專利名稱：：包含環(huán)狀胍的可電沉積涂料組合物的制作方法包含環(huán)狀胍的可電沉積涂料組合物發(fā)明背景發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及包含環(huán)狀胍的可電沉積涂料組合物。
背景技術(shù)：
：二烴基氧化錫傳統(tǒng)上用作電沉積涂料的固化催化劑。然而，二烴基氧化錫由于環(huán)境考慮而受到各國(guó)許多法規(guī)限制。因此，鉍已經(jīng)日益頻繁地代替二烴基氧化錫用作電沉積涂料的固化催化劑。然而，存在許多與使用鉍作為固化催化劑有關(guān)的缺點(diǎn)。例如，鉍對(duì)于各種電沉積組合物而言當(dāng)與二烴基氧化錫相比時(shí)往往是不那么有效的催化劑。此外，將來(lái)可能存在與使用鉍作為固化催化劑相關(guān)的成本和可用性問(wèn)題。因此，需要用于電沉積涂料中的替代催化劑。此外，還需要基本上不含錫的電沉積涂料。發(fā)明_既述本發(fā)明涉及包含環(huán)狀胍的可電沉積涂料組合物。發(fā)明詳述用于本文時(shí)，除非另有明確說(shuō)明，所有數(shù)字例如表示值、范圍、量或百分比的那些數(shù)字可以像前面有措辭“約”一樣來(lái)理解，即使該術(shù)語(yǔ)沒(méi)有明確出現(xiàn)。此外，應(yīng)當(dāng)注意復(fù)數(shù)術(shù)語(yǔ)和/或措辭包括其單數(shù)等同物，反之亦然。例如，“一種”環(huán)狀胍、“一種”聚合物、“一種”交聯(lián)劑以及任何其它組分是指一種或多種的這些組分。當(dāng)提及任何數(shù)值范圍時(shí)，這樣的范圍被理解為包括所述范圍最小值與最大值之間的每一數(shù)字和/或區(qū)段。本文使用的術(shù)語(yǔ)“多元醇”或其變體寬泛地指每分子具有平均兩個(gè)或更多個(gè)羥基的物質(zhì)。本文使用的術(shù)語(yǔ)“聚合物”寬泛地指預(yù)聚物、低聚物以及均聚物和共聚物。應(yīng)當(dāng)注意前綴“多“是指二或更多。如上所述，本發(fā)明涉及包含環(huán)狀胍的可電沉積涂料組合物。將理解“胍”是指具有下列通式結(jié)構(gòu)的化合物、結(jié)構(gòu)部分和/或殘基(I)NN^NIIR4R3其中附、12、13、14、15(即結(jié)構(gòu)(I)的取代基)各自可以包括氫、(環(huán))烷基、芳基、芳族、有機(jī)金屬、聚合物結(jié)構(gòu)、或者可以一起形成環(huán)烷基、芳基或芳族結(jié)構(gòu)，和其中R1、R2、R3、R4和R5可以相同或不同。本文使用的“(環(huán))烷基”是指烷基和環(huán)烷基二者。當(dāng)R基團(tuán)中的任一個(gè)“可以一起形成(環(huán))烷基、芳基和/或芳族基團(tuán)”時(shí)，它是指任何兩個(gè)相鄰的R基團(tuán)連接以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)部分，例如下述結(jié)構(gòu)(II)-(V)中的環(huán)。將理解在一些實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)(I)中描繪的碳原子與氮原子之間的雙鍵可以位于碳原子與結(jié)構(gòu)(I)的另一氮原子之間。因此，結(jié)構(gòu)(I)的各個(gè)取代基可以根據(jù)雙鍵在該結(jié)構(gòu)內(nèi)所處的位置與不同的氮相連。在某些實(shí)施方案中，所述環(huán)狀胍包括結(jié)構(gòu)(I)的胍，其中結(jié)構(gòu)(I)的兩個(gè)或更多個(gè)R基團(tuán)一起形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)。換句話說(shuō)，在一些實(shí)施方案中所述環(huán)狀胍包含>1個(gè)環(huán)。例如，所述環(huán)狀胍可以是下述結(jié)構(gòu)(II)和/或(III)所示的單環(huán)胍(1個(gè)環(huán))，或者所述環(huán)狀胍可以是下述結(jié)構(gòu)(IV)和(V)所示的多環(huán)胍(>2個(gè)環(huán))。(II)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(III)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(IV)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(V)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>結(jié)構(gòu)(II)和/或(III)的每個(gè)取代基R1-R7可以包括氫、(環(huán))烷基、芳基、芳族、有機(jī)金屬、聚合物結(jié)構(gòu)、或者可以一起形成環(huán)烷基、芳基或芳族結(jié)構(gòu)，和其中R1-R7可以相同或不同。類似地，結(jié)構(gòu)(IV)和(V)的每個(gè)取代基R1-R9可以是氫、烷基、芳基、芳族、有機(jī)金屬、聚合物結(jié)構(gòu)、或者可以一起形成環(huán)烷基、芳基或芳族結(jié)構(gòu)，和其中R1-R9可以相同或不同。此外，在結(jié)構(gòu)(II)和/或(III)的一些實(shí)施方案中，R1-R7的某些組合可以是相同環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分。例如，結(jié)構(gòu)(II)的Rl和R7可以形成單環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分。此外，在一些實(shí)施方案中，將理解可以選擇取代基(結(jié)構(gòu)(II)和/或(III)的R1-R7以及結(jié)構(gòu)(IV)和/或(V)的R1-R9)的任意組合，只要這些取代基不會(huì)實(shí)質(zhì)上干擾環(huán)狀胍的催化活性。在某些實(shí)施方案中，所述環(huán)狀胍中的每個(gè)環(huán)由彡5個(gè)成員(member)構(gòu)成。例如，該環(huán)狀胍可以是5元環(huán)、6元環(huán)或7元環(huán)。本文使用的術(shù)語(yǔ)“成員”是指位于環(huán)結(jié)構(gòu)中的原子。因此，5元環(huán)將在環(huán)結(jié)構(gòu)中具有5個(gè)原子(結(jié)構(gòu)(II)-(V)中的“n”和/或“m”=1)，6元環(huán)將在環(huán)結(jié)構(gòu)中具有6個(gè)原子(結(jié)構(gòu)(II)-(V)中的“η”和/或“m”=2)，7元環(huán)將在環(huán)結(jié)構(gòu)中具有7個(gè)原子(結(jié)構(gòu)(II)-(V)中的“η”和/或“m”=3)。將理解如果所述環(huán)狀胍由>2個(gè)環(huán)構(gòu)成(例如結(jié)構(gòu)(IV)和(V))，所述環(huán)狀胍的每個(gè)環(huán)中的成員數(shù)目可以相同或不同。例如，一個(gè)環(huán)可以是5元環(huán)而另一個(gè)環(huán)可以是6元環(huán)。如果環(huán)狀胍由彡3個(gè)環(huán)構(gòu)成，則除了前一句中所述的組合之外，該環(huán)狀胍的一個(gè)環(huán)中的成員數(shù)目可以與該環(huán)狀胍的任何其它環(huán)中的成員數(shù)目不同。還將理解在所述環(huán)狀胍的某些實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)(II)-(V)的氮原子可以進(jìn)一步具有與其相連的附加原子。此外，在一些實(shí)施方案中，該環(huán)狀胍可以是取代的或未取代的。例如，本文中連同環(huán)狀胍一起使用的“取代的”在某些實(shí)施方案中是指其中結(jié)構(gòu)(II)和/或(III)的R5、R6和/或R7和/或結(jié)構(gòu)(IV)和/或(V)的R9不是氫的環(huán)狀胍。本文中連同環(huán)狀胍一起使用的“未取代的”在某些實(shí)施方案中是指其中結(jié)構(gòu)(II)和/或(III)的R1-R7和/或結(jié)構(gòu)(IV)和/或(V)的R1-R9為氫的環(huán)狀胍。在一些實(shí)施方案中，取代的環(huán)狀胍為1，5，7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸-5-烯。已經(jīng)驚訝地發(fā)現(xiàn)所述環(huán)狀胍本身是用于可電沉積涂料組合物的催化劑(例如固化催化劑)。因此，將環(huán)狀胍引入可電沉積涂料組合物中可以減少和/或消除諸如錫和/或鉍的金屬催化劑在可電沉積涂料組合物中的使用。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的環(huán)狀胍與金屬、例如金屬離子組合使用，該金屬可以加入到可電沉積涂料組合物中。可以與該環(huán)狀胍組合使用的金屬包括但不限于鉍、錫、鋅、鋯、鈦、錳、鎢、釔、鉬、鑭、鈷、鈰、鎂、或其組合。注意前一句中所述的金屬的氧化物和/或鹽以及包含所述金屬之一的有機(jī)官能化物質(zhì)也可以用于本發(fā)明中。此外，將會(huì)理解所述金屬物種中的一些本身是催化劑，因此在環(huán)狀胍的情況下充當(dāng)助催化劑。因此，通過(guò)將環(huán)狀胍與金屬組合使用可以減少可電沉積涂料組合物中的金屬催化劑的量。在一些實(shí)施方案中，所述可電沉積涂料組合物基于該可電沉積涂料組合物的樹(shù)脂固體的總重量包含彡0.Olwt%或彡0.2wt%的環(huán)狀胍。在其它實(shí)施方案中，所述可電沉積涂料組合物基于該可電沉積涂料組合物的樹(shù)脂固體的總重量包含<7襯％或<4襯％或(2wt%的環(huán)狀胍。在某些實(shí)施方案中，存在于可電沉積涂料組合物中的環(huán)狀胍的量可以在前面句子中所述的值的任意組合之間，包括端值。例如，在某些實(shí)施方案中，所述可電沉積涂料組合物基于該可電沉積涂料組合物的樹(shù)脂固體的總重量包含0.6-2.的環(huán)狀胍。如同下文將會(huì)更詳細(xì)論述的那樣，可以用各種手段將前述段落中描述的環(huán)狀胍引入可電沉積涂料組合物中。例如，可以將環(huán)狀胍(i)作為添加劑加入到可電沉積涂料組合物中；(ii)引入可電沉積涂料組合物的主要成膜聚合物中；(iii)引入可電沉積涂料組合物的研磨載體(grindvehicle)組分的水分散性聚合物中；(iv)用于封端可電沉積涂料組合物中的固化劑；(ν)引入縮孔控制添加劑(cratercontroladditive)的一部分中；(vi)引入微凝膠中；和/或(vii)以它們的任意組合使用。電沉積浴典型地作為雙組分供應(yīng)(i)主要載體(mainvehicle)和(ii)研磨載體。第一組分(主要載體)可以是未著色的樹(shù)脂進(jìn)料，其一般包含樹(shù)脂共混物。在某些實(shí)施方案中，該樹(shù)脂共混物包含(a)具有反應(yīng)性官能團(tuán)的主要成膜聚合物(例如含活性氫的含離子鹽基團(tuán)的樹(shù)脂)，(b)對(duì)成膜聚合物上的官能團(tuán)呈反應(yīng)性的固化劑，和(C)任何附加的水分散性未著色組分。眾多主要成膜聚合物是已知的并且可以用于本發(fā)明的電沉積浴中，只要該聚合物是“水分散性的”。本文使用的“水分散性”將意味著物質(zhì)適于在水中溶解、分散和/或乳化。用于本發(fā)明的主要成膜聚合物在本質(zhì)上是離子型的。因此，在一些實(shí)施方案中，該主要成膜聚合物是陽(yáng)離子型的。換句話說(shuō)，該主要成膜聚合物包含陽(yáng)離子鹽基團(tuán)，該基團(tuán)一般通過(guò)用酸中和成膜聚合物上的官能團(tuán)而制成，該基團(tuán)使得主要成膜聚合物能夠被電沉積至陰極上。適合用于陽(yáng)離子型電涂布涂料組合物的主要成膜聚合物的實(shí)例包括但不限于來(lái)源于多環(huán)氧化物、丙烯酸類、聚氨酯和/或聚酯的陽(yáng)離子型聚合物、含羥基的聚合物、含胺鹽基團(tuán)的聚合物、或其組合。應(yīng)當(dāng)注意在一些實(shí)施方案中主要成膜聚合物為前一句所述的聚合物的共聚物。因此，在一些實(shí)施方案中，主要成膜聚合物為來(lái)源于多環(huán)氧化物的陽(yáng)離子型聚合物(陽(yáng)離子型樹(shù)脂)。例如，該主要成膜聚合物可以通過(guò)使多環(huán)氧化物與含多羥基的物質(zhì)一起反應(yīng)以擴(kuò)鏈或增加多環(huán)氧化物的分子量而制成，該含多羥基的物質(zhì)選自含醇羥基的物質(zhì)和含酚羥基的物質(zhì)。如同下文將會(huì)更詳細(xì)論述的那樣，該反應(yīng)產(chǎn)物可以接著與陽(yáng)離子鹽基團(tuán)形成劑反應(yīng)以產(chǎn)生陽(yáng)離子型聚合物。在某些實(shí)施方案中，典型地如下制備擴(kuò)鏈的多環(huán)氧化物使多環(huán)氧化物和含多羥基的物質(zhì)“純凈地”或者在惰性有機(jī)溶劑的存在下一起反應(yīng)，所述溶劑諸如酮、包括甲基異丁基酮和甲基戊基酮，芳族物質(zhì)例如甲苯和二甲苯，以及二醇醚例如二甘醇二甲醚。該反應(yīng)典型地在80°C_160°C的溫度下進(jìn)行30-180分鐘直至得到含環(huán)氧基團(tuán)的樹(shù)脂反應(yīng)產(chǎn)物。在一些實(shí)施方案中，反應(yīng)物的當(dāng)量比(即環(huán)氧含多羥基的物質(zhì))為1.000.50-1.002.00。在某些實(shí)施方案中，所述多環(huán)氧化物典型地具有至少兩個(gè)1，2_環(huán)氧基團(tuán)。該環(huán)氧化合物可以是飽和的或不飽和的，環(huán)狀的或無(wú)環(huán)的，脂族的、脂環(huán)族的、芳族的或雜環(huán)的。此外，該環(huán)氧化合物可以含有取代基例如鹵素、羥基和醚基。多環(huán)氧化物的實(shí)例為1，2_環(huán)氧當(dāng)量(印oxyequivalency)大于1和/或2的那些；即，每分子具有平均兩個(gè)環(huán)氧化物基團(tuán)的多環(huán)氧化物。適合的多環(huán)氧化物包括多元醇例如環(huán)狀多元醇的多縮水甘油醚，以及多元酚例如雙酚A的多縮水甘油醚。這些多環(huán)氧化物可以通過(guò)用表鹵代醇或二鹵代醇例如表氯醇或二氯丙醇在堿存在下醚化多元酚而制備。除了多元酚以外，其它環(huán)狀多元醇也可以用于制備環(huán)狀多元醇的多縮水甘油醚。其它環(huán)狀多元醇的實(shí)例包括脂環(huán)族多元醇，特別是諸如氫化雙酚A、l，2-環(huán)己烷二醇和1，2_雙(羥基甲基)環(huán)己烷的脂環(huán)族多元醇。在某些實(shí)施方案中，所述多環(huán)氧化物的環(huán)氧化物當(dāng)量彡180。在一些實(shí)施方案中，所述多環(huán)氧化物的環(huán)氧化物當(dāng)量<2000。在其它實(shí)施方案中，所述多環(huán)氧化物具有在前述值的任意組合之間的環(huán)氧化物當(dāng)量，包括端值。例如，某些實(shí)施方案中多環(huán)氧化物的環(huán)氧化物當(dāng)量為186-1200。含環(huán)氧基團(tuán)的丙烯酸類聚合物也可以用于本發(fā)明。在某些實(shí)施方案中，含環(huán)氧基團(tuán)的丙烯酸類聚合物的環(huán)氧當(dāng)量>750。在其它實(shí)施方案中，含環(huán)氧基團(tuán)的丙烯酸類聚合物的環(huán)氧當(dāng)量<2000。在一些實(shí)施方案中，所述含環(huán)氧基團(tuán)的丙烯酸類聚合物具有在前述值的任意組合之間的環(huán)氧當(dāng)量，包括端值。用于擴(kuò)鏈或者增加多環(huán)氧化物的分子量(即通過(guò)羥基_環(huán)氧反應(yīng))的含多羥基的物質(zhì)的實(shí)例包括含醇羥基的物質(zhì)和含酚羥基的物質(zhì)。含醇羥基的物質(zhì)的實(shí)例為簡(jiǎn)單多元醇例如新戊二醇；聚酯多元醇例如美國(guó)專利4，148，772中所述的那些；聚醚多元醇例如美國(guó)專利4，468，307中所述的那些；以及氨基甲酸酯二醇例如美國(guó)專利4，931，157中所述的那些。含酚羥基的物質(zhì)的實(shí)例為多元酚例如雙酚A、間苯三酚、鄰苯二酚和間苯二酚。也可以使用含醇羥基的物質(zhì)和含酚羥基的物質(zhì)的混合物。所述主要成膜聚合物可以含有陽(yáng)離子鹽基團(tuán)，該基團(tuán)可以如下引入樹(shù)脂分子中使如上所述制備的樹(shù)脂反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步與陽(yáng)離子鹽基團(tuán)形成劑反應(yīng)?！瓣?yáng)離子鹽基團(tuán)形成齊U”是指對(duì)環(huán)氧基團(tuán)呈反應(yīng)性而且可以在與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)之前、期間或之后被酸化以形成陽(yáng)離子鹽基團(tuán)的物質(zhì)。合適的物質(zhì)的實(shí)例包括胺類，例如可以在與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)之后被酸化以形成胺鹽基團(tuán)的伯胺或仲胺，或者可以在與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)之前被酸化并且在與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)之后形成季銨鹽基團(tuán)的叔胺。其它陽(yáng)離子鹽基團(tuán)形成劑的實(shí)例為硫化物，其可以在與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)之前與酸混合并且在隨后與該環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)時(shí)形成叔锍鹽基團(tuán)。當(dāng)胺類用作陽(yáng)離子鹽形成劑時(shí)，可以使用單胺、含羥基的胺、多胺、或其組合。由于伯胺相對(duì)于環(huán)氧基團(tuán)而言是多官能的而且具有更大的使反應(yīng)混合物膠凝的傾向，因此與伯胺相比，更經(jīng)常使用叔胺和仲胺。如果使用多胺或伯胺，可以在相當(dāng)于多環(huán)氧化物中的環(huán)氧官能團(tuán)顯著化學(xué)計(jì)量過(guò)量的情況下使用它們以便防止膠凝，并且可以在反應(yīng)結(jié)束時(shí)通過(guò)真空氣提或者其它技術(shù)從反應(yīng)混合物中除去過(guò)量的胺。可以將環(huán)氧加入到胺中以確保過(guò)量的胺。含羥基的胺的實(shí)例包括但不限于烷醇胺、二烷醇胺、烷基烷醇胺、和芳烷基烷醇胺，其中在烷醇基、烷基和芳基的每一個(gè)中含有1-18個(gè)碳原子、例如1-6個(gè)碳原子。具體實(shí)例包括乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、3-氨基丙基二乙醇胺和N-(2-羥基乙基)_哌嗪。也可以使用諸如單_、二-和三烷基胺及混合的芳基-烷基胺之類的不含羥基的胺類，或者被除了羥基以外的不會(huì)不利地影響胺與環(huán)氧之間反應(yīng)的基團(tuán)取代的胺類。具體實(shí)例包括乙胺、甲乙胺、三乙胺、N-芐基二甲胺、二椰油胺(diCOCOamine)、3-二甲基氨基丙胺和N，N-二甲基環(huán)己胺。上述胺類的混合物也可以用于本發(fā)明中。伯胺和/或仲胺與多環(huán)氧化物的反應(yīng)當(dāng)將胺與多環(huán)氧化物混合時(shí)發(fā)生?？梢詫芳尤氲蕉喹h(huán)氧化物中，反之亦然。該反應(yīng)可以純凈地或者在合適溶劑例如甲基異丁基酮、二甲苯或1-甲氧基-2-丙醇的存在下進(jìn)行。該反應(yīng)一般是放熱的，并且可能需要冷卻。然而，可以加熱到50°C_150°C的適度溫度以加速反應(yīng)。通過(guò)用酸至少部分中和而使伯胺和/或仲胺與多環(huán)氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物成為陽(yáng)離子型和水分散性的。適合的酸包括有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸。適合的有機(jī)酸的非限制性實(shí)例包括甲酸、乙酸、甲磺酸和乳酸。適合的無(wú)機(jī)酸的非限制性實(shí)例包括磷酸和氨基磺酸?！鞍被撬帷笔侵赴被撬岜旧砘蚱溲苌?，例如具有下式的那些<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中R為氫或具有1-4個(gè)碳原子的烷基。注意上述酸的混合物也可以用于本發(fā)明中。陽(yáng)離子型可電沉積涂料組合物的中和程度隨著所涉及的特點(diǎn)反應(yīng)產(chǎn)物而變化。然而，應(yīng)當(dāng)使用足夠的酸以在水中分散可電沉積涂料組合物。典型地，所用酸的量提供全部中和的至少20%?？梢允褂贸^(guò)100%全部中和所需量的過(guò)量的酸。例如，在一些實(shí)施方案中，用于中和可電沉積涂料組合物的酸的量基于該可電沉積涂料組合物中的全部胺為>1%。在其它實(shí)施方案中，用于中和可電沉積涂料組合物的酸的量基于該可電沉積涂料組合物中的全部胺為<100%。在某些實(shí)施方案中，用于中和可電沉積涂料組合物的酸的總量在前述值的任意組合之間，包括端值。例如，用于中和可電沉積涂料組合物的酸的總量基于該可電沉積涂料組合物中的全部胺可以是20%、35%、50%、60%或80%。在叔胺與多環(huán)氧化物的反應(yīng)中，可以使叔胺與中和酸預(yù)反應(yīng)以形成胺鹽，接著該胺鹽與多環(huán)氧化物反應(yīng)以形成含季銨鹽基團(tuán)的樹(shù)脂。通過(guò)將胺鹽與多環(huán)氧化物在水中混合而進(jìn)行該反應(yīng)。典型地，水的存在量基于全部反應(yīng)混合物固體為1.75-20wt%。在形成含季銨鹽基團(tuán)的樹(shù)脂中，反應(yīng)溫度可以從反應(yīng)將會(huì)進(jìn)行的最低溫度、一般是室溫或略高于室溫，到最高100°C的溫度變化(大氣壓下)。在更高的壓力下，可以使用更高的反應(yīng)溫度。在一些實(shí)施方案中，反應(yīng)溫度為60°C-10(TC?？梢允褂弥T如空間位阻酯、醚或空間位阻酮的溶劑，但是溶劑的使用不是必要的。除了上述伯胺、仲胺和叔胺以外，與多環(huán)氧化物反應(yīng)的一部分胺可以是多胺的酮亞胺，例如美國(guó)專利4，104，147第6欄第23行-第7欄第23行中所述的。酮亞胺基團(tuán)在將胺-環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)產(chǎn)物分散在水中時(shí)分解。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，存在于樹(shù)脂(a)中的活性氫的至少一部分包括來(lái)源于含酮亞胺的化合物與含環(huán)氧基團(tuán)的物質(zhì)(諸如上述那些)反應(yīng)的伯胺基。除了含胺鹽和季銨鹽基團(tuán)的樹(shù)脂以外，含叔锍基團(tuán)的陽(yáng)離子型聚合物也可以用于本發(fā)明的組合物中。這些樹(shù)脂的實(shí)例及其制備方法在美國(guó)專利3，793，278和3，959，106中得到描述。適合的含活性氫、含陽(yáng)離子鹽基團(tuán)的樹(shù)脂可以包括任選地連同一種或多種其它可聚合的烯鍵式不飽和單體一起的一種或多種丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。適合的丙烯酸或(甲基)丙烯酸的烷基酯包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。適合的其它可共聚的烯鍵式不飽和單體包括腈類例如丙烯腈和(甲基)丙烯腈，乙烯基和亞乙烯基鹵化物例如氯乙烯和偏二氟乙烯以及乙烯基酯例如乙酸乙烯酯?？梢允褂盟岷退狒倌艿南╂I式不飽和單體例如丙烯酸、(甲基)丙烯酸或酸酐、衣康酸、馬來(lái)酸或酸酐、或富馬酸。包括丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺和N-烷基取代的(甲基)丙烯酰胺的酰胺官能單體也是適合的?？梢允褂靡蚁┗甲寤衔锢绫揭蚁┖鸵蚁┗妆剑灰恍枰咚降木酆衔锬凸饨到庑??？梢酝ㄟ^(guò)使用諸如丙烯酸羥基烷基酯和甲基丙烯酸羥基烷基酯或丙烯酸氨基烷基酯和甲基丙烯酸氨基烷基酯的官能單體將諸如羥基和氨基的官能團(tuán)引入所述丙烯酸類聚合物中?？梢酝ㄟ^(guò)使用諸如丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(3，4_環(huán)氧環(huán)己基)乙酯或烯丙基縮水甘油醚的官能單體，將環(huán)氧化物官能團(tuán)(用于轉(zhuǎn)化成陽(yáng)離子鹽基團(tuán))引入所述丙烯酸類聚合物中。作為選擇，可以通過(guò)使丙烯酸類聚合物上的羧基與表鹵代醇或二鹵代醇例如表氯醇或二氯丙醇反應(yīng)而將環(huán)氧化物官能團(tuán)引入所述丙烯酸類聚合物中?？梢酝ㄟ^(guò)傳統(tǒng)的自由基引發(fā)的聚合技術(shù)，例如溶液或乳液聚合，如同本領(lǐng)域中已知的那樣，使用包括有機(jī)過(guò)氧化物和偶氮類化合物在內(nèi)的合適催化劑以及任選地鏈轉(zhuǎn)移劑如α-甲基苯乙烯二聚體和叔十二烷基硫醇，制備所述丙烯酸類聚合物。適合形成含活性氫的陽(yáng)離子型聚合物并且可以用于本發(fā)明的可電沉積涂料組合物中的附加丙烯酸類聚合物包括美國(guó)專利3，455，806和3，928，157中所述的那些樹(shù)脂。如上所述，主要成膜聚合物也可以來(lái)源于聚氨酯?？梢允褂玫木郯滨グㄈ缦轮苽涞木酆衔锒嘣紝⒅T如上述那些的聚酯多元醇或丙烯酸類多元醇與多異氰酸酯反應(yīng)以使得0H/NC0當(dāng)量比大于11從而產(chǎn)物中存在游離羥基。較小的多元醇例如上述用于聚酯制備中的那些也可以代替聚合物多元醇或與其組合使用。適于形成含活性氫的陽(yáng)離子型聚合物的聚氨酯聚合物的另外實(shí)例包括通過(guò)使聚醚多元醇和/或聚醚多胺與多異氰酸酯反應(yīng)所制備的聚氨酯、聚脲、和聚(氨酯-脲)聚合物。所述聚氨酯聚合物在美國(guó)專利No.6，248，225中有述。可以通過(guò)本領(lǐng)域公知的方法將環(huán)氧化物官能團(tuán)引入聚氨酯中。例如，可以通過(guò)使縮水甘油與游離異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)而引入環(huán)氧化物基團(tuán)。也可以通過(guò)羥基官能的硫化物例如硫代二甘醇和硫代二丙醇的至少部分反應(yīng)而制成含锍基團(tuán)的聚氨酯，該反應(yīng)導(dǎo)致將硫引入聚合物主鏈中。該含硫聚合物接著與單官能環(huán)氧化合物在酸存在下反應(yīng)以形成锍基團(tuán)。適合的單官能環(huán)氧化合物包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙燒、縮水甘油、苯基縮水甘油醚和出自ResolutionPerformanceProducts的CARDURAΕ。除了來(lái)源于多環(huán)氧化物或聚氨酯以外，所述主要成膜聚合物也可以來(lái)源于聚酯。所述聚酯可以用已知方法通過(guò)多元醇和多元羧酸的縮合而制備。合適的多元醇包括例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，6_己二醇、新戊二醇、二甘醇、甘油、三羥甲基丙烷、和季戊四醇。用于制備聚酯的合適多元羧酸的實(shí)例包括琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、馬來(lái)酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸和偏苯三酸。除了上述多元羧酸以外，可以使用所述酸的官能等價(jià)物例如如果存在的話它們的酸酐、或者所述酸的低級(jí)烷基酯例如甲基酯。此外，也可以將羥基酸和/或內(nèi)酯例如己內(nèi)酯和/或12-羥基硬脂酸用作聚酯的組分。所述聚酯包含可用于固化反應(yīng)的游離羥基的一部分(由聚酯制備期間使用過(guò)量的多元醇和/或高級(jí)多元醇所致)?？梢酝ㄟ^(guò)使聚酯上的羧基與表鹵代醇或二鹵代醇例如表氯醇或二氯丙醇反應(yīng)而將環(huán)氧化物官能團(tuán)引入聚酯中。作為選擇，在一些實(shí)施方案中，可以通過(guò)羧基與過(guò)量多環(huán)氧化物反應(yīng)而將酸官能的聚酯引入環(huán)氧聚合物中?？梢酝ㄟ^(guò)上述類型的含環(huán)氧基團(tuán)的聚合物與硫化物在酸存在下反應(yīng)而引入锍鹽基團(tuán)，如在美國(guó)專利3，959，106和4，715，898中所述的?？梢允褂妙愃频姆磻?yīng)條件將锍基團(tuán)引入所述聚酯主鏈上。在一些實(shí)施方案中，所述主要成膜聚合物進(jìn)一步包含來(lái)源于側(cè)掛和/或末端氨基的陽(yáng)離子胺鹽基團(tuán)。“末端和/或側(cè)掛”是指伯和/或仲胺基作為從聚合物主鏈上側(cè)掛或者在其末端處的取代基存在，或者是從聚合物主鏈上側(cè)掛和/或位于末端的基團(tuán)的端基取代基。換句話說(shuō)，陽(yáng)離子胺鹽基團(tuán)所源自的氨基不需要處于聚合物主鏈中。側(cè)掛和/或末端氨基可以具有下列結(jié)構(gòu)(I)或(II)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>其中R表示H或C1-C18烷基；R1、!2、!3和R4相同或不同，并且各自獨(dú)立地表示H或C1-C4烷基；以及X和Y可以相同或不同，并且各自獨(dú)立地表示羥基和/或氨基。連同結(jié)構(gòu)(V)和(VI)使用的“烷基”是指烷基和芳烷基、環(huán)狀或無(wú)環(huán)的、線型或支化的一價(jià)烴基。所述烷基可以是未取代的或者被一個(gè)或多個(gè)雜原子、例如非碳非氫原子如一個(gè)或多個(gè)氧、氮或硫原子取代的。由上述結(jié)構(gòu)(V)和(VI)表示的側(cè)掛和/或末端氨基可以來(lái)源于選自以下的化合物氨、甲胺、二乙醇胺、二異丙醇胺、N-羥乙基乙二胺、二亞乙基三胺及其混合物。這些化合物中的一種或多種與上述聚合物中的一種或多種例如多環(huán)氧化物聚合物反應(yīng)，其中使環(huán)氧基團(tuán)經(jīng)由與多胺的反應(yīng)開(kāi)環(huán)，從而提供末端氨基和仲羥基。在一些實(shí)施方案中，末端氨基具有結(jié)構(gòu)(VI)，其中X和Y均包含伯氨基(例如來(lái)源于二亞乙基三胺的氨基)。應(yīng)當(dāng)理解在這種情況下，與聚合物反應(yīng)之前，伯氨基可以例如通過(guò)與酮例如甲基異丁基酮反應(yīng)形成二酮亞胺而封端。所述酮亞胺為美國(guó)專利4，104，147第6欄第23行-第7欄第23行中所述的那些。酮亞胺基團(tuán)可以在將胺_環(huán)氧反應(yīng)產(chǎn)物分散于水中時(shí)分解，從而提供作為固化反應(yīng)位點(diǎn)的游離伯胺基。在某些實(shí)施方案中，側(cè)掛和/或末端氨基所源自的胺包括伯和/或仲胺基，以使得所述胺的活性氫將通過(guò)與至少部分封端的脂族多異氰酸酯固化劑反應(yīng)被消耗，從而在固化反應(yīng)期間形成脲基團(tuán)或連接。應(yīng)當(dāng)理解，在一些實(shí)施方案中，與主要成膜聚合物有關(guān)的活性氫包括在足以固化如前所述的可電沉積涂料組合物的溫度(即182.2V(360°F)或以下的溫度)下對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的任何活性氫。該活性氫典型地來(lái)源于反應(yīng)性的羥基、以及伯和仲氨基，包括混合基團(tuán)例如羥基和伯氨基。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，活性氫的至少一部分來(lái)源于包括酚羥基在內(nèi)的羥基。在一些實(shí)施方案中，所述主要成膜聚合物的活性氫含量為每克樹(shù)脂固體>1毫當(dāng)量活性氫。在其它實(shí)施方案中，所述主要成膜聚合物的活性氫含量為每克樹(shù)脂固體<4毫當(dāng)量活性氫。在某些實(shí)施方案中，所述主要成膜聚合物的活性氫含量在前述值的任意組合之間，包括端值。例如，在一些實(shí)施方案中，所述主要成膜聚合物的活性氫含量為每克樹(shù)脂固體2-3毫當(dāng)量活性氫。陽(yáng)離子鹽基團(tuán)形成的程度應(yīng)當(dāng)為使得在將所述樹(shù)脂與水性介質(zhì)和其它成分混合時(shí)，將形成可電沉積涂料組合物的穩(wěn)定分散體?！胺€(wěn)定分散體”是指沒(méi)有沉降或者如果發(fā)生一些沉降的話可容易地再分散的分散體。此外，該分散體應(yīng)當(dāng)具有足夠的陽(yáng)離子特性，以便當(dāng)浸沒(méi)于該水分散體中的陰極和陽(yáng)極之間建立電勢(shì)時(shí)，被分散的樹(shù)脂顆粒將電沉積在陰極上。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明可電沉積涂料組合物中的主要成膜聚合物包含每克樹(shù)脂固體>0.1毫當(dāng)量的陽(yáng)離子鹽基團(tuán)。在其它實(shí)施方案中，所述主要成膜聚合物包含每克樹(shù)脂固體<3.0毫當(dāng)量的陽(yáng)離子鹽基團(tuán)。在一些實(shí)施方案中，所述主要成膜聚合物中以每克樹(shù)脂固體計(jì)陽(yáng)離子鹽基團(tuán)的毫當(dāng)量在前述值的任意組合之間，包括端值。例如，在一些實(shí)施方案中，可電沉積涂料組合物包含每克樹(shù)脂固體0.1-0.7毫當(dāng)量的陽(yáng)離子鹽基團(tuán)。此外，在一些實(shí)施方案中，所述主要成膜聚合物典型地是非膠凝的，其具有>2000的數(shù)均分子量。在其它實(shí)施方案中，所述主要成膜聚合物是非膠凝的并且具有<15，000的數(shù)均分子量。在某些實(shí)施方案中，所述主要成膜聚合物的平均分子量在前述值的任意組合之間，包括端值。例如，在一些實(shí)施方案中，所述主要成膜聚合物的平均分子量為5000-10，000。本文使用的“非膠凝的”是指基本上不含交聯(lián)的聚合物，并且在陽(yáng)離子鹽基團(tuán)形成之前，當(dāng)溶解于合適溶劑中時(shí)該樹(shù)脂具有可測(cè)量的特性粘度。相反，具有基本上無(wú)窮大分子量的膠凝樹(shù)脂將會(huì)具有過(guò)高以至于不能測(cè)量的特性粘度。在某些實(shí)施方案中，所述主要成膜聚合物基于可電沉積涂料組合物中存在的全部樹(shù)脂固體的重量以>40wt%的量存在于該可電沉積涂料組合物中。在其它實(shí)施方案中，所述主要成膜聚合物基于可電沉積涂料組合物中存在的全部樹(shù)脂固體的重量以<95襯％的量存在于該可電沉積涂料組合物中。在一些實(shí)施方案中，可電沉積涂料組合物中的主要成膜聚合物的重量百分比在前述值的任意組合之間，包括端值。例如，所述主要成膜聚合物基于可電沉積涂料組合物中存在的全部樹(shù)脂固體的重量以50-75wt%的量存在于該可電沉積涂料組合物中。在一些實(shí)施方案中，主要成膜聚合物可以選自陽(yáng)離子型丙烯酸類聚合物，例如在美國(guó)專利3，455，806和3，928，157中所述的那些。在一些實(shí)施方案中，主要成膜聚合物可以選自美國(guó)專利6，165，338和4，543，376中所述的聚合物，這些專利通過(guò)引用并入本文。在某些實(shí)施方案中，主要成膜聚合物可以選自含羥基的聚合物，其包括但不限于如下的反應(yīng)產(chǎn)物(i)雙酚A和環(huán)氧乙烷，(ii)雙酚A和環(huán)氧丙烷，(iii)雙酚A和聚環(huán)氧乙烷和/或聚環(huán)氧丙烷二胺，和/或(iv)雙酚A和雙酚A二縮水甘油醚。在其它實(shí)施方案中，主要成膜聚合物可以是含胺鹽基團(tuán)的聚合物，其包括但不限于多環(huán)氧化物與伯胺或仲胺的酸增溶的反應(yīng)產(chǎn)物，例如美國(guó)專利3,663,389,3,984,299,3,947,338,3,947,339和4，116,900中所述的那些。合適的伯胺或仲胺包括但不限于甲基乙醇胺、二乙醇胺、二亞乙基三胺二酮亞胺、二乙胺、二甲胺、其它二烷基胺、氨基丙基二乙醇胺、或其組合。通常，這些含胺鹽基團(tuán)的聚合物與封端異氰酸酯固化劑組合使用。該異氰酸酯可以是完全封端的，如前述美國(guó)專利3，984，299中所述的，或者該異氰酸酯可以是部分封端的并且與聚合物主鏈反應(yīng)，例如在美國(guó)專利3，947，338中所述的。另外，如同美國(guó)專利4，134，866和DE-OSNo.2，707，405中所述的單組分組合物可以用作成膜樹(shù)脂。除了含胺鹽基團(tuán)的聚合物以外，也可以使用含季銨鹽基團(tuán)的聚合物。這些聚合物的實(shí)例為通過(guò)使有機(jī)多環(huán)氧化物與叔胺鹽反應(yīng)而形成的那些聚合物。這些聚合物在美國(guó)專利3，962，165,3,975，346和4，001,101中得到描述。其它陽(yáng)離子型聚合物的實(shí)例為含叔锍鹽基團(tuán)的聚合物和含季鱗鹽基團(tuán)的聚合物，例如分別在美國(guó)專利3，793，278和3，984，922中所述的那些。另外，可以使用經(jīng)由酯交換固化的成膜聚合物，例如在歐洲申請(qǐng)No.12463中描述的。此外，可以使用由曼尼希堿制備的陽(yáng)離子組合物，例如在美國(guó)專利4，134，932中描述的。如上所述，除了(a)主要成膜聚合物以外，樹(shù)脂共混物進(jìn)一步包含(b)固化劑(交聯(lián)劑)，其對(duì)主要成膜聚合物上的反應(yīng)性官能團(tuán)例如活性氫基團(tuán)呈反應(yīng)性?？梢栽诒景l(fā)明中使用的固化劑包括但不限于氨基甲酸酯(urethane)、異氰酸酯、酯、或其組合。將理解氨基甲酸酯固化劑的非限制性實(shí)例包括⑴胺-碳酸酯反應(yīng)和/或(ii)異氰酸酯-醇反應(yīng)的產(chǎn)物?？梢杂糜谛纬伤霭被姿狨ス袒瘎┑暮线m的環(huán)狀碳酸酯的非限制性實(shí)例包括但不限于碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、或其組合?？梢杂糜谛纬伤霭被姿狨サ暮线m的無(wú)環(huán)碳酸酯的非限制性實(shí)例包括但不限于碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丁酯、或其組合。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，無(wú)環(huán)碳酸酯包括碳酸二甲酯?？梢杂糜谛纬伤霭被姿狨サ暮线m的胺類的非限制性實(shí)例包括但不限于二亞乙基三胺、二亞丙基三胺、雙六亞甲基三胺、異佛爾酮二胺、4’_雙-氨基環(huán)己基胺、亞二甲苯二胺、N-羥乙基乙二胺、六亞甲基三胺、三氨基乙胺、或其組合。在一些實(shí)施方案中，所述固化劑為多胺與環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。將理解在某些實(shí)施方案中，所述多胺的伯胺與環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，多胺與環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物可以接著與環(huán)氧官能聚合物例如用于制備主要載體和/或研磨載體的那些反應(yīng)。特別地，在一些實(shí)施方案中，該反應(yīng)產(chǎn)物的仲胺與環(huán)氧官能聚合物的環(huán)氧官能團(tuán)反應(yīng)?？梢杂糜谛纬伤霭被姿狨ス袒瘎┑暮线m的異氰酸酯的非限制性實(shí)例包括但不限于甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷4，4'_二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯，直鏈脂族二異氰酸酯例如1，4_四亞甲基二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、1，6_六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和4，4’-亞甲基-雙_(環(huán)己基異氰酸酯)，芳族二異氰酸酯例如對(duì)亞苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷_(kāi)4，4'-二異氰酸酯和2，4-或2，6-甲苯二異氰酸酯，高級(jí)多異氰酸酯例如三苯基甲烷_(kāi)4，4’，4”-三異氰酸酯、1,2,4-苯三異氰酸酯和多亞甲基多苯基異氰酸酯以及1，6-六亞甲基二異氰酸酯的三聚體，或它們的組合。應(yīng)當(dāng)注意這些異氰酸酯的二聚體、三聚體和更高官能的物質(zhì)也可以用于本發(fā)明中?？梢杂糜谛纬伤霭被姿狨サ暮线m的醇類的非限制性實(shí)例包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、二醇醚和其它醇。如上所述，用于含胺鹽基團(tuán)的合適的聚合物、陽(yáng)離子型丙烯酸類聚合物、和/或含羥基的聚合物的固化劑包括異氰酸酯和封端異氰酸酯。應(yīng)當(dāng)注意本文使用的“異氰酸酯”還包括多異氰酸酯，反之亦然。多異氰酸酯固化劑可以是基本上不含游離異氰酸酯基團(tuán)的完全封端的多異氰酸酯，或者它可以是部分封端并且與樹(shù)脂主鏈反應(yīng)的，如美國(guó)專利3，984，299中所述。多異氰酸酯可以是脂族多異氰酸酯、芳族多異氰酸酯或其組合。在一些實(shí)施方案中，使用二異氰酸酯，盡管在其它實(shí)施方案中可以使用高級(jí)多異氰酸酯代替二異氰酸酯或與二異氰酸酯組合。也可以使用異氰酸酯預(yù)聚物，例如多異氰酸酯與諸如新戊二醇和三羥甲基丙烷的多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物或者與諸如聚己內(nèi)酯二醇和三醇的聚合物多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物(NC0/0H當(dāng)量比大于1)?？梢允褂枚交淄開(kāi)4，4'_二異氰酸酯和多亞甲基多苯基異氰酸酯的混合物?？梢詫⑷魏魏线m的醇或多元醇用作本發(fā)明可電沉積涂料組合物中的多異氰酸酯的封端劑，條件是該封端劑將在固化溫度下解封端和條件是不形成膠凝產(chǎn)物。例如，合適的醇包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、2-乙基己醇、丁氧基乙醇、己氧基乙醇、2-乙基己基氧基乙醇、正丁醇、環(huán)己醇、苯甲醇、甲基苯基甲醇、乙二醇單丁醚、二甘醇單丁醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、或其組合。在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，所述封端劑包括一種或多種1，3_二醇和/或1，2-二醇。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，封端劑包括一種或多種1，2-二醇，典型地是一種或多種C3-C61，2_二醇。例如，封端劑可以選自1，2_丙二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，2_戊二醇、三甲基戊烯二醇(timethylpentenediol)和/或1，2_己二醇中的至少一種。其它合適的封端劑包括肟類例如甲乙酮肟、丙酮肟和環(huán)己酮肟以及內(nèi)酰胺例如ε-己內(nèi)酰胺。如上所述，在一些實(shí)施方案中，用于本發(fā)明的固化劑為酯固化劑。應(yīng)當(dāng)注意本文使用的“酯”還包括多酯(polyester)。因此，在一些實(shí)施方案中，固化劑為多酯固化劑。合適的多酯固化劑包括每分子具有大于一個(gè)酯基的物質(zhì)。所述酯基以足以實(shí)現(xiàn)交聯(lián)、例如在至多250°C的溫度和至多90分鐘的固化時(shí)間下交聯(lián)的量存在。應(yīng)當(dāng)理解可接受的固化溫度和固化時(shí)間將取決于待涂布的基材及其最終用途。一般適合作為多酯固化劑的化合物為多元羧酸的多酯。非限制性實(shí)例包括二羧酸的雙(2-羥基烷基)酯，例如壬二酸雙(2-羥基丁基)酯和對(duì)苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯；偏苯三酸三(2-乙基己?；?酯；以及由二元羧酸酐與醇、包括多元醇制備的酸性半酯的多(2-羥基烷基)酯。后一類型適合提供最終官能度大于2的多酯。一種合適的實(shí)例包括如下制備的多酯首先使相等量的二元羧酸酐(例如琥珀酸酐或鄰苯二甲酸酐)與三元醇或四元醇、例如甘油、三羥甲基丙烷或季戊四醇在低于150°C的溫度下反應(yīng)，然后使該酸性多酯與至少相等量的環(huán)氧烷烴、例如1，2-環(huán)氧丁烷、環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)。多酯固化劑(ii)可以包含酸酐。另一合適的多酯包括低級(jí)2-羥基-烷基封端的聚亞烷基二醇對(duì)苯二甲酸酯。在一些實(shí)施方案中，所述多酯每分子包含至少一個(gè)酯基，其中與酯化羥基相鄰的碳原子具有游離羥基。另外合適的是由半酯中間體制成的四官能多酯，所述半酯中間體通過(guò)如下方式制得使偏苯三酸酐與丙二醇(摩爾比21)反應(yīng)，接著使該中間體與1，2_環(huán)氧丁烷和支化一元羧酸的縮水甘油酯反應(yīng)。在一些實(shí)施方案中，在含活性氫的樹(shù)脂包含陽(yáng)離子鹽基團(tuán)的情況下，所述多酯固化劑基本上不含酸。就本發(fā)明而言，“基本上不含酸”是指具有小于0.2meq/g的酸。對(duì)于水性體系，例如對(duì)于陰極電涂布涂料組合物而言，合適的多酯固化劑可以包括由多元羧酸酐、一種或多種二醇、醇、二醇單醚、多元醇和/或單環(huán)氧化物制成的非酸性多酯。合適的多元羧酸酐可以包括二元羧酸酐，例如琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、甲基六氫化鄰苯二甲酸酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、和苯均四酸酐?？梢允褂盟狒幕旌衔?。合適的醇可以包括線型、環(huán)狀或支化的醇。該醇本質(zhì)上可以是脂族、芳族或芳脂族的。本文使用的術(shù)語(yǔ)二醇和單環(huán)氧化物意圖包括每分子含有不超過(guò)兩個(gè)醇基團(tuán)的化合物，其可以在低于150°C的溫度下與羧酸或酸酐官能反應(yīng)。合適的單環(huán)氧化物可以包括支化一元羧酸的縮水甘油酯。此外，可以使用環(huán)氧烷烴，例如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷。合適的二醇可以包括例如乙二醇和聚乙二醇、丙二醇和聚丙二醇以及1，6_己二醇?？梢允褂枚嫉幕旌衔铩？梢岳缤ㄟ^(guò)在一個(gè)或多個(gè)步驟中使偏苯三酸酐(TMA)與支化一元羧酸的縮水甘油酯以11.5-13的摩爾比、如果需要的話借助于諸如辛酸亞錫或芐基二甲基胺的酯化催化劑、在50-150°C的溫度下反應(yīng)，制備非酸性多酯。另外，可以使偏苯三酸酐與3摩爾當(dāng)量的一元醇例如2-乙基己醇反應(yīng)?；蛘?，可以使偏苯三酸酐(Imol)首先與二醇或二醇單烷基醚例如乙二醇單丁醚以10.5-11的摩爾比反應(yīng)，此后使產(chǎn)物與2摩爾支化一元羧酸的縮水甘油酯反應(yīng)。此夕卜，可以使多元羧酸酐(即每分子含有兩個(gè)或三個(gè)羧基官能的那些)或多元羧酸酐的混合物與二醇例如1，6_己二醇和/或二醇單醚和單環(huán)氧化物同時(shí)反應(yīng)，此后如果需要的話可以使產(chǎn)物與單環(huán)氧化物反應(yīng)。對(duì)于水性組合物而言，這些非酸性多酯也可以用諸如二亞乙基三胺的多胺改性以形成酰胺多酯?？梢詫⑺觥鞍犯男缘摹倍圊ヒ氲缴鲜鼍€型或支化的胺加合物中從而形成自固化性胺加合物酯。上述類型的非酸性多酯典型地可溶于有機(jī)溶劑，并且典型地可以容易地與上述主要成膜樹(shù)脂混合。適合用于水性體系的多酯或者所述物質(zhì)的混合物典型地在包含陽(yáng)離子鹽基團(tuán)的樹(shù)脂存在下分散于水中。在一些實(shí)施方案中，所述多異氰酸酯固化劑典型地基于電沉積浴的樹(shù)脂固體的總重量以>5wt%的量與所述陽(yáng)離子型主要成膜聚合物聯(lián)合使用。在其它實(shí)施方案中，所述多異氰酸酯固化劑典型地基于電沉積浴的樹(shù)脂固體的總重量以的量與所述陽(yáng)離子型主要成膜聚合物聯(lián)合使用。在其它實(shí)施方案中，主要成膜聚合物的量可以在前述值的任意組合之間，包括端值。例如，所述多異氰酸酯固化劑可以基于電沉積浴的樹(shù)脂固體的總重量以20-50wt%的量與所述陽(yáng)離子型主要成膜聚合物聯(lián)合使用。在一些實(shí)施方案中，可以用于所述電涂布組合物中的固化劑為美國(guó)專利5，902，473中所述的固化劑，該專利通過(guò)引用并入本文。理解的是本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠基于所述主要成膜聚合物的官能團(tuán)確定對(duì)于特定的主要成膜聚合物的合適固化劑。在某些實(shí)施方案中，所述固化劑的至少一部分被化學(xué)鍵合到主要成膜聚合物上。在其它實(shí)施方案中，所述固化劑不被化學(xué)鍵合到主要成膜聚合物上而是作為添加劑加入到可電沉積涂料組合物中。電沉積浴的第二組分(研磨載體)一般包括顏料組合物(顏料糊)，其可以具有一種或多種顏料，水分散性聚合物以及任選地添加劑，例如表面活性劑、潤(rùn)濕劑、催化劑、分散助劑、或其組合。應(yīng)當(dāng)注意研磨載體的水分散性聚合物可以與樹(shù)脂共混物中的主要成膜聚合物相同或不同。用于研磨載體中的顏料組合物可以為常規(guī)類型，其包括例如鐵氧化物、鉻酸鍶、炭黑、煤粉、二氧化鈦、滑石、硫酸鋇的顏料，以及諸如鎘黃、鎘紅、鉻黃等的彩色顏料。在一些實(shí)施方案中，所述顏料組合物可以包含效果顏料例如但不限于導(dǎo)電和/或光致變色顏料。所述分散體的顏料含量通常表示為顏料-樹(shù)脂比率。在本發(fā)明的實(shí)踐中，使用顏料時(shí)，顏料-樹(shù)脂比率通常為約0.021-11。上面提及的其它添加劑通?；跇?shù)脂固體的重量以約0.01-3wt%的量處于所述分散體中。電沉積浴的第一和第二組分被一起分散在包含水和通常地聚結(jié)溶劑的水性介質(zhì)中從而形成電沉積浴?？梢杂糜谒鲭姵练e浴中的有用的聚結(jié)溶劑包括但不限于烴類、醇類、酯類、醚類和/或酮類。在一種實(shí)施方案中，所述聚結(jié)溶劑包括醇類、多元醇類和酮類。具體的聚結(jié)溶劑包括異丙醇、丁醇、2-乙基己醇、異佛爾酮、2-甲氧基戊酮、乙二醇和丙二醇以及乙二醇的單乙醚、單丁醚和單己醚。在某些實(shí)施方案中，用于所述電沉積浴中的聚結(jié)溶劑的量基于用來(lái)制備該電沉積浴的水性介質(zhì)的總重量為>0.lwt%。在其它實(shí)施方案中，用于所述電沉積浴中的聚結(jié)溶劑的量基于用來(lái)制備該電沉積浴的水性介質(zhì)的總重量為^25wt%。在其它實(shí)施方案中，用于所述電沉積浴中的聚結(jié)溶劑的量可以在前述值的任意組合之間，包括端值。例如，在一種實(shí)施方案中，用于所述電沉積浴中的聚結(jié)溶劑的量基于用來(lái)制備該電沉積浴的水性介質(zhì)的總重量可以是0.05-5wt%。如上所述，在某些實(shí)施方案中，所述環(huán)狀胍可以是被加入到可電沉積涂料組合物中的添加劑形式。在一些實(shí)施方案中，“純凈地”加入該添加劑，也就是說(shuō)，直接加入到可電沉積涂料組合物中而沒(méi)有在先與構(gòu)成該可電沉積涂料組合物的其它組分共混或反應(yīng)。例如，在一些實(shí)施方案中，該添加劑被“純凈地”加入到電沉積浴中和/或添加至用于形成電沉積浴的組分(例如樹(shù)脂共混物和/或研磨載體)中。在其它實(shí)施方案中，在水性介質(zhì)被加入到電沉積浴中之前，將該添加劑加入到水性介質(zhì)中。例如，可以將該添加劑添加至水性介質(zhì)，在已經(jīng)制成電沉積浴之后，其被加入到電沉積浴中(即，后加入)。在一些實(shí)施方案中，在將樹(shù)脂共混物和/或研磨載體分散于水性介質(zhì)中之前，將該添加劑“純凈地”加入到樹(shù)脂共混物中和/或研磨載體中。換句話說(shuō)，可以在形成電沉積浴之前將該添加劑加入到樹(shù)脂共混物和/或研磨載體中。上述添加劑的制備將在下文的實(shí)施例部分更詳細(xì)地得到論述。在某些實(shí)施方案中，加入到可電沉積涂料組合物中的添加劑包括所述環(huán)狀胍與單官能化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。合適的單官能化合物包括但不限于，單縮水甘油基化合物例如苯酚縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、癸酸縮水甘油酯、或其組合。此外，在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的環(huán)狀胍作為包含該環(huán)狀胍和附加組分的混合物的一部分引入樹(shù)脂共混物和/或研磨載體中。將理解所述環(huán)狀胍以及所述附加組分均對(duì)分別在樹(shù)脂共混物和/或研磨載體的主要成膜聚合物和/或水分散性聚合物上的官能團(tuán)呈反應(yīng)性。在一些實(shí)施方案中，所述附加組分為加入到樹(shù)脂共混物和/或研磨載體中的“胺包(aminepackage)”。本文使用的“胺包”是指胺類的混合物，所述胺類不限制地例如多胺、伯胺、仲胺、胺-氨基甲酸酯、叔胺、或其組合。在其它實(shí)施方案中，所述附加組分可以包括硫化物或者胺包與硫化物的混合物?？梢杂糜诒景l(fā)明中的合適的硫化物包括但不限于羥基官能的硫化物，例如硫代雙乙醇。在某些實(shí)施方案中，所述附加組分包含其它官能團(tuán)，其不限制地例如醇、叔胺、氨基甲酸乙酯(urethane)、脲、酮亞胺、氨基甲酸酯(carbamate)、或其組合。在一些實(shí)施方案中，所述氨基甲酸酯官能團(tuán)為多胺與碳酸酯、例如環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物?？梢杂糜谛纬伤霭被姿狨サ暮线m的多胺包括但不限于二亞乙基三胺、二亞丙基三胺、雙六亞甲基三胺、異佛爾酮二胺、4’-雙-氨基環(huán)己基胺、亞二甲苯二胺、N-羥乙基乙二胺、六亞甲基三胺、三氨基乙胺、或其組合。在某些實(shí)施方案中，所述多胺包括伯胺和/或仲胺?？梢杂糜谛纬伤霭被姿狨サ暮线m的碳酸酯包括但不限于碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、或其混合物。在一些實(shí)施方案中，所述附加組分包括多胺與碳酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。前一段落中列出的多胺和碳酸酯適合用于形成上述反應(yīng)產(chǎn)物。在某些實(shí)施方案中，所述多胺包括伯胺和仲胺。在一些實(shí)施方案中，所述多胺的至少一部分伯胺與環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)以形成氨基甲酸酯。在一些實(shí)施方案中，所述環(huán)狀胍是所述混合物中與樹(shù)脂共混物和/或研磨載體的聚合物反應(yīng)的唯一組分。如上所述，在某些實(shí)施方案中，可以將所述環(huán)狀胍引入可電沉積涂料組合物的聚合物，例如主要成膜聚合物和/或研磨載體的水分散性聚合物。為了清楚起見(jiàn)，所述主要成膜聚合物和研磨載體的水分散性聚合物將概括稱為“聚合物”。例如，所述環(huán)狀胍可以經(jīng)由該環(huán)狀胍與聚合物上的官能團(tuán)之間的反應(yīng)而引入聚合物中。在一些實(shí)施方案中，所述環(huán)狀胍通過(guò)與聚合物上的環(huán)氧官能團(tuán)反應(yīng)而引入環(huán)氧官能聚合物中。引入所述環(huán)狀胍的聚合物的制備將在下面的實(shí)施例部分更詳細(xì)地得到論述。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，所述環(huán)狀胍與聚合物的聚合物反應(yīng)產(chǎn)物可以通過(guò)多種方法成為陽(yáng)離子型和水分散性的。例如，在一些實(shí)施方案中，聚合物與環(huán)狀胍的反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)用酸中和與聚合物結(jié)合的環(huán)狀胍結(jié)構(gòu)部分的至少一部分而成為陽(yáng)離子型和水分散性的，所述酸例如乳酸、乙酸、氨基甲磺酸(sulfamicformicacid)、磷酸、甲磺酸、對(duì)甲苯磺酸、二羥甲基丙酸、其它酸、或其組合。在一些實(shí)施方案中，通過(guò)用酸中和與聚合物結(jié)合的胺的至少一部分(即，環(huán)狀胍未被中和)而使聚合物成為陽(yáng)離子型和水分散性的。在其它實(shí)施方案中，通過(guò)用酸中和各自與聚合物結(jié)合的環(huán)狀胍的至少一部分和胺的至少一部分而使聚合物成為陽(yáng)離子型和水分散性的。如上所述，在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，用于所述可電沉積涂料組合物中的固化劑包括環(huán)狀胍與異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。在一些實(shí)施方案中，異氰酸酯包括脂族異氰酸酯、芳族異氰酸酯、或其組合。這些實(shí)施方案的一個(gè)潛在優(yōu)點(diǎn)在于將環(huán)狀胍引入固化劑產(chǎn)生封端的固化劑。換句話說(shuō)，當(dāng)向所述固化劑施加熱量時(shí)，環(huán)狀胍從固化劑中釋放并且用于催化可電沉積涂料組合物的固化過(guò)程。此外，在一些實(shí)施方案中，將所述環(huán)狀胍用于封端至少一部分固化劑。因此，將理解一旦固化劑被解封端(即環(huán)狀胍不再封端該固化劑)，固化劑能夠與主要成膜聚合物上的官能團(tuán)反應(yīng)從而固化該主要成膜聚合物，同時(shí)環(huán)狀胍催化該固化過(guò)程。如上所述，在某些實(shí)施方案中，可以引入所述可電沉積涂料組合物中的縮孔控制添加劑可以包含所述環(huán)狀胍。合適的縮孔控制添加劑包括但不限于美國(guó)專利4，420，574、4，423，166和4，423，850中所述的那些，這些專利通過(guò)引用并入本文。例如，在一些實(shí)施方案中，可以使用所述環(huán)狀胍代替用于形成該縮孔控制添加劑的至少一部分胺。如上所述，在一些實(shí)施方案中，可以引入所述可電沉積涂料組合物中的微凝膠可以包含所述環(huán)狀胍。可以使用的合適的微凝膠在美國(guó)專利5，096，556中得到描述，該專利通過(guò)引用并入本文。例如，在某些實(shí)施方案中，可以使用所述環(huán)狀胍代替用于形成該微凝膠的至少一部分胺。本發(fā)明的可電沉積涂料組合物可以施涂至許多基材上。因此，本發(fā)明進(jìn)一步涉及至少部分地涂布有本文所述的可電沉積涂料組合物的基材。將理解可以將所述電涂涂料組合物作為單涂層(monocoat)或者作為多層涂料復(fù)合體中的涂層施涂至基材上。合適的基材的非限制性實(shí)例可以包括金屬、金屬合金和/或已經(jīng)金屬化的基材例如鍍鎳的塑料。例如，金屬或金屬合金可以包括鋁和/或鋼。在一種實(shí)施方案中，所述鋼可以是冷軋鋼、電鍍鋅鋼和熱浸鍍鋅鋼。在一種實(shí)施方案中，用磷酸鹽、例如磷酸鋅預(yù)處理其上施涂有所述涂料的金屬表面的至少一部分表面。在某些實(shí)施方案中，涂覆的基材可以構(gòu)成車(chē)輛的一部分，例如車(chē)身(不限制地例如車(chē)門(mén)、車(chē)身板件(bodypanel)、箱艙蓋件(trunkdecklid)、車(chē)頂蓋件(roofpanel)、引擎罩和/或車(chē)頂)和/或車(chē)輛框架。本文使用的術(shù)語(yǔ)“車(chē)輛”或其變體包括但不限于民用、商用和軍用陸地車(chē)輛例如小汽車(chē)和卡車(chē)。此外，可以將本發(fā)明的可電沉積涂料組合物施涂至基材上從而賦予眾多性能，例如但不限于耐腐蝕性、抗片落性、填充(即遮蓋下方基材粗糙度的能力)、耐磨損性、抗沖擊性、耐燃性和/或耐熱性、耐化學(xué)品性、耐UV光性、和/或結(jié)構(gòu)完整性。根據(jù)所述基材，使用可為1伏至數(shù)千伏的電壓將可電沉積涂料組合物施涂(即電沉積)至基材上。在一種實(shí)施方案中，所用的電壓為50伏-500伏。此外，在一種實(shí)施方案中，電流密度通常為0.5-5安培/平方英尺。然而，將理解電流密度在電沉積期間傾向于減小，這是形成絕緣膜的一個(gè)指示。在將所述涂料經(jīng)由電沉積施涂至基材上之后，在一種實(shí)施方案中，通過(guò)在900C-260°C的升高的溫度下烘焙基材1分鐘-40分鐘的時(shí)間而固化該涂料。如上所述，在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的可電沉積涂料組合物用于電涂(eletrocoating)層中，該涂層為包括具有多個(gè)涂層的基材的多層涂層復(fù)合體的一部分。所述涂層可以包括預(yù)處理層、例如磷酸鹽層(例如磷酸鋅層)、由本發(fā)明的可電沉積涂料組合物產(chǎn)生的電涂層、以及合適的表面涂層(topcoatlayer，例如底涂層、透明涂層、著色單涂層、以及彩色加透明復(fù)合組合物)?？梢岳斫夂线m的表面涂層(topcoatlayer)包括本領(lǐng)域已知的那些中的任一種，其各自獨(dú)立地可以是水基、溶劑基、固體顆粒形式(即粉末涂料組合物)或粉末漿料形式的。表面涂層典型地包含成膜聚合物、交聯(lián)物質(zhì)、和(如果是著色底涂層或單涂層的話)一種或多種顏料。在一種實(shí)施方案中，在電涂涂層與底涂層之間設(shè)置底漆層。在某些實(shí)施方案中，將一個(gè)或多個(gè)面涂層施涂至基本上未固化的下方涂層上。例如，在一些實(shí)施方案中，將透明涂層施涂至基本上未固化的底涂層的至少一部分上(濕碰濕)，并且使這兩種層在下游工藝中同時(shí)固化。此外，在一些實(shí)施方案中，可以將表面涂層直接施涂至可電沉積涂料層上。換句話說(shuō)，在一些實(shí)施方案中，基材缺少底漆層。例如，在一些實(shí)施方案中，將底涂層直接施涂至可電沉積涂料層的至少一部分上。另外將理解在某些實(shí)施方案中，可以將表面涂層施涂至下方涂層上，盡管下方涂層尚未被完全固化。例如，即使底涂層尚未經(jīng)歷固化步驟，也可以將透明涂層施涂至底涂層上。這兩種層可以接著在隨后的固化步驟中固化，從而消除分別固化底涂層和透明涂層的需要。在某些實(shí)施方案中，諸如著色劑和填料的附加成分可以存在于產(chǎn)生表面涂層的各種涂料組合物中?？梢允褂萌魏魏线m的著色劑和填料。例如，可以將著色劑以任何合適的形式加入到涂料中，例如離散顆粒、分散體、溶液和/或片狀物。單一著色劑或者兩種或更多種著色劑的混合物可以用于本發(fā)明的涂料中。應(yīng)當(dāng)注意，通常，著色劑可以以足以賦予期望的性能、視覺(jué)和/或色彩效果的任何用量存在于多層復(fù)合體的層中。示例性著色劑包括顏料、染料和調(diào)色料(tints)，例如在涂料工業(yè)中使用和/或在DryColorManufacturersAssociation(DCMA)中列出的那些，以及特殊效果組合物。著色劑可以包括例如在使用條件下不可溶但可潤(rùn)濕的細(xì)粒狀固體粉末。著色劑可以是有機(jī)或無(wú)機(jī)的并且可以是聚集或非聚集的?？梢酝ㄟ^(guò)研磨或者簡(jiǎn)單混合將著色劑引入涂料中?？梢酝ㄟ^(guò)利用研磨載體例如丙烯酸類研磨載體將著色劑研磨至涂料中，所述研磨載體的使用是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。示例性顏料和/或顏料組合物包括但不限于咔唑二噁嗪粗顏料、偶氮、單偶氮、雙偶氮、萘酚AS、鹽類(色淀)、苯并咪唑酮、縮合物、金屬絡(luò)合物、異二氫吲哚酮、異二氫吲哚和多環(huán)酞菁、喹吖啶酮、茈、紫環(huán)酮、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽嘧啶、黃烷士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳鐺、喹酞酮顏料、二酮基吡咯并吡咯紅(“DPP紅B0")、二氧化鈦、炭黑、氧化鋅、氧化銻等、以及有機(jī)或無(wú)機(jī)UV遮蓋顏料例如氧化鐵、透明氧化鐵紅或氧化鐵黃、酞菁藍(lán)及其混合物。術(shù)語(yǔ)“顏料”和“著色填料”可以互換使用。示例性染料包括但不限于溶劑基和/或水基的那些，例如酸性染料、偶氮染料、堿性染料、直接染料、分散染料、活性染料、溶劑染料、硫化染料、媒介染料，例如釩酸鉍、蒽醌、茈、鋁、喹吖啶酮、噻唑、噻嗪、偶氮、靛類、硝基、亞硝基、噁嗪、酞菁、喹啉、芪和三苯基甲烷。示例性調(diào)色料包括但不限于分散在水基或水可混溶的載體中的顏料，例如可購(gòu)自DegussaInc.的AQUA-CHEM896、可購(gòu)自EastmanChemical,Inc.的AccurateDispersions部門(mén)的CHARISMACOLORANTS和MAXIT0NERINDUSTRIALCOLORANTS。如上所述，著色劑可以呈分散體形式，包括但不限于呈納米顆粒分散體形式。納米顆粒分散體可以包括一種或多種高度分散的納米顆粒著色劑和/或著色劑顆粒，其產(chǎn)生期望的可見(jiàn)顏色和/或不透明性和/或視覺(jué)效果。納米顆粒分散體可以包括粒徑小于150nm例如小于70nm或小于30nm的著色劑例如顏料或染料?？梢酝ㄟ^(guò)將原料有機(jī)或無(wú)機(jī)顏料與粒徑小于0.5mm的研磨介質(zhì)一起碾磨而產(chǎn)生納米顆粒。納米顆粒分散體實(shí)例和它們的制造方法在美國(guó)專利號(hào)6，875，800B2中進(jìn)行了描述，其通過(guò)引用并入本文。納米顆粒分散體也可以通過(guò)結(jié)晶、沉淀、氣相冷凝和化學(xué)磨損(即，部分溶解)產(chǎn)生。為了使納米顆粒在涂料中的再聚集最小化，可以使用樹(shù)脂涂覆的納米顆粒的分散體。本文所使用的“樹(shù)脂涂覆的納米顆粒的分散體”是指其中分散了離散“復(fù)合微粒”的連續(xù)相，該“復(fù)合微粒”包含納米顆粒和在該納米顆粒上的樹(shù)脂涂層。示例性樹(shù)脂涂布納米顆粒的分散體及其制備方法在通過(guò)引用并入本文的2004年6月24日提交的美國(guó)申請(qǐng)10/876，031中以及同樣通過(guò)引用并入本文的2003年6月24日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)60/482，167中得到描述。在一些實(shí)施方案中，可以在多層涂層復(fù)合體的一個(gè)或多個(gè)層中使用的特殊效果組合物包括產(chǎn)生一種或多種外觀效應(yīng)例如反射、珠光、金屬光澤、磷光、熒光、光致變色、感光性、熱致變色、隨角異色(goniochromism)和/或顏色變化的顏料和/或組合物。另外的特殊效果組合物可以提供其它的可察覺(jué)性能例如反射能力、不透明性或紋理。在某些實(shí)施方案中，特殊效果組合物可以產(chǎn)生色移，以致當(dāng)在不同角度觀察涂層時(shí)涂層的顏色改變。示例性顏色效果組合物描述于美國(guó)專利No.6，894，086中，其通過(guò)引用并入本文。另外的顏色效果組合物可以包括透明涂覆的云母和/或合成云母、涂覆的二氧化硅、涂覆的氧化鋁、透明液晶顏料、液晶涂料和/或其中干涉由材料內(nèi)的折射指數(shù)差異引起而不歸因于材料表面和空氣之間的折射指數(shù)差異的任何組合物。在其它實(shí)施方案中，可以將當(dāng)暴露于一種或多種光源時(shí)可逆地改變其顏色的光敏組合物和/或光致變色組合物用于多層涂層復(fù)合體的若干層中?？梢酝ㄟ^(guò)暴露于特定波長(zhǎng)的輻射而使光致變色和/或光敏組合物活化。當(dāng)組合物受到激發(fā)時(shí)，分子結(jié)構(gòu)被改變并且該改變的結(jié)構(gòu)顯示與該組合物的原始顏色不同的新顏色。當(dāng)除去對(duì)輻射的暴露時(shí)，該光致變色和/或光敏組合物可以恢復(fù)到靜態(tài)，其中組合物的原始顏色恢復(fù)。在一種非限制性的實(shí)施方案中，光致變色和/或光敏組合物可以在非激發(fā)態(tài)下是無(wú)色的而在激發(fā)態(tài)下顯示顏色。完全的變色可以在數(shù)毫秒至若干分鐘內(nèi)出現(xiàn)，例如20秒至60秒。示例性光致變色和/或光敏組合物包括光致變色染料。在某些實(shí)施方案中，可以使光敏組合物和/或光致變色組合物與聚合物和/或可聚合組分的聚合材料關(guān)聯(lián)和/或至少部分地結(jié)合，例如通過(guò)共價(jià)鍵合。與其中光敏組合物可能遷移出涂料并且結(jié)晶到基材中的一些涂料相反，根據(jù)本發(fā)明的非限制性實(shí)施方案與聚合物和/或可聚合組分關(guān)聯(lián)和/或至少部分地結(jié)合的光敏組合物和/或光致變色組合物具有最小程度的遷移出涂料的作用。示例性光敏組合物和/或光致變色組合物及其制備方法描述于2004年7月16日提交的美國(guó)申請(qǐng)No.10/892，919中，其通過(guò)引用并入本文。雖然已經(jīng)詳細(xì)描述了本發(fā)明的具體實(shí)施方案，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解按照本公開(kāi)內(nèi)容的整體教導(dǎo)可以開(kāi)發(fā)出那些細(xì)節(jié)的各種變換和替代方式。因此，就本發(fā)明的范圍而言，所公開(kāi)的特定安排意味著只是說(shuō)明性的而不是限制性的，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求書(shū)的整個(gè)寬度和其任何和所有的等價(jià)方式給出。實(shí)施例實(shí)施例1(a)未分散的可電沉積樹(shù)脂<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>1.環(huán)氧樹(shù)脂，出自HexionSpecialtyChemicals2.由六亞甲基三胺和碳酸亞丙酯的反應(yīng)制備的交聯(lián)劑，其以70%固體在MIBK中3.二亞乙基三胺的MIBK二酮亞胺，其以72.7%在MIBK中4.環(huán)氧添加劑，其通過(guò)使EP0N880與BPA反應(yīng)至EEW為935并且用二乙醇胺和酮亞胺胺化而制備規(guī)程所有重量按克計(jì)。將物料A和B供入配備攪拌器、溫度測(cè)量探測(cè)器、N2保護(hù)的四頸圓底燒瓶中并且加熱至130°C。混合物放熱。開(kāi)始在145°C保持1小時(shí)。峰值放熱為146°C并且使溫度降至145°C。1小時(shí)后，將反應(yīng)冷卻至110°C并且加入進(jìn)料C、D和E。將混合物在115°C保持2小時(shí)。然后加入進(jìn)料F并且保持混合物30分鐘。接著加入進(jìn)料G并將混合物再保持30分鐘。實(shí)施例2(a)交聯(lián)劑<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>1.RubinateM,出自HuntsmanCorporation規(guī)程所有重量按克計(jì)。將物料1、2和3供入配備攪拌器、溫度測(cè)量探測(cè)器和N2保護(hù)的四頸圓底燒瓶中。緩慢加入進(jìn)料4，使溫度升至60°C。然后將混合物在60°C保持30分鐘。接著用大約2小時(shí)加入進(jìn)料5，使溫度升至最大值110°C。接著加入進(jìn)料6并且將混合物保持在110°C直至i.r.譜顯示沒(méi)有殘余異氰酸酯。實(shí)施例3(a)陽(yáng)離子型樹(shù)脂<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>1.環(huán)氧樹(shù)脂，出自HexionSpecialtyChemicals2.雙酚環(huán)氧乙烷加合物，出自BASFCorporation3.二亞乙基三胺的MIBK二酮亞胺，其以72.7%在MIBK中規(guī)程所有重量按克計(jì)。將物料1、2、3、4和5供入配備攪拌器、溫度測(cè)量探測(cè)器、N2保護(hù)的四頸圓底燒瓶中并且加熱至130°C?；旌衔锓艧嶂良s150°C。使溫度降至145°C并且在該溫度保持2小時(shí)。然后加入進(jìn)料6和7。加入進(jìn)料8、9和10并且將混合物在122°C保持2小時(shí)。將877g反應(yīng)混合物在良好攪拌下倒入物料11和12的溶液中。將所得的分散體混合30分鐘，然后在攪拌下用大約30分鐘加入進(jìn)料13并且充分混合。加入進(jìn)料14并且充分混合。真空下在60-65°C蒸餾出大約600g的水和溶劑。所得水分散體的固含量為38.80%。實(shí)施例4(a)添加劑<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>規(guī)程所有重量按克計(jì)。將物料1和2在N2下供入配備機(jī)械攪拌器、冷凝器和溫度控制探測(cè)器的圓底燒瓶中。將混合物加熱至60°C。用30分鐘滴加物料3。然后使混合物回流并且保持回流1小時(shí)。然后通過(guò)首先使用常規(guī)蒸餾、接著在60°C真空蒸餾而除去甲苯。最終產(chǎn)物理論上是100%非揮發(fā)性的。實(shí)施例5(a)封端異氰酸酯<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>1.聚合物異氰酸酯，出自HuntsmanCorp.規(guī)程所有重量按克計(jì)。將物料1、2和3供入配備攪拌器、溫度測(cè)量探測(cè)器和N2保護(hù)的四頸圓底燒瓶中。緩慢加入進(jìn)料4，使溫度升至60°C。然后將混合物在60°C保持30分鐘。接著用大約1小時(shí)加入進(jìn)料5，使溫度升至最大值110°C。將混合物在iio°c保持30分鐘。接著加入進(jìn)料6并且將混合物保持在110°C直至i.r.譜顯示沒(méi)有殘余異氰酸酯。停止加熱；加入進(jìn)料7并且充分混合。最終產(chǎn)物用0.2NHC1滴定并且發(fā)現(xiàn)每克樹(shù)脂含有0.736meq堿。實(shí)施例6(a)固化結(jié)果第1組下列固化實(shí)施例中，使樹(shù)脂不分散在溶劑中，與交聯(lián)劑(固化實(shí)施例A和B)和催化劑共混，攪拌直至均勻，并且使其放置過(guò)夜。然后使用Bird棒式涂布器將涂料施涂至大約25微米的膜厚。然后使試驗(yàn)板在室溫下閃蒸至少1小時(shí)，接著在電烘箱中在指定溫度和時(shí)間下固化。除了下列內(nèi)容以外使用ASTMD5402-6方法A，通過(guò)丙酮往返擦洗(doublerub)測(cè)試該板的固化使用丙酮而不是MIBK，不用水清洗試驗(yàn)板，使用稀紗布進(jìn)行100次往返擦洗，在下面列出評(píng)定量表。<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>BCG=1,5,7-三氮雜雙環(huán)(4.4.0)癸_5_烯**另外在135C30，固化的，100ADR無(wú)效果實(shí)施例7(a)陽(yáng)離子型樹(shù)脂<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>1.參見(jiàn)實(shí)施例1將物料#1-4(EP0N828、雙酚A_環(huán)氧乙烷加合物、雙酚A和2_丁氧基乙醇)供入反應(yīng)容器中并且在氮?dú)夥諊录訜嶂?25°C。加入第一部分的芐基二甲胺物料#5，使反應(yīng)放熱至180°C左右。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到160°C時(shí)，開(kāi)始保持1小時(shí)。峰值放熱之后，使樹(shù)脂冷卻回到160°C，繼續(xù)保持。該保持之后，將反應(yīng)冷卻至130°C并且加入第二部分的芐基二甲胺物料#6。將反應(yīng)保持在130°C直至外推的環(huán)氧當(dāng)量為1070。在該外推環(huán)氧當(dāng)量下，接連加入物料7和8(二酮亞胺和N-甲基乙醇胺)并且使混合物放熱至150°C左右。在峰值放熱處，開(kāi)始保持1小時(shí)，同時(shí)使反應(yīng)冷卻至125°C。在該1小時(shí)保持之后，將樹(shù)脂分散在由氨基磺酸和第一部分去離子水組成的水性介質(zhì)中。該分散體隨后用第二、第三和第四部分的去離子水稀釋。將所得的陽(yáng)離子皂真空氣提直至二酮亞胺的水解所釋放的甲基異丁基酮少于0.05%。向2517g的上述水性聚合物溶液中加入443g去離子水。將混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至70°C。然后在良好攪拌下用15分鐘加入66.4g的EP0N828在mibk中的85%溶液。將5.81gmibk作為EP0N828溶液的漂洗劑加入并且將混合物在70°C保持45分鐘。用70分鐘將混合物加熱至90°C并且在良好混合下保持在該溫度達(dá)3小時(shí)。然后加入337g去離子水以及將分散體冷卻至低于35°C并倒出。實(shí)施例8(a)陽(yáng)離子型樹(shù)脂<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>將物料1、2、3加入到合適裝配的圓底燒瓶中。然后將混合物加熱至125°C。接著加入物料4。使反應(yīng)混合物放熱至160°C，根據(jù)需要加熱以達(dá)到160°C。接著將反應(yīng)混合物在160-170°C保持1小時(shí)。加入物料5并且充分混合。然后盡可能迅速地加入物料6。將所得的反應(yīng)混合物加熱至130°C，并保持3小時(shí)。預(yù)先混合物料7和8并且將反應(yīng)混合物在攪拌下加入到該酸性水溶液中從而形成陽(yáng)離子分散體。實(shí)施例9(a)陽(yáng)離子型樹(shù)脂<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>1.環(huán)氧樹(shù)脂，出自HexionSpecialtyChemicals2.雙酚環(huán)氧乙烷加合物，出自BASFCorporation3.二亞乙基三胺的MIBK二酮亞胺，其以72.7%在MIBK中規(guī)程所有重量按克計(jì)。將物料1、2、3、4和5供入配備攪拌器、溫度測(cè)量探測(cè)器、N2保護(hù)的四頸圓底燒瓶中并且加熱至130°C?；旌衔锓艧嶂良s150°C。使溫度降至145°C并且在該溫度保持2小時(shí)。然后加入進(jìn)料6和7。加入進(jìn)料8、9和10并且將混合物在122°C保持2小時(shí)。加入進(jìn)料11(預(yù)先加熱至60°C)并且在不加熱的情況下混合10分鐘。將969g反應(yīng)混合物在良好攪拌下倒入物料12和13的溶液中。將所得的分散體混合30分鐘，然后在攪拌下用大約30分鐘加入進(jìn)料14并且充分混合。加入進(jìn)料15并且充分混合。真空下在60-65°C蒸餾出大約600g的水和溶劑。所得水分散體的固含量為34.16%。實(shí)施例10(a)陽(yáng)離子型樹(shù)脂<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>1.環(huán)氧樹(shù)脂，出自HexionSpecialtyChemicals2.雙酚環(huán)氧乙烷加合物，出自BASFCorporation3.二亞乙基三胺的MIBK二酮亞胺，其以72.7%在MIBK中4.脂松香在二甘醇單丁醚甲醛中的30wt%溶液規(guī)程所有重量按克計(jì)。將物料1、2、3、4和5供入配備攪拌器、溫度測(cè)量探測(cè)器、N2保護(hù)的四頸圓底燒瓶中并且加熱至130°C?；旌衔锓艧嶂良s150°C。使溫度降至145°C并且在該溫度保持2小時(shí)。然后加入進(jìn)料6和7。加入進(jìn)料8、9和10并且將混合物在122°C保持2小時(shí)。將1991g反應(yīng)混合物在良好攪拌下倒入物料11和12的溶液中。然后加入進(jìn)料13，將所得的分散體混合30分鐘，然后在攪拌下用大約30分鐘加入進(jìn)料14并且充分混合。加入進(jìn)料15并且充分混合。真空下在60-65°C蒸餾出大約IlOOg的水和溶劑。所得水分散體的固含量為39.37%。實(shí)施例11(a)陽(yáng)離子型樹(shù)脂<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>1.月旨族環(huán)氧樹(shù)脂，出自DowChemicalCo.2.作為MAZON1651出自BASFCorporation3.聚氧丙烯二胺，出自HuntsmanCorp.4.作為EPON828出自HexionCorporation將物料1和2供入合適裝配的3升圓底燒瓶中。將混合物加熱至130°C并加入物料3。將反應(yīng)混合物保持在135°C直至混合物的環(huán)氧化物當(dāng)量為1232。然后加入物料4，接著將混合物冷卻至95°C。加入物料5并且將反應(yīng)保持在95°C直至在甲氧基丙醇中50/50稀釋的樹(shù)脂試樣的Gardner-Holdt粘度為“H-J”。加入物料6和7的混合物并且保持混合物直至在甲氧基丙醇中50/50稀釋的樹(shù)脂試樣的Gardner-Holdt粘度為“Q-”。將988.6g的該樹(shù)脂倒入1242.13g去離子水和30.2g氨基磺酸的混合物中并且混合30分鐘。然后加入614.Sg去離子水并且充分混合。最終的水分散體具有35.8%的測(cè)量固含量。實(shí)施例12(a)顏料糊<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>1.表面活性劑，出自AirProductsInc.2.CR800E,出自KerrMcGee3.ASP-200,出自BASFCorporation4.CSX-333炭黑，出自CabotsInc.在平底金屬容器中預(yù)混物料1和2。在高剪切cowles葉片(highshearcowles)下將物料3-5順序加入到混合物中。該糊料在cowles葉片下達(dá)30分鐘。在低剪切混合下加入物料6并且攪拌該糊料直至均勻。然后將該糊料轉(zhuǎn)移到配備水冷卻套并且使用2mm氧化鋯(zircoa)介質(zhì)的REDHEAD介質(zhì)研磨機(jī)中。接著研磨該糊料直至觀察到Hegman>7。實(shí)施例13(a)漆料<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>1.作為MAZON1651出自BASFCorporation在攪拌下順序添加物料1-9并且攪拌直至均勻以產(chǎn)生樹(shù)脂共混物。這產(chǎn)生基于樹(shù)脂固體具有1.28%來(lái)自樹(shù)脂的1，5，7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸-5-烯的漆料。通過(guò)超濾除去該漆料的20襯％并且由去離子水代替。實(shí)施例14(a)漆料<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>1.作為MAZON1651出自BASFCorporation2.類似于實(shí)施例3，但是基于樹(shù)脂固體加入0.5%脂松香，全部固體為42.8%3.由锍環(huán)氧研磨載體和二丁基氧化錫組成的陽(yáng)離子二丁基氧化錫糊，在水中全部固體55.7，二丁基氧化錫重量百分比為36.63在攪拌下順序添加物料1-9并且攪拌直至均勻以產(chǎn)生樹(shù)脂共混物。這產(chǎn)生基于樹(shù)脂固體具有1.3%二丁基氧化錫催化劑的漆料并且用作對(duì)照參考物。通過(guò)超濾除去該漆料的20襯％并且由去離子水代替。實(shí)施例15(a)研磨載體<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>1.環(huán)氧樹(shù)脂，出自HexionSpecialtyChemicals規(guī)程所有重量按克計(jì)。將物料1、2、3、4和5供入配備攪拌器、溫度測(cè)量探測(cè)器、N2保護(hù)的四頸圓底燒瓶中并且加熱至130°C。混合物放熱至160-180°C。在160_170°C保持1小時(shí)。關(guān)掉加熱并緩慢加入6。在60°C加入7。使混合物放熱至110°C然后在110-120°C保持1小時(shí)。向920g反應(yīng)混合物中，加入39g氨基磺酸和1153g去離子水并且充分混合。加入另外15.6g氨基磺酸并充分混合。該混合物為粘性的略微混濁的溶液，其固含量為38.2%。實(shí)施例16(a)研磨載體pH調(diào)節(jié)<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>順序添加各物料產(chǎn)生pH為7.05的樹(shù)脂分散體。(b)顏料糊<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>1.表面活性劑，出自AirProductsInc.2.CR800E,出自KerrMcGee3.ASP-200,出自BASFCorporation4.CSX-333炭黑，出自CabotsInc.在平底金屬容器中預(yù)混物料1和2。在高剪切cowles葉片下將物料3-5順序加入到混合物中。該糊料在cowles葉片下達(dá)30分鐘。在低剪切混合下加入物料6并且攪拌該糊料直至均勻。然后將該糊料轉(zhuǎn)移到配備水冷卻套并且使用2mm氧化鋯(zircoa)介質(zhì)的REDHEAD介質(zhì)研磨機(jī)中。接著研磨該糊料直至觀察到Hegman>7。實(shí)施例17(a)漆料<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>1.作為MAZON1651出自BASFCorporation在攪拌下順序添加物料1-7并且攪拌直至均勻以產(chǎn)生樹(shù)脂共混物。這產(chǎn)生基于樹(shù)脂固體具有1.25%來(lái)自研磨載體的1，5，7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸_5_烯的漆料。通過(guò)超濾除去該漆料的15襯％并且由去離子水代替。實(shí)施例18(a)漆料<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>叫物料Γ^~~7~~去離子水1092.311.作為MAZON1651出自BASFCorporation在攪拌下順序添加物料1-5并且攪拌直至均勻以產(chǎn)生樹(shù)脂共混物。加入物料6并且攪拌漆料直至均勻。加入物料7，使漆料攪拌過(guò)夜。這產(chǎn)生沒(méi)有催化劑的漆料。實(shí)施例19(a)陽(yáng)離子型樹(shù)脂<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>1.環(huán)氧樹(shù)脂，出自HexionSpecialtyChemicals2.由六亞甲基三胺和碳酸亞丙酯的反應(yīng)制備的交聯(lián)劑(下文詳述)規(guī)程所有重量按克計(jì)。將物料A和B供入配備攪拌器、溫度測(cè)量探測(cè)器、N2保護(hù)的四頸圓底燒瓶中并且加熱至125°C?；旌衔锓艧?。開(kāi)始在160°C保持1小時(shí)。峰值放熱為171°C并且使溫度降至160°C。1小時(shí)后，加入進(jìn)料C。然后加入進(jìn)料D并且將混合物在115°C保持30分鐘。然后加入進(jìn)料E并且再保持該混合物30分鐘。將1260g反應(yīng)混合物在良好攪拌下倒入物料F的溶液中。將所得的分散體混合30分鐘，然后在攪拌下用大約30分鐘加入進(jìn)料G并且充分混合。加入進(jìn)料H并且充分混合。接著于真空在60-65°C蒸餾出水和溶劑。所得水分散體的固含量為39.19%。(b)交聯(lián)劑的制備<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>將進(jìn)料1加入到反應(yīng)器中。用2小時(shí)滴加2。反應(yīng)放熱。調(diào)節(jié)添加速率以使得溫度不超過(guò)70°C。然后用乙二醇單-2-乙基己基醚稀釋該反應(yīng)。實(shí)施例20<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>在攪拌下順序添加物料1和2并且攪拌直至均勻以產(chǎn)生樹(shù)脂共混物。這產(chǎn)生基于樹(shù)脂固體具有1.99%的1，5，7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸_5_烯的漆料。實(shí)施例21(a)固化結(jié)果第2組使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的工藝在足以提供約24微米的電沉積膜厚度的條件下，將實(shí)施例13、14、17、18、20的可電沉積涂料組合物電沉積至磷酸鹽處理的鋼上。然后使試驗(yàn)板在電烘箱中在指定溫度和時(shí)間下固化。除了下列內(nèi)容以外使用ASTMD5402-6方法A，通過(guò)丙酮往返擦洗測(cè)試該板的固化使用丙酮而不是MIBK，未用水清洗試驗(yàn)板，使用稀紗布進(jìn)行100次往返擦洗，在下面列出評(píng)定量表。<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>ι-<50次時(shí)穿透到基材6_在擦洗區(qū)域的中央均勻地?fù)p傷，難以但是可能刮擦到金屬7_在擦洗區(qū)域上非均勻的損傷不會(huì)刮擦到金屬8-劃痕，擦洗區(qū)域很小損傷，不會(huì)刮擦到金屬9-擦洗區(qū)域的輕微劃痕，不會(huì)刮擦到金屬10-沒(méi)有可見(jiàn)的損壞<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>*1，5，7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸_5_烯實(shí)施例22(a)催化劑糊<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>將物料1和2加入到2升鋼制燒杯中并且在高剪切cowles葉片攪拌下混合。預(yù)先混合物料3和4并且緩慢加入到鉍樹(shù)脂糊中，在高剪切cowles葉片攪拌下將所得的混合物再攪拌30分鐘。加入物料5，將糊料在使用2mm圓形氧化鋯介質(zhì)的配備水冷卻套的ChicagoBoilerRedHead研磨機(jī)中介質(zhì)研磨3小時(shí)。實(shí)施例23(a)研磨載體本實(shí)施例描述了含季銨鹽的顏料_研磨樹(shù)脂的制備。實(shí)施例23-1描述胺_酸鹽季銨化試劑的制備，實(shí)施例23-2描述隨后用實(shí)施例23-1的胺-酸鹽季銨化的含環(huán)氧基團(tuán)的聚合物的制備。23-1使用以下過(guò)程制備胺_酸鹽季銨化試劑<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>1.聚合型二異氰酸酯，出自DowChemicalCo.2.作為MAZON1651出自BASFCorporation向合適裝配的5升燒瓶中供入物料1。然后在溫和攪拌下用1.5小時(shí)供入物料2，接著加入漂洗物料3。該添加過(guò)程中，使反應(yīng)混合物放熱至約89°C的溫度，并且在該溫度保持約1小時(shí)直至通過(guò)紅外光譜確定異氰酸酯完全反應(yīng)。此時(shí)，用25分鐘加入物料4，接著加入物料5。將反應(yīng)溫度在約80°C保持大約6小時(shí)直至達(dá)到70.6的陳化(stalled)酸值。23-2使用以下工藝制備含季銨鹽基團(tuán)的聚合物。<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>1.雙酚A的二縮水甘油醚，可作為EPON828購(gòu)自ResolutionChemicalCo2.作為MAZON1651出自BASFCorporation將物料1供入合適裝配的5升燒瓶中，在溫和攪拌下添加。然后加入物料2，接著是物料3和物料4。將反應(yīng)混合物加熱至約140°C，使其放熱至約180°C，然后冷卻至約160°C，并且在該溫度保持約1小時(shí)。此時(shí)該聚合物產(chǎn)物的環(huán)氧當(dāng)量為982.9。接著將反應(yīng)混合物冷卻至約130°C的溫度，此時(shí)加入物料5并且使溫度降至約95-100°C，接著用15分鐘加入物料6，23-1的胺-酸季銨化試劑，隨后加入約1428.1重量份去離子水。將反應(yīng)溫度在約80°C保持大約6小時(shí)直至反應(yīng)產(chǎn)物的酸值下降低于1.O。用約334.7重量份的溶劑二甘醇二乙醚甲醛進(jìn)一步稀釋所得的含季銨鹽基團(tuán)的顏料研磨樹(shù)脂。實(shí)施例24(a)研磨載體<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>1)雙酚A的二縮水甘油醚，可作為EPON828購(gòu)自ResolutionChemicalCo將物料1-5供入合適裝配的燒瓶中并且加熱至125°C。使混合物放熱至175°C然后在160-165°C保持1小時(shí)。在保持1小時(shí)后，加入物料6-7。冷卻至80°C并且加入物料8-11。保持在78°C直至測(cè)定的酸值小于2。當(dāng)酸值OK時(shí)，將1288.2g樹(shù)脂在攪拌下倒入IlOOg去離子水(物料12)中。混合30分鐘然后加入物料13并且充分混合。通過(guò)超濾除去該涂料組合物的30襯％并且由去離子水代替。實(shí)施例25(a)顏料糊<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>1)表面活性劑，出自AirProductsInc.2)CR800E,出自KerrMcGee3)高嶺粘土，出自IMERYSInc.4)炭黑，出自DegussaInc.5)陽(yáng)離子二氧化硅糊，10.52%份的二氧化硅，PPGIndustries制造在平底塑料容器中預(yù)混物料1-8。將物料9加入到混合物中從而降低粘度。然后在PREMIER研磨機(jī)中研磨該糊料直至觀察到Hegman讀數(shù)>7。接著向糊料中加入物料10并且再研磨該糊料1小時(shí)。實(shí)施例26(a)漆料<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>1)陽(yáng)離子型的汽車(chē)可電沉積樹(shù)脂共混物，可購(gòu)自PPGIndustries在攪拌下順序添加物料1-4并且將其攪拌24小時(shí)。該漆料具有21.5%固體，1.2%鉍，基于來(lái)自所有漆料組分的全部樹(shù)脂固體。將該漆料制成12000g的規(guī)模。通過(guò)超濾除去該漆料組合物的30襯％并且由去離子水代替。實(shí)施例27(a)添加劑分散體<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>將物料1和2共混直至均勻。然后在攪拌下加入物料3形成分散體。實(shí)施例28(a)漆料<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>將物料2和3預(yù)混并且在攪拌下加入到一部分的漆料1(物料1)中。該漆料具有21.0%固體，1.17%鉍和2%實(shí)施例4的添加劑，基于來(lái)自所有漆料組分的全部樹(shù)脂固體。通過(guò)超濾除去該漆料組合物的30襯％并且由去離子水代替。實(shí)施例29(a)陽(yáng)離子型樹(shù)脂<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>1.環(huán)氧樹(shù)脂，出自HexionSpecialtyChemicals2.雙酚環(huán)氧乙烷加合物，出自BASFCorporation3.二亞乙基三胺的MIBK二酮亞胺，其以72.7%在MIBK中4.MDI封端的氨基甲酸酯交聯(lián)劑，10當(dāng)量LupranateM70L(聚合型MDI)、2當(dāng)量乙醇和8當(dāng)量甲醇的反應(yīng)產(chǎn)物。以MIBK中80%固體使用。規(guī)程所有重量按克計(jì)。將物料1、2、3、4和5供入配備攪拌器、溫度測(cè)量探測(cè)器、N2保護(hù)的四頸圓底燒瓶中并且加熱至130°C?；旌衔锓艧?，但是不使其超過(guò)145°C。使溫度在145°C保持2小時(shí)。然后加入進(jìn)料6和7。使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行直至觀察到環(huán)氧當(dāng)量為1167。加入進(jìn)料8、9和10并且將混合物在122°C保持2小時(shí)。關(guān)掉加熱，加入物料11并且攪拌該混合物10分鐘。將反應(yīng)混合物在良好攪拌下倒入物料12和13的溶液中。30分鐘之后，用30分鐘緩慢加入進(jìn)料14。真空下在60-65°C蒸餾出大約700g的水和溶劑。所得水分散體的固含量為37.9%。實(shí)施例30(a)陽(yáng)離子型樹(shù)脂~~~MAZEEN355701~~1423.49~~2ZM15.12~~二月桂酸二丁基錫1752^甲苯二異氰酸酯80/20200.50氨基磺酸79^73~~~6去離子水1623.68~~7去離子水766.891.胺官能的二醇，其胺當(dāng)量為1131，出自BASFCorporation將物料1和2供入配備攪拌器、溫度測(cè)量探測(cè)器和N2保護(hù)的四頸圓底燒瓶中并且混合10分鐘。加入物料3然后用大約1小時(shí)加入物料4，使反應(yīng)混合物放熱至最高溫度100°C。然后將混合物保持在100°C直至紅外光譜顯示不存在異氰酸酯(大約1小時(shí))。將1395g反應(yīng)混合物倒入物料5和6的混合物中并且混合1小時(shí)。然后用大約1小時(shí)加入物料7并且混合約1小時(shí)。所得水分散體的固含量為約36%。實(shí)施例31(a)漆料#物料Γ^~~陽(yáng)離子型樹(shù)脂實(shí)施例291371.5<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>1.增塑劑，出自PPGindustries2.作為MAZON1651出自BASFCorporation3.表面活性劑，出自CECAS.A.4.溶劑和表面活性劑的共混物，其由31.26份乙二醇丁醚、31.26份出自AirProductInc的SURFYN0L104,32.46份出自CECAS.A.的NoramoxC5、5份乙酸組成。5.類似于實(shí)施例12的糊料，其中物料1由基于樹(shù)脂固體的實(shí)施例24的研磨載體代替。以57%的全部固體使用。在攪拌下順序添加物料1-8并且攪拌直至均勻以產(chǎn)生樹(shù)脂共混物。加入物料9并且將漆料攪拌直至均勻，最少30分鐘。加入物料10，攪拌該漆料直至均勻，最少30分鐘。實(shí)施例32(a)漆料<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>在攪拌下順序添加物料1-4至4升容器中，其中在加料之間攪拌10分鐘。這產(chǎn)生基于樹(shù)脂固體具有0.7%1，5，7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸-5-烯和0.2%鋅金屬的可電沉積漆料。實(shí)施例33(a)固化結(jié)果第3組對(duì)于實(shí)施例24、26、31和32，在足以提供約24微米的電沉積膜厚度的條件下，將每一種可電沉積涂料組合物電沉積至磷酸鹽護(hù)層冷軋鋼上。然后使試驗(yàn)板在175C固化20分鐘，并且除了下列內(nèi)容以外使用ASTMD5402-6方法A，通過(guò)丙酮往返擦洗測(cè)試該板的固化使用丙酮而不是MIBK，未用水清洗試驗(yàn)板，使用稀紗布進(jìn)行100次往返擦洗，在下面列出評(píng)定量表。1-<50次時(shí)穿透到基材2-50-100次擦洗時(shí)穿透3-非常嚴(yán)重地?fù)p傷。容易刮擦到金屬4_僅在擦洗區(qū)域上嚴(yán)重?fù)p傷。會(huì)刮擦到金屬5_在擦洗區(qū)域上損傷，會(huì)刮擦直到金屬6_在擦洗區(qū)域的中央均勻地?fù)p傷，難以但是可能刮擦到金屬7_在擦洗區(qū)域上非均勻的損傷，不會(huì)刮擦到金屬8-劃痕，擦洗區(qū)域很小損傷，不會(huì)刮擦到金屬9-擦洗區(qū)域的輕微劃痕，不會(huì)刮擦到金屬10-沒(méi)有可見(jiàn)的損壞%Zn基于樹(shù)摘基于樹(shù)脂因ARD等級(jí)ADR擦洗漆料實(shí)施例說(shuō)明樹(shù)脂固體固體的％體的％BCC20'17SC20'17SC____5/__添加刑___實(shí)施例26·對(duì)照1.2XBi__O__L_2__O__2__(92).實(shí)施例281.2%Bi+2%BCC2EHGEO__L_17__2__7.100實(shí)施例31低水平的BCG___0__O__.J__1__45)實(shí)施例32丨低水平的BCG+Zn.2O.72(87)*BCG添加劑=來(lái)自實(shí)施例4的1，5，7-三氮雜雙環(huán)(4.4.0)癸_5_烯+2-乙基己基縮水甘油醚BCG=1,5,7-三氮雜雙環(huán)(4.4.0)癸~5~烯ADR=丙酮往返擦洗*在報(bào)道的擦洗次數(shù)時(shí)擦洗直到金屬權(quán)利要求可電沉積涂料組合物，其包含環(huán)狀胍。2.權(quán)利要求1的可電沉積涂料組合物，其中所述可電沉積涂料組合物包含聚合物與所述環(huán)狀胍的反應(yīng)產(chǎn)物。3.權(quán)利要求2的可電沉積涂料組合物，其中所述聚合物包含與所述環(huán)狀胍反應(yīng)的官能團(tuán)。4.權(quán)利要求3的可電沉積涂料組合物，其中所述官能團(tuán)包括環(huán)氧基。5.權(quán)利要求1的可電沉積涂料組合物，其中所述組合物包含具有官能團(tuán)的聚合物和混合物，其中所述混合物包含所述環(huán)狀胍和附加組分，其中所述環(huán)狀胍和所述附加組分各自對(duì)所述官能團(tuán)呈反應(yīng)性。6.權(quán)利要求5的可電沉積涂料組合物，其中所述附加組分包括多胺、伯胺、仲胺、叔胺、硫化物、或其組合。7.權(quán)利要求6的可電沉積涂料組合物，其中所述附加組分包括所述多胺與碳酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。8.權(quán)利要求7的可電沉積涂料組合物，其中所述多胺包括至少一種伯胺和至少一種仲胺。9.權(quán)利要求8的可電沉積涂料組合物，其中所述多胺的至少一部分伯胺與所述碳酸酯反應(yīng)以形成氨基甲酸酯。10.權(quán)利要求9的可電沉積涂料組合物，其中所述碳酸酯為環(huán)狀碳酸酯。11.權(quán)利要求10的可電沉積涂料組合物，其中所述環(huán)狀碳酸酯包括碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯或其混合物。12.權(quán)利要求10的可電沉積涂料組合物，其中所述環(huán)狀碳酸酯包括碳酸亞丙酯以及所述多胺包括雙六亞甲基三胺。13.權(quán)利要求8的可電沉積涂料組合物，其中所述多胺包括二亞乙基三胺、二亞丙基三胺、雙六亞甲基三胺、N-羥乙基乙二胺、六亞甲基三胺、三氨基乙胺、或其組合。14.權(quán)利要求8的可電沉積涂料組合物，其中所述附加組分包括胺，所述胺含有包括醇、叔胺、氨基甲酸乙酯、脲、酮亞胺、氨基甲酸酯、或其組合的附加官能團(tuán)。15.權(quán)利要求7的可電沉積涂料組合物，其中所述硫化物包括羥基官能的硫化物。16.權(quán)利要求15的可電沉積涂料組合物，其中所述羥基官能的硫化物包括硫代雙乙醇。17.權(quán)利要求2的可電沉積涂料組合物，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物為陽(yáng)離子型聚合物。18.權(quán)利要求17的可電沉積涂料組合物，其中所述陽(yáng)離子型聚合物通過(guò)用酸中和所述環(huán)狀胍的至少一部分而形成。19.權(quán)利要求18的可電沉積涂料組合物，其中所述酸包括乙酸、乳酸、氨基磺酸、甲磺酸、二羥甲基丙酸、對(duì)甲苯磺酸、甲酸、或其組合。20.權(quán)利要求18的可電沉積涂料組合物，其中所述酸包括氨基磺酸。21.權(quán)利要求1的可電沉積涂料組合物，其中所述涂料組合物基本上不含金屬催化劑。22.權(quán)利要求1的可電沉積涂料組合物，其中所述可電沉積涂料組合物包含聚合物和用于其的固化劑。23.權(quán)利要求22的可電沉積涂料組合物，其中所述固化劑的至少一部分被化學(xué)鍵合到所述聚合物上。24.權(quán)利要求22的可電沉積涂料組合物，其中所述固化劑的至少一部分不被化學(xué)鍵合到所述聚合物上。25.權(quán)利要求22的可電沉積涂料組合物，其中所述固化劑包括氨基甲酸酯、異氰酸酯、酯、或其組合。26.權(quán)利要求25的可電沉積涂料組合物，其中所述固化劑包括氨基甲酸酯，和其中所述固化劑的一部分是至少部分封端的。27.權(quán)利要求25的可電沉積涂料組合物，其中所述氨基甲酸酯固化劑包括多胺與碳酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。28.權(quán)利要求27的可電沉積涂料組合物，其中所述碳酸酯包括環(huán)狀碳酸酯。29.權(quán)利要求28的可電沉積涂料組合物，其中所述環(huán)狀碳酸酯包括碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯或其混合物。30.權(quán)利要求27的可電沉積涂料組合物，其中所述環(huán)狀碳酸酯包括碳酸亞丙酯和所述多胺包括雙六亞甲基三胺。31.權(quán)利要求27的可電沉積涂料組合物，其中所述多胺包括二亞乙基三胺、二亞丙基三胺、雙六亞甲基三胺、異佛爾酮二胺、4’-雙-氨基環(huán)己基胺、亞二甲苯二胺、N-羥乙基乙二胺、六亞甲基三胺、三氨基乙胺、或其組合。32.權(quán)利要求27的可電沉積涂料組合物，其中所述多胺包括伯胺。33.權(quán)利要求32的可電沉積涂料組合物，其中所述多胺的伯胺與所述碳酸酯反應(yīng)。34.權(quán)利要求22的可電沉積涂料組合物，其中所述固化劑包括異氰酸酯與醇的反應(yīng)產(chǎn)物。35.權(quán)利要求34的可電沉積涂料組合物，其中所述固化劑包含脂族異氰酸酯、芳族異氰酸酯、或其組合。36.權(quán)利要求35的可電沉積涂料組合物，其中所述固化劑包含芳族異氰酸酯，和其中所述芳族異氰酸酯用一元醇至少部分地封端。37.權(quán)利要求36的可電沉積涂料組合物，其中所述一元醇包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、2-乙基己醇、丁氧基乙醇、己氧基乙醇、2-乙基己氧基乙醇、正丁醇、環(huán)己醇、苯甲醇、甲基苯基甲醇、乙二醇單丁醚、二甘醇單丁醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、或其組合。38.權(quán)利要求22的可電沉積涂料組合物，其中所述固化劑包括所述環(huán)狀胍與異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。39.權(quán)利要求38的可電沉積涂料組合物，其中所述異氰酸酯包括脂族異氰酸酯、芳族異氰酸酯、或其組合。40.權(quán)利要求1的可電沉積涂料組合物，其中所述環(huán)狀胍包含結(jié)構(gòu)(II)和/或(III)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7各自包括氫、(環(huán))烷基、芳基、芳族、有機(jī)金屬、聚合物結(jié)構(gòu)、或者可以一起形成環(huán)烷基、芳基或芳族結(jié)構(gòu)，和其中Rl、R2、R3、R4、R5、R6和R7可以相同或不同，和其中η彡1。41.權(quán)利要求40的可電沉積涂料組合物，其中η>2。42.權(quán)利要求40的可電沉積涂料組合物，其中η>3。43.權(quán)利要求1的可電沉積涂料組合物，其中所述環(huán)狀胍是多環(huán)的和包括結(jié)構(gòu)(IV)和/或(V)(IV)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中附、12、13、14、15、16、17、18或19各自包括氫、(環(huán))烷基、芳基、芳族、有機(jī)金屬、聚合物結(jié)構(gòu)、或者可以一起形成環(huán)烷基、芳基或芳族結(jié)構(gòu)，和其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9可以相同或不同，和其中η和m均>1，和其中η和m可以相同或不同。44.權(quán)利要求43的可電沉積涂料組合物，其中η=m。45.權(quán)利要求44的可電沉積涂料組合物，其中η和m=1。46.權(quán)利要求44的可電沉積涂料組合物，其中η和m=2。47.權(quán)利要求43的可電沉積涂料組合物，其中η不等于m。48.權(quán)利要求48的可電沉積涂料組合物，其中n=1和m=2。49.權(quán)利要求1的可電沉積涂料組合物，其中所述環(huán)狀胍是未取代的。50.權(quán)利要求1的可電沉積涂料組合物，其中所述環(huán)狀胍是取代的。51.權(quán)利要求50的可電沉積涂料組合物，其中所述環(huán)狀胍包括1，5，7_三氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸-5-烯。52.權(quán)利要求1的可電沉積涂料組合物，其中所述涂料組合物進(jìn)一步包含金屬、金屬氧化物、金屬鹽、烷基金屬、烷基金屬氧化物、烷基金屬鹽、或其組合。53.權(quán)利要求52的可電沉積涂料組合物，其中所述金屬、所述金屬氧化物、所述金屬鹽、所述烷基金屬、所述烷基金屬氧化物、所述烷基金屬鹽包含鉍、錫、釔、鑭、鈷、鈰、鎂、鋅、鋯、鈦、錳、鎢、鉬、或其組合。54.權(quán)利要求1的可電沉積涂料組合物，其中所述環(huán)狀胍基于所述可電沉積涂料組合物的全部樹(shù)脂固體的重量占0.01-7wt%。55.權(quán)利要求1的可電沉積涂料組合物，其中所述環(huán)狀胍基于所述可電沉積涂料組合物的全部樹(shù)脂固體的重量占0.2-4wt%。56.權(quán)利要求1的可電沉積涂料組合物，其中所述可電沉積涂料組合物包含主要載體，和其中所述主要載體包含所述環(huán)狀胍。57.權(quán)利要求1的可電沉積涂料組合物，其中所述可電沉積涂料組合物包含研磨載體，和其中所述研磨載體包含所述環(huán)狀胍。58.權(quán)利要求1的可電沉積涂料組合物，其中所述可電沉積涂料組合物進(jìn)一步包含縮孔控制添加劑，和其中所述縮孔控制添加劑包含所述環(huán)狀胍。59.權(quán)利要求1的可電沉積涂料組合物，其中所述可電沉積涂料組合物進(jìn)一步包含微凝膠，和其中所述微凝膠包含所述環(huán)狀胍。60.權(quán)利要求1的可電沉積涂料組合物，其中所述可電沉積涂料組合物包含所述環(huán)狀胍與單官能化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。61.權(quán)利要求60的可電沉積涂料組合物，其中所述單官能化合物為單縮水甘油基化合物。62.權(quán)利要求60的可電沉積涂料組合物，其中所述單縮水甘油基化合物包括苯酚縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、癸酸縮水甘油酯、或其組合。63.可電沉積涂料組合物，其包含聚合物與環(huán)狀胍的聚合物反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述聚合物反應(yīng)產(chǎn)物包含反應(yīng)性官能團(tuán)；和對(duì)所述反應(yīng)性官能團(tuán)呈反應(yīng)性的固化劑。64.權(quán)利要求63的可電沉積涂料組合物，其中所述聚合物包含環(huán)氧官能團(tuán)，和其中所述環(huán)狀胍經(jīng)由所述環(huán)狀胍與所述環(huán)氧官能團(tuán)的反應(yīng)而反應(yīng)至所述聚合物中。65.權(quán)利要求63的可電沉積涂料組合物，其中所述固化劑是至少部分封端的。66.權(quán)利要求63的可電沉積涂料組合物，其中所述固化劑包括異氰酸酯。67.可電沉積涂料組合物，其包含含有環(huán)狀胍和氨基甲酸酯的聚合物。68.權(quán)利要求67的可電沉積涂料組合物，其中所述環(huán)狀胍經(jīng)由與所述聚合物的環(huán)氧官能團(tuán)反應(yīng)而引入所述聚合物中。69.權(quán)利要求67的可電沉積涂料組合物，其中所述氨基甲酸酯來(lái)源于多胺與環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，和其中所述反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)由與所述聚合物的環(huán)氧官能團(tuán)反應(yīng)而反應(yīng)至所述聚合物中。70.權(quán)利要求69的可電沉積涂料組合物，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物包含伯胺和仲胺，和其中所述反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)由所述仲胺與所述聚合物的所述環(huán)氧官能團(tuán)反應(yīng)而反應(yīng)至所述聚合物中。71.涂覆有權(quán)利要求1的可電沉積涂料的基材。全文摘要本發(fā)明涉及包含環(huán)狀胍的電涂布組合物。文檔編號(hào)C09D5/44GK101802109SQ200880107446公開(kāi)日2010年8月11日申請(qǐng)日期2008年8月7日優(yōu)先權(quán)日2007年8月8日發(fā)明者A·J·開(kāi)羅,C·J·西曼斯基,D·W·博伊德,G·R·韋伯斯特,J·盧卡斯,S·R·扎瓦克,T·C·莫利雅利緹,V·艾斯瓦拉克里施南申請(qǐng)人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司