應(yīng)以形成仲胺或者與仲胺進(jìn)行反應(yīng)以形成叔胺。以這種方式，按照本發(fā)明使用的改性環(huán)氧樹脂可以被交聯(lián)或者可以形成涂料的至少一部分。所述改性環(huán)氧樹脂可以通過本領(lǐng)域已知的任何方法制備，例如以下方法使環(huán)氧樹脂與松香和/或松香加合物純凈地或者在惰性有機(jī)溶劑的存在下一起反應(yīng)；可以使用任何合適的溶劑，例如酮，包括甲基異丁基酮和甲基戊基酮；芳族化合物例如甲苯和/或二甲苯；和/或二元醇醚例如二甘醇的二甲醚。反應(yīng)典型地在8(TC-16(TC的溫度下進(jìn)行30-180分鐘直至得到含環(huán)氧基團(tuán)的樹脂反應(yīng)產(chǎn)物?；蛘撸摲磻?yīng)可以在連續(xù)反應(yīng)器中進(jìn)行和可以在140°C_2801:的溫度下進(jìn)行1-20分鐘。反應(yīng)物的當(dāng)量比，即環(huán)氧基團(tuán)羧酸基團(tuán)，典型地為i.oo:o.20-1.oo:o.80。將意識到松香和/或松香加合物與環(huán)氧樹脂之間的反應(yīng)可能實(shí)際上產(chǎn)生包括如下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物的混合物含松香加合物、環(huán)氧樹脂和兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的分子，含松香加合物、環(huán)氧樹脂和一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的分子，未反應(yīng)的環(huán)氧樹脂，和/或未反應(yīng)的松香加合物。所述反應(yīng)中過量環(huán)氧樹脂的使用將使反應(yīng)混合物中未反應(yīng)的松香和/或松香加合物的存在最小化，如果不是將這種存在消除的話。可以控制條件以產(chǎn)生主要是含松香和/或松香加合物、環(huán)氧樹脂和兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的分子的反應(yīng)混合物。將意識到當(dāng)形成改性環(huán)氧時(shí)，環(huán)氧環(huán)將打開并且羥基得以形成。該羥基可以進(jìn)一步與具有一個(gè)或多個(gè)羥基反應(yīng)性基團(tuán)的化合物反應(yīng)。羥基反應(yīng)性基團(tuán)是與羥基反應(yīng)的基團(tuán)。這增加所述改性環(huán)氧樹脂的分子量。增大的分子量可以導(dǎo)致提高的性能，例如提高的耐溶劑性、耐腐蝕性、硬度和/或穩(wěn)定性。具有一個(gè)或多個(gè)羥基反應(yīng)性基團(tuán)的化合物可以是多異氰酸酯。合適的多異氰酸酯包括但不限于脂族二異氰酸酯例如六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯以及芳族二異氰酸酯例如甲苯二異氰酸酯和4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯。其它合適的多異氰酸酯的實(shí)例包括但不限于二異氰酸酯的異氰酸酯二聚體(uretdione)、異氰脲酸酯三聚體和脲基甲酸酯。合適的多異氰酸酯是本領(lǐng)域公知的并且可廣泛購得。例如，合適的多異氰酸酯在通過引用并入本文的美國專利6，316，119第6欄第19-36行中得到公開。市售可得的多異氰酸酯的實(shí)例包括BASFCorporation銷售的LUPRANATEM20S、BayerCorporation銷售的DESM0DURN3390和Rhodia0rganics銷售的T0L0NATEHDT90。當(dāng)松香直接與環(huán)氧反應(yīng)時(shí)，與具有一個(gè)或多個(gè)羥基反應(yīng)性基團(tuán)的化合物反應(yīng)是特別合適的。本發(fā)明的"涂料"將一般地理解為固化時(shí)能夠形成基本上連續(xù)膜的組合物，該膜形成提供裝飾和/或保護(hù)功能的表面層，在某些實(shí)施方案中該膜在固化時(shí)不發(fā)粘(tacky)或者不是粘性的(sticky)。因此，在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的涂料將不包括粘合劑。在某些其它實(shí)施方案中，本發(fā)明的涂層將不包括層狀材料。將理解如本文所述的松香在用于本發(fā)明的涂料中時(shí)將形成陽離子主鏈的一部分。也就是說，松香和/或其衍生物將被引入到樹脂主鏈中，該樹脂接著與固化劑或交聯(lián)劑反應(yīng)以形成涂層。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解其中松香被用作溶劑、鏈轉(zhuǎn)移劑或者增粘劑或其它添加劑的固化涂層將在其中具有相對較低的松香含量，這不同于本發(fā)明的某些實(shí)施方案。因此，松香基于所述涂料的全部固體重量可以占5-75wt^，例如20-60wt%。在一些實(shí)施方案中，所述涂料包含至少20wt^、例如至少30wt^的松香，該重量百分比基于該涂料的全部固體重量。在某些實(shí)施方案中，一種或多種附加的成膜樹脂也被用于所述涂料中。例如，所述涂料組合物可以包括本領(lǐng)域已知的眾多熱塑性和/或熱固性組合物中的任一種。熱固性的或可固化的涂料組合物典型地包含具有對其本身或交聯(lián)劑呈反應(yīng)性的官能團(tuán)的成膜聚合物或樹脂。成膜樹脂可以選自例如環(huán)氧樹脂、丙烯酸類聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、聚酰胺聚合物、聚醚聚合物、雙酚A基環(huán)氧聚合物、聚硅氧烷聚合物、它們的共聚物、及它們的混合物。在某些特別合適的實(shí)施方案中，所述陽離子樹脂主鏈包含芳族基或環(huán)狀基環(huán)氧，例如雙酚A基環(huán)氧。"芳族基或環(huán)狀基環(huán)氧(aromaticorcyclicbased印oxy)"是指含有芳族或環(huán)狀結(jié)構(gòu)部分以及環(huán)氧結(jié)構(gòu)部分的化合物。通常，這些聚合物可以是由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法制成的這些類型的任何聚合物。這些聚合物可以是溶劑基的或者是水可分散的、可乳化的、或者具備有限的水溶性。成膜樹脂上的官能團(tuán)可以選自眾多反應(yīng)性官能團(tuán)中的任一種，其包括例如羧酸基團(tuán)、胺基、環(huán)氧化物基團(tuán)、羥基、硫醇基團(tuán)(thiolgroup)、氨基甲酸酯基、酰胺基團(tuán)、脲基、異氰酸酯基團(tuán)(包括封端異氰酸酯基團(tuán)和三烷基氨基甲?；?、硫醇基團(tuán)(merc即tangroup)、酸酐基團(tuán)、乙酰乙酸酯丙烯酸酯(acetoacetateacrylate)、異氰酸酯二聚體(uretdione)及其組合。在某些實(shí)施方案中，丙烯酸類樹脂不是主要成膜劑；也就是說，構(gòu)成所述樹脂的主導(dǎo)(即，多于任何其它組分的)組分的樹脂不是丙烯酸類樹脂。某些其它實(shí)施方案基本上不含丙烯酸類樹脂。"基本上不含丙烯酸類樹脂"是指如果有的話，僅存在痕量的丙烯酸類樹脂，例如少于5wt%、2wt%或lwt%。熱固性的涂料組合物典型地包含交聯(lián)劑，其可以選自例如氨基塑料、包括封端異氰酸酯的多異氰酸酯、多環(huán)氧化物、e-羥基烷基酰胺、多元酸、酸酐、有機(jī)金屬酸官能物質(zhì)、多元胺、多聚酰胺、以及前述任何的混合物。在某些實(shí)施方案中，所述改性環(huán)氧樹脂可以是自交聯(lián)的。自交聯(lián)意味著反應(yīng)產(chǎn)物含有能夠與自身反應(yīng)的官能團(tuán)、例如烷氧基硅烷基團(tuán)，或者意味著反應(yīng)產(chǎn)物含有共反應(yīng)性官能團(tuán)、例如羥基和封端異氰酸酯基團(tuán)。在某些實(shí)施方案中，可以通過使殘余環(huán)氧基團(tuán)與含伯胺和仲胺基團(tuán)的多元胺和丙烯酸類碳酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)而將封端異氰酸酯基團(tuán)引入改性環(huán)氧樹脂中，如在通過引用并入本文的W02006110515中所述的。如上所述，本發(fā)明的涂料可電沉積而且含有陽離子鹽基團(tuán)。因此，所述改性環(huán)氧和任何其它成膜樹脂應(yīng)當(dāng)能夠轉(zhuǎn)化成陽離子鹽基團(tuán)，或者對能夠轉(zhuǎn)化成陽離子鹽基團(tuán)的另一涂料組分呈反應(yīng)性。例如，改性環(huán)氧可以具有能夠轉(zhuǎn)化成陽離子鹽基團(tuán)的環(huán)氧官能團(tuán)。陽離子鹽基團(tuán)可以通過本領(lǐng)域已知的任何手段引入，例如通過上述類型的含環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)產(chǎn)物與適當(dāng)?shù)某甥}化合物反應(yīng)。例如，可以通過使硫化物在酸存在下反應(yīng)而引入锍鹽基團(tuán)，如通過引用并入本文的美國專利3，959，106和4，715，898中所述；胺鹽基團(tuán)可以來源于環(huán)氧化物官能的反應(yīng)產(chǎn)物與諸如以下的含有伯胺或仲胺基團(tuán)的化合物的反應(yīng)甲胺、二乙醇胺、氨、二異丙醇胺^-甲基乙醇胺、二亞乙基三胺、二亞丙基三胺、雙六亞甲基三胺、二亞乙基三胺的酮二亞胺(diketimine)、二亞丙基三胺的酮二亞胺、雙六亞甲基三胺的酮二亞胺及其混合物。陽離子鹽基團(tuán)可以至少部分地用酸中和。合適的酸包括有機(jī)酸和無機(jī)酸，例如甲酸、乙酸、乳酸、磷酸、二羥甲基丙酸和氨基磺酸。可以使用酸的混合物。所述樹脂可以含有伯氨基、仲氨基和/或叔氨基。將意識到在配制本發(fā)明的可電沉積涂料組合物時(shí)，可以將所述改性環(huán)氧、例如上述形式的改性環(huán)氧分散在分散介質(zhì)中。分散介質(zhì)可以是水。分散步驟可以通過將中和或部分中和過的改性環(huán)氧與分散介質(zhì)合并而完成?？梢酝ㄟ^合并改性環(huán)氧和分散介質(zhì)而在一步中完成中和和分散?？梢詫⑸鲜龇磻?yīng)產(chǎn)物加入到分散介質(zhì)中或者可以將分散介質(zhì)加入到該反應(yīng)產(chǎn)物(或其鹽)中。在某些實(shí)施方案中，分散體的pH為4-9。分散體可以在適合最終涂布的固體水平下形成，例如5-15wt^，或者它可以在更高固含量下形成，例如20-45wt%，從而使需要儲存和/或運(yùn)輸?shù)奈锪系闹亓亢腕w積最小化。然后可以在使用之前將分散體調(diào)節(jié)到適合涂布的固體水平。或者，任選地與交聯(lián)劑共混的樹脂可以作為有機(jī)溶液儲存和運(yùn)輸并且在使用之前不久進(jìn)行分散。適合形成上述穩(wěn)定分散體的條件包括實(shí)施例中所述的那勝。本發(fā)明的含松香的陽離子鹽樹脂于是可以如同本領(lǐng)域已知的任何其它陽離子鹽一樣用于電泳漆中。所述含松香的陽離子鹽可以占所述電泳漆的10-90wt^，例如10-60wt%。在某些實(shí)施方案中，該電泳漆可以進(jìn)一步包含一種或多種通常用于可電沉積涂料中的其它樹脂。實(shí)例包括陽離子丙烯酸類樹脂、例如來源于環(huán)氧官能丙烯酸類樹脂的那種，或者上文所述的成膜樹脂。在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，所述涂料明確排除橡膠，例如烯烴或改性烯烴橡膠。所述涂料組合物還可以包含溶劑。合適的溶劑包括水、有機(jī)溶劑和/或其混合物。合適的溶劑包括二元醇類、二元醇醚醇類、醇類、酮類、芳族化合物例如二甲苯和甲苯、乙酸酯、礦物油精、石腦油和/或其混合物。"乙酸酯"包括二元醇醚乙酸酯。如果需要的話，所述涂料組合物可以包含配制涂料領(lǐng)域中公知的其它任選物質(zhì)，例如增塑劑、抗氧化劑、受阻胺光穩(wěn)定劑、UV光吸收劑和穩(wěn)定劑、表面活性劑、流動控制劑、觸變劑、著色劑、填料、有機(jī)助溶劑、活性稀釋劑、催化劑和其它常規(guī)助劑。本文使用的"著色劑"和類似術(shù)語是指賦予所述組合物顏色和/或其它不透明性和/或其它視覺效果的任何物質(zhì)。著色劑可以以任何適合形式加入到所述涂料中，例如離散顆粒、分散體、溶液和/或薄片。單一著色劑或者兩種或更多種著色劑的混合物可以用于本發(fā)明的涂料中。示例性著色劑包括顏料、染料和調(diào)色料(tints)，例如在涂料工業(yè)中使用和/或在DryColorManufacturersAssociation(DCMA)中列出的那些，以及特殊效果組合物。著色劑可以包括例如在使用條件下不可溶但可潤濕的細(xì)粒狀固體粉末。著色劑可以是有機(jī)或無機(jī)的并且可以是聚集或非聚集的?？梢酝ㄟ^利用研磨載體例如丙烯酸類研磨載體引入著色劑，所述研磨載體的使用是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。示例性顏料和/或顏料組合物包括但不限于咔唑二噁嗪粗顏料、偶氮、單偶氮、雙偶氮、萘酚AS、鹽類(色淀)、苯并咪唑酮、金屬絡(luò)合物、異二氫吲哚酮、異二氫吲哚和多環(huán)酞菁、喹吖啶酮、茈、紫環(huán)酮、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽嘧啶、黃烷士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳鎗、喹酞酮顏料、二酮吡咯并吡咯紅("DPPB0紅")、二氧化鈦、炭黑、碳纖維、石墨、其它導(dǎo)電顏料和/或填料及其混合物。術(shù)語"顏料"和"著色填料"可以互換使用。示例性染料包括但不限于溶劑基和/或水基的那些，例如酞菁綠或酞菁藍(lán)、氧化鐵、釩酸鉍、蒽醌、菲、鋁和喹吖啶酮。示例性調(diào)色料包括但不限于分散在水基或水可混溶的載體中的顏料，例如可購自DegussaInc.的AQUA-CHEM896、可購自EastmanChemical,Inc.的AccurateDispersions部門的CHARISMACOLORANTS和MAXITONERINDUSTRIALC0L0RANTS。如上所述，著色劑可以呈分散體形式，包括但不限于呈納米顆粒分散體形式。納米顆粒分散體可以包括一種或多種高度分散的納米顆粒著色劑和/或著色劑顆粒，其產(chǎn)生所需的可見顏色和/或不透明性和/或視覺效果。納米顆粒分散體可以包括粒徑小于150nm例如小于70nm或小于30nm的著色劑例如顏料或染料。可以通過將原料有機(jī)或無機(jī)顏料與粒徑小于0.5mm的研磨介質(zhì)一起碾磨而產(chǎn)生納米顆粒。納米顆粒分散體實(shí)例和它們的制造方法在美國專利號6，875，800B2中進(jìn)行了描述，該文獻(xiàn)通過引用并入本文。納米顆粒分散體也可以通過結(jié)晶、沉淀、氣相冷凝和化學(xué)磨損(即，部分溶解)產(chǎn)生。為了使納米顆粒在涂料中的再聚集最小化，可以使用樹脂涂覆的納米顆粒的分散體。本文所使用的"樹脂涂覆的納米顆粒的分散體"是指其中分散了離散"復(fù)合微粒"的連續(xù)相，該"復(fù)合微粒"包含納米顆粒和在該納米顆粒上的樹脂涂層。樹脂涂覆的納米顆粒的分散體及其制備方法的實(shí)例在通過引用并入本文的2004年6月24日提交的美國申請10/876，031中以及同樣通過引用并入本文的2003年6月24日提交的美國臨時(shí)申請60/482，167中得到描述?？梢杂糜诒景l(fā)明涂料中的示例性特殊效果組合物包括產(chǎn)生一種或多種外觀效應(yīng)例如反射、珠光、金屬光澤、磷光、熒光、光致變色、感光性、熱致變色、隨角異色(goniochromism)和/或顏色變化的顏料和/或組合物。另外的特殊效果組合物可以提供其它可察覺的性能例如不透明性或紋理。在一種非限制性的實(shí)施方案中，特殊效果組合物可以產(chǎn)生色移，以致當(dāng)在不同角度觀察涂層時(shí)涂層的顏色改變。示例性顏色效果組合物在美國專利No.6，894，086中有述，其通過引用并入本文。另外的顏色效果組合物可以包括透明涂覆的云母和/或合成云母、涂覆的二氧化硅、涂覆的氧化鋁、透明液晶顏料、液晶涂料和/或其中干涉由材料內(nèi)的折射指數(shù)差異引起而不歸因于材料表面和空氣之間的折射指數(shù)差異的任何組合物。本發(fā)明的涂料可以是基本上透明的。本文使用的"基本上透明"是指可以看透該涂料并且透過該涂料看到的物體將可見而沒有明顯變形。將意識到某些著色劑的使用仍將產(chǎn)生基本上透明的涂料。在某些非限制性的實(shí)施方案中，可以將當(dāng)暴露于一種或多種光源時(shí)可逆地改變其顏色的光敏組合物和/或光致變色組合物用于本發(fā)明的涂料中?？梢酝ㄟ^暴露于特定波長的輻射而使光致變色和/或光敏組合物活化。當(dāng)組合物受到激發(fā)時(shí)，分子結(jié)構(gòu)被改變并且該改變的結(jié)構(gòu)顯示與該組合物的原始顏色不同的新顏色。當(dāng)除去對輻射的暴露時(shí)，該光致變色和/或光敏組合物可以恢復(fù)到靜態(tài)，其中恢復(fù)組合物的原始顏色。在一種非限制性的實(shí)施方案中，光致變色和/或光敏組合物可以在非激發(fā)態(tài)下是無色的而在激發(fā)態(tài)下顯示顏色。完全的變色可以在數(shù)毫秒至若干分鐘內(nèi)出現(xiàn)，例如20秒至60秒。示例性光致變色和/或光敏組合物包括光致變色染料。在一種非限制性的實(shí)施方案中，可以使光敏組合物和/或光致變色組合物與聚合物和/或可聚合組分的聚合材料關(guān)聯(lián)和/或至少部分地結(jié)合，例如通過共價(jià)鍵合。與其中光敏組合物可能遷移出涂料并且結(jié)晶到基材中的一些涂料相反，根據(jù)本發(fā)明的非限制性實(shí)施方案與聚合物和/或可聚合組分關(guān)聯(lián)和/或至少部分地結(jié)合的光敏組合物和/或光致變色組合物具有最小程度的遷移出涂料的作用。示例性光敏組合物和/或光致變色組合物及其制備方法在2004年7月16日提交的美國申請No.10/892,919中有述，其通過引用并入本文。通常，著色劑可以在涂料組合物中以足夠賦予所期望的視覺和/或顏色效果的任何量存在。著色劑可以占本發(fā)明組合物的l-65wt^，例如3-40wt^或5-35wt^，該重量百分比基于所述組合物的全部重量?？梢詫⒈景l(fā)明的涂料施涂于本領(lǐng)域已知的任何基材，例如汽車基材和工業(yè)基材。這些基材是導(dǎo)電的，例如金屬，或者經(jīng)過處理而是導(dǎo)電的，例如通過施涂導(dǎo)電漆?？梢詫⑺鐾苛鲜┩恐罯.1-5密爾、例如0.5-3.O或O.9_2.0密爾的干膜厚度。本發(fā)明的某些實(shí)施方案中設(shè)想甚至更厚的涂層，例如20-100密爾，或至多150密爾。本發(fā)明的涂料可以單獨(dú)使用或者與其它涂料組合使用。例如，所述涂料可以是著色的或未著色的，以及可以連同底漆、底涂層和/或面漆一起使用。用于本文時(shí)，除非另有明確說明，所有數(shù)字例如表示值、范圍、量或百分比的那些數(shù)字可以像前面有措辭"約"一樣來理解，即使該術(shù)語沒有明確出現(xiàn)。另外，本文列出的任何數(shù)值范圍希望包括其中所含的所有子范圍。單數(shù)形式包括復(fù)數(shù)形式，反之亦然。例如，盡管包括權(quán)利要求書在內(nèi)的本文中提及"一種"松香、"一種"親二烯體、"一種"連接分子、"一種"環(huán)氧樹脂、"一種"含松香的化合物、"一種"改性環(huán)氧、"一種"環(huán)氧樹脂、"一種"具有一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)性羥基的化合物等等，但是可以使用這些及任何其它組分各自中的一種或多種。本文使用的術(shù)語"聚合物"是指低聚物以及均聚物和共聚物，前綴"多"是指二或更多。實(shí)施例下列實(shí)施例希望說明本發(fā)明，不應(yīng)當(dāng)解釋成以任何方式限制本發(fā)明。實(shí)施例11巴西脂松香，出自Gehring-Montgomery。將組分A、B和C供入配備空氣入口、攪拌器、冷凝器和熱電偶的燒瓶中。緩慢加熱燒瓶內(nèi)容物直至它們達(dá)到14(TC，然后保持該溫度1小時(shí)。接著將溫度提高到17(TC然后保持3小時(shí)。接著將反應(yīng)混合物倒在箔襯里的盤上并且使其冷卻，之后破碎成小塊。產(chǎn)物具有222.5mgK0H/g的酸值。實(shí)施例2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>2妥爾油松香，出自ArizonaChemical。將組分A、B和C供入配備空氣入口、攪拌器、冷凝器和熱電偶的燒瓶中。緩慢加熱燒瓶內(nèi)容物直至它們達(dá)到14(TC，然后保持該溫度1小時(shí)。接著將溫度提高到17(TC然后保持3小時(shí)。接著將反應(yīng)混合物倒在箔襯里的盤上并且使其冷卻，之后破碎成小塊。產(chǎn)物具有225.lmgK0H/g的酸值。實(shí)施例3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>將組分A、B和C供入配備空氣入口、攪拌器、冷凝器和熱電偶的燒瓶中。緩慢加熱燒瓶內(nèi)容物直至它們達(dá)到14(TC，然后保持該溫度1小時(shí)。接著將溫度提高到17(TC然后保持3小時(shí)。接著將反應(yīng)混合物倒在箔襯里的盤上并且使其冷卻，之后破碎成小塊。產(chǎn)物具有213.2mgK0H/g的酸值。實(shí)施例4<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>將組分A、B和C供入1升攪拌的不銹鋼壓力反應(yīng)器中。將反應(yīng)器上的攪拌設(shè)定為500rpm并將反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至140°C。然后將溫度升到200°C并且用氮?dú)庹{(diào)節(jié)壓力至1000PSI。將這些條件保持1小時(shí)。接著將反應(yīng)器冷卻到12(TC并且放空，將反應(yīng)混合物倒在箔襯里的盤上并且使其冷卻，之后破碎成小塊。產(chǎn)物具有231.7mgK0H/g的酸值。實(shí)施例5<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>3雙酚A的縮水甘油醚，出自Resolution。4由二亞乙基三胺與甲基異丁基酮形成的酮二亞胺(甲基異丁基酮中72.69%固體)。將組分l-4供入配備氮?dú)馊肟?、攪拌器、冷凝器和熱電偶的燒瓶中。緩慢加熱燒瓶?nèi)容物直至它們達(dá)到14(TC然后保持該溫度1小時(shí)。加入5并且將溫度調(diào)節(jié)至127°C。加入6和7，1分鐘后加入8。放熱曲線之后，將溫度調(diào)節(jié)至116t:并且保持該溫度2小時(shí)。通過在劇烈攪拌下將改性環(huán)氧樹脂混合物(618.lg)添加到25.54g氨基磺酸和337.74g去離子水的加溫至3(TC的混合物中而將它分散在水性介質(zhì)中。30分鐘之后，加入5.32g的脂松香在丁基卡必醇甲醛中的30%溶液，45分鐘之后加入493.33g去離子水。用更多的去離子水稀釋該分散體并且真空氣提以除去有機(jī)溶劑，從而產(chǎn)生固含量為27.8%的分散體。該反應(yīng)產(chǎn)物具有156783的Z均分子量(通過凝膠滲透色譜法在DMF中用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物測定)。實(shí)施例6<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>將組分l-4供入配備氮?dú)馊肟?、攪拌器、冷凝器和熱電偶的燒瓶中。緩慢加熱燒瓶?nèi)容物直至它們達(dá)到14(TC然后保持該溫度1小時(shí)。加入5并且將溫度調(diào)節(jié)至127°C。加入6和7，1分鐘后加入8。放熱曲線之后，將溫度調(diào)節(jié)至116t:并且保持該溫度2小時(shí)。通過在劇烈攪拌下將改性環(huán)氧樹脂混合物(558.6g)添加到23.08g氨基磺酸和305.23g去離子水的加溫至30°C的混合物中而將它分散在水性介質(zhì)中。30分鐘之后，加入4.80g的脂松香在丁基卡必醇甲醛中的30X溶液，45分鐘之后加入445.85g去離子水。用更多的去離子水稀釋該分散體并且真空氣提以除去有機(jī)溶劑，從而產(chǎn)生固含量為31.0%的分散體。該反應(yīng)產(chǎn)物具有48876的Z均分子量(通過凝膠滲透色譜法在DMF中用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物測定)。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>將組分l-4供入配備氮?dú)馊肟?、攪拌器、冷凝器和熱電偶的燒瓶中。緩慢加熱燒瓶?nèi)容物直至它們達(dá)到14(TC然后保持該溫度1小時(shí)。加入5并且將溫度調(diào)節(jié)至127t:。加入6和7，1分鐘后加入8。放熱曲線之后，將溫度調(diào)節(jié)至116t:并且保持該溫度2小時(shí)。通過在劇烈攪拌下將改性環(huán)氧樹脂混合物(618.07g)添加到25.54g氨基磺酸和337.74g去離子水的加溫至3(TC的混合物中而將它分散在水性介質(zhì)中。30分鐘之后，加入5.32g的脂松香在丁基卡必醇甲醛中的30%溶液，45分鐘之后加入493.33g去離子水。用更多的去離子水稀釋該分散體并且真空氣提以除去有機(jī)溶劑，從而產(chǎn)生固含量為35.5%的分散體。該反應(yīng)產(chǎn)物具有33896的Z均分子量(通過凝膠滲透色譜法在DMF中用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物測定)。實(shí)施例8<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>將組分l-4供入配備氮?dú)馊肟凇嚢杵?、冷凝器和熱電偶的燒瓶中。緩慢加熱燒瓶?nèi)容物直至它們達(dá)到14(TC然后保持該溫度1小時(shí)。加入5并且將溫度調(diào)節(jié)至127°C。加入6和7，1分鐘后加入8。放熱曲線之后，將溫度調(diào)節(jié)至116t:并且保持該溫度2小時(shí)。通過在劇烈攪拌下將改性環(huán)氧樹脂混合物(618.07g)添加到25.54g氨基磺酸和337.74g去離子水的加溫至3(TC的混合物中而將它分散在水性介質(zhì)中。30分鐘之后，加入5.32g的脂松香在丁基卡必醇甲醛中的30%溶液，45分鐘之后加入493.33g去離子水。用更多的去離子水稀釋該分散體并且真空氣提以除去有機(jī)溶劑，從而產(chǎn)生固含量為32.0%的分散體。該反應(yīng)產(chǎn)物具有47612的Z均分子量(通過凝膠滲透色譜法在DMF中用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物測定)。交聯(lián)劑由下列成分制備成分<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>5DYTEKBHMT-HP，出自Invista。將雙(六亞甲基)三胺供入反應(yīng)容器中并且在氮?dú)夥諊屑訜帷Ｓ?小時(shí)加入碳酸亞丙酯。反應(yīng)混合物放熱至68t:然后冷卻并保持在6(rC。將混合物保持在6(TC另外2小時(shí)然后加入甲基異丁基酮。實(shí)施例9本實(shí)施例描述電沉積浴組合物的制備。該電沉積浴由下列成分的混合物制備<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>eMAZ0N-1651，基于丁基卡必醇和甲醛的增塑劑，出自BASF。7—般地按照美國專利4，423，166的增韌劑/流動控制劑的水性分散體。該增韌劑/流動控制劑由多環(huán)氧化物(EPON828)和聚氧化亞烷基多元胺(JEFFAMINED2000，來自TexacoChemicalCo.)制備。該增韌劑/流動控制劑借助于乳酸分散在水性介質(zhì)中并且該分散體具有46.2wt^的樹脂固體含量。8除了用乙酸代替乳酸來分散實(shí)施例A的皂，并且實(shí)施例B中在氣提之后而不是之前加入EP0N828溶液以外，如同一般地在美國專利5，096，556的實(shí)施例A和B中所述那樣制備的陽離子微凝膠。該樹脂具有17.9%的最終固含量。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>通過將增塑劑、增韌劑、流動添加劑和溶劑加入到陽離子分散體中而制備涂料。然后用500份去離子水稀釋該共混物。用300份去離子水稀釋顏料糊，然后在攪拌下混入稀釋的樹脂混合物中。接著在攪拌下加入其余的去離子水。最終的浴固體為約20%，顏料與樹脂比率為O.12:1.0。攪拌該涂料至少2小時(shí)。通過超濾除去全部涂料重量的30%并且用去離子水代替。上面使用的顏料糊由下列成分的混合物制備<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>9如US4，715，898的實(shí)施例2所述。10非離子表面活性劑，出自AirProductsandChemicals,Inc.。11硅酸鋁，出自EngelhardCorporation。12炭黑小球，出自CabotCorp。13二氧化鈦顏料，出自TronoxInc。在高剪切攪拌下順序加入上述成分。各成分充分混合之后，將顏料糊轉(zhuǎn)移到立式砂磨機(jī)中并且研磨至Hegman值為約7.25。然后收集該顏料糊。ll(TC下1小時(shí)之后測定的固含量為55%。催化劑糊由下列成分的混合物制備<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>成分軍暈份正丁氧基丙醇6.9FASCAT420115312.0去離子水59.814如US4，715，898的實(shí)施例2所述，加上按固體計(jì)2wt^的IC0MEENT-2，其出自BASF。15出自Arkema，Inc.。通過在高剪切攪拌下順序添加上述成分而制備催化劑糊。各成分充分混合之后，將顏料糊轉(zhuǎn)移到立式砂磨機(jī)中并且研磨至Hegman值為約7.25。然后收集該催化劑糊。ll(TC下1小時(shí)之后測定的固含量為51%。電涂規(guī)程將如上所述制成的浴組合物電沉積至可從ACTLaboratories購得的磷酸鹽化冷軋鋼板上?？蓮腜PGIndustries,Inc.購得的該磷酸鹽為連同去離子水漂洗劑的CHEMFOS700。陽離子電沉積的條件為92。F下2分鐘，電壓列在下表中，特定地對于每一種樹脂，從而產(chǎn)生約0.80密爾的固化干膜厚度。電涂基材在電烘箱中于350。F固化25分鐘。相對標(biāo)準(zhǔn)電泳漆制品測試該電涂的板并且在表1中記錄結(jié)果。對照產(chǎn)品為出自PPGIndustriesInc.的ED-6280電泳漆。表1基于實(shí)施例7的分散體的試驗(yàn)涂料基于實(shí)施例8的分散體的試驗(yàn)涂料ED6280對照涂料施加電壓150200175劃線蠕變-20次循環(huán)腐蝕測試164.Omm3.5mm3.25mm耐溶劑性17非常輕微的損害非常輕微的損害無影響QCT濕附著力1810101016將每塊涂覆的板劃線，以X圖形劃穿涂層至金屬基材。然后通過按照通用汽車測試方法GMTM54-26，使試驗(yàn)鋼板旋轉(zhuǎn)通過鹽溶液、室溫干燥、以及濕度和低溫，從而對試驗(yàn)板進(jìn)行循環(huán)腐蝕測試。劃線蠕變作為劃線標(biāo)記上腐蝕的最大寬度(以毫米計(jì))報(bào)道。1617—塊浸透丙酮的布在板上來回摩擦達(dá)100次雙行程(doublestrokes)。然后將出現(xiàn)的表面損傷的量評級。18在QCT凝結(jié)測試儀(Q-PanelCompany,Cleveland,OH)上于140°F凝結(jié)濕度暴露(condensinghumidityexposure)16小時(shí)之前或之后進(jìn)行的劃格法附著力測試。等級10表示沒有附著失敗。實(shí)施例10<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>將組分l-3供入配備氮?dú)馊肟凇嚢杵?、冷凝器和熱電偶的燒瓶中。緩慢加熱燒瓶?nèi)容物直至它們達(dá)到95t:并且保持該溫度90分鐘。然后使燒瓶配備填充甲苯的Dean&Stark分離器并且升溫直至開始回流。60分鐘后從Dean&Stark分離器中排出甲苯直至回流溫度升到150°C。繼續(xù)回流3小時(shí)，根據(jù)需要排出反應(yīng)的水和甲苯以保持15(TC。然后將反應(yīng)混合物倒在箔襯里的盤上并且使其冷卻，之后破碎成小塊。產(chǎn)物具有124.6mgK0H/g的酸值。實(shí)施例11<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>將組分l-3供入配備氮?dú)馊肟?、攪拌器、冷凝器和熱電偶的燒瓶中。緩慢加熱燒瓶?nèi)容物直至它們達(dá)到95t:并且保持該溫度90分鐘。然后使燒瓶配備填充甲苯的Dean&Stark分離器并且升溫直至開始回流。60分鐘后從Dean&Stark分離器中排出甲苯直至回流溫度升到150°C。繼續(xù)回流3小時(shí)，根據(jù)需要排出反應(yīng)的水和甲苯以保持15(TC。然后將反應(yīng)混合物倒在箔襯里的盤上并且使其冷卻，之后破碎成小塊。產(chǎn)物具有122.2mgK0H/g的酸值。實(shí)施例12<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>將組分l-3供入配備氮?dú)馊肟凇嚢杵?、冷凝器和熱電偶的燒瓶中。緩慢加熱燒瓶?nèi)容物直至它們達(dá)到95t:并且保持該溫度90分鐘。然后使燒瓶配備填充甲苯的Dean&Stark分離器并且升溫直至開始回流。60分鐘后從Dean&Stark分離器中排出甲苯直至回流溫度升到150°C。繼續(xù)回流3小時(shí)，根據(jù)需要排出反應(yīng)的水和甲苯以保持15(TC。然后將反應(yīng)混合物倒在箔襯里的盤上并且使其冷卻，之后破碎成小塊。產(chǎn)物具有111.5mgKOH/g的酸值。實(shí)施例13<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>將組分l-4供入配備氮?dú)馊肟凇嚢杵?、冷凝器和熱電偶的燒瓶中。緩慢加熱燒瓶?nèi)容物直至它們達(dá)到135t:然后保持該溫度2小時(shí)。加入5并且將溫度調(diào)節(jié)至127°C。加入6和7，1分鐘后加入8。放熱曲線之后，將溫度調(diào)節(jié)至116t:并且保持該溫度2小時(shí)。通過在劇烈攪拌下將樹脂混合物(618.lg)添加到25.54g氨基磺酸和337.74g去離子水的加溫至3(TC的混合物中而將它分散在水性介質(zhì)中。30分鐘之后，加入5.32g的脂松香在丁基卡必醇甲醛中的30%溶液，45分鐘之后加入493.33g去離子水。用更多的去離子水稀釋該分散體并且真空氣提以除去有機(jī)溶劑，從而產(chǎn)生固含量為30.4%的分散體。該反應(yīng)產(chǎn)物具有9852的Z均分子量(通過凝膠滲透色譜法在DMF中用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物測定)。實(shí)施例14<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>將組分l-4供入配備氮?dú)馊肟凇嚢杵?、冷凝器和熱電偶的燒瓶中。緩慢加熱燒瓶?nèi)容物直至它們達(dá)到135t:然后保持該溫度2小時(shí)。加入5并且將溫度調(diào)節(jié)至127°C。加入6和7，1分鐘后加入8。放熱曲線之后，將溫度調(diào)節(jié)至116t:并且保持該溫度2小時(shí)。通過在劇烈攪拌下將樹脂混合物(621.4g)添加到22.66g氨基磺酸和337.27g去離子水的加溫至3(TC的混合物中而將它分散在水性介質(zhì)中。30分鐘之后，加入5.34g的脂松香在丁基卡必醇甲醛中的30%溶液，45分鐘之后加入493.33g去離子水。用更多的去離子水稀釋該分散體并且真空氣提以除去有機(jī)溶劑，從而產(chǎn)生固含量為32.0%的分散體。該反應(yīng)產(chǎn)物具有11238的Z均分子量(通過凝膠滲透色譜法在DMF中用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物測定)。實(shí)施例15<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>將組分l-4供入配備氮?dú)馊肟凇嚢杵?、冷凝器和熱電偶的燒瓶中。緩慢加熱燒瓶?nèi)容物直至它們達(dá)到135t:然后保持該溫度2小時(shí)。加入5并且將溫度調(diào)節(jié)至127°C。加入6和7，1分鐘后加入8。放熱曲線之后，將溫度調(diào)節(jié)至116t:并且保持該溫度2小時(shí)。通過在劇烈攪拌下將樹脂混合物(275.8g)添加到11.4g氨基磺酸和150.7g去離子水的加溫至3(TC的混合物中而將它分散在水性介質(zhì)中。30分鐘之后，加入2.37g的脂松香在丁基卡必醇甲醛中的30%溶液，45分鐘之后加入220.12g去離子水。用更多的去離子水稀釋該分散體并且真空氣提以除去有機(jī)溶劑，從而產(chǎn)生固含量為23.0%的分散體。該反應(yīng)產(chǎn)物具有12204的Z均分子量(通過凝膠滲透色譜法在DMF中用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物測定)。實(shí)施例16<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>將組分l-4供入配備氮?dú)馊肟?、攪拌器、冷凝器和熱電偶的燒瓶中。緩慢加熱燒瓶?nèi)容物直至它們達(dá)到135t:然后保持該溫度2小時(shí)。加入5并且將溫度調(diào)節(jié)至127°C。加入6和7，1分鐘后加入8。放熱曲線之后，將溫度調(diào)節(jié)至116t:并且保持該溫度2小時(shí)。通過在劇烈攪拌下將樹脂混合物(618.07g)添加到25.54g氨基磺酸和831.07g去離子水的加溫至3(TC的混合物中而將它分散在水性介質(zhì)中。30分鐘之后，加入5.32g的脂松香在丁基卡必醇甲醛中的30%溶液。用更多的去離子水稀釋該分散體并且真空氣提以除去有機(jī)溶劑，從而產(chǎn)生固含量為33.0%的分散體。該反應(yīng)產(chǎn)物具有10474的Z均分子量(通過凝膠滲透色譜法在DMF中用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物測定)。交聯(lián)劑如上在實(shí)施例8中所述制備。實(shí)施例17本實(shí)施例描述本發(fā)明的電沉積浴組合物的制備。該電沉積浴由下列成分的混合物制備<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>通過在攪拌下將增塑劑、增韌劑、流動添加劑和溶劑加入到陽離子分散體中而制備涂料。然后用500份去離子水稀釋該共混物。用300份去離子水稀釋顏料糊，然后在攪拌下共混入稀釋的樹脂混合物中。接著在攪拌下加入其余的去離子水。最終的浴固體為約20%，顏料與樹脂比率為0.12:1.0。攪拌該涂料至少2小時(shí)。通過超濾除去全部涂料重量的30%并且用去離子水代替。顏料糊和催化劑糊如上在實(shí)施例9中所述制備。電涂規(guī)程將如上所述制成的浴組合物電沉積至可從ACTLaboratories購得的磷酸鹽化冷軋鋼板上?？蓮腜PGIndustries,Inc.購得的該磷酸鹽為連同去離子水漂洗劑的Chemfos700。陽離子電沉積的條件為92。F下2分鐘，電壓列在下表中，特定地對于每一種樹脂，從而產(chǎn)生約0.80密爾的固化干膜厚度。電涂的基材在電烘箱中于325。F固化25分鐘。相對標(biāo)準(zhǔn)電泳漆制品測試該電涂的板并且在下表中記錄結(jié)果。對照產(chǎn)品為出自PPGIndustriesInc.的ED-6280?；趯?shí)施例17的電泳漆的試驗(yàn)涂料ED6280對照涂料施加電壓210175劃線蠕變-30次循環(huán)腐蝕測試5.5mm5.0mm耐溶劑性非常輕微的損害無影響QCT濕附著力1010上述結(jié)果證明，部分來源于低成本可再生資源的本發(fā)明的組合物具有與標(biāo)準(zhǔn)的市場認(rèn)可的電泳漆相似的性能。實(shí)施例18質(zhì)量(/g)1EPON828483.612脂松香528.923乙基三苯基碘化鱗0.694甲基異丁基酮58.975MDI1952.036甲基異丁基酮63.037如下所述制備的交聯(lián)劑389.778DETA酮二亞胺30.469N-甲基乙醇胺6.1010甲基異丁基酮2.3019LUPRANATEM20S，出自BASFCorp。將組分l-4供入配備氮?dú)馊肟?、攪拌器、冷凝器和熱電偶的燒瓶中。緩慢加熱燒瓶?nèi)容物直至它們達(dá)到14(TC然后保持該溫度45分鐘。將溫度調(diào)節(jié)至132t:然后加入5和6。溫度降低至127t:并且保持30分鐘。加入7和8，1分鐘后加入9和10。放熱曲線之后，將溫度調(diào)節(jié)至116t:并且保持該溫度2小時(shí)。通過在劇烈攪拌下將樹脂混合物(727.lg)添加到21.29g氨基磺酸和361.45g去離子水的加溫至30°C的混合物中而將它分散在水性介質(zhì)中。30分鐘之后，加入6.09g的脂松香在丁基卡必醇甲醛中的30%溶液，45分鐘之后加22入557.99g去離子水。用更多的去離子水稀釋該分散體并且真空氣提以除去有機(jī)溶劑，從而產(chǎn)生固含量為45.7%的分散體。該反應(yīng)產(chǎn)物具有28358的Z均分子量(通過凝膠滲透色譜法在DMF中用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物測定)。實(shí)施例19<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>將組分l-4供入配備氮?dú)馊肟?、攪拌器、冷凝器和熱電偶的燒瓶中。緩慢加熱燒瓶?nèi)容物直至它們達(dá)到14(TC然后保持該溫度45分鐘。將溫度調(diào)節(jié)至132t:然后加入5和6。溫度降低至127t:并且保持30分鐘。加入7和8，1分鐘后加入9和10。放熱曲線之后，將溫度調(diào)節(jié)至116t:并且保持該溫度2小時(shí)。通過在劇烈攪拌下將樹脂混合物(732.9g)添加到21.09g氨基磺酸和355.82g去離子水的加溫至30°C的混合物中而將它分散在水性介質(zhì)中。30分鐘之后，加入6.09g的脂松香在丁基卡必醇甲醛中的30%溶液，45分鐘之后加入557.96g去離子水。用更多的去離子水稀釋該分散體并且真空氣提以除去有機(jī)溶劑，從而產(chǎn)生固含量為42.7%的分散體。該反應(yīng)產(chǎn)物具有43489的Z均分子量(通過凝膠滲透色譜法在DMF中用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物測定)。實(shí)施例20<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>將組分l-4供入配備氮?dú)馊肟?、攪拌器、冷凝器和熱電偶的燒瓶中。緩慢加熱燒瓶?nèi)容物直至它們達(dá)到14(TC然后保持該溫度45分鐘。將溫度調(diào)節(jié)至132t:然后加入5和6。溫度降低至127t:并且保持30分鐘。加入7和8，1分鐘后加入9和10。放熱曲線之后，將溫度調(diào)節(jié)至116t:并且保持該溫度2小時(shí)。通過在劇烈攪拌下將樹脂混合物(738.6g)添加到20.86g氨基磺酸和350.28g去離子水的加溫至30°C的混合物中而將它分散在水性介質(zhì)中。30分鐘之后，加入6.09g的脂松香在丁基卡必醇甲醛中的30%溶液，45分鐘之后加入557.93g去離子水。用更多的去離子水稀釋該分散體并且真空氣提以除去有機(jī)溶劑，從而產(chǎn)生固含量為40.2%的分散體。該反應(yīng)產(chǎn)物具有72971的Z均分子量(通過凝膠滲透色譜法在DMF中用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物測定)。實(shí)施例21<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>將組分l-4供入配備氮?dú)馊肟?、攪拌器、冷凝器和熱電偶的燒瓶中。緩慢加熱燒瓶?nèi)容物直至它們達(dá)到14(TC然后保持該溫度45分鐘。將溫度調(diào)節(jié)至132t:然后加入5和6。溫度降低至127t:并且保持30分鐘。加入7和8，1分鐘后加入9和10。放熱曲線之后，將溫度調(diào)節(jié)至116t:并且保持該溫度2小時(shí)。通過在劇烈攪拌下將樹脂混合物(739.6g)添加到16.72g氨基磺酸和347.59g去離子水的加溫至30°C的混合物中而將它分散在水性介質(zhì)中。30分鐘之后，加入6.10g的脂松香在丁基卡必醇甲醛中的30%溶液，45分鐘之后加入555.00g去離子水。用更多的去離子水稀釋該分散體并且真空氣提以除去有機(jī)溶劑，從而產(chǎn)生固含量為44.0%的分散體。該反應(yīng)產(chǎn)物具有55815的Z均分子量(通過凝膠滲透色譜法在DMF中用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物測定)。實(shí)施例22<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>20妥爾油松香，出自MeadWestvaco。將組分l-4供入配備氮?dú)馊肟凇嚢杵?、冷凝器和熱電偶的燒瓶中。緩慢加熱燒瓶?nèi)容物直至它們達(dá)到14(TC然后保持該溫度45分鐘。將溫度調(diào)節(jié)至132t:然后加入5和6。溫度降低至127t:并且保持30分鐘。加入7和8，1分鐘后加入9和10。放熱曲線之后，將溫度調(diào)節(jié)至116t:并且保持該溫度2小時(shí)。通過在劇烈攪拌下將樹脂混合物(972.51g)添加到27.58g氨基磺酸和471.83g去離子水的加溫至30°C的混合物中而將它分散在水性介質(zhì)中。30分鐘之后，加入8.08g的脂松香在丁基卡必醇甲醛中的30%溶液，45分鐘之后加入740.00g去離子水。用更多的去離子水稀釋該分散體并且真空氣提以除去有機(jī)溶劑，從而產(chǎn)生固含量為38.1%的分散體。該反應(yīng)產(chǎn)物具有11710的Z均分子量(通過凝膠滲透色譜法在DMF中用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物測定)。實(shí)施例23<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>將組分l-4供入配備氮?dú)馊肟?、攪拌器、冷凝器和熱電偶的燒瓶中。緩慢加熱燒瓶?nèi)容物直至它們達(dá)到14(TC然后保持該溫度45分鐘。將溫度調(diào)節(jié)至132t:然后加入5和6。溫度降低至127t:并且保持30分鐘。加入7和8，1分鐘后加入9和10。放熱曲線之后，將溫度調(diào)節(jié)至116t:并且保持該溫度2小時(shí)。通過在劇烈攪拌下將樹脂混合物(972.51g)添加到27.58g氨基磺酸和471.83g去離子水的加溫至30°C的混合物中而將它分散在水性介質(zhì)中。30分鐘之后，加入8.08g的脂松香在丁基卡必醇甲醛中的30%溶液，45分鐘之后加入740.OOg去離子水。用更多的去離子水稀釋該分散體并且真空氣提以除去有機(jī)溶劑，從而產(chǎn)生固含量為41.3%的分散體。該反應(yīng)產(chǎn)物具有16728的Z均分子量(通過凝膠滲透色譜法在DMF中用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物測定)。實(shí)施例24<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>將組分l-5供入配備氮?dú)馊肟?、攪拌器、冷凝器和熱電偶的燒瓶中。緩慢加熱燒瓶?nèi)容物直至它們達(dá)到14(TC然后保持該溫度45分鐘。將溫度調(diào)節(jié)至132t:然后加入6和7。溫度降低至127t:并且保持30分鐘。加入8和9，1分鐘后加入10和11。放熱曲線之后，將溫度調(diào)節(jié)至116t:并且保持該溫度2小時(shí)。通過在劇烈攪拌下將樹脂混合物(972.8g)添加到27.34g氨基磺酸和471.78g去離子水的加溫至30°C的混合物中而將它分散在水性介質(zhì)中。30分鐘之后，加入8.08g的脂松香在丁基卡必醇甲醛中的30%溶液，45分鐘之后加入740.OOg去離子水。用更多的去離子水稀釋該分散體并且真空氣提以除去有機(jī)溶劑，從而產(chǎn)生固含量為42.1%的分散體。該反應(yīng)產(chǎn)物具有44382的Z均分子量(通過凝膠滲透色譜法在DMF中用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物測定)。盡管為了舉例說明以上已經(jīng)描述了本發(fā)明的特定實(shí)施方案，但是對所屬領(lǐng)域技術(shù)人員而言明顯的是，在不偏離所附權(quán)利要求書中限定的本發(fā)明的情況下，可以對本發(fā)明的細(xì)節(jié)進(jìn)行眾多改變。權(quán)利要求包含松香的陽離子可電沉積涂料，其中所述松香形成所述陽離子樹脂主鏈的一部分。2.權(quán)利要求1的涂料，其中所述松香與包含羧基的親二烯體反應(yīng)，和進(jìn)一步與環(huán)氧樹脂反應(yīng)。3.權(quán)利要求2的涂料，其中所述親二烯體包括丙烯酸。4.權(quán)利要求2的涂料，其中所述環(huán)氧樹脂包括雙酚A的二縮水甘油醚。5.權(quán)利要求1的涂料，其中所述松香與連接分子反應(yīng)，和進(jìn)一步與環(huán)氧樹脂反應(yīng)。6.權(quán)利要求5的涂料，其中所述連接分子包括甲醛。7.權(quán)利要求5的涂料，其中所述環(huán)氧樹脂包括雙酚A的二縮水甘油醚。8.權(quán)利要求1的涂料，其中所述松香基于全部固體重量占所述涂料的10-90wt%。9.權(quán)利要求1的涂料，其中所述松香基于全部固體重量占所述涂料的10-60wt%。10.權(quán)利要求1的涂料，其中所述涂料包含著色劑。11.權(quán)利要求1的涂料，其中所述涂料基本上透明。12.權(quán)利要求2的涂料，其中環(huán)氧基團(tuán)中的至少一些與陽離子鹽形成化合物反應(yīng)。13.權(quán)利要求5的涂料，其中環(huán)氧基團(tuán)中的至少一些與陽離子鹽形成化合物反應(yīng)。14.權(quán)利要求l的涂料，其進(jìn)一步包含芳族基或環(huán)狀基環(huán)氧。15.權(quán)利要求14的涂料，其中所述芳族基環(huán)氧為雙酚A基環(huán)氧。16.權(quán)利要求l的涂料，其中丙烯酸類樹脂不是主要成膜劑。17.權(quán)利要求l的涂料，其中所述涂料基本上不含丙烯酸類樹脂。18.權(quán)利要求l的涂料，其中所述松香與環(huán)氧樹脂反應(yīng)。19.權(quán)利要求18的涂料，其中所述松香與所述環(huán)氧樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步與具有一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)性羥基的化合物反應(yīng)。20.權(quán)利要求19的涂料，其中所述具有一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)性羥基的化合物包括異氰酸酯。全文摘要公開了包含松香的陽離子可電沉積涂料，其中所述松香形成陽離子樹脂主鏈的一部分。文檔編號C09D163/00GK101784618SQ200880104124公開日2010年7月21日申請日期2008年6月24日優(yōu)先權(quán)日2007年7月20日發(fā)明者D·R·芬,G·J·麥克拉姆申請人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司