專利名稱：：用于有機(jī)光電裝置的材料及包括該材料的有機(jī)光電裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于有機(jī)光電裝置的材料和包括所述材料的有機(jī)光電裝置。更具體地，本發(fā)明涉及具有熱穩(wěn)定性、具有良好的空穴和電子傳輸性能并能實(shí)現(xiàn)高效率有機(jī)光電裝置的材料，以及包括所述材料的有機(jī)光電裝置。
背景技術(shù)：
：廣義上說(shuō)，光電裝置是將光能轉(zhuǎn)化成電能并反過(guò)來(lái)將電能轉(zhuǎn)化成光能的裝置。光電裝置可列舉出有機(jī)發(fā)光二極管、太陽(yáng)能電池、晶體管等等。特別是在這些光電裝置中，由于對(duì)平板顯示器的需求增大，近來(lái)采用有機(jī)發(fā)光二極管(0LED)的有機(jī)發(fā)光裝置已引起人們關(guān)注。有機(jī)發(fā)光裝置通過(guò)對(duì)有機(jī)發(fā)光材料施加電流而將電能轉(zhuǎn)化成光。它具有功能性有機(jī)材料層插入在陽(yáng)極和陰極之間的結(jié)構(gòu)。有機(jī)發(fā)光二極管具有與發(fā)光二極管(LED)相似的電學(xué)特性，其中空穴從陽(yáng)極注入，電子從陰極注入，然后空穴和電子移動(dòng)到相反電極并再結(jié)合成具有高能量的激子。所形成的激子在轉(zhuǎn)變成基態(tài)時(shí)產(chǎn)生一定波長(zhǎng)的光。1987年，伊斯曼柯達(dá)公司首先開(kāi)發(fā)出包括低分子芳族二胺和鋁絡(luò)合物作為形成發(fā)光層的材料的有機(jī)發(fā)光二極管(A卯liedPhysicsLetters.51，913，1987)。C.WTang等在1987年首先公開(kāi)了作為有機(jī)發(fā)光二極管而能夠運(yùn)行的裝置(A卯liedPhysicsLetters,5112,913-915，1987)。根據(jù)參考文獻(xiàn)，有機(jī)層具有將二胺衍生物的薄膜(空穴傳輸層(HTL))和三(8-羥基-喹啉)鋁(Alq3)的薄膜層壓的結(jié)構(gòu)。Alq3的Alq3薄膜用作傳輸電子的發(fā)光層。通常，有機(jī)發(fā)光二極管依次由透明電極陽(yáng)極、發(fā)光區(qū)的有機(jī)薄層和形成在玻璃基板上的金屬電極(陰極)構(gòu)成。有機(jī)薄層可包括發(fā)光層、空穴注入層(HIL)、空穴傳輸層(HTL)、電子傳輸層(ETL)或電子注入層(EIL)。由于發(fā)光層的發(fā)光特性可進(jìn)一步包括電子阻擋層或空穴阻擋層。當(dāng)對(duì)有機(jī)發(fā)光二極管施加電場(chǎng)時(shí)，分別由陽(yáng)極和陰極注入空穴和電子。注入的空穴和電子穿過(guò)空穴傳輸層(HTL)和電子傳輸層(ETL)在發(fā)光層再結(jié)合以提供發(fā)光的激子。所提供的發(fā)光的激子通過(guò)躍遷成基態(tài)發(fā)光。發(fā)光材料可分類為包括單線態(tài)激子的熒光材料和包括三線態(tài)激子的磷光材料。近來(lái)，除熒光發(fā)光材料以外，磷光發(fā)光材料也能用作發(fā)光材料已為人們所知曉(D.F.0'Brienetal.，AppliedPhysicsLetters,743，442-444，1999;M.A.Baldoetal.，A卯liedPhysicsletters,751，4-6，1999)。這種磷光發(fā)光通過(guò)如下過(guò)程實(shí)現(xiàn)將電子由基態(tài)躍遷為激發(fā)態(tài)，將單線態(tài)激子通過(guò)系統(tǒng)間跨越非輻射躍遷為三線態(tài)激子，將三線態(tài)激子躍遷為基態(tài)而發(fā)光。當(dāng)使三線態(tài)激子躍遷時(shí)，不能直接躍遷成基態(tài)。因此，使電子自旋反轉(zhuǎn)，然后將其躍遷成基態(tài)，從而它能提供壽命(發(fā)光持續(xù)時(shí)間)延長(zhǎng)超出熒光的特性。換句話說(shuō)，熒光發(fā)光持續(xù)時(shí)間極短，僅為幾納秒，但磷光發(fā)光持續(xù)時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，例如為幾微秒，從而它能提供壽命(發(fā)光持續(xù)時(shí)間)延長(zhǎng)超出熒光的特性。此外，評(píng)價(jià)量子力學(xué)，當(dāng)由陽(yáng)極注入的空穴與由陰極注入的電子再結(jié)合以提供發(fā)光的激子時(shí)，有機(jī)發(fā)光二極管中產(chǎn)生的單線態(tài)和三線態(tài)的比為i:3，其中產(chǎn)生的三線態(tài)的發(fā)光激子的量是單線態(tài)發(fā)光激子的量的三倍。因此，在熒光材料的情況下，單線激發(fā)態(tài)的百分比為25%(三線激發(fā)態(tài)為75%)，從而其發(fā)光效率有限。另一方面，在磷光材料的情況下，它能實(shí)現(xiàn)75%的三線激發(fā)態(tài)和25%的單線激發(fā)態(tài)，因此，理論內(nèi)部量子效率可達(dá)100%。當(dāng)使用磷光發(fā)光材料時(shí)，其具有發(fā)光效率約為熒光發(fā)光材料四倍的優(yōu)點(diǎn)。在上述有機(jī)發(fā)光二極管中，為了提高發(fā)光狀態(tài)的效率和穩(wěn)定性，可在發(fā)光層(主體)中加入發(fā)光著色劑(摻雜劑)。在此結(jié)構(gòu)中，發(fā)光二極管的效率和性能取決于發(fā)光層中的主體材料。根據(jù)對(duì)發(fā)光層(主體)的研究，有機(jī)主體材料可列舉出包括萘、蒽、菲、并四苯、芘、苯并芘、l，2-苯并菲、二萘品苯、咔唑、芴、聯(lián)苯、聯(lián)三苯、三亞苯基氧化物、二鹵代聯(lián)苯、反_芪和1，4二苯基丁二烯的材料。通常，主體材料包括4，4-N，N-二咔唑基聯(lián)苯(CBP)，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為ll(TC或更低，熱分解溫度為40(TC或更低，其中熱穩(wěn)定性低且對(duì)稱性過(guò)高。由此，根據(jù)裝置的耐熱性測(cè)試結(jié)果，它易于結(jié)晶并導(dǎo)致如短路和像素缺陷等問(wèn)題。此外，大多數(shù)包括CBP的主體材料是空穴傳輸性能好于電子傳輸性能的材料。換句話說(shuō)，由于所注入的空穴傳輸比所注入的電子傳輸快，激子不能在發(fā)光層中有效形成。因此，所得裝置的發(fā)光效率降低。因此，為了實(shí)現(xiàn)高效率和長(zhǎng)壽命的有機(jī)發(fā)光裝置，要求開(kāi)發(fā)具有高電穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性并能傳輸空穴和電子的磷光主體材料。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式提供了用于有機(jī)光電裝置的材料，所述材料因玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為12(TC或更高且熱分解溫度(Td)為40(TC或更高而具有熱穩(wěn)定性，因良好的空穴和電子傳輸性能而具有雙極特性，并能實(shí)現(xiàn)高效率的有機(jī)光電裝置。本發(fā)明的實(shí)施方式不限于以上技術(shù)目的，且本領(lǐng)域技術(shù)人員能理解其它技術(shù)目的。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，提供了一種用于有機(jī)光電裝置的材料，所述材料包括由以下通式1表示的化合物。所述材料為包括空穴傳輸單元和電子傳輸單元的雙極有機(jī)化合物。[化學(xué)通式1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>在以上化學(xué)通式1中，A巧和Ar2獨(dú)立地選自由取代或未取代的C6C30芳基或亞芳基、取代或未取代的CIC30烷基或亞烷基、以及取代或未取代的C2C30雜芳基或雜亞芳基組成的組中，&和R6獨(dú)立地選自由氫、取代或未取代的C6C30芳基、取代或未取代的C2C30雜芳基、以及取代或未取代的CIC30烷基組成的組中，R2R5獨(dú)立地選自由氫、取代或未取代的C6C30芳基或亞芳基、取代或未取代的C2C30雜芳基或雜亞芳基、以及取代或未取代的CIC30烷基或亞烷基組成的組中，R2和R3、以及R4和R5獨(dú)立地為單獨(dú)的取代基，或者稠合在一起形成環(huán)，m禾Pn為03的整數(shù)，且m+n為16的整數(shù)，且o禾Pp為02的整數(shù)，且o+p為14的整數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，提供一種有機(jī)光電裝置，包括陽(yáng)極、陰極和布置在陽(yáng)極和陰極之間的有機(jī)薄層。所述有機(jī)薄層包括上述用于光電裝置的材料。以下將詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的其它實(shí)施方式。所述用于有機(jī)光電裝置的材料能在低驅(qū)動(dòng)電壓下提供具有高發(fā)光效率的有機(jī)光電裝置。圖1面圖。5是表示根據(jù)本發(fā)明多種實(shí)施方式的包括有機(jī)化合物的有機(jī)光電裝置的截〈圖中表示主要元件的附圖標(biāo)記說(shuō)明>IOO:有機(jī)光電裝置110:陰極120:陽(yáng)極105:有機(jī)薄層130:發(fā)光層140:空穴傳輸層150:電子傳輸層(ETL)170:空穴注入層160:電子注入層(EIL)具體實(shí)施例方式以下將詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的示例性實(shí)施方式。然而，這些實(shí)施方式僅是示例性的，且本發(fā)明不限于此。根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的用于有機(jī)光電裝置的材料可單獨(dú)使用或可作為主體材料與摻雜劑組合使用。所述材料為由以下通式l表示的對(duì)稱或不對(duì)稱化合物。所述材料為包括空穴傳輸單元和電子傳輸單元的雙極有機(jī)化合物。[化學(xué)通式1]R，在以上化學(xué)通式l中，12A巧和Ar2獨(dú)立地選自由取代或未取代的C6C30芳基或亞芳基、取代或未取代的CIC30烷基或亞烷基、以及取代或未取代的C2C30雜芳基或雜亞芳基組成的組中，&和R6獨(dú)立地選自由氫、取代或未取代的C6C30芳基、取代或未取代的C2C30雜芳基、以及取代或未取代的CIC30烷基組成的組中，R2R5獨(dú)立地選自由氫、取代或未取代的C6C30芳基或亞芳基、取代或未取代的C2C30雜芳基或雜亞芳基、以及取代或未取代的CIC30烷基或亞烷基組成的組中，R2和R3、以及R4和R5獨(dú)立地為單獨(dú)的取代基，或者稠合在一起形成環(huán)，m禾Pn為03的整數(shù)，且m+n為16的整數(shù)，且o禾Pp為02的整數(shù)，且o+p為14的整數(shù)。在本申請(qǐng)文件中，若未提供具體定義，取代的芳基、取代的亞芳基、取代的烷基、取代的亞烷基、取代的雜芳基，或取代的雜亞芳基分別指由CIC30烷基、鹵素、C1C30鹵代烷基、C6C30芳基或C2C30雜芳基取代的芳基、亞芳基、烷基、亞烷基、雜芳基或雜亞芳基。在本發(fā)明中，雜芳基或雜亞芳基分別指包括選自由氮(N)、氧(0)、硫(S)和磷(P)組成的組中的13個(gè)雜原子，且其余為碳的芳基和亞芳基。在以上通式1中，嘧啶(C6H4N2)用作電子傳輸單元，且與A巧和A&連接的側(cè)鏈用作電子傳輸單元。以上通式1的雙極有機(jī)化合物可選自由以下通式2、通式3的不對(duì)稱有機(jī)化合物及它們的混合物組成的組中。[化學(xué)通式2][化學(xué)通式3]在以上通式2和3中，A巧和Ar2獨(dú)立地選自由取代或未取代的C6C30芳基或亞芳基、取代或未取代的ClC30烷基或亞烷基、以及取代或未取代的C2C30雜芳基或雜亞芳基組成的組中，&和R6獨(dú)立地選自由氫、取代或未取代的C6C30芳基、取代或未取代的C2C30雜芳基、以及取代或未取代的ClC30烷基組成的組中，R2R5獨(dú)立地選自由氫、取代或未取代的C6C30芳基或亞芳基、取代或未取代的C2C30雜芳基或雜亞芳基、以及取代或未取代的ClC30烷基或亞烷基組成的組中，13R2和R3、以及R4和R5獨(dú)立地為單獨(dú)的取代基，或者稠合在一起形成環(huán)。具有以上通式1的雙極有機(jī)化合物可選自由以下化學(xué)式437的化合物及它們的混合物組成的組中，但不限于此。[化學(xué)式4][化學(xué)式5][化學(xué)式6][化學(xué)式7][化學(xué)式8][化學(xué)式9][化學(xué)式10][化學(xué)式ll][化學(xué)式12][化學(xué)式13][化學(xué)式14]15[化學(xué)式15]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>[化學(xué)式17][化學(xué)式19]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>[化學(xué)式20][化學(xué)式21][化學(xué)式22][化學(xué)式23][化學(xué)式24]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>[化學(xué)式25]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>[cm2][化學(xué)式26]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>[化學(xué)式27]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>[化學(xué)式28]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>[化學(xué)式29][化學(xué)式30]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>[化學(xué)式31]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>[化學(xué)式32]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>[化學(xué)式33]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>[化學(xué)式34]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>CN101784635A[化學(xué)式36][化學(xué)式37]以上通式1的雙極有機(jī)化合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為12(TC或更高，熱分解溫度(Td)為40(TC或更高，表明其熱穩(wěn)定性高。以上通式1的雙極有機(jī)化合物可包含在選自由發(fā)光層、電子傳輸層(ETL)、電子注入層(EIL)、電子傳輸層(HTL)、空穴注入層(HIL)、空穴阻擋層及它們的組合組成的組中的至少一個(gè)層中。當(dāng)將以上通式1的雙極有機(jī)化合物用于電子傳輸層(ETL)、電子注入層(EIL)、電子傳輸層(HTL)、空穴注入層(HIL)或空穴阻擋層時(shí)，其本身就可使用。當(dāng)將其用于發(fā)光層時(shí)，可用作能與摻雜劑結(jié)合的主體材料。摻雜劑是自身具有高發(fā)光性能的化合物。然而，通常將其微量加到主體中，因而也稱作客體或摻雜劑。20換句話說(shuō)，摻雜劑是摻入主體材料中發(fā)光的材料，通常包括因多線激發(fā)至三線態(tài)或更高態(tài)而發(fā)光的金屬絡(luò)合物。當(dāng)由以上通式15表示的有機(jī)化合物用于發(fā)光主體材料時(shí)，所有紅色(R)、綠色(G)和藍(lán)色(B)和白色(W)熒光或磷光摻雜材料可用作摻雜劑。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，摻雜劑包括磷光摻雜材料。通常，所述材料應(yīng)滿足如下要求發(fā)光量子效率高，聚集很少，并能在主體材料中均勻分布。磷光摻雜劑為包括選自由Ir、Pt、0s、Ti、Zr、Hf、Eu、Tb、Tm及它們的組合組成的組中的至少一種元素的有機(jī)金屬化合物。具體地，紅色磷光摻雜劑可包括來(lái)自UDC的PtOEP(八乙基嚇?lè)院香K)、Ir(Piq)2(acac)(Piq=l-苯基異喹啉，acac=戊烷_(kāi)2，4_二酮)、Ir(Piq)3和RD61;綠色磷光摻雜劑可包括來(lái)自UDC的Ir(PPy)3(PPy=2-苯基吡啶)、Ir(PPy)2(acac)和GD48;以及藍(lán)色磷光摻雜劑可包括(4，6-F2PPy)2lrpic(參考文獻(xiàn):Appl.Phys.Lett.，79，2082-2084,2001)。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式提供了一種有機(jī)光電裝置，該有機(jī)光電裝置包括在陽(yáng)極和陰極之間含有上述材料的有機(jī)薄層。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述有機(jī)光電裝置可以是有機(jī)發(fā)光二極管。以下將參照附圖詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。然而，本發(fā)明可以以多種不同方式實(shí)現(xiàn)，并不限于示例的實(shí)施方式。圖15是表示包括根據(jù)本發(fā)明多種實(shí)施方式的有機(jī)化合物的有機(jī)光電裝置的截面圖。參照?qǐng)D15，根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式的有機(jī)光電裝置100、200、300、400和500包括插入在陽(yáng)極120和陰極110之間的至少一個(gè)有機(jī)薄層105。陽(yáng)極120包括ITO(氧化銦錫)透明電極，且陰極110包括諸如鋁的金屬電極。參照?qǐng)Dl，有機(jī)光電裝置100包括僅包含發(fā)光層130的有機(jī)薄層105。參照?qǐng)D2，雙層有機(jī)光電裝置200包括有機(jī)薄層105，有機(jī)薄層105包括含有電子傳輸層(ETL)(未示出)的發(fā)光層230和空穴傳輸層(HTL)140。空穴傳輸層(HTL)140是與如ITO等透明電極具有優(yōu)異的結(jié)合性能的單獨(dú)層，或具有優(yōu)異的空穴傳輸性能。參照?qǐng)D3，三層有機(jī)光電裝置300包括有機(jī)薄層105，有機(jī)薄層105包括電子傳輸層(ETL)150、發(fā)光層130和空穴傳輸層(HTL)140。發(fā)光層130獨(dú)立安裝，并將具有優(yōu)異的電子傳輸性能或優(yōu)異的空穴傳輸性能的層單獨(dú)堆疊。如圖4所示，四層有機(jī)光電裝置400包括有機(jī)薄層105，有機(jī)薄層105包括電子注入層(EIL)160、發(fā)光層130、空穴傳輸層(HTL)140和用于與ITO陰極粘結(jié)的空穴注入層(HIL)170。如圖5所示，五層有機(jī)光電裝置500包括有機(jī)薄層105，有機(jī)薄層105包括電子傳輸層(ETL)150、發(fā)光層130、空穴傳輸層(HTL)140和空穴注入層(HIL)170，并進(jìn)一步包括電子注入層(EIL)160以實(shí)現(xiàn)低電壓。為了形成具有一至五層的有機(jī)薄層105，此方法可采取諸如蒸鍍、濺射、等離子鍍和離子鍍等干涂法，或者諸如旋涂、浸漬和流涂等濕涂法。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，選自由發(fā)光層、電子傳輸層(ETL)、電子注入層21(EIL)、空穴傳輸層(HTL)、空穴注入層(HIL)、空穴阻擋層及它們的組合組成的組中的至少一個(gè)層包括用于有機(jī)光電裝置的材料。所述有機(jī)薄層包括磷光發(fā)光化合物，例如因多重激發(fā)至三線態(tài)或更高態(tài)而發(fā)光的金屬絡(luò)合物。下文中，在以下實(shí)施例和對(duì)比例中，已合成了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的用于有機(jī)光電裝置的材料，并制造了采用所述用于有機(jī)光電裝置的材料的有機(jī)光電裝置以顯示出對(duì)發(fā)光效率的改進(jìn)和驅(qū)動(dòng)電壓的降低。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能充分理解本發(fā)明未具體說(shuō)明的部分內(nèi)容。(肝裕幾A申顆白備特成')(實(shí)施例1-1:有機(jī)化合物(5)的合成)作為用于有機(jī)光電裝置材料的雙極有機(jī)化合物(5)根據(jù)以下所示的反應(yīng)示意圖合成。[反應(yīng)示意圖l]雄l:m—巾l',本(A)白始成'將50.8g(304mmo1)的咔唑、71.6g(304mmo1)的1，4_二溴苯、3.76g(38mmo1)的氯化亞銅和83.9g(607mmo1)的碳酸鉀懸浮在322ml的二甲亞砜中，在氮?dú)夥罩谢亓鞑⒓訜?小時(shí)。將回流后的反應(yīng)液體冷卻至室溫并用甲醇重結(jié)晶。通過(guò)過(guò)濾分離沉淀的晶體，并用硅膠柱色譜提純所得殘留物，從而提供59.9g第一結(jié)晶中間體(A)(產(chǎn)率61.3%)。雄2:m二巾l',本(B)白始成'將37.8g(117mmo1)的第一中間體產(chǎn)物(A)溶解在378ml的四氫呋喃中，然后在-70。C的氬氣氛中將100.5ml(161mmo1)的正丁基鋰己烷溶液(1.6M)加入其中。將所得溶液在-7(TC4(TC下攪拌1小時(shí)。將攪拌后的反應(yīng)液體冷凍至-7(TC，并將47.9ml(235mmo1)的異丙基四甲基二氧硼烷緩慢地滴入其中。將所得溶液在_70°〇攪拌1小時(shí)并加熱至室溫，然后攪拌6小時(shí)。將200ml的水加入所得反應(yīng)溶液中并攪拌20分鐘。攪拌后的反應(yīng)溶液分成兩個(gè)液體層，且其中的有機(jī)層用無(wú)水硫酸鈉干燥。在減壓干燥除去有機(jī)溶劑后，用硅膠柱色譜提純所得殘留物以提供28.9g第二結(jié)晶中間體(B)(產(chǎn)率66.7%)。歩驟3:化合物(5)的合成將11.5g(31mmo1)的第二中間體(B)、2.lg(14mmo1)的2，4_二氯嘧啶和0.81g(0.7mmo1)的四-(三苯基膦)合鈀懸浮在63ml的四氫呋喃和42ml的甲苯中，然后將7.8g(56mmo1)的碳酸鈉溶于42ml的水中的溶液加入其中。將所得混合物加熱并回流12小時(shí)。回流后的反應(yīng)液體分成兩個(gè)層，其中的有機(jī)層用氯化鈉飽和水溶液清洗并用無(wú)水硫酸鈉干燥。隨后，通過(guò)減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑，并用甲苯重結(jié)晶殘留物。通過(guò)過(guò)濾分離沉淀的晶體并用甲苯清洗以提供5.5g(69.3%)的結(jié)晶有機(jī)化合物(5)。(實(shí)施例1-2:有機(jī)化合物(10)的合成)具有上述通式13的雙極有機(jī)化合物(10)作為用于有機(jī)光電裝置的材料根據(jù)以下反應(yīng)示意圖2合成。[反應(yīng)示意圖2]歩驟l:第一中間體(C)的合成將40.4g(241mmo1)的咔唑、38.Og(121mmol)的1，3，5-三溴苯、2.99g(30mmo1)的氯化亞銅和66.7g(483mmo1)的碳酸鉀懸浮在171ml的二甲亞砜中，并在氮?dú)夥罩屑訜峄亓?小時(shí)。將回流后的反應(yīng)液體冷卻至室溫并用甲醇重結(jié)晶。通過(guò)過(guò)濾分離沉淀的晶體，并用硅膠柱色譜提純所得殘留物，從而提供59.9g第一結(jié)晶中間體(C)(產(chǎn)率62.4%)。歩驟2:第二中間體(D)的合成將35.0g(72mmo1)的第一中間體(C)溶解在350ml的四氫呋喃中，然后在_70°C的氬氣氛中將61.5ml(98mmo1)的正丁基鋰己烷溶液(1.6M)加入其中。將所得溶液在-7(TC4(TC攪拌1小時(shí)。將反應(yīng)液體冷凍至-70°C，并將29.3ml(144mmo1)的異丙基四甲基二氧硼烷緩慢滴入其中。將所得溶液在-7(TC攪拌l小時(shí)并加熱至室溫，然后攪拌6小時(shí)。將200ml的水加入所得反應(yīng)溶液中并攪拌20分鐘。所得反應(yīng)溶液分成兩個(gè)液體層，且其中的有機(jī)層用無(wú)水硫酸鈉干燥。在減壓除去有機(jī)溶劑后，用硅膠柱色譜提純所得殘留物以提供28.9g第二結(jié)晶中間體(D)(產(chǎn)率65.4%)。歩驟3:第三中間體(E)的合成23將71.7g(134mmo1)的第二中間體(D)、20.0g(134mmo1)的2，4_二氯嘧啶和3.88g(25mmo1)的四-(三苯基膦)合鈀懸浮在600ml的四氫呋喃和400ml的甲苯中，然后將37.lg(268mmo1)的碳酸鈉溶于400ml的水中的溶液加入其中。將所得混合物加熱并回流9小時(shí)?；亓骱蟮姆磻?yīng)液體分成兩個(gè)層，其中的有機(jī)層用氯化鈉飽和水溶液清洗并用無(wú)水硫酸鈉干燥。隨后，通過(guò)減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑，并用甲苯重結(jié)晶殘留物。通過(guò)過(guò)濾分離沉淀的晶體并用甲苯清洗以提供42.5g(60.8X)的結(jié)晶第三中間體(E)。歩驟4:有機(jī)化合物(10)的合成將7.84g(21,1)實(shí)施例1-1中的第二中間體(B)、10.06g(19,1)的第三中間體(E)，和0.67g(0.3mmo1)的四-(三苯基膦)合鈀懸浮在300ml的四氫呋喃和200ml的甲苯中，然后將5.34g(39mmo1)的碳酸鈉溶于200ml的水中的溶液加入其中。將所得混合物加熱并回流9小時(shí)。回流后的反應(yīng)液體分成兩個(gè)層，其中的有機(jī)層用氯化鈉飽和水溶液清洗并用無(wú)水硫酸鈉干燥。隨后，通過(guò)減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑，并用甲苯重結(jié)晶殘留物。通過(guò)過(guò)濾分離沉淀的晶體并用甲苯清洗以提供11.3g(80.4%)的結(jié)晶有機(jī)化合物(10)。(裕幾觸驟謹(jǐn)乍)(實(shí)施例2-l)將由實(shí)施例1-1制得的有機(jī)化合物(5)用作主體，并將Ir(piq)2(acaC)用作摻雜劑以提供有機(jī)光電裝置。以IOOOA的厚度提供IT0作為陽(yáng)極，并以1000A的厚度提供鋁(Al)作為陰極。制作有機(jī)光電裝置的方法可詳細(xì)說(shuō)明如下將表面電阻為15W/cm2的ITO玻璃基板切成50mmX50mmX0.7mm的大小用作陰極；分別在丙酮、異丙醇和純水中清洗15分鐘；并用紫外線臭氧清洗30分鐘。在真空度為650X10—7Pa、沉積速度為0.10.3nm/s的條件下將N，N'-二(l-萘基)-N，N'-二苯基聯(lián)苯胺(NPD)沉積到基板的上表面上以提供300A厚的空穴傳輸層(HTL)。隨后，在相同的真空沉積條件下，同時(shí)沉積有機(jī)化合物(5)和磷光摻雜劑Ir(piq)2(acaC)以提供厚度為300A的發(fā)光層。在該工藝期間，同時(shí)沉積磷光摻雜劑，并基于發(fā)光層的總重量將磷光摻雜劑的加入量調(diào)節(jié)至5wt%。在相同的真空沉積條件下將雙(2-甲基-8-羥基喹啉)-4-(苯基苯酚)鋁(BAlq)沉積在發(fā)光層的上表面上以提供厚度為50A的空穴阻擋層。隨后，在相同的真空沉積條件下沉積A1化以提供厚度為200A的電子傳輸層。在電子傳輸層的上表面，依次沉積LiF和Al以提供有機(jī)光電裝置。所得有機(jī)光電裝置具有以下五層結(jié)構(gòu)IT0/NPD300A/有機(jī)化合物5+Ir(piq)2(acac)(5wt%，300A)/BAlq50A'麵3200A/LiF5A/Al1OOOA。(實(shí)施例2-2)根據(jù)與實(shí)施例2-1相同的方法制作有機(jī)光電裝置，區(qū)別在于用有機(jī)化合物(10)代替實(shí)施例2-l的有機(jī)化合物(5)作為主體。所得有機(jī)光電裝置具有以下結(jié)構(gòu)IT0/24NPD300A/有機(jī)化合物10+Ir(piq)2(acac)(5wt%，300A)/BAlq50A/Alq3200A/LiF5A/Al畫0A。(對(duì)比例l)根據(jù)與實(shí)施例2-1相同的方法制作有機(jī)光電裝置，區(qū)別在于用具有下式38的4，4-N，N-二咔唑聯(lián)苯(CBP)代替實(shí)施例2-1的有機(jī)化合物(5)作為主體。所得有機(jī)光電裝置具有以下結(jié)構(gòu)IT0/NPD300A/CBP+Ir(piq)2(acac)(5wt%，300A)/BAlq50A,/Alq3200A/LiF5A/AlIOOOA。[化學(xué)式38](有機(jī)化合物的核磁共振和質(zhì)譜分析)用200MHzH-NMR(H_核磁共振)和LC-MS(液相色譜-質(zhì)譜)分析根據(jù)實(shí)施例1-1的具有以上化學(xué)式8的有機(jī)化合物。'HNMR(200MHz，CDC13)S7.25—7.60(m，12H)，7.75(m，5H)，8.20(d，4H)，8.55(d，2H)，8.80(d，2H)，9.00(d，1H)ppm。LC-MS計(jì)算C4。H26N4=562.7;測(cè)定m/z=563。用200MHzH-NMR(H_核磁共振)和LC-MS(液相色譜-質(zhì)譜)分析根據(jù)實(shí)施例1-2的具有以上化學(xué)式13的有機(jī)化合物。力NMR(200MHz，CDC13)S7.21—7.55(m，14H)，7.60—7.76(m，6H)，7.82—7.98(m，4H)，8.36(s，2H)，8.40-8.70(m，6H)，9.02(d，1H)ppm。LC-MS計(jì)算C52H33N5=727.9;測(cè)定m/z=728.3。(有機(jī)化合物的熱分析結(jié)果)用差示掃描量熱法(DSC)和熱重分析(TGA)測(cè)試根據(jù)實(shí)施例1-1和實(shí)施例1-2的有機(jī)化合物以及對(duì)比例1的CBP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度。熱分析測(cè)定結(jié)果示于以下表2中。[表2]發(fā)光層的主體材料Tg(°C)Td(°C)實(shí)施例1-1有機(jī)化合物(5)127487實(shí)施例1-2有機(jī)化合物(10)124474對(duì)比例1CBP110392參照表2，在DSC和TGA分析中，根據(jù)實(shí)施例1_1和實(shí)施例1_2的有機(jī)化合物表現(xiàn)出12(TC或更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，以及40(TC或更高的熱分解溫度(Td)，表明與對(duì)比例1的有機(jī)化合物相比，它們的熱穩(wěn)定性高。25(有機(jī)光電裝置的性能測(cè)試)根據(jù)以下電壓對(duì)實(shí)施例2-l、實(shí)施例2-2和對(duì)比例1的各有機(jī)光電裝置進(jìn)行相關(guān)發(fā)光效率測(cè)試。1)電流密度隨電壓的變化在將電壓由0V提高至14V時(shí)，用電流-電壓計(jì)(Keithley2400)對(duì)根據(jù)實(shí)施例2-l、實(shí)施例2-2和對(duì)比例1的各有機(jī)光電裝置進(jìn)行流過(guò)單元裝置的電流值測(cè)試。結(jié)果通過(guò)將測(cè)得的電流值除以面積計(jì)算。2)亮度隨電壓的變化在將電壓由0V提高至14V時(shí)，用亮度計(jì)(MinoltaCs-1000A)對(duì)根據(jù)實(shí)施例2_1、實(shí)施例2-2和對(duì)比例1的各有機(jī)光電裝置進(jìn)行亮度測(cè)試。3)發(fā)光效率發(fā)光效率由以上1)和2)測(cè)得的亮度、電流密度和電壓計(jì)算。其結(jié)果示于表3中。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>在500nit亮度時(shí)，包括實(shí)施例2_1或?qū)嵤├?_2的有機(jī)光電裝置表現(xiàn)出9V或更小的驅(qū)動(dòng)電壓，這比對(duì)比例1的驅(qū)動(dòng)電壓9.3V小了約2V，且與對(duì)比例1相比顯著地改善了發(fā)光效率。因此，作為評(píng)價(jià)結(jié)果，根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的有機(jī)化合物的熱穩(wěn)定性高、驅(qū)動(dòng)電壓低且發(fā)光效率高，表明了這些有機(jī)化合物能改善有機(jī)光電裝置的壽命。本發(fā)明不限于附圖和表中所示的實(shí)施方式，且本領(lǐng)域技術(shù)人員可進(jìn)行多種包含在所附權(quán)利要求書(shū)的精神和范圍內(nèi)的更改和等價(jià)替換。因此，前述實(shí)施方式應(yīng)理解為示例性，而不應(yīng)以任何方式限制本發(fā)明。權(quán)利要求一種用于有機(jī)光電裝置的材料，包括由以下通式1表示的化合物，所述化合物為包括空穴傳輸單元和電子傳輸單元的雙極有機(jī)化合物[化學(xué)通式1]其中，在以上化學(xué)通式1中，Ar1和Ar2獨(dú)立地選自由取代或未取代的C6～C30芳基或亞芳基、取代或未取代的C1～C30烷基或亞烷基、以及取代或未取代的C2～C30雜芳基或雜亞芳基組成的組中，R1和R6獨(dú)立地選自由氫、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30雜芳基、以及取代或未取代的C1～C30烷基組成的組中，R2～R5獨(dú)立地選自由氫、取代或未取代的C6～C30芳基或亞芳基、取代或未取代的C2～C30雜芳基或雜亞芳基、以及取代或未取代的C1～C30烷基或亞烷基組成的組中，R2和R3、以及R4和R5獨(dú)立地為單獨(dú)的取代基，或者稠合在一起形成環(huán)，m和n為0～3的整數(shù)，且m+n為1～6的整數(shù)；以及o和p為0～2的整數(shù)，且o+p為1～4的整數(shù)。FPA00001035032500011.tif2.如權(quán)利要求1所述的材料，其中由以上通式1表示的所述雙極有機(jī)化合物選自由以下通式2、通式3表示的不對(duì)稱有機(jī)化合物和它們的混合物組成的組中[化學(xué)通式2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>[化學(xué)通式3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，在以上化學(xué)通式2和3中，A巧和Ar2獨(dú)立地選自由取代或未取代的C6C30芳基或亞芳基、取代或未取代的CIC30烷基或亞烷基、以及取代或未取代的C2C30雜芳基或雜亞芳基組成的組中，&和R6獨(dú)立地選自由氫、取代或未取代的C6C30芳基、取代或未取代的C2C30雜芳基、以及取代或未取代的CIC30烷基組成的組中，R2R5獨(dú)立地選自由氫、取代或未取代的C6C30芳基或亞芳基、取代或未取代的C2C30雜芳基或雜亞芳基、以及取代或未取代的ClC30烷基或亞烷基組成的組中，且R2和R3、以及R4和R5獨(dú)立地為單獨(dú)的取代基，或者稠合在一起形成環(huán)。3.如權(quán)利要求1所述的材料，其中以上通式1的所述雙極有機(jī)化合物選自由下式437的化合物以及它們的混合物組成的組中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>[化學(xué)式17][化學(xué)式18][化學(xué)式19][化學(xué)式20]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>[化學(xué)式21][化學(xué)式22]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>[化學(xué)式28][化學(xué)式29]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>[化學(xué)式30][化學(xué)式31][化學(xué)式32]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>[化學(xué)式33]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>4.如權(quán)利要求1所述的材料，其中以上通式1的所述雙極有機(jī)化合物是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為12(TC或更高、熱分解溫度(Td)為40(TC或更高的化合物。5.—種有機(jī)光電裝置，包括陽(yáng)極、陰極和布置在所述陽(yáng)極和陰極之間的有機(jī)薄層，其中所述有機(jī)薄層包括權(quán)利要求14中任何一項(xiàng)所述的材料。6.如權(quán)利要求5所述的有機(jī)光電裝置，其中所述有機(jī)薄層為發(fā)光層。7.如權(quán)利要求6所述的有機(jī)光電裝置，其中以上通式1的所述雙極有機(jī)化合物作為發(fā)光層的磷光或熒光主體存在。8.如權(quán)利要求7所述的有機(jī)光電裝置，其中所述發(fā)光層包括含有以上通式1的所述雙極有機(jī)化合物的磷光或熒光主體、以及磷光或熒光摻雜劑，所述磷光或熒光摻雜劑選自由紅色、綠色、藍(lán)色和白色發(fā)光摻雜劑組成的組中。9.如權(quán)利要求7所述的有機(jī)光電裝置，其中以上通式1的所述雙極有機(jī)化合物為所述發(fā)光層中的熒光藍(lán)色摻雜劑。10.如權(quán)利要求6所述的有機(jī)光電裝置，其中所述有機(jī)薄層選自由電子傳輸層(ETL)、電子注入層(EIL)和它們的組合組成的組中。11.如權(quán)利要求6所述的有機(jī)光電裝置，其中所述有機(jī)薄層選自由發(fā)光層、空穴傳輸層(HTL)、空穴注入層(HIL)、電子傳輸層(ETL)、電子注入層(EIL)和它們的組合組成的組中。全文摘要本發(fā)明提供了用于有機(jī)光電裝置的磷光發(fā)光材料，所述材料因玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為120℃或更高且熱分解溫度(Td)為400℃或更高而具有熱穩(wěn)定性，并能實(shí)現(xiàn)高效率的有機(jī)光電裝置。所述材料可單獨(dú)使用或作為主體材料與摻雜劑組合使用，并包括空穴傳輸單元和電子傳輸單元的對(duì)稱或不對(duì)稱的雙極有機(jī)化合物。本發(fā)明還提供了包括所述材料的有機(jī)光電裝置。所述用于有機(jī)光電裝置的材料能在低驅(qū)動(dòng)電壓下提供具有高發(fā)光效率的有機(jī)光電裝置。文檔編號(hào)C09K11/06GK101784635SQ200880104151公開(kāi)日2010年7月21日申請(qǐng)日期2008年9月5日優(yōu)先權(quán)日2007年9月5日發(fā)明者柳銀善,蔡美榮,金南洙,金永勛申請(qǐng)人:第一毛織株式會(huì)社