專利名稱：：粘合劑組合物及粘接方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及粘合劑組合物和粘接方法。更詳細(xì)而言，涉及在金屬部件、陶瓷部件等中使用的雙劑型的高速固化粘合劑組合物、及使用其的粘接方法。
背景技術(shù)：
：從生產(chǎn)線效率的提高、低成本化的觀點(diǎn)出發(fā)，對能在常溫下在短時間內(nèi)固化的粘合劑的需求有增大的趨勢。以往，作為常溫快速固化型粘合劑，廣為人知的有雙劑快速固化型環(huán)氧粘合劑、瞬間粘合劑、厭氧性粘合劑、非厭氧性丙烯酸粘合劑等。雙劑快速固化型環(huán)氧粘合劑是秤量主劑和固化劑后混合而使用的，如果未充分進(jìn)行秤量、混合，則有可能發(fā)生明顯的強(qiáng)度降低。此外，即便充分進(jìn)行秤量、混合，也會有剝離強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度低的缺點(diǎn)。瞬間粘合劑具有出色的作業(yè)性，但通常剝離強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度低，耐熱性、耐濕性差，因此使用范圍顯著受限。厭氧性粘合劑是通過在粘合的材料之間將粘合劑壓合而阻斷空氣、由此發(fā)生固化的粘合劑，當(dāng)然，溢出部分等接觸空氣的部分不固化。因此，在多孔的被粘附物、或被粘附物之間的平衡過大的情況下，不充分固化，發(fā)生粘合不良。非厭氧性丙烯酸系粘合劑通常被稱為第二代丙烯酸粘合劑(SGA)，其雖然由雙劑構(gòu)成，但不需要對雙劑進(jìn)行正確的秤量，而只需進(jìn)行非常粗略的秤量和混合就能在常溫下在數(shù)分鐘至數(shù)十分鐘內(nèi)固化，因此具有優(yōu)越的作業(yè)性，而且，具有高的剝離強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度，溢出部分的固化也良好，所以被廣泛使用。但是，從生產(chǎn)線效率的提高、低成本化的觀點(diǎn)出發(fā)，對于在常溫下在數(shù)分鐘至數(shù)十分鐘內(nèi)固化的丙烯酸系粘合劑，還要求進(jìn)一步縮短固化時間。例如，專利文獻(xiàn)1中公開的粘合劑由聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸酯單體、芳香族過酸酯、有機(jī)酸及過渡金屬形成，以45秒的固化時間進(jìn)行固化。此外，專利文獻(xiàn)2中公開的粘合劑由特定的聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸酯單體、過氧化酯、及由形成氧化還原系的化合物形成的促進(jìn)劑構(gòu)成，也以1分鐘以內(nèi)的較快固化時間進(jìn)行固化。專利文獻(xiàn)3中公開的粘合劑組合物由氯磺酸化聚乙烯和特定的丙烯酸系單體的特定比率的混合物、過氧化氫異丙苯、醛-胺縮合物、及過渡金屬的氧化性有機(jī)化合物構(gòu)成，以數(shù)秒的固化時間進(jìn)行固化。在專利文獻(xiàn)4及專利文獻(xiàn)5中，公開有通過在丙烯酸系單體中混合過氧化酯和胺_醛的反應(yīng)縮合物、銅的鹽、及含芳香族羥基化合物而得到速固性的丙烯酸系粘合劑。專利文獻(xiàn)1美國專利第4348503號說明書專利文獻(xiàn)2特開昭60-199085號公報專利文獻(xiàn)3特開昭55-065277號公報專利文獻(xiàn)4特開平03-134080號公報專利文獻(xiàn)5特開平03-134081號公報
發(fā)明內(nèi)容但是，上述專利文獻(xiàn)15中公開的粘合劑組合物均具有例如在高溫高濕條件下發(fā)生強(qiáng)度降低的缺點(diǎn)。而且，專利文獻(xiàn)4、專利文獻(xiàn)5中公開的粘合劑組合物雖然初始粘合性良好，但具有在高溫高濕條件下發(fā)生顯著的強(qiáng)度降低的缺點(diǎn)。進(jìn)而，上述專利文獻(xiàn)15中公開的粘合劑組合物還具有如下缺點(diǎn)對金屬鋼板發(fā)生界面破壞，不會得到對被粘附物的牢固粘合性。本發(fā)明正是鑒于如上所述的公知技術(shù)的情況而完成的發(fā)明，其目的在于，提供一種具有高粘合性和以秒計(jì)算的高速固化性、且在以高溫高濕試驗(yàn)為代表的耐久性試驗(yàn)中仍然具有高保持率的粘合劑組合物。本發(fā)明人為了解決上述課題反復(fù)進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如下所述的雙劑型的組合物、以及使用該組合物的粘接方法可以實(shí)現(xiàn)上述目的，從而完成了本發(fā)明，所述雙劑型的組合物由第一劑和第二劑組成，所述第一劑主要由丙烯腈含量為1030%的丁腈橡膠、能聚合的(甲基)丙烯酸系組合物、有機(jī)過氧化物及含有胺結(jié)構(gòu)的堿性化合物構(gòu)成，所述第二劑主要由胺和醛的反應(yīng)縮合物、含銅的還原劑構(gòu)成。需要說明的是，在本發(fā)明中，百分比只要沒有特別聲明就是指質(zhì)量基準(zhǔn)。本發(fā)明的要旨在于下述特征。1.一種雙劑型的組合物，其特征在于，由第一劑和第二劑組成，所述第一劑含有(A)丙烯腈含量為1030%的丁腈橡膠、⑶能聚合的(甲基)丙烯酸系組合物、(C)有機(jī)過氧化物、及(D)具有胺結(jié)構(gòu)的堿性化合物，所述第二劑含有(E)胺和醛的反應(yīng)縮合物、及(F)含銅的還原劑。2.一種粘接方法，其特征在于，使用第一劑和第二劑，所述第一劑含有(A)丙烯腈含量為1030%的丁腈橡膠、⑶能聚合的(甲基)丙烯酸系組合物、(C)有機(jī)過氧化物、及(D)具有胺結(jié)構(gòu)的堿性化合物，所述第二劑含有(E)胺和醛的反應(yīng)縮合物、及(F)含銅的還原劑。3.上述2所述的粘接方法，將上述第一劑涂布在一個被粘附物上，將上述第二劑涂布在另一個被粘附物上，使兩者的粘附面接觸。4.上述13中任意一項(xiàng)所述的組合物或粘接方法，第一劑含有(G)光聚合引發(fā)劑。5.上述14中任意一項(xiàng)所述的組合物或粘接方法，第一劑含有聚合抑制劑。6.上述15中任意一項(xiàng)所述的組合物或粘接方法，第二劑含有(H)溶劑。7.上述16中任意一項(xiàng)所述的組合物或粘接方法，⑶成分含有甲基丙烯酸異冰片酯。8.上述17中任意一項(xiàng)所述的組合物或粘接方法，(B)成分含有由甲基丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸、2，2-雙(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷及三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯所形成的組中的1種或2種以上。9.上述18中任意一項(xiàng)所述的組合物或粘接方法，(C)成分是過氧化氫異丙苯或過氧化苯甲酸叔丁酯。10.上述19中任意一項(xiàng)所述的組合物或粘接方法，(D)成分是含有伯胺結(jié)構(gòu)或仲胺結(jié)構(gòu)的堿性化合物。11.上述110中任意一項(xiàng)所述的組合物或粘接方法，(E)成分是醛-苯胺(aldehydeaniline)。12.一種粘合劑組合物，含有上述111中任意一項(xiàng)所述的組合物。13.一種粘接方法，使用上述12所述的粘合劑組合物。14.一種粘接體，使用上述12所述的粘合劑組合物而成。本發(fā)明的組合物具有由第一劑和第二劑組成的構(gòu)成，所述第一劑含有(A)丙烯腈含量為1030%的丁腈橡膠、⑶能聚合的(甲基)丙烯酸系組合物、(C)有機(jī)過氧化物、及(D)具有胺結(jié)構(gòu)的堿性化合物，所述第二劑含有(E)胺和醛的反應(yīng)縮合物、及(F)含銅的還原劑。含有本發(fā)明的組合物的粘合劑組合物具有如下特征具有高粘合性和以秒為單位的高速固化性，在以高溫高濕試驗(yàn)為代表的耐久性試驗(yàn)中仍然具有高保持率。另外，使用了本發(fā)明的組合物的粘接方法，反映出上述組合物的特征，能夠在極短時間內(nèi)將被粘附物彼此粘接，例如可以在需要進(jìn)行各種粘接作業(yè)的生產(chǎn)線中使生產(chǎn)率提高，有助于合理化。具體實(shí)施例方式以下，進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。本發(fā)明的組合物中的第一劑所含的(A)成分，是丙烯腈含量為1030%的丁腈橡膠，成為用于在以高溫高濕試驗(yàn)為代表的耐久性試驗(yàn)中呈現(xiàn)高保持率的必需成分。(A)成分的丙烯腈含量選擇1030%，更優(yōu)選520%。如果丙烯腈含量不到10%，則難以明顯得到本發(fā)明的效果，如果使用丙烯腈超過30%的丁腈橡膠，則在以銅等金屬為粘附對象的情況下，會成為腐蝕的原因。相對于(A)成分和⑶成分的總計(jì)100質(zhì)量份，(A)成分的含量優(yōu)選為130質(zhì)量份，更優(yōu)選320質(zhì)量份。如果(A)成分的含量為1質(zhì)量份以上，則粘合耐久性不會降低，如果為30質(zhì)量份以下，則粘合劑的粘度不會升高，容易使用。第一劑中所含的(B)成分是能聚合的(甲基)丙烯酸系組合物，只要能夠進(jìn)行自由基聚合，就可以是任意物質(zhì)，如果例示其例子，則如下所示。需要說明的是，在本發(fā)明中，(甲基)丙烯酸系組合物是指甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯，以下有時記載為(甲基)丙烯酸酯。例如可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、四氫雙環(huán)戊二烯基(dicyclopentanyl)(甲基)丙烯酸酯、二氫雙環(huán)戊二烯基(dicyclopentenyl)(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、甲氧基化環(huán)三烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊烯基氧化乙酯(dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸2_羥乙酯、(甲基)丙烯酸2_羥丙酯、(甲基)丙烯酸3_羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、烷氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、己內(nèi)酯改性四糠基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基羰基甲酯、苯酚環(huán)氧乙烷改性丙烯酸酯、對枯基苯酚環(huán)氧乙烷改性丙烯酸酯、壬基苯酚環(huán)氧乙烷改性丙烯酸酯、壬基苯酚聚環(huán)氧丙烷改性丙烯酸酯、丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、聚二(甲基)丙烯酸甘油酯、聚二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯(大阪有機(jī)化學(xué)公司制、“VISC0AT#540”)、聚酯(甲基)丙烯酸酯(東亞合成公司制、“ARONIXM-6100”、共榮化學(xué)公司制、“EPOXYESTER3000M”)、聚氨酯丙烯酸酯(東亞合成公司制、“ARONIXM-1100”)、聚乙二醇聚氨酯改性二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇聚氨酯改性二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯(東亞合成公司制、“ARONIXM-5710”)、聚丁二烯二甲基丙烯酸酯(日本曹達(dá)公司制、“TE-2000”)、丙烯腈丁二烯甲基丙烯酸酯(宇部興產(chǎn)公司制、“HyCArVTBNX”)、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2，2-雙(4-甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-甲基丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-甲基丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2，2_雙[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甲苯二異氰酸酯、4，4_二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。在第一劑中可以使用1種或2種以上的上述的(B)成分，優(yōu)選為甲基丙烯酸異冰片酯。(B)成分優(yōu)選是由甲基丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸、2，2-雙(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2_雙[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、及三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯所形成的組中的1種或2種以上。作為⑶成分，當(dāng)使用甲基丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸、2，2-雙(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2_雙[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、及三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯時，在甲基丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸、2，2_雙(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2_雙[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷及三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的總計(jì)100質(zhì)量份中，甲基丙烯酸異冰片酯(甲基)丙烯酸2，2-雙(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷2，2_雙[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的含有比率優(yōu)選為10701400.1105450.110(質(zhì)量份)，更優(yōu)選206052015103515(質(zhì)量份)。這是為了，在以高溫高濕試驗(yàn)為代表的耐久性試驗(yàn)中呈現(xiàn)高保持率。在第一劑中，相對于(A)成分和(B)成分的總計(jì)100質(zhì)量份，(B)成分的含量優(yōu)選為7099質(zhì)量份，更優(yōu)選8097質(zhì)量份。如果為70質(zhì)量份以上，則粘度不升高，所以容易使用，如果為99質(zhì)量份以下，則粘合耐久性不降低。關(guān)于第一劑中的(C)成分，只要是具有聚合引發(fā)劑功能的有機(jī)過氧化物，就可以是任意物質(zhì)。例如可以舉出過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化乙酸叔丁酯、過氧化異丁酸叔丁酯、過氧化鄰苯二甲酸叔丁酯、過氧化氫異丙苯等。其中從顯示出高速固化的觀點(diǎn)出發(fā)，最優(yōu)選過氧化苯甲酸叔丁酯，進(jìn)而從所謂高速固化和儲藏穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，最優(yōu)選過氧化氫異丙苯。相對于(A)成分和⑶成分的總計(jì)100質(zhì)量份，第一劑中的(C)成分的含量優(yōu)選為0.110質(zhì)量份，更優(yōu)選17質(zhì)量份。如果(C)成分的含量為0.1質(zhì)量份以上，則可以實(shí)現(xiàn)作為本發(fā)明目的之一的高速固化，如果為10質(zhì)量份以下，則可以充分確保粘合劑的儲藏穩(wěn)定性。第一劑中的(D)成分是具有胺結(jié)構(gòu)的堿性化合物，只要是以促進(jìn)高速固化為目的的堿性化合物即可。如果例示其例子，則如下所示?？梢耘e出苯并三唑、吩噻嗪、糖精、1-乙?；?2-苯基胼、聚乙烯亞胺、改性聚乙烯亞胺(日本觸媒公司制)、N，N-二甲基苯胺、改性二氫吡啶、2-甲基咪唑、2-羥基乙基對甲苯胺、乙醇胺、二乙醇胺、二乙基乙醇胺、甲基二乙醇胺、丁基二乙醇胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺、2，2_聯(lián)吡啶、1，10-菲咯啉、氨、S-亞氨基丙二酸酯、乙基氮烷(ethylazane)、苯胺、芐胺、1-苯并呋喃-2-胺、4-氨基喹啉(4-91^11017131^1^)、戊烷-1，2，5-三胺、苯-1，2，4，5-四胺、雙(2-氯乙基)胺、丁基(乙基)甲基胺、(2-氯乙基)(丙基)胺、己烷-1-亞胺、亞異丙基胺(isopropylideneamine),乙烷-1，2-二亞胺、碳二亞胺、0-乙酰羥胺、0-羧基羥胺、羥胺-0-磺酸、鄰羥基苯胺、鹽酸苯丙醇胺、兒茶酚胺、吲哚胺、聚丙烯酰胺、二環(huán)己基碳二亞胺、乙酰硫脲、苯甲酰硫脲、2-苯基胼-I-甲醛、2，2，2-三氟-N，-苯基乙酰胼、1-巴豆?；?2-苯基胼、1-(2-羧基丙烯酰基)-2_苯基胼、1-氨基甲酰基-2-苯基胼、1，4-二苯基氨基硫脲、2、4_二苯基氨基硫脲、N，N’-二乙酰硫脲、2-硫代咪唑烷-4-酮、1-乙酰基-2-乙內(nèi)酰硫脲等。其中，作為(D)成分，優(yōu)選是含有伯胺結(jié)構(gòu)或仲胺結(jié)構(gòu)的堿性化合物。作為含有伯胺結(jié)構(gòu)或仲胺結(jié)構(gòu)的堿性化合物，可以舉出糖精、苯并三唑、吩噻嗪。(D)成分可以使用1種或2種以上，但優(yōu)選吩噻嗪、糖精。(D)成分優(yōu)選是由吩噻嗪、苯并三唑及糖精形成的組中的1種或2種以上。在使用吩噻嗪、苯并三唑及糖精的情況下，在吩噻嗪、苯并三唑及糖精的總計(jì)100質(zhì)量份中，其使用比例優(yōu)選為吩噻嗪苯并三唑糖精=2451595380(質(zhì)量份)，更優(yōu)選51570801525(質(zhì)量份)。這是因?yàn)椋c(B)成分的溶解性高，促進(jìn)固化以非常高的速度進(jìn)行，所以是有利的。相對于(A)成分和⑶成分的總計(jì)100質(zhì)量份，第一劑中的⑶成分的含量優(yōu)選為0.110質(zhì)量份，更優(yōu)選0.55質(zhì)量份。如果(D)成分的含量為0.5質(zhì)量份以下，則有可能不會得到高速固化性，如果為10質(zhì)量份以上，則有可能發(fā)生不固化。在本發(fā)明中，將含有(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分的物質(zhì)作為第一劑，除此之外，在第一劑中可以添加光聚合引發(fā)劑以使溢出部固化，可以含有用于提高對被粘附物的密合性的添加劑(密合性賦予劑)，進(jìn)而還可以含有無機(jī)填充劑以便賦予剛性及低固化收縮性。作為上述(G)光聚合引發(fā)劑，可以舉出二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、苯甲?；惐?、苯甲?；郊姿帷?，2_二乙氧基苯乙酮、雙(二乙基氨基)二苯甲酮、苯偶酰二甲基縮酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、噻噸酮、1-(4_異丙基苯基)2_羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-(2-羥基乙氧基)-苯基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基苯基丙烷-1-酮、樟腦醌、2，4，6_三甲基苯甲?；交趸?、雙(2，4，6_三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮-1-酮、雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?_2，4，4-三甲基-戊基氧化膦等。相對于㈧成分和⑶成分的總計(jì)100質(zhì)量份，第一劑中的(G)成分的含量優(yōu)選為0.0110質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.15質(zhì)量份。如果(G)成分的含量為0.01質(zhì)量份以上，則可利用光而固化，如果為10質(zhì)量份以下，則粘合強(qiáng)度不降低。作為第一劑中的上述密合性賦予劑，可以舉出Y-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、Y-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、Y-巰基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、Ν-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)_Y-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y“脲基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸羥乙酯磷酸酯、甲基丙烯酰氧基氧基乙基酸式磷酸酯、甲基丙烯酰氧基氧基乙基酸式磷酸酯單乙胺半鹽等。從對金屬粘附對象的粘合性這一觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選甲基丙烯酰氧基氧基乙基酸式磷酸酯及甲基丙烯酰氧基氧基乙基酸式磷酸酯單乙胺半鹽。相對于(A)成分和(B)成分的總計(jì)100質(zhì)量份，第一劑中的上述密合性賦予劑的使用量優(yōu)選為0.15質(zhì)量份，更優(yōu)選0.53質(zhì)量份。密合性賦予劑的使用量如果為0.1質(zhì)量份以上，則認(rèn)為粘合性明顯提高，如果為5質(zhì)量份以下，則儲藏穩(wěn)定性不降低。作為第一劑中的上述無機(jī)填充劑，可以舉出石英、石英玻璃、熔融氧化硅、球狀氧化硅等氧化硅粉末、球狀氧化鋁、破碎氧化鋁、氧化鎂、氧化鈹、氧化鈦等氧化物類，氮化硼、氮化硅、氮化鋁等氮化物類，碳化硅等碳化物類、氫氧化鋁、氫氧化鎂等氫氧化物類，銅、銀、鐵、鋁、鎳、鈦等金屬類和/或合金類，金剛石、碳等碳系填充材料等。這些無機(jī)填充劑可以使用1種或2種以上。接著，對構(gòu)成本發(fā)明組合物中的第二劑的(E)成分和(F)成分進(jìn)行說明。第二劑中的(E)成分是胺和醛的反應(yīng)縮合物。作為胺和醛的反應(yīng)縮合物，例如可以舉出在丙酸之類的有機(jī)羧酸、或磷酸、乙酸之類的無機(jī)酸的共存下，使相對于胺1摩爾至少為1摩爾、優(yōu)選1.53摩爾的醛與胺在4070°C反應(yīng)而得到的胺復(fù)合混合物。此外，作為胺和醛的反應(yīng)縮合物的其他例子，具體有丁胺或苯胺與丁醛的反應(yīng)縮合物、醛-苯胺等。相對于第二劑整體，(E)成分的含量優(yōu)選為0.05重量％以上，更優(yōu)選0.190質(zhì)量％，最優(yōu)選0.550質(zhì)量％。如果(E)成分的含量為0.1質(zhì)量％以上，則可實(shí)現(xiàn)高速固化，如果為90質(zhì)量％以下，則不會產(chǎn)生未固化部分。第二劑中的(F)成分是含銅的還原劑，例如可以舉出乙酸銅、環(huán)烷酸銅、辛酸銅、乙酰丙酮銅配合物、硫酸銅、氧化銅等。從通過與(E)成分共存而形成穩(wěn)定的銅催化劑的觀點(diǎn)出發(fā)，(F)成分特別優(yōu)選選擇環(huán)烷酸銅、或辛酸銅。相對于第二劑整體，(F)成分的含量優(yōu)選為0.0001重量％以上，更優(yōu)選0.00051重量％，最優(yōu)選0.0050.7質(zhì)量％。如果(F)成分的含量為0.0005質(zhì)量％以上，則認(rèn)為高速固化，如果為1質(zhì)量％以下，則粘合性不降低。第二劑優(yōu)選為液狀，使(E)成分和(F)成分溶解或分散在溶劑中而制成第二劑，如此，作為固化促進(jìn)劑的作用出色。作為適于此的溶劑，優(yōu)選揮發(fā)性有機(jī)溶劑。作為揮發(fā)性有機(jī)溶劑，沸點(diǎn)優(yōu)選為35110°C，特別優(yōu)選為4570°C。作為沸點(diǎn)為35110°C的揮發(fā)性溶劑，有丙酮、甲醇、乙醇、丁醇、異丙醇、乙酸乙酯、甲苯、二氯甲烷、三氯乙烷、四氫呋喃、己烷、二乙醚、苯、氯仿等。相對于第二劑整體，溶劑的使用量優(yōu)選為0.198質(zhì)量％，更優(yōu)選1095質(zhì)量％，最優(yōu)選5090質(zhì)量％。本發(fā)明的組合物的第一劑可以含有彈性體。作為彈性體，可以舉出丙烯酸橡膠、聚氨酯橡膠等各種彈性體；甲基丙烯酸甲酯_丁二烯_苯乙烯系接枝共聚物(丁二烯/MMA/ST共聚物)；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系接枝共聚物等接枝共聚物等。相對于(A)成分和⑶成分的總計(jì)100質(zhì)量份，第一劑中的彈性體的含量優(yōu)選為0.195質(zhì)量份，更優(yōu)選575質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選1025質(zhì)量份。如果彈性體的含量為0.1質(zhì)量份以上，則固化性有可能惡化，如果為95質(zhì)量份以下，則粘度不升高而容易使用。為了改善儲藏穩(wěn)定性，本發(fā)明的組合物的第一劑可以含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑，可以舉出1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、甲基氫醌、氫醌、2，2-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、兒茶酚、氫醌單甲醚、單叔丁基氫醌、2，5_二叔丁基氫醌、對苯醌、2，5-二苯基對苯醌、2，5-二叔丁基對苯醌、苦味酸、檸檬酸、吩噻嗪、叔丁基兒茶酚、2-丁基-4-羥基茴香醚及2，6-二叔丁基對甲酚等。相對于(A)成分和(B)成分的總計(jì)100質(zhì)量份，第一劑中的聚合抑制劑的含量優(yōu)選為0.0015質(zhì)量份，更優(yōu)選0.13質(zhì)量份。需要說明的是，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，本發(fā)明的粘合劑組合物可以含有丙烯酸橡膠、聚氨酯橡膠等各種彈性體、甲基丙烯酸甲酯_丁二烯_苯乙烯系接枝共聚物、丙烯腈_丁二烯_苯乙烯系接枝共聚物等接枝共聚物、增量材料、增強(qiáng)材料、增塑劑、增稠齊U、染料、顏料、阻燃劑及表面活性劑等添加劑。這些添加劑可以添加到構(gòu)成本發(fā)明組合物的第一劑和/或第二劑中，另外，也可以添加到本發(fā)明的組合物中。在本發(fā)明的組合物中，優(yōu)選第一劑為液狀，而且，優(yōu)選第二劑也為液狀。這些第一劑及第二劑的粘度優(yōu)選為100020000mPa·S，特別優(yōu)選為800013000mPa·S。本發(fā)明的粘合劑組合物通過使第一劑和第二劑接觸，從而迅速地在短時間內(nèi)固化。在使用本發(fā)明的粘合劑組合物將兩個被粘附物粘接的情況下，由于固化速度快，所以優(yōu)選如下的方法，即，將第一劑涂布于一個被粘附物上，將第二劑涂布于另一個被粘附物上，當(dāng)?shù)诙┖袚]發(fā)性溶劑時在使該揮發(fā)性溶劑揮散之后，將各被粘附物的涂布面貼合而粘接的方法。需要說明的是，在該方法中，當(dāng)產(chǎn)生未進(jìn)行第一劑和第二劑的接觸的溢出部等時，可以通過預(yù)先向第一劑中添加光聚合引發(fā)劑，對溢出部照射紫外線而使其固化。本發(fā)明的粘接方法，可反映出上述粘合劑組合物的特征，能在極短時間內(nèi)將粘附件彼此粘接，在各種生產(chǎn)線中，可以使生產(chǎn)率提高，有助于合理化。本發(fā)明的組合物以及通過使用了該組合物的粘接方法粘接而成的粘接體，反映出上述粘合劑組合物的特征，發(fā)揮即便經(jīng)過以高溫高濕試驗(yàn)為代表的耐久性試驗(yàn)也呈現(xiàn)高保持率的特征。實(shí)施例以下，舉出實(shí)施例及比較例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但它們均為例示，并不限定本發(fā)明的解釋。(實(shí)施例14、及比較例17)如表1所示，以表1的比例混合㈧⑶成分、和不會給本發(fā)明的目的造成不良影響的其他的添加劑，進(jìn)而添加彈性體以調(diào)節(jié)粘度，制成第一劑。以表1的比例混合作為(E)成分的正丁醛_苯胺、作為(F)成分的環(huán)烷酸銅(銅濃度5%)、以及其他的作為稀釋劑的丙酮，制成第二劑。正丁醛-苯胺是正丁醛和苯胺的反應(yīng)縮合物。正丁醛_苯胺通過在酸的共存下使2摩爾的正丁醛與1摩爾的苯胺在60°C下反應(yīng)而得到。在表1中，第一劑和第二劑的各成分的數(shù)值是指質(zhì)量份。而且，表1中的AN是丙烯腈，NBR是丁腈橡膠，MMA是甲基丙烯酸甲酯，ST是苯乙烯。用下述的方法測定由上述第一劑和第二劑組成的粘合劑組合物的固著時間及固化物的拉伸剪切粘合強(qiáng)度。(固著時間的測定)在一個拉伸剪切強(qiáng)度的測定用試驗(yàn)片(長100mm、寬25mm、厚1.6mm的板狀物)上涂布第一劑，在另一個試驗(yàn)片上涂布第二劑，在使第二劑的揮發(fā)性溶劑揮散之后，將各被粘附物的涂布面合上而粘合，將達(dá)到施加4kg的負(fù)荷也不會脫離這一程度所經(jīng)過的時間作為固著時間。(拉伸剪切粘合強(qiáng)度)利用上述涂布方法粘合由長100mm、寬25mm、厚1.6mm的板狀物形成的作為被粘附物的鐵試驗(yàn)片(噴砂處理)，用拉伸試驗(yàn)機(jī)(拉伸速度IOmm/分鐘)進(jìn)行測定。(耐濕性評價)使用上述拉伸剪切粘合強(qiáng)度測定用試驗(yàn)片，制作與上述拉伸剪切粘合強(qiáng)度評價相同的試驗(yàn)片，然后在溫度60°C、濕度90%的環(huán)境中放置500小時。接著，將其取出，在230CX50%RH(相對濕度)的環(huán)境的室內(nèi)放置30分鐘以上，然后測定拉伸剪切粘合強(qiáng)度。(粘度)依照J(rèn)ISK-6838進(jìn)行測定。將試樣(第一劑)調(diào)節(jié)至液溫25°C，用B型粘度計(jì)(轉(zhuǎn)子No.5及轉(zhuǎn)速20rpm)攪拌2分鐘之后，通過指針的刻度算出粘度。將以上的結(jié)果示于表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>(實(shí)施例6及比較例7)對使用實(shí)施例l及比較例l的粘合劑組合物粘合銅板而得到的粘接體，在密閉玻璃容器中實(shí)施銅板腐蝕試驗(yàn)。使用實(shí)施例1的粘合劑組合物粘合而得的銅板(實(shí)施例6)未見變化，與此相對，使用比較例1的粘合劑組合物粘合而得的銅板(比較例7)觀測到銅板表面的氧化。(實(shí)施例7)在實(shí)施例1的粘合劑組合物的第一劑中，添加作為光聚合引發(fā)劑的苯偶酰二甲基縮酮1份，溶解而制備成組合物。按照不使其溢出的方式在拉伸剪切粘合強(qiáng)度測定用的鐵試驗(yàn)片的粘合面上涂布實(shí)施例1的第二劑，在另一個試驗(yàn)片上涂布上述組合物，按照使組合物溢出的方式進(jìn)行粘合。對該溢出部分照射紫外線，結(jié)果即便用手指接觸固化物的表面也完全沒有粘性。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的粘合劑組合物及使用了其的粘接方法，常溫的固化反應(yīng)極快，粘合性及耐濕性出色，所以在各種生產(chǎn)線中使用時，生產(chǎn)時間的縮短或合理化成為可能，在產(chǎn)業(yè)上非常有用。需要說明的是，在此引用2007年9月26日提出申請的日本專利申請2007-248324號的說明書、權(quán)利要求書、附圖及摘要的全部內(nèi)容，作為本發(fā)明的說明書的公開內(nèi)容包括在本發(fā)明中。權(quán)利要求一種雙劑型的組合物，其特征在于，由第一劑和第二劑組成，所述第一劑含有(A)丙烯腈含量為10～30％的丁腈橡膠、(B)能聚合的(甲基)丙烯酸系組合物、(C)有機(jī)過氧化物、及(D)具有胺結(jié)構(gòu)的堿性化合物，所述第二劑含有(E)胺和醛的反應(yīng)縮合物、及(F)含銅的還原劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，第一劑含有(G)光聚合引發(fā)劑。3.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的組合物，其特征在于，第一劑含有彈性體。4.根據(jù)權(quán)利要求13中任意一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，第一劑含有聚合抑制劑。5.根據(jù)權(quán)利要求14中任意一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，第二劑含有(H)溶劑。6.根據(jù)權(quán)利要求15中任意一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，⑶成分含有甲基丙烯酸異冰片酯。7.根據(jù)權(quán)利要求16中任意一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，(B)成分含有由甲基丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸、2，2-雙(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷及三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯所形成的組中的1種或2種以上。8.根據(jù)權(quán)利要求17中任意一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，(C)成分是過氧化氫異丙苯或過氧化苯甲酸叔丁酯。9.根據(jù)權(quán)利要求18中任意一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，(D)成分是含有伯胺結(jié)構(gòu)或仲胺結(jié)構(gòu)的堿性化合物。10.根據(jù)權(quán)利要求19中任意一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，(E)成分是醛-苯胺。11.一種粘合劑組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求110中任意一項(xiàng)所述的組合物。12.一種粘接方法，使用權(quán)利要求11所述的粘合劑組合物。13.一種粘接體，使用權(quán)利要求11所述的粘合劑組合物而成。14.一種粘接方法，其特征在于，使用第一劑和第二劑，所述第一劑含有(A)丙烯腈含量為1030%的丁腈橡膠、(B)能聚合的(甲基)丙烯酸系組合物、(C)有機(jī)過氧化物、及(D)具有胺結(jié)構(gòu)的堿性化合物，所述第二劑含有(E)胺和醛的反應(yīng)縮合物、及(F)含銅的還原劑。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的粘接方法，將所述第一劑涂布在一個被粘附物上，將所述第二劑涂布在另一個被粘附物上，使兩者的粘附面接觸。全文摘要本發(fā)明提供具有高粘合性和以秒為單位的高速固化性、且在以高溫高濕試驗(yàn)為代表的耐久性試驗(yàn)中呈現(xiàn)高保持率的粘合劑組合物。本發(fā)明涉及粘合劑組合物以及使用了其的粘接方法，所述粘合劑組合物是一種雙劑型的粘合劑組合物，其特征在于，由第一劑和第二劑組成，所述第一劑含有(A)丙烯腈含量為10～30％的丁腈橡膠、(B)能聚合的(甲基)丙烯酸系液狀組合物、(C)有機(jī)過氧化物、及(D)具有胺結(jié)構(gòu)的堿性化合物，所述第二劑含有(E)胺和醛的反應(yīng)縮合物、及(F)含銅的還原劑，優(yōu)選第一劑含有光聚合引發(fā)劑。文檔編號C09J133/20GK101802119SQ200880107609公開日2010年8月11日申請日期2008年9月5日優(yōu)先權(quán)日2007年9月26日發(fā)明者依田公彥,比舍佑基申請人:電氣化學(xué)工業(yè)株式會社