專利名稱：用于粘合劑結(jié)合系統(tǒng)和涂層的底漆組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于粘合劑結(jié)合系統(tǒng)和涂層的底漆組合物，它們優(yōu)選基本上不含鉻酸鹽。重要的是，本發(fā)明的底漆組合物包含如下物質(zhì)的水性分散體，所述物質(zhì)為至少一種熱固性的自乳化環(huán)氧樹脂組合物；至少一種熱固性的非自乳化樹脂組合物；水；和至少一種固化劑。

背景技術(shù)：
通常來說，當(dāng)在粘結(jié)之前即刻，將下層結(jié)構(gòu)的表面進行清潔以除去環(huán)境污染物，例如灰塵、氧化物和其它碎片時，粘合強度被最優(yōu)化。但是，對于許多制造工藝來說，所述清潔和粘結(jié)操作通常是分階段進行的，因此它們在時間上明顯分離，在該時間過程中，所述表面可能被重新污染，因此降低了待形成的粘結(jié)的粘合強度。
為了緩解這種擔(dān)心，可以將清潔過的表面涂上底漆。過去，底漆通常是從單或雙組分熱固性樹脂制備的，所述樹脂典型地用有機溶劑稀釋以允許噴涂施用。40多年前，已經(jīng)提出了在涂料中使用液體環(huán)氧酯，它與聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸或聚(丁二烯/苯乙烯)一起，在含有水或環(huán)氧酯本身作為載體介質(zhì)的組合物中。
這些基于有機溶劑的底漆的一個這樣的例子包括美國專利4,352,899(Tada)，其中描述了用于金屬基材的涂層組合物，該涂層組合物是分散在液體介質(zhì)中的環(huán)氧樹脂、有機磷化合物、鋅粉和鎂化合物的涂層組合物。所述鋅粉的一部分可以被固體電導(dǎo)材料代替。這些組合物在有機溶劑中施加，并且所述組合物可以含有多種顏料，所述顏料包括鉻酸鹽顏料。
在致力于解決關(guān)于使用有機溶劑的環(huán)境和管理顧慮中，已經(jīng)設(shè)計和開發(fā)了雙組分底漆系統(tǒng)，其中一種組分是環(huán)氧樹脂在水中的分散體，其含有減少量的溶劑或完全不含溶劑，以及多種腐蝕抑制劑，主要是基于鉻酸鹽的腐蝕抑制劑，和第二種組分是在水中的可還原的胺催化劑。
例如，美國專利5,416,090、5,576,061和5,641,818，各自公開了水性的、基本上不含VOC的粘合劑環(huán)氧化物底漆，其用于促進金屬被粘物與另一個被粘物的粘結(jié)，而據(jù)報道在儲存穩(wěn)定環(huán)境中沒有損失物理性能，并且表現(xiàn)出耐溶劑性。這些專利所公開的底漆，是通過如下方式制備的將一種或多種固體環(huán)氧樹脂和固體固化劑分散到水中，使得環(huán)氧樹脂和固化劑的固體顆粒100％地具有小于30μm的尺寸。
最近，關(guān)于鉻酸鹽的使用，特別是鉻酸鹽作為腐蝕抑制劑的使用，已經(jīng)發(fā)展出了進一步的環(huán)境和管理的問題。過去，已經(jīng)將多種類型的液體涂層組合物施加到金屬基材上并在其上烘焙，以保護所述基材不受腐蝕。某些這樣的涂層已經(jīng)在常規(guī)的金屬輥涂工藝中被施加，并且它們必須具有足夠的黏附性和撓性，以抵抗開裂、碎裂和剝落。一種已經(jīng)被用于改進多種金屬基材的耐腐蝕性的工藝通常包括施加兩個涂層。第一個涂層由例如黃原膠的材料組成，該材料作為所述涂層的其它成分的載體，所述其它成分包括鉻化合物和鋅粉，所述鉻化合物例如三氧化鉻。在烘焙時，在所述涂層中包含的黃原膠變成水不溶性。在該烘焙過的涂層上施加第二涂層，該第二涂層包含富含鋅的樹脂。美國專利4,026,710(Kennedy)描述了這種用于改進金屬的耐腐蝕性的兩步方法。在這種情況下，使用了特殊的表面活性劑以便使所述樹脂分散在水中。
美國專利3,713,904(Bernath)描述了用于在鋁和鋁合金上產(chǎn)生耐腐蝕和保護性涂層的組合物，它基于有機樹脂、無機六價鉻化合物、可氧化成分、磷酸和鉻酸鍶。在混合時，所述鉻酸鍶與可氧化成分反應(yīng)，從而將所述六價鉻還原成三價鉻。將該混合物施加到所述基材上，然后將其加熱以將一部分三價鉻氧化成六價鉻，這產(chǎn)生強黏附性的有機樹脂涂層。
另外，美國專利5,859,095(Moyle)請求保護一種水性組合物，其為可以在水中分散的或乳化的環(huán)氧樹脂以及三氧化鉻、水、磷酸和聚四氟乙烯潤滑劑的水性組合物。
一種在腐蝕抑制劑包中取消鉻酸鹽的方法包括使用鋅。用于改進耐腐蝕性的富含鋅的涂料描述在美國專利4,476,260(Salensky)中。這些涂料一般包含如下物質(zhì)的混合物鋅顏料、熱塑性環(huán)氧樹脂、有機硅烷和任選的氫氧化鋁以及一種或多種分散劑。適合用于施加到鍍錫低碳鋼上的面漆組合物描述在美國專利4,544,686(Bromley)中，其包括水性載體介質(zhì)和粘結(jié)劑。所述面漆組合物包括熱固性丙烯酸類聚合物、環(huán)氧樹脂和酸催化劑。
此外，美國專利6,139,610(Sinko)請求保護一種用于施加到金屬基材上的腐蝕抑制性組合物。所請求保護的組合物是成膜有機聚合物，其具有分散在其中的腐蝕抑制性顏料相，它本身是由如下物質(zhì)形成的復(fù)合的有機/無機雜合微粒，所述物質(zhì)為無機腐蝕抑制性化合物，該無機腐蝕抑制性化合物在顯微水平下與由有機腐蝕抑制性化合物形成的微粒相互交接。這些無機和有機化合物據(jù)稱可以通過光譜分析清楚地鑒定，但是在物理上組合成具有不同化學(xué)組成的不可分離的組分相。
美國專利5,866,652(Hager)涉及在飛機的金屬表面上的涂層。所述涂層包括有機聚合物或溶膠-凝膠的連續(xù)相，以及分散在整個連續(xù)相中的不含鉻酸鹽的鹽混合物。所述不含鉻酸鹽的鹽混合物包括稀土金屬的羧酸鹽和堿或堿土金屬的釩酸鹽；以及堿土金屬的硼酸鹽。據(jù)報道，在暴露于5wt％氯化鈉溶液噴灑3,000小時后，所述涂層保護所述金屬表面免于明顯的點狀腐蝕。據(jù)報道，所述涂層對由飛機的液壓流體的降解具有抗性。此外，據(jù)報道，所述涂層能夠抵抗由Gardner 160磅負載量測試機發(fā)出的50-英寸-磅的向前沖擊。
基本上不含揮發(fā)性有機溶劑的水性底漆組合物描述在美國專利5,461,090(David)中。所述組合物也可以包含非鉻酸鹽的腐蝕抑制劑，優(yōu)選例如磷酸鋅和鉬酸鋅。
此外，美國專利6,537,678(Putnam)報道了非致癌性腐蝕抑制性添加劑。這些添加劑包括陽極腐蝕抑制劑和陰極腐蝕抑制劑，其中所述陽極腐蝕抑制劑選自釩、鉬、鎢的化合物，和所述陰極腐蝕抑制劑選自鈰、釹和鐠的化合物。
用于涂料的自分散可固化環(huán)氧樹脂公開在美國專利6,506,821和國際專利公開WO 96/20971中。在美國專利6,506,821(Huver)中，自分散可固化環(huán)氧樹脂組合物可以通過將1.0當(dāng)量的環(huán)氧樹脂、0.01到1.0當(dāng)量的多元酚和0.005到0.5當(dāng)量的胺-環(huán)氧加合物進行反應(yīng)來獲得，所述胺-環(huán)氧加合物是芳香族多環(huán)氧化物與聚亞烷基胺的反應(yīng)產(chǎn)物。使用的所述芳香族多環(huán)氧化物與所述聚亞烷基胺的當(dāng)量比例為1∶0.1到1∶0.28。
在美國專利5,648,409(Katar)中，通過將1.0當(dāng)量的環(huán)氧樹脂、0.01到1.0當(dāng)量的多元酚和0.005到0.5當(dāng)量的胺-環(huán)氧加合物進行反應(yīng)，制備了自分散可固化環(huán)氧樹脂組合物，所述胺-環(huán)氧加合物是1.0當(dāng)量的芳香族多環(huán)氧化物和0.3到0.9當(dāng)量的聚亞烷基胺的反應(yīng)產(chǎn)物。
國際專利公開WO 07/008199公開了不含VOC的基于水的底漆組合物，其包含熱固性樹脂組合物、腐蝕抑制劑、水和固化劑，其用于粘合劑結(jié)合系統(tǒng)和涂層，特別是用于抑制腐蝕。該發(fā)明的底漆組合物基本上不含鉻酸鹽，但總是包含腐蝕抑制劑，例如有機鹽、顏料或陽極和陰極抑制劑。優(yōu)選這些抑制劑具有小于涂層的底漆層厚度的顆粒尺寸，以提供較少的腐蝕表面。生產(chǎn)這種尺寸的顆粒是昂貴的，并且需要特殊的裝置和受過訓(xùn)練的工作人員。
不管現(xiàn)有技術(shù)現(xiàn)狀如何，仍然需要產(chǎn)生可備選的基本上不含VOC的底漆，其用于產(chǎn)生抗腐蝕和保護性的涂層和粘合劑結(jié)合系統(tǒng)，它們的制備基本上不用鉻酸鹽成分；它們基本上不含附加的腐蝕抑制劑或僅含有減少量的所述腐蝕抑制劑而仍抑制腐蝕；它們可以容易地適應(yīng)于不同的應(yīng)用情況，并且當(dāng)固化時表現(xiàn)出對有機溶劑和腐蝕的抗性，使得終端用戶具有各種不同的高級底漆商業(yè)來源以供選擇。
此外，需要提供涂層、底漆和密封劑組合物，其用于施加到金屬表面以保護暴露的表面免于腐蝕。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及基于水的底漆組合物，其包含至少一種熱固性的自乳化環(huán)氧樹脂組合物；至少一種熱固性的非自乳化樹脂組合物；水；和至少一種固化劑。
優(yōu)選地，本發(fā)明提供了基本上不含VOC的底漆組合物。本發(fā)明的底漆組合物當(dāng)施加于金屬表面時，抑制了腐蝕，并且為表面提供了長期持續(xù)的對抗腐蝕的抗性。優(yōu)選地，所述組合物的制備是不用鉻酸鹽成分的，并且因此基本上不含鉻酸鹽，而且可以容易地適用于不同的應(yīng)用。當(dāng)固化時，所述底漆組合物表現(xiàn)出對有機溶劑和腐蝕的抗性。所述底漆組合物也用于制備由所述底漆和固化的粘合劑粘結(jié)的兩個基底的組件。
以其最廣義來說，所述基于水的底漆組合物由如下物質(zhì)的水性分散體組成，所述物質(zhì)為至少一種熱固性的自乳化環(huán)氧樹脂組合物；至少一種熱固性的非自乳化樹脂組合物；水；和至少一種固化劑。
在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“熱固性的自乳化環(huán)氧樹脂組合物”表示可以包含一種或幾種熱固性的自乳化環(huán)氧樹脂的組合物。
在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“熱固性的非自乳化環(huán)氧樹脂組合物”表示可以包含一種或幾種熱固性的非自乳化環(huán)氧樹脂的組合物。
在本發(fā)明的上下文中，“基于水的底漆組合物”除了所述至少一種熱固性的自乳化環(huán)氧樹脂組合物，所述至少一種熱固性的非自乳化環(huán)氧樹脂，所述至少一種固化劑和水之外，還可以包含其它的成分。
所述至少熱固性的自乳化環(huán)氧樹脂組合物基于聚氧化烯胺，其通過將如下(a)、(b)和(c)進行反應(yīng)而制備(a)1.0反應(yīng)當(dāng)量的環(huán)氧樹脂，(b)從約0.01到1.0反應(yīng)當(dāng)量(例如從約0.4到約0.6反應(yīng)當(dāng)量，或從約0.65到約0.95反應(yīng)當(dāng)量)的多元酚，和(c)從約0.005到0.5反應(yīng)當(dāng)量的胺環(huán)氧加合物，其中所述胺-環(huán)氧加合物是在將1.0當(dāng)量的芳香族多環(huán)氧化物和從約0.3到0.9反應(yīng)當(dāng)量的聚氧化烯胺接觸時形成的。這種自乳化的可固化的環(huán)氧樹脂的制備詳細描述在例如美國專利6,506,821的第2欄第46行到第55行，第5欄的第29行到第46行和實施例1到4中，該專利通過引用并入本文中。
在本發(fā)明的上下文中，表述“自乳化的”環(huán)氧樹脂意味著所述環(huán)氧樹脂在不使用附加的添加劑、例如乳化添加劑的情況下，在水中自發(fā)地形成穩(wěn)定的乳化液。優(yōu)選地，在本文中使用的術(shù)語“穩(wěn)定的乳化液”是指如下乳液，在該乳液中，基于所述自乳化的可固化環(huán)氧樹脂的總量計，至少99重量％、優(yōu)選100重量％的所述自乳化的環(huán)氧樹脂在環(huán)境溫度下在6個月期間，或在40℃下4周后，不會沉積到底部并形成固體沉淀物。
自乳化的可固化環(huán)氧樹脂詳細描述在美國專利5,565,505中(參見例如第2欄第66行到第3欄第12行，和實施例1到4)，該專利由J.Papalos等于1994年6月14日提交(它是1993年6月30日提交的美國系列申請08/086,288的部分連續(xù)案)，題目為“自分散的可固化環(huán)氧樹脂，用其制造的分散體，以及從其制造的涂層組合物”(Self-Dispersing Curable Epoxy Resins，Dispersions Made Therewith，and Coating Compositions Made Therefrom)。
用自乳化的環(huán)氧樹脂代替標準的環(huán)氧樹脂提供了較少的游離分子，并減少了水?dāng)U散到底漆層中的擴散，從而降低了所述底漆層的溶脹。此外，在對環(huán)境的努力方面，使用自乳化的環(huán)氧樹脂改進了固化中的交聯(lián)，并減少了對附加乳化劑的需要。
自乳化的環(huán)氧樹脂可以通過首先提供固體環(huán)氧樹脂，然后提供該固體環(huán)氧樹脂的分散體來獲得，其中所述固體環(huán)氧樹脂的分散體優(yōu)選包含少于10％、更優(yōu)選少于5％的有機溶劑，并且最優(yōu)選基本上不含有機溶劑。理想地，將所述固體環(huán)氧樹脂分散在水中。
在某些實施方案中，所述至少一種熱固性的非自乳化樹脂組合物優(yōu)選選自環(huán)氧樹脂，苯并噁嗪樹脂，聚氨酯樹脂，氰基丙烯酸酯樹脂，丙烯酸類樹脂，環(huán)氧化物-丙烯酸酯樹脂，三嗪樹脂，聚酰亞胺樹脂，丙烯酸酯樹脂，熱塑性樹脂，和/或其組合或共聚物。優(yōu)選地，所述至少一種自乳化的環(huán)氧樹脂組合物，起到了對于所述至少一種非自乳化樹脂組合物的乳化劑的作用，形成了作為聚集體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定液滴。
可以將不同的非自乳化樹脂包封在所述聚集體結(jié)構(gòu)中，使得所述系統(tǒng)可以容易地適用于不同的應(yīng)用情況。當(dāng)固化時，所述非自乳化樹脂組合物改進了所述制劑的抗腐蝕性質(zhì)，并且減少了對附加的腐蝕抑制劑的需要。對于各種不同的應(yīng)用、例如內(nèi)部涂層來說，本發(fā)明的不包含附加腐蝕抑制劑的底漆組合物可以被施加到暴露的表面上，仍然能夠以足夠的方式保護所述暴露的表面對抗腐蝕。
此外，所述固化的制劑在撓性、UV抗性、黏附性和抗刮性方面的機械性質(zhì)，由所述至少一種非自乳化的樹脂組合物加強了。
所述水性分散體包括從約1到約60wt％、例如約10到約25wt％的分散的底漆，其余部分是水相。
優(yōu)選地，所述水性分散體可以在環(huán)境溫度下儲存一段時間，對于1K體系來說長達3個月，和對于2K體系來說長達2小時，而對于施加到待粘結(jié)的表面、例如金屬表面上的能力沒有任何明顯的損失。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的基于水的底漆組合物在約15℃到約250℃的溫度范圍內(nèi)，在約1秒到14天的時間內(nèi)固化。當(dāng)固化時，所述底漆表現(xiàn)出對有機溶劑和腐蝕的出色抗性。
發(fā)明詳述 如上所述，本發(fā)明的基于水的底漆組合物，以其最廣義來說，由如下物質(zhì)的水性分散體組成，所述物質(zhì)為至少一種熱固性的自乳化環(huán)氧樹脂組合物；至少一種熱固性的非自乳化樹脂組合物；水；和至少一種固化劑。
所述至少一種熱固性的自乳化環(huán)氧樹脂可以優(yōu)選是基于聚氧化烯胺的自乳化的可固化環(huán)氧樹脂，其是通過將環(huán)氧樹脂、多元酚和胺環(huán)氧加合物進行反應(yīng)來制備的，其中所述胺-環(huán)氧加合物是在將芳香族多環(huán)氧化物與聚氧化烯胺接觸時形成的。這種自乳化的可固化環(huán)氧樹脂的制備，詳細描述在例如美國專利6,506,821的第2欄第46行到第55行，第5欄的第29行到第46行和實施例1到4中。
用于實踐本發(fā)明的環(huán)氧樹脂可以包括一種或多種多元酚的多縮水甘油基醚，其具有在分子中存在的兩個或更多個環(huán)氧化物基團和一個或多個六碳芳化環(huán)，如下列結(jié)構(gòu)式所表示的
其中，R8表示“g”價的C6-C50有機基團，該基團包含至少一個六碳芳化環(huán)(例如當(dāng)g是2時，R5可以是-CH2-O-X-C(CH3)2-X-O-CH2-，或R5可以是-CH2-O-X-CH2-X-O-CH2-，其中X表示苯基基團)，并且“g”等于或大于2，但是小于或等于6。
制備這種環(huán)氧樹脂的技術(shù)在現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域中是已知的，并且包括將具有兩個或多個羥基基團的化合物與表氯醇在存在適合催化劑的情況下進行反應(yīng)。適合的環(huán)氧樹脂可以從各種不同來源商購。適合用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂是酚類化合物的多縮水甘油基衍生物，例如可以以商標名EPON 825、EPON 826、EPON 828、EPON 1001、EPON 1007和EPON 1009獲得的那些，或如下商標名的水性分散體從ResolutionPerformance Products獲得的EPI-REZ 3510、EPI-REZ 323、EPI-REZ3515、EPI-REZ 3520、EPI-REZ 3522、EPI-REZ 3540或EPI-REZ 3546；從Dow Chemical Co.獲得的DER 331、DER 332、DER 383、DER 354和DER 542；從Vantico，Inc獲得的GY285。
其它適合的環(huán)氧樹脂包括從多元醇等制備的聚環(huán)氧化物和苯酚-甲醛線型酚醛清漆的多縮水甘油基衍生物，后者可以以如下商標名商購從Dow Chemical Company獲得的DEN 431、DEN 438和DEN 439，和從Vantico獲得的水性分散體ARALDITE PZ 323。
甲酚類似物也可以商購，例如從Vantico Inc獲得的ECN 1273、ECN 1280、ECN 1285和ECN 1299或水性分散體ARALDITE ECN1400。SU-8和EPI-REZ 5003是可以從Resolution Performance Products獲得的雙酚A類型的環(huán)氧線型酚醛清漆。
EPON環(huán)氧樹脂也可以從Shell Chemical Company，Houston，Texas獲得，和DER或DEN商標的環(huán)氧樹脂來自Dow Chemical Company，Midland，Michigan。
適合的環(huán)氧樹脂的例子是 I)多縮水甘油基和多(β-甲基縮水甘油基)酯，其可以通過將在分子中具有至少兩個羧基基團的化合物分別與表氯醇或β-甲基表氯醇反應(yīng)而獲得。所述反應(yīng)有利地在堿的存在下進行?？梢允褂玫姆枷阕宥嘣人岬睦影ɡ玎彵蕉姿帷㈤g苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿帷?br> II)多縮水甘油基或多(β-甲基縮水甘油基)醚，其可以通過將具有至少兩個游離酚羥基基團的化合物分別與表氯醇或β-甲基表氯醇在如下條件下進行反應(yīng)而獲得，所述條件為在堿性條件下，或者在酸催化劑的存在下并隨后堿處理。
這種類型的環(huán)氧化合物可以源自于單核酚，例如間苯二酚或?qū)Ρ蕉?；或者它們是基于多核酚，例如雙(4-羥基苯基)甲烷，4，4-二羥基聯(lián)苯，雙(4-羥基苯基)砜，1，1，2，2-四(4-羥基苯基)乙烷，2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷，2，2-雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷，以及來自可以如上所述的方式，通過醛類例如甲醛、乙醛、氯醛或糠醛，與酚類例如苯酚或在核上被鹵素原子或C1-C18(優(yōu)選為C1-C9)烷基基團取代的酚類，例如4-氯苯酚、2-甲基苯酚或4-叔丁基苯酚的縮合，或通過與雙酚的縮合而獲得的線型酚醛清漆。
優(yōu)選使用的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧化物含量為2到10當(dāng)量/摩爾，并且該環(huán)氧樹脂是芳香族化合物的或烷基芳香族化合物的縮水甘油基醚或縮水甘油酯。特別優(yōu)選的環(huán)氧樹脂是雙酚的多縮水甘油基醚，所述雙酚例如2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)或雙(4-羥基苯基)甲烷(雙酚F)，或通過使甲醛與苯酚反應(yīng)而形成的線型酚醛清漆，其中基于雙酚A的多縮水甘油基醚是特別理想的。優(yōu)選的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧化物當(dāng)量重量小于約400克/當(dāng)量，例如從約100克/當(dāng)量到約350克/當(dāng)量，更優(yōu)選從約150克/當(dāng)量到約225克/當(dāng)量，例如可以從Dow Chemical獲得的DER 331為約182克/當(dāng)量。
所述多元酚反應(yīng)物包含一種或多種化合物，其各自具有多個共價結(jié)合于一個或多個6碳芳化環(huán)的羥基基團。所述多元酚反應(yīng)物可以含有取代基例如烷基、芳基、硫橋(sulfido)、磺酰基、鹵素等。所述多元酚用下列結(jié)構(gòu)式表示R9(OH)h，其中R9表示“h”價的C6-C50有機基團，其包含至少一個六碳芳化環(huán)，并且“h”表示酚的羥基基團的數(shù)量，其中“h”等于或大于2，但是小于或等于6。
制備適合的多元酚化合物的技術(shù)在現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域中是已知的。適合的多元酚化合物可以從Dow Chemical Company，Midland Michigan和Shell Chemical Company，Houston，Texas商購。
示例性的適合的多元酚是2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷，2，2-雙(3-溴-4-羥基苯基)-丙烷，2，2-雙(3，5-二氯-4-羥基苯基)丙烷，2，2-雙(3-氯-4-羥基苯基)丙烷，雙(4-羥基苯基)-甲烷，雙(4-羥基苯基)砜，雙(4-羥基苯基)硫醚，間苯二酚，對苯二酚，苯酚-甲醛酚醛清漆樹脂，四溴雙酚A，4，4′-二羥基二苯基環(huán)己炔(4，4′-dihydroxydiphenlcyclohexyne)，4，4′-二羥基-3，3′-二甲基二苯基丙烷，4，4′-二羥基-苯甲酸苯酯，雙-(4-羥基苯基)-1，1′-乙烷，雙-(4-羥基苯基)-1，1′-異丁烷，雙-(4-羥基苯基)-醚等。最優(yōu)選的二元酚是2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)和雙(4-羥基苯基)甲烷(雙酚F)。
所述聚氧化烯胺反應(yīng)物包括一種或多種氨基化合物，其中該氨基化合物既包含胺基又包含基本上水溶性的聚醚鏈。
所述聚氧化烯胺反應(yīng)物在水中是可溶的或者是至少部分可溶的。制備適合的聚氧化烯胺反應(yīng)物的技術(shù)在現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域中是已知的，并且包括將含有羥基基團的引發(fā)劑與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷反應(yīng)，然后將得到的末端羥基基團轉(zhuǎn)化成胺。
示例性的聚烯胺(polyalkyleneamine)包含選自聚醚胺的成員，所述聚醚胺含有連接到聚醚骨架的末端的伯胺基團，所述聚醚骨架基于環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷或混合的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，其中環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的分子比例為9∶1，3∶19，29∶6或10∶31，并且所述聚烯胺的分子量為高達5000。
在可商購的聚氧化烯胺中，適合用于本發(fā)明的是可以從Huntsman獲得的Jeffamine商標的聚氧化烯胺，例如Jeffamine M-600、M-1000、M-2005、M-2070。
本發(fā)明的聚氧化烯胺具有下列結(jié)構(gòu)式 R1-O-R2-CH2CH(R3)-NH2 其中R1表示單價有機基團，該單價有機基團選自C1到C12的脂族、脂環(huán)族或芳香族的烴，和R2表示聚氧化烯鏈，該聚氧化烯鏈具有下列結(jié)構(gòu)式(CH2-CH2-O)a-(CH2-CH(R4)-O)b，其中R4是單價有機基團，該單價有機基團選自C1到C4脂族烴，“a”表示乙氧基基團(CH2-CH2-O)的數(shù)量，“b”表示單取代的乙氧基基團(CH2CH(R4)-O)的數(shù)量，其中一個單取代的乙氧基基團的取代不依賴于在所述聚氧化烯鏈中任何其它單取代的乙氧基基團的取代，“a”和“b”的總和等于或大于10，但是小于或等于200，并且其中在聚氧化烯鏈中乙氧基和單取代的乙氧基基團的順序可以是完全無規(guī)的，和/或可以存在乙氧基和/或單取代的乙氧基基團的嵌段，和R3表示H或單價有機基團，該單價有機基團選自C1到C4脂族烴基團。
在某些實施方案中，將所述聚氧化烯胺用芳香族多環(huán)氧化物進行加成，并且使加成物與環(huán)氧樹脂進行反應(yīng)。在這些實施方案中，優(yōu)選的聚氧化烯胺具有各自都為甲基的R1、R3和R4，和(i)約為4∶1的“a”和“b”的比例，其中乙氧基和異丙氧基基團被排列在無規(guī)嵌段中，和所述聚氧化烯胺的分子量小于約4000，或(ii)5個乙氧基基團的嵌段，該嵌段連接于乙氧基和異丙氧基基團的無規(guī)序列，其中在所述無規(guī)序列中“a”和“b”的比例為約7∶3，和所述聚氧化烯胺的分子量小于約4000，或(iii)約為95∶5的“a”和“b”的比例，其中乙氧基和異丙氧基基團被基本上排列在兩個嵌段中，和所述聚氧化烯胺的分子量小于約6000，或(iv)約為7∶3的“a”和“b”的比例，其中乙氧基和異丙氧基基團存在于無規(guī)序列中，和所述聚氧化烯胺的分子量小于約4000，或(v)約為4∶1的“a”和“b”的比例，其中乙氧基和異丙氧基基團存在于無規(guī)序列中，和所述聚氧化烯胺的分子量小于約4000。
最優(yōu)選的聚氧化烯胺是來自Texaco Chemical Company，Bellaire，Texas的Jeffamine M-2070。根據(jù)Texaco，這種聚氧化烯胺是通過將甲醇與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷進行反應(yīng)，然后將得到的末端羥基基團轉(zhuǎn)變成胺來制備的。最優(yōu)選的聚氧化烯胺的大概分子量為2000，和環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的摩爾比例為10/32。
所述芳香族多環(huán)氧化物反應(yīng)物包含一種或多種各自具有多個環(huán)氧化物官能團的化合物。所述芳香族多環(huán)氧化物反應(yīng)物具有在所述分子中存在的至少兩個環(huán)氧化物基團，并且可以具有在所述分子中存在的多達4個環(huán)氧化物基團。
這些聚環(huán)氧化物可以通過使用已知的技術(shù)，將表氯醇和聚芳香族醇或胺進行反應(yīng)來獲得。適合的芳香族醇和胺是如下那些，它們含有兩個以上當(dāng)量的能夠與表氯醇反應(yīng)的氫。
適合的芳香族醇的例子是線型酚醛清漆酚醛樹脂和聚(乙烯基酚)。示例性的適合的多元酚是2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷，2，2-雙(3-溴-4-羥基苯基)-丙烷，2，2-雙(3，5-二氯-4-羥基苯基)丙烷，2，2-雙(3-氯-4-羥基苯基)丙烷，雙(4-羥基苯基)-甲烷，雙(4-羥基苯基)砜，雙(4-羥基苯基)硫醚，間苯二酚，對苯二酚，苯酚-甲醛酚醛清漆樹脂等。
適合的芳香族胺的例子是4，4-二氨基二亞苯基甲烷，4，4-二氨基二亞苯基砜，3-氨基苯甲胺，3-亞苯基二胺和4，4-二氨基偶氮二亞苯基。
本發(fā)明的芳香族多環(huán)氧化物反應(yīng)物的一個代表性的類別具有下列結(jié)構(gòu)式
其中R5表示具有等于“c”和“d”之和的價數(shù)的芳香族有機基團，其中“c”和“d”之和等于或大于2，但是不超過或等于6，和其中“d”等于或大于2，但是小于或等于6。術(shù)語“芳香化合物”包括基團，例如苯基、萘基、喹啉基、吡啶基、吲哚基等，其中所述環(huán)可以被如下基團取代，所述基團例如C1到C6烷基、氨基、硝基、鹵素等，和R6表示二價聚氧化烯鏈，其具有下列結(jié)構(gòu)式 -O-(CH2-CH2-O)e-(CH2-CH(R7)-O)f 其中R7是單價有機基團，該單價有機基團選自C1到C4脂族烴，“e”表示乙氧基基團(CH2-CH2-O)的數(shù)量，“f”表示單取代的乙氧基基團(CH2-CH(R7)-O)的數(shù)量，其中一個單取代的乙氧基基團的取代不依賴于在所述聚氧化烯鏈中任何其它單取代的乙氧基基團的取代，“e”和“f”的總和等于或大于0，但是小于或等于10，并且其中在聚氧化烯鏈中的乙氧基和單取代的乙氧基基團的順序可以是完全無規(guī)的，和/或可以存在乙氧基和單取代的乙氧基基團的嵌段。典型地，所述聚氧化烯鏈的平均分子量為從約2000到10000。
最優(yōu)選的芳香族多環(huán)氧化物是環(huán)氧線型酚醛樹脂，例如AralditeEPN 1138和1139，環(huán)氧甲酚型線型酚醛樹脂，例如Araldite ECN 1235、1273、1280和1299，環(huán)氧苯酚型線型酚醛樹脂，例如Araldite PV 720、環(huán)氧樹脂0510、Araldite MY 720和721，以及Araldite PT 810，它們都來自Ciba-Geigy?？梢詮腗itsubishi Gas Chemical Co.獲得的Tetrad C和Tetrad X樹脂也適合用于本發(fā)明。
本發(fā)明的某些自乳化的可固化環(huán)氧樹脂的制備通過胺-環(huán)氧加合物進行，其中所述胺-環(huán)氧加合物隨后與環(huán)氧樹脂以及任選多元酚進行反應(yīng)。所述胺-環(huán)氧加合物的結(jié)構(gòu)依賴于在所述胺-環(huán)氧加合物的制備中使用的聚氧化烯胺和芳香族多環(huán)氧化物的結(jié)構(gòu)，以及所述反應(yīng)物的相對比例。
通過將1.0當(dāng)量的芳香族多環(huán)氧化物與約0.3到0.9反應(yīng)當(dāng)量的，優(yōu)選從約0.6到0.8反應(yīng)當(dāng)量的聚氧化烯胺的反應(yīng)形成的加成物，將產(chǎn)生具有下列結(jié)構(gòu)式的化合物
其中“i”表示重復(fù)單位的數(shù)量，其中“i”等于或大于零(0)，但是小于或等于約五十。
如果所述加成物是通過將1.0當(dāng)量的芳香族多環(huán)氧化物與從大于約1.0當(dāng)量(優(yōu)選從約1.01到約2.5)反應(yīng)當(dāng)量的聚氧化烯胺進行反應(yīng)而形成的，那么所述加成物將具有下列結(jié)構(gòu)式 (R-NH-CH2-CH(OH)CH2-R6)(d-1)(H-R6)c-R5-R6-CH2-CH(OH)CH2-N(R)-[CH2CH(OH)-R6-R5(-R6CH2-CH(OH)-CH2-NH(R))(d-2)(-R6-H)c-R6CH2-CH(OH)-CH2-N(R)]i-CH2CH(OH)CH2-R6-R5(-R6-CH2CH(OH)-CH2-NH(R))(d-1)(-R6-H)c 其中“i”表示重復(fù)單位的數(shù)量，其中“i”等于或大于零(0)，但是小于或等于約五十，典型為約10到約20。
優(yōu)選地，本發(fā)明的所述至少一種熱固性的自乳化環(huán)氧樹脂是自乳化的雙酚A，其任選被苯酚-甲醛環(huán)氧樹脂修飾，雙酚F修飾的苯酚-甲醛環(huán)氧樹脂，其中所述苯酚-甲醛優(yōu)選為環(huán)氧線型酚醛樹脂，環(huán)氧甲酚線型酚醛樹脂，環(huán)氧苯酚線型酚醛樹脂等。
熱固性的自乳化環(huán)氧樹脂可以通過如下方式獲得首先提供固體環(huán)氧樹脂，然后提供該固體環(huán)氧樹脂的分散體，其中所述固體環(huán)氧樹脂的分散體優(yōu)選包含少于10％，更優(yōu)選少于5％的有機溶劑，和最優(yōu)選基本上不含有機溶劑。理想地，所述固體環(huán)氧樹脂分散在水中。
所述至少一種熱固性的非自乳化樹脂組合物優(yōu)選選自環(huán)氧樹脂，苯并噁嗪樹脂，聚氨酯樹脂，氰基丙烯酸酯樹脂，丙烯酸類樹脂，環(huán)氧化物-丙烯酸酯樹脂，三嗪樹脂，聚酰亞胺樹脂，丙烯酸酯樹脂，熱塑性樹脂，和/或其組合或共聚物。
在本發(fā)明的理想實施方案中，由本發(fā)明的所述至少一種熱固性的自乳化環(huán)氧樹脂組合物與本發(fā)明的所述至少一種熱固性的非自乳化樹脂組合物形成了聚集體結(jié)構(gòu)，例如膠束聚集體結(jié)構(gòu)。所述聚集體結(jié)構(gòu)的顆粒尺寸在約5nm到約1μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選為約50nm到500nm，和最優(yōu)選為約150nm到約200nm。所述顆粒尺寸可以使用Mastersizer2000(商標名，由Malvern instruments Ltd制造，按照Mie計算)通過激光衍射來測定。
在本發(fā)明中使用的術(shù)語“顆粒尺寸”是指d0.5顆粒直徑。d0.5表示如下顆粒直徑，其限定50％的顆粒大于它，和另外50％顆粒小于它。
不同的本發(fā)明的熱固性的非自乳化樹脂可以被包封在所述聚集體結(jié)構(gòu)中，使得所述系統(tǒng)容易地適用于不同的應(yīng)用情況，使得終端用戶具有廣泛不同的高級底漆可供選擇。當(dāng)固化時，所述至少一種熱固性的非自乳化樹脂組合物改進了所述制劑的抗腐蝕性質(zhì)，并且減少了對附加的腐蝕抑制劑的需要。對于各種不同應(yīng)用，例如內(nèi)部涂層來說，可以將本發(fā)明的不包含附加腐蝕抑制劑的基于水的底漆組合物施加到暴露的表面上，而仍然能夠以足夠的方式保護所述暴露的表面對抗腐蝕。此外，本發(fā)明的基于水的組合物的固化產(chǎn)物，在撓性、UV抗性、黏附性和抗刮性方面的機械性質(zhì)，也被所述非自乳化的樹脂組合物加強了。
最優(yōu)選地，所述至少一種熱固性的非自乳化樹脂一般可以是基于環(huán)氧化物的。
所述環(huán)氧樹脂可以包括單官能環(huán)氧化合物，例如C4-C28烷基縮水甘油基醚；C2-C28烷基-和烯基-縮水甘油酯；和C1-C28烷基-，單酚縮水甘油基醚。所述環(huán)氧樹脂也可以包括多官能環(huán)氧樹脂，例如C1-C28烷基-，多元酚縮水甘油基醚；如下物質(zhì)的多縮水甘油基醚鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、4，4′-二羥基二苯基甲烷(或雙酚F，例如可以從Nippon Kayuku，Japan商購的RE-303-S或RE-404-S)、4，4′-二羥基-3，3′-二甲基二苯基甲烷、4，4′-二羥基二苯基二甲基甲烷(或雙酚A)、4，4′-二羥基二苯基甲基甲烷、4，4′-二羥基二苯基環(huán)己烷、4，4′-二羥基-3，3′-二甲基二苯基丙烷、4，4′-二羥基二苯基砜和三(4-羥基苯基)甲烷；過渡金屬絡(luò)合物的多縮水甘油基醚；上述雙酚的氯化和溴化產(chǎn)物；線型酚醛清漆的多縮水甘油基醚；通過酯化如下雙酚的醚而獲得的雙酚的多縮水甘油基醚，所述雙酚的醚通過將芳香族氫化羧酸的鹽用二鹵代烷或二鹵代二烷基醚進行酯化而獲得；通過酚與含有至少兩個鹵素原子的長鏈鹵代烷屬烴的縮合而獲得的多元酚的多縮水甘油基醚；苯酚線型酚醛清漆環(huán)氧樹脂；甲酚線型酚醛清漆環(huán)氧樹脂；和其組合。
在可商購的環(huán)氧樹脂中，適合用于本發(fā)明的是酚類化合物的多縮水甘油基衍生物，例如如下商標名的那些可以從ResolutionPerformance Products獲得的EPON 825、EPON 826、EPON 828、EPON1001、EPON 1007和EPON 1009，或商標名為EPI-REZ 3510、EPI-REZ323、EPI-REZ 3515、EPI-REZ 3520、EPI-REZ 3522、EPI-REZ 3540或EPI-REZ 3546的水性分散體；從Dow Chemical Co.獲得的DER 331、DER 332、DER 383、DER 354和DER 542，從Vantico，Inc.獲得的GY285；以及從Nippon Kayaku，Japan獲得的BREN-S。其它適合的環(huán)氧樹脂包括從多元醇等制備的多環(huán)氧化物和苯酚-甲醛線型酚醛清漆的多縮水甘油基衍生物，后者可以以商標名DEN 431、DEN 438和DEN439從Dow Chemical Company商購，以及來自Vantico的水性分散體ARALDITE PZ 323。
甲酚類似物也是可商購的，例如來自Vantico，Inc.的ECN 1273、ECN 1280、ECN 1285和ECN 1299或水性分散體ARALDITE ECN1400。SU-8和EPI-REZ 5003是可以從Resolution Performance Products獲得的雙酚A類型的環(huán)氧線型酚醛清漆?？梢允褂铆h(huán)氧或苯氧基功能修飾劑來提高性能，所述環(huán)氧或苯氧基功能修飾劑用于改進黏附性、撓性和韌性，例如來自Resolution Performance Products的HELOXY商標的環(huán)氧化物修飾劑67、71、84和505，和EPI-REZ商標的水性分散體，例如EPI-REZ 3519，或來自Phenoxy Specialties的PAPHEN商標的水性苯氧基樹脂，例如PKHW-34和PKHW-35。在使用時，所述環(huán)氧或苯氧基功能修飾劑的用量可以為相對于所述熱固性樹脂的約1∶1到約5∶1。
其它適合用于本發(fā)明的可商購環(huán)氧樹脂是環(huán)脂族環(huán)氧樹脂，例如來自Dow Chemical的UVR 6110，或包含膦酸基團的螯合劑改性的環(huán)氧樹脂，例如來自Adeka公司的EP 4910N、EP-49-20和EP-49-55C。
當(dāng)然，不同的環(huán)氧樹脂的組合也可以理想地用于本文中。
通常，所述環(huán)氧樹脂是基于雙酚A表氯醇的環(huán)氧樹脂。所述環(huán)氧樹脂理想地包括如上所述的基于雙酚A表氯醇的環(huán)氧樹脂。所述環(huán)氧樹脂也可以是固體環(huán)氧樹脂的混合物，其中一種具有約5.5或更低的環(huán)氧功能性，和另一種具有6或更高的環(huán)氧功能性。所述環(huán)氧樹脂也可以是液體環(huán)氧樹脂的混合物，其具有的環(huán)氧功能性為2到4。
理想地，在所述水性分散體中的環(huán)氧樹脂應(yīng)該包含30到60重量百分比的固體環(huán)氧樹脂，該固體環(huán)氧樹脂具有的環(huán)氧功能性為1.8到4，和環(huán)氧化物當(dāng)量重量(“EEW”)為100到200；從40到約70重量百分比的環(huán)氧樹脂，該環(huán)氧樹脂具有的環(huán)氧功能性為從1.8到約4，和環(huán)氧化物當(dāng)量重量為約200到約800；以及從5到約20重量百分比的固體環(huán)氧樹脂，該固體環(huán)氧樹脂具有的環(huán)氧功能性為1.8或更高，并且具有的環(huán)氧化物當(dāng)量重量為約1000到約8000——使得以環(huán)氧化物成分的總重量計的重量百分比總計為100％。DEN 431、DEN 438、DEN 439、EPON 828、EPON 1002和EPON 1007是用作熱固性的非自乳化樹脂的特別理想的選擇。
基于水的底漆組合物包括約5到約90wt％，例如約20wt％到約70wt％的所述至少一種熱固性的自乳化樹脂組合物，以及約0.5wt％到約60wt％，例如約1到約20wt％的所述至少一種熱固性的非自乳化樹脂組合物。
優(yōu)選地，所述至少一種熱固性的自乳化樹脂組合物和所述至少一種熱固性的非自乳化樹脂組合物的重量比例在99.9∶0.1到60∶40的范圍內(nèi)，優(yōu)選從99∶1到80∶20，特別優(yōu)選從95∶5到85∶15。
用于所述可固化的底漆組合物的至少一種固化劑可以優(yōu)選選自許多類型的含氮化合物。一種這種類型的含氮化合物包括具有至少兩個可用于反應(yīng)的胺官能團的含氮化合物。
例如，具有至少兩個伯胺和/或仲胺的含氮化合物可以用下述結(jié)構(gòu)I表示
R、R1、R2和R3可以是相同的或不同的，并且可以選自氫、C1-12烷基、C1-12烯基、C5-12環(huán)或雙環(huán)烷基、C6-18芳基及其衍生物，并且

是C6-18亞芳基及其衍生物和其氧化的形式。優(yōu)選地，R、R1、R2和R3中的至少一個是氫。
在結(jié)構(gòu)I中包含了可用于本文的多種材料，例如由結(jié)構(gòu)II表示的芳香族二胺
其中X是CH2、CR2、NH、NR、O、S或SO2；和R、R1、R2和R3如上所述。
在結(jié)構(gòu)II中包含了結(jié)構(gòu)III中的化合物
其中R如上所定義。此外，結(jié)構(gòu)III的氧化形式(顯示為下面的結(jié)構(gòu)IIIa)也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。

在結(jié)構(gòu)III中包含了下面的結(jié)構(gòu)IIIb，N-2-戊基-N′-苯基-對亞苯基二胺，它們也可以被使用。

該亞苯基二胺據(jù)信可以從Uniroyal Chemical Co.以商標名FLEXZONE 7L獲得。
結(jié)構(gòu)III中的其它具體的例子包括N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-對亞苯基二胺；N-苯基-N′-異丙基-對亞苯基二胺；N-苯基-N′-(1-甲基庚基)-對亞苯基二胺；N-苯基-N′-環(huán)己基-對亞苯基二胺；混合的二芳基-對亞苯基二胺；N，N′-二苯基-對亞苯基二胺；N，N′-二-β-萘基-對亞苯基二胺；N，N′-雙(1，4-二甲基戊基)-對亞苯基二胺；N，N′-雙(1-乙基-3-甲基戊基)-對亞苯基二胺；N，N′-雙(1-甲基庚基)-對亞苯基二胺；N-苯基-N′-對甲苯磺?；?對亞苯基二胺；N-苯基-N′-烷基-對亞苯基二胺；二烷基-對亞苯基二胺；N，N′-雙(1-環(huán)己基-1-乙基)-對亞苯基二胺；N，N′-二(仲己基)-對亞苯基二胺；N-(1，3-二甲基丁基)-N′-(1，4-二甲基戊基)-對亞苯基二胺；N-(仲己基)-N′-(仲烷基)-對亞苯基二胺；N，N′-二(1，4-二甲基戊基)-對亞苯基二胺；2，4，6-三(N-烷基-對亞苯基二胺基)-1，3，5-三嗪；6-乙氧基-1，2-二氫-2，2，4-三甲基喹啉；及其組合。參見美國專利5,252,737(Stern)，4,297,269(Merten)，5,126,385(Wheeler)和5,068,271(Wheeler)。
在結(jié)構(gòu)I中更具體的材料還包括在下列結(jié)構(gòu)IV中的那些
其中R4和R5是氫、C5-12烷基、C5-8環(huán)烷基、C7-15苯基烷基或C6-10芳基，其帶有或不帶有一個或兩個C1-4基團的取代。
其它的含氮化合物包括
結(jié)構(gòu)V(UNILINK 7100)是N，N′-雙-4-(5-甲基-2-丁基)-對亞苯基二胺，結(jié)構(gòu)VI(UNILINK 4100)是N，N′-雙-4-(2-丁基)-對亞苯基二胺，結(jié)構(gòu)VII(UNILINK 4102)是N，N′-雙-4-(2-甲基丙基)-鄰亞苯基二胺。
其它可商購的亞苯基二胺固化加速劑包括可以從Flexsys公司以商標名SANTOFLEX下商購的那些，例如SANTOFLEX 77PD和SANTOFLEX 715PD，后者是如下物質(zhì)的混合物
N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-對亞苯基二胺(CAS No.793-24-8)(取決于供應(yīng)商，也稱為SANTOFLEX 6PPD或FLEXZONE 7)，
N-苯基-N′-(1，4-二甲基戊基)-對亞苯基二胺(CAS No.3081-01-4)，和
N，N′-雙(1，4-二甲基戊基)-對亞苯基二胺(CAS No.3081-14-9)(同樣取決于供應(yīng)商，也稱為FLEXZONE 4L或SANTOFLEX 77PD)。
可商購的亞苯基二胺可以以一種或多種下列商標名獲得；來自Sumitomo的SUMILIZER，例如BPA、BPA-M1、4A和4M，以及來自Crompton的UOP，例如UOP 12、UOP 5、UOP 788、UOP 288、UOP 88、UOP 26、UOP 388、UOP 588、UOP 36和UOP 688。
其它的二胺包括芳香族二胺，例如三烷基取代的苯二胺，例如二乙基甲苯二胺(CAS No.68479-98-1)，其可以以商標名ETHACURE 100從Albemarle Corporation商購。
所述含氮化合物還包括氮雜化合物(例如二氮雜化合物或三氮雜化合物)，其例子包括
1，5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]壬-5-烯
1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-5-烯(DBU)
1，5，7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]十碳-5-烯 以及二環(huán)單-和二-氮雜化合物
奎寧環(huán)
1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷 所述含氮化合物還包括脂族多胺二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，二乙基氨基丙胺；芳香族多胺苯甲基二甲基胺，間二甲苯二胺，二氨基二苯基胺和喹喔啉；以及脂環(huán)族多胺異佛爾酮二胺和

烯薄荷烯二胺。
其它含氮化合物的例子包括咪唑類，例如異咪唑，咪唑，烷基取代的咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，2，4-二甲基咪唑，丁基咪唑，2-十七碳烯基-4-甲基咪唑，2-甲基咪唑，2-十一碳烯基咪唑，1-乙烯基-2-甲基咪唑，2-十一烷基咪唑，2-十七烷基咪唑，2-苯基咪唑，1-苯甲基-2-甲基咪唑，1-丙基-2-甲基咪唑，1-氰基乙基-2-甲基咪唑，1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑，1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑，1-氰基乙基-2-苯基咪唑，1-胍氨基乙基-2-甲基咪唑，以及咪唑與甲基咪唑的加成產(chǎn)物，和咪唑與偏苯三酸、2-正十七烷基-4-甲基咪唑等的加成產(chǎn)物，一般來說其中每個烷基取代基包含多達約17個碳原子，和理想地多達約6個碳原子，芳基取代的咪唑，例如苯基咪唑，苯甲基咪唑，2-甲基-4，5-二苯基咪唑，2，3，5-三苯基咪唑，2-苯乙烯基咪唑，1-(十二烷基苯甲基)-2-甲基咪唑，2-(2-羥基-4-叔丁基苯基)-4，5-二苯基咪唑，2-(2-甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑，2-(3-羥基苯基)-4，5-二苯基咪唑，2-(對二甲基氨基苯基)-4，5-二苯基咪唑，2-(2-羥基苯基)-4，5-二苯基咪唑，二(4，5-二苯基-2-咪唑)-苯-1，4，2-萘基-4，5-二苯基咪唑，1-苯甲基-2-甲基咪唑，2-對甲氧基苯乙烯基咪唑等，一般來說其中每個芳基取代基含有多達約10個碳原子，和理想地多達約8個碳原子。可商購的例子包括EPI-CURE P-101、EPI-CUREP-104和EPI-CURE P-301，它們都可以從Resolution PerformanceProducts商購，或AJICURE PN-23和AJICURE MY-24，每個都可以從Ajinomoto Fine Chemicals，Tokyo，Japan商購，它們當(dāng)然都可以被使用。
雙(對氨基環(huán)己基)甲烷是用于本發(fā)明的特別理想的含氮化合物[(PACM)CAS No.1761-71-3，可以從Air Products商購]，還有OMICURE 33DDS，3，3′-二氨基二苯基砜，CAS No.599-61-1，可以從CVC Specialty Chemical商購。
其它用于本發(fā)明的理想的含氮化合物包括4，4′-二氨基二苯基砜，二氰基二酰胺和4，4′-亞甲基雙(環(huán)己胺)和三聚氰胺-甲醛聚合物，其包括那些可以從Solutia，St.Louis，Missouri商購的RESIMENE 745、RESIMENE 747和RESIMENE AQ 7550。
其它優(yōu)選的用于本發(fā)明的含氮化合物，是通過芳香族二胺，優(yōu)選為亞二甲苯基二胺，與表氯醇的反應(yīng)獲得的，其可以從Cognis以商標名Waterpoxy 801或從Mitsibushi以商標名Gaskamine-328獲得。
當(dāng)然，這些不同含氮化合物的組合，也可以理想地用于本發(fā)明的組合物中。
另一種用于可固化底漆組合物的固化劑可以優(yōu)選選自多胺，包括可以從Cognis，Germany商購的Waterpoxy 603、Waterpoxy 751。
所述至少一種用于環(huán)氧樹脂的固化劑的典型用量為能夠產(chǎn)生相對于所述環(huán)氧化物當(dāng)量約25到約100％的胺當(dāng)量，其中相對于所述環(huán)氧化物當(dāng)量約65到約100％的胺當(dāng)量是特別理想的。
在優(yōu)選的實施方案中，所述基于水的底漆組合物還包含至少一種選自催化劑、增稠劑、乳化劑、增韌劑、黏附性促進劑、潤濕劑、顏料、染料和/或其組合的組分。
優(yōu)選地，可以包括催化劑，例如基于脲的催化劑，以促進環(huán)氧樹脂的固化。當(dāng)所述催化劑是基于脲的催化劑時，該催化劑可以選自2，4-甲苯雙(二甲基脲)(CAS No.17526-94-2)，可以從CVC SpecialtyChemical以商標名OMICURE U-24商購；環(huán)脂族雙脲，可以從CVCSpecialty Chemical以商標名OMICURE U-35商購；4，4-亞甲基雙(苯基二甲基脲)(CAS No.10097-09-3)，可以從CVC Specialty Chemical以商標名OMICURE U-52商購；及其組合。其它有用的催化劑包括胺封閉的甲苯磺酸，例如胺封閉的對甲苯磺酸，可以以商標名NACURE2500、NACURE 2547和NACURE XC-2211從King Industries商購。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中，所述基于水的底漆組合物另外包含至少一種腐蝕抑制劑，該腐蝕抑制劑優(yōu)選包括 i.一種或多種如下物質(zhì)巰基-和/或硫代-化合物的有機鋅鹽、烷基-銨鹽或環(huán)烷基-銨鹽，或其烷基取代的衍生物；和/或 ii.陽極腐蝕抑制劑和陰極腐蝕抑制劑的組合，條件是所述陽極腐蝕抑制劑不是鉻酸鹽，和/或 iii.一種或多種活性成分。
在所述基于水的底漆組合物的理想的實施方案中，將所述至少一種熱固性的自乳化環(huán)氧樹脂組合物，所述至少一種熱固性的非自乳化樹脂組合物，所述至少一種固化劑和所述至少一種腐蝕抑制劑以1到約80重量百分比、優(yōu)選10到55重量百分比的量分散在水中。
上面提到的活性成分優(yōu)選選自抗腐蝕化合物，其由如下物質(zhì)組成水溶性腐蝕抑制劑，銅絡(luò)合劑，抗腐蝕顏料或含有如下物質(zhì)的顏料鉛，磷酸鹽，鎢酸鹽，鋯酸鹽或鐵，及其組合。
最優(yōu)選地，所述活性成分選自但不限于取代或未取代的芳基、雜芳基，例如4-氨基-水楊酸、5-氨基-水楊酸，膦酸和二膦酸衍生物，例如羥基乙烷-1，1二膦酸四鈉(C2H4O7P2Na4)，羥基乙烷-1，1-二膦酸(C2H8O7P2)，羥基乙烷-1，1-二膦酸二鈉(C2H6Na2O7P2)，其可以以商標名Turpinal

4NL、SL、2NZ、4NP從Solutia′s Dequest或Cognis商購，沒食子酸的酯，例如可以從Sigma-Aldrich商購的與葡萄糖結(jié)合的單寧酸C76H52O46，5-壬基水楊醛肟和2-羥基-5-壬基苯乙酮肟在烴類或煤油中的混合物，例如可以從Cognis商購的Lix 973N-C，咪唑衍生物，如2-乙基-4-甲基咪唑，三唑衍生物，如甲基-1H-苯并三唑或從葡萄糖或果糖或K3[Fe(CN)6]產(chǎn)生的衍生物，含有鉛的顏料，例如Ca2PbO4，PbSiO3*3PbO/SiO2，2PbO*PbHPO3*0.5H2O，含有磷酸鹽的顏料，例如磷酸鋅Zn3(PO4)2*x H2O，多磷酸鹽例如Al(H2PO4)3，磷酸鉻例如CrPO4*3H2O，含有鎢酸鹽或鋯酸鹽或鐵的顏料，例如2CaO*Fe2O3，CaO*Fe2O3，Zn(Mg)O*Fe2O3，或其它顏料，例如Zn(Ca，Al)-多磷酸鹽/Ba(Zn，Mg，Al)-偏硼酸鹽，或Ca/Zn/磷酸鹽/亞磷酸鹽/硼酸鹽的混合物，及其組合。
所述至少一種腐蝕抑制劑優(yōu)選基于一種或多種如下物質(zhì)巰基-和/或硫代-化合物的有機鋅鹽、烷基-銨鹽或環(huán)烷基-銨鹽，或其烷基取代的衍生物。
在另一個優(yōu)選實施方案中，所述至少一種腐蝕抑制劑包含陽極腐蝕抑制劑和陰極腐蝕抑制劑的組合，條件是所述陽極腐蝕抑制劑不是鉻酸鹽，以及一種或多種如下物質(zhì)巰基-和/或硫代-化合物的有機鋅鹽、烷基-銨鹽或環(huán)烷基-銨鹽，或其烷基取代的衍生物，其例子是可以以商標名WAYNCOR

204商購的。
如上所述，優(yōu)選使用有機鋅鹽，但是也可以使用其它金屬鹽代替，例如鎂、鈣等。
優(yōu)選地，所述至少一種腐蝕抑制劑，當(dāng)作為固體和/或液體顆粒被提供時，其具有的顆粒尺寸小于涂層的底漆層厚度，并且提供了較少的腐蝕表面。這樣的腐蝕抑制劑優(yōu)選為抗腐蝕顏料。
那種腐蝕顏料優(yōu)選為抗腐蝕顏料或含有鉛的顏料，例如CA2PbO4，PbSiO3*3PbO/SiO2，2PbO*PbHPO3*0.5H2O，含有磷酸鹽的顏料，例如磷酸鋅Zn3(PO4)2*xH2O，多磷酸鹽，例如Al(H2PO4)3，磷酸鉻例如CrPO4*3H2O，含有鎢酸鹽或鋯酸鹽或鐵的顏料，例如2CaO*Fe2O3，CaO*Fe2O3，Zn(Mg)O*Fe2O3，或其它顏料，例如Zn(Ca，Al)-多磷酸鹽/Ba(Zn，Mg，Al)-偏硼酸鹽，或Ca/Zn/磷酸鹽/亞磷酸鹽/硼酸鹽的混合物，鉬酸鈰，鎢酸鍶或Wayncor

204等。此外，該磨碎的顏料可以是任何顏料，例如黃色顏料如DCC1202Diarylide Yellow，它可以從DominionColour Corp商購。
所述陽極腐蝕抑制劑帶有負電荷，并且當(dāng)放置在電化學(xué)電池中時向陽極遷移。本發(fā)明的陽極腐蝕抑制劑優(yōu)選選自如下物質(zhì)的氧化物釩、鉬、鎢和鋯。當(dāng)然，這些氧化物的組合也可以用作所述陽極腐蝕抑制劑。
所述陰極腐蝕抑制劑攜帶正電荷，并且當(dāng)放置在電化學(xué)電池中時向陰極遷移。所述陰極腐蝕抑制劑優(yōu)選為稀土元素的陽離子，其例子包括釹、鈰和鑭的化合物，例如磷酸鈰。當(dāng)然，這些稀土元素的組合也可以用作所述陰極腐蝕抑制劑。
所述陽極腐蝕抑制劑通常的用量在基于所述底漆組合物的固體含量的總重量計的約1到約15wt％的范圍內(nèi)。
所述陰極腐蝕抑制劑通常的用量在基于所述底漆組合物的固體含量的總重量計的約1到約10wt％的范圍內(nèi)。
當(dāng)所述陽極腐蝕抑制劑和所述陰極腐蝕抑制劑組合時，通常所述陽極腐蝕抑制劑的釩、鉬、鋯和鎢與所述陰極腐蝕抑制劑的稀土元素可以從它們相應(yīng)的平衡離子上解離，并彼此結(jié)合。因此，在本發(fā)明的范圍內(nèi)包括作為單獨的離子化合物的所述陽極腐蝕抑制劑與所述陰極腐蝕抑制劑的組合，例如鉬酸鈰。
優(yōu)選的腐蝕抑制劑成分還包括一種或多種如下物質(zhì)巰基-和/或硫代-化合物的有機鋅鹽、烷基-銨鹽或環(huán)烷基-銨鹽，或其烷基取代的衍生物，其例子是可以以商標名WAYNCOR 204商購的物質(zhì)。WAYNCOR204是一種在美國專利6,139,610(Sinko)中示例描述的產(chǎn)品，它是用于施加到金屬基材的腐蝕抑制劑組合物，其包括成膜有機聚合物成分和穩(wěn)定的單一雜合體的分散顏料相，該分散顏料相含有在微晶體水平上相互交接的有機和無機固體相成分，它們不能通過物理分離步驟分離，并且它們表現(xiàn)出單相性質(zhì)。所述無機固體相包括選自Zn、Al、Mg、Ca、Sr、Ti、Zr、Ce和Fe的陽離子，以及選自磷酸根、多磷酸根、亞磷酸根、鉬酸根、硅酸根和氨腈根的陰離子。所述有機相包括如下物質(zhì)有機巰基-和硫代-化合物的鋅鹽或烷基-銨鹽，或它們的烷基取代的衍生物，例如巰基苯并噻唑，巰基噻唑啉，巰基苯并咪唑，巰基咪唑，2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑，5，5-二硫代-雙(1，3，4-噻二唑-2(3H)-硫酮，巰基苯并噁唑，巰基噻唑，巰基三唑，巰基嘧啶，巰基吡啶，巰基喹啉，烷基和環(huán)烷基硫醇(mercaptane)，N-烷基-或N-環(huán)烷基-二硫代氨基甲酸酯，O-烷基或O-環(huán)烷基-二硫代碳酸酯，O，O-二烷基-和O，O-二環(huán)烷基-二硫代磷酸酯。美國專利6,139,610在此明確通過引用并入本文中。
在本發(fā)明的理想的實施方案中，所述至少一種腐蝕抑制劑包括一種或多種氨腈鋅、磷酸鋅、2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑基鋅、鉬酸鋅和磷酸鈰，并且更優(yōu)選為鉬酸鈰、氨腈鋅、磷酸鋅和2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑酸鋅的組合，或鉬酸鋅、氨腈鋅、磷酸鈰和2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑酸鋅的組合。本發(fā)明還包含了符合這樣描述的腐蝕抑制劑。
在優(yōu)選實施方案中，如下物質(zhì)的至少一種腐蝕抑制劑，所述物質(zhì)為為巰基-和/或硫代-化合物的有機鋅鹽、烷基-銨鹽或環(huán)烷基-銨鹽，或其烷基取代的衍生物的腐蝕抑制劑，和/或所述陰極和陽極腐蝕抑制劑的組合，和/或所述活性成分提供的顆粒尺寸在約5nm到約100μm的范圍內(nèi)。
所述顆粒尺寸可以使用來自Honeywell的microtrac UPA 150超細顆粒分析儀，通過動態(tài)光散射進行測量，其中術(shù)語“顆粒尺寸”如上文所定義。
在一個另外理想的實施方案中，如下物質(zhì)的至少一種腐蝕抑制劑，所述物質(zhì)為巰基-和/或硫代-化合物的有機鋅鹽、烷基-銨鹽或環(huán)烷基-銨鹽，或其烷基取代的衍生物，和/或所述陰極和陽極腐蝕抑制劑的組合，和/或所述活性成分提供的顆粒尺寸小于涂層的底漆層厚度。從顆粒尺寸分布的觀點來說，依賴于應(yīng)用情況，優(yōu)選95％的顏料具有小于50μm、更優(yōu)選30μm的顆粒尺寸，和最優(yōu)選99％的顆粒具有小于25μm的顆粒尺寸，或?qū)τ谄渌鼞?yīng)用來說，優(yōu)選95％的顏料具有小于6μm、更優(yōu)選5μm的顆粒尺寸，和最優(yōu)選99％的顆粒具有小于4μm的顆粒尺寸，顆粒尺寸使用來自Honeywell的microtrac UPA 150超細顆粒分析儀，通過動態(tài)光散射進行測量，其中術(shù)語“顆粒尺寸”如上文所定義。那種腐蝕抑制劑優(yōu)選為顏料，例如Wayncor

204或鉬酸鈰。那種尺寸的腐蝕顏料可以通過精細碾磨獲得。
如上所述，所述微碾磨的顆粒增強了所述顆粒在底漆中的可分散性，因此減少了顆粒的沉降。具有微碾磨的Wayncor

204或鈰的分散體，與未碾磨的Wayncor

204或鉬酸鈰的分散體相比，具有較慢的沉降性能。當(dāng)攪拌所述分散體和然后觀察沉降時，所述微碾磨的顆粒分散體提供了優(yōu)選等于或大于15小時，更優(yōu)選等于或大于24小時的沉降性能。然而具有未碾磨顆粒的分散體在10分鐘內(nèi)顯示出沉降。
所述至少一種腐蝕抑制劑的用量可以是基于總的底漆組合物計的約0.001到約20wt％，例如約0.5到15wt％，理想為約1到約10wt％，優(yōu)選約1到約8wt％。
此外，可以包括多種其它的添加劑，例如表面活性劑，其包括但不限于潤濕劑、分散劑、碾磨劑和消泡劑。
所述表面活性劑的例子包括可以從Air Products以如下商標名獲得的那些商標名SURFYNOL，例如2205、420、440、465、485、FS-80、FS-85、DF-37、TG和GA；可以從BYK-Chemie以如下商標名獲得的那些例如BYK商標名，如BYK-019、BYK-021、BYK-022、BYK-023、BYK-024、BYK-025、BYK-028、BYK-044、BYK-151、BYK-155、BYK-156、BYK-345、BYK-346、BYK-348、BYK-380、BYK-381，或DISPERBYK商標名，如DISPERBYK-181、DISPERBYK-183、DISPERBYK-184、ISPERBYK-185、DISPERBYK-190、DISPERBYK-191和DISPERBYK-192；以及可以從Dow Chemical的Union Carbide分部獲得的以TRITON商標名商購的那些，例如TRITON X-100、X-114、X-305、X-405和N-101。
添加劑還可以包括流變改性劑，例如可以從Rheox以如下商標名獲得的那些商標名BENTONE，例如EW、LT、SD-1和SD-2；商標名THIXCINE，例如THIXCINE GR、THIXCINE R和THIXATROLNR-22；或商標名RHEOLATE，例如210、255、300、310、350、2000、2001和5000。
其它可以理想地包括在本發(fā)明的底漆組合物中的添加劑包括丙烯酸類流動劑，例如來自Cook Composites and Polymers Company的COROC A-2678-M，和來自Solutia公司的MODAFLOW AQ-3025。
添加劑還可以包括消泡劑，例如來自Henkel Corporation的FOAMASTER EXP-63、FOAMASTER G、FOAMASTER H和FOAMASTER NS-1；以及來自Air Products的SURFYNOL DF、DF-62、DF-70、DF-75、DF-110D和DF-110L。
添加劑還可以包括填充劑，例如多種形式的二氧化硅和氧化鋁；其它的金屬氧化物，例如氧化鈦和氧化鐵；增韌劑；以及著色劑，例如染料和顏料，以便為所述底漆提供所需的顏色，例如DCC 1202Diarylide Yellow。
在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的基于水的底漆組合物在環(huán)境溫度下可以自穩(wěn)定一段時間，對于1K體系來說多達三個月，對于2K體系來說多達2小時，而不喪失施加到表面、優(yōu)選施加到金屬表面上的能力。本發(fā)明的基于水的底漆組合物，在約15℃到約250℃的溫度范圍內(nèi)優(yōu)選在約1秒到約14天內(nèi)固化，并且當(dāng)固化時表現(xiàn)出對有機溶劑的抗性。
本發(fā)明的主題還包括本發(fā)明的基于水的底漆組合物的固化產(chǎn)物。
本發(fā)明的基于水的底漆組合物和/或本發(fā)明的基于水的底漆組合物的固化產(chǎn)物，可用于在金屬表面上抑制腐蝕，和/或用于為金屬表面提供長期持續(xù)的對抗腐蝕的抗性。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明的基于水的底漆組合物用作在金屬表面上的粘合劑結(jié)合系統(tǒng)用底漆的用途和/或用作在金屬表面上的涂層用底漆的用途。
對于各種不同應(yīng)用、例如內(nèi)部涂層來說，本發(fā)明的基于水的底漆組合物的固化產(chǎn)物優(yōu)選不必涂覆以附加的面漆。所述固化產(chǎn)物的抗腐蝕性質(zhì)足以保護暴露的金屬表面對抗腐蝕。所述底漆自身可以用于作為面漆的涂層應(yīng)用。
可以從本發(fā)明獲益的金屬表面包括鋁或鋁合金，例如2024T3Bare和Clad，以及Clad 6061和7075，或任何輕金屬。其它可以獲益的表面包括鋼、鍍鋅鋼、鐵、鍍鋅鐵、銅、鋅、鍍鋅合金的鋼、冷軋鋼、鍍Zn/Mg的鋼、鎂、其鈦合金、不銹鋼的合金，例如AMS3SS，以及最近開發(fā)的用于結(jié)構(gòu)航天應(yīng)用的高強度合金。
本發(fā)明的基于水的底漆組合物可以通過多種涂覆技術(shù)中的任何一種施加到這樣的表面上，包括噴涂(常規(guī)或靜電的)、澆涂、浸涂、刷涂等。一旦施加到所述基材上之后，本發(fā)明的基于水的底漆組合物可以空氣干燥，并然后將施加底漆的基材放置在鼓風(fēng)烘箱中。
因此，本發(fā)明還涉及了上過底漆的基材，其至少包含本發(fā)明的基于水的底漆組合物的固化產(chǎn)物和基材，所述基材優(yōu)選選自鋼、鍍鋅鋼、鐵、鍍鋅鐵、鋁、銅、鋅、鍍鋅合金的鋼、冷軋鋼、鍍Zn/Mg的鋼、鈦、鎘、鎂及其合金。
在優(yōu)選的實施方案中，所述基于水的底漆組合物的固化產(chǎn)物在所述上過底漆的基材上形成膜，所述膜的層厚度在約10μm到約50μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選為約15μm到約25μm。所述層厚度根據(jù)ISO 2808測定。
所述上過底漆的基材可以與環(huán)氧樹脂組合物一起用于施加，所述環(huán)氧樹脂組合物的形式為膜。
這樣的環(huán)氧化物粘合劑膜一般在120℃的溫度下固化，并在80℃到120℃的性能范圍內(nèi)提供服務(wù)性能，或如下膜，其在175℃的溫度下固化，并在175℃在一段時間內(nèi)提供服務(wù)性能，在175℃下提供長達約1000小時的服務(wù)性能。這樣的粘合劑膜的例子在前一種情況下包括來自Loctite Aerospace，Bay Point，California的EA9696和來自3M，Minneapolis，Minnesota的AF163-2；在后一種情況下使用的膜的例子包括來自Loctite Aerospace，Bay Point，California的EA9657和來自CytecIndustries，Stamford，CT的FM377。此外，多種結(jié)構(gòu)糊狀粘合劑可以與本發(fā)明的底漆組合物一起使用。
在本發(fā)明的另一方面，提供了粘結(jié)的組件，其包括以空間分離的關(guān)系排列好的兩個基材，每個基材具有朝內(nèi)的表面和朝外的表面，在所述兩個基材的每個的朝內(nèi)表面之間是由本發(fā)明的基于水的底漆組合物和固化的粘合劑形成的粘結(jié)，所述固化的粘合劑例如上面提到的環(huán)氧化物粘合劑。在這一方面中，所述基材可以由金屬或者復(fù)合材料構(gòu)成。
本發(fā)明還涉及了涂覆的組件，其至少包含固化的基于水的底漆組合物、基材和面漆。
上面提到的基材可以由金屬構(gòu)成，所述金屬優(yōu)選選自鋼、鍍鋅鋼、鐵、鍍鋅鐵、鋁、銅、鋅、鍍鋅合金的鋼、冷軋鋼、鍍Zn/Mg的鋼、鈦、鎘、鎂及其合金，或復(fù)合材料。
本發(fā)明的另一方面是制造本發(fā)明的基于水的底漆組合物的方法，其中將至少一種本發(fā)明的固化劑添加到包含如下物質(zhì)的水性分散體中，所述物質(zhì)為至少一種本發(fā)明的熱固性的自乳化環(huán)氧樹脂組合物，至少一種本發(fā)明的熱固性的非自乳化樹脂組合物，以及任選地至少一種本發(fā)明的腐蝕抑制劑。

具體實施例方式 當(dāng)與下面的實施例一起進行考慮時，將會更充分地理解本發(fā)明。
實施例 從所提到的成分，以表1中列出的量制備了底漆制劑，提出的相應(yīng)成分的相對量以重量百分比計。
熱固性的自乳化環(huán)氧樹脂的合成描述在美國專利6,506,821中。
自乳化的環(huán)氧樹脂的合成包括首先制備固體樹脂，和其次制備所述固體樹脂的分散體 步驟1 將592.52g(3.4當(dāng)量)DEN431與154.02g(0.07當(dāng)量)JeffamineM2070和172.98(1.5當(dāng)量)雙酚A和0.69g三苯基膦混合在一起，并加熱到高達155℃-165℃約2小時。然后將該混合物冷卻到約＜130℃，并加入125.48g乙氧基丙醇(ethoxypropanole)，以使該混合物均勻化。
步驟2 將從步驟1獲得的1045g固體樹脂加熱到65℃，并加入146.14g溫?zé)岬?5℃的蒸餾水。將該混合物攪拌15分鐘。隨后將該混合物冷卻到35℃，從W/O向O/W乳液的轉(zhuǎn)化通過取出少量乳液樣品并將該樣品溶解在過剩的水中來檢查。隨后，緩慢加入457.30g室溫蒸餾水，直到混合物的粘度降低。在這時，快速加入水。然后不用進一步冷卻，將該混合物攪拌15分鐘，并將名稱為EM 186的產(chǎn)物在篩網(wǎng)(1000微米)上過濾。取決于向反應(yīng)混合物中添加的水的量，EM 186的固體含量為約40到50重量百分比。
表1中列出的基于水的底漆制劑可以用去離子的如下進行制備 將包含至少一種自乳化的環(huán)氧樹脂組合物的去離子水放置在含有混合器的容器中，并以高剪切進行攪拌。向所述容器加入至少一種非自乳化的環(huán)氧樹脂組合物，并將該混合物攪拌1到10分鐘。任選加入至少一種腐蝕抑制劑和/或添加劑，其選自消泡劑、催化劑、增稠劑、乳化劑、增韌劑、黏附性促進劑、潤濕劑、顏料、染料和/或其組合。在攪拌1到60分鐘后，加入所述固化劑，并任選將該混合物攪拌另外1到60分鐘。
表1顯示了不同的底漆制劑。
按照上面的描述制備了熱固性的自乳化環(huán)氧樹脂組合物EM 186。DEN 431和DEN 438是苯酚甲醛線型酚醛清漆的衍生物，其可以從Dow Chemical Company商購，使用的是2006年8月銷售的。Adeka EP4910N是改性的環(huán)氧樹脂，其可以從Asahi Denka Europe GmbH商購，使用的是2006年8月銷售的。所述固化劑選自Waterpoxy 751、Waterpoxy760和Waterpoxy 801及其混合物。Waterpoxy 751是環(huán)氧化物胺加合物，其可以從Cognis Deutschland GmbH商購，并且使用的是2006年8月銷售的。Waterpoxy 760是在水溶液中的基于胺的固化劑，其可以從Cognis Deutschland GmbH商購，并且使用的是2006年8月銷售的。Waterpoxy 801是通過芳香族二胺與表氯醇的反應(yīng)獲得的，其可以從Cognis Deutschland GmbH商購，并且使用的是2006年8月銷售的。Molywhite 101是堿性鉬酸鋅化合物，其可以從Molywhite PigmentsGroup商購，并且使用的是2006年8月銷售的。Molywhite 501是鉬酸鈣顏料，其可以從Molywhite Pigments Group商購，并且使用的是2006年8月銷售的。Molywhite MZAP含有堿性磷鉬酸鈣鋅，其可以從Molywhite Pigments Group商購，并且使用的是2006年8月銷售的。Shieldex是抗腐蝕顏料，基于鈣離子交換的無定形硅膠，其可以從W.R.Grace&Co商購，并且使用的是2006年8月銷售的。Wayncor 204上面已經(jīng)描述過。
將本發(fā)明的基于水的底漆組合物施加到金屬表面上，并在80℃固化40分鐘。
一旦制備了所述底漆組合物后，按照ISO 7253鹽噴灑測試和MEK測試評估每種這樣的底漆組合物在某些基材上抑制腐蝕方面的性能。結(jié)果也記錄在表1中。
ISO 7253鹽噴灑測試在上過底漆的2024T3裸露鋁和復(fù)合鋁、冷軋鋼(CRS)和ZE(電鍍鋅鋼)上進行。
MEK測試在上過底漆的2024T3裸露鋁和復(fù)合鋁、CRS和ZE上進行。為此，將拭子用甲乙酮(MEK)浸濕，并使用機械壓力在跨過固化的上過底漆的表面上摩擦。為了滿足在MEK測試中的要求，所述表面必須在用浸濕的拭子進行100次雙重摩擦后不被磨掉。




表1顯示了不同底漆組合物在某些基材上的抑制腐蝕的性能。本發(fā)明的包含了至少一種非自乳化的環(huán)氧樹脂組合物的基于水的底漆組合物，即使在低濃度下，也令人吃驚地提供了抗腐蝕性的顯著改進。
權(quán)利要求
1.基于水的底漆組合物，該底漆組合物包含
a.至少一種熱固性的自乳化環(huán)氧樹脂組合物；
b.至少一種熱固性的非自乳化樹脂組合物；
c.水；和
d.至少一種固化劑。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述至少一種熱固性的自乳化環(huán)氧樹脂能夠通過如下物質(zhì)的反應(yīng)獲得，所述物質(zhì)為(a)環(huán)氧樹脂，(b)多元酚和(c)胺-環(huán)氧加合物，其中所述胺-環(huán)氧加合物是芳香族多環(huán)氧化物與聚氧化烯胺的反應(yīng)產(chǎn)物。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中所述至少一種熱固性的非自乳化樹脂組合物選自環(huán)氧樹脂，苯并噁嗪樹脂，聚氨酯樹脂，氰基丙烯酸酯樹脂，丙烯酸類樹脂，環(huán)氧化物-丙烯酸酯樹脂，三嗪樹脂，聚酰亞胺樹脂，丙烯酸酯樹脂，熱塑性樹脂，和/或其組合或共聚物。
4.權(quán)利要求3的任何一種組合物，其中所述環(huán)氧樹脂包含選自下列的成員C4-C28烷基縮水甘油基醚；C2-C28烷基-和烯基-縮水甘油基酯；C1-C28烷基-、一元-或多元-酚縮水甘油基醚；如下物質(zhì)的多縮水甘油基醚鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、4，4′-二羥基二苯基甲烷、4，4′-二羥基-3，3′-二甲基二苯基甲烷、4，4′-二羥基二苯基二甲基甲烷、4，4′-二羥基二苯基甲基甲烷、4，4′-二羥基二苯基環(huán)己烷、4，4′-二羥基-3，3′-二甲基二苯基丙烷、4，4′-二羥基二苯基砜和三(4-羥基苯基)甲烷；過渡金屬絡(luò)合物的多縮水甘油基醚；上述雙酚的氯化和溴化產(chǎn)物；線型酚醛清漆的多縮水甘油基醚；通過酯化如下雙酚的醚獲得的雙酚的多縮水甘油基醚，所述雙酚的醚是通過用二鹵代烷或二鹵代二烷基醚酯化芳香族氫化羧酸的鹽而獲得的；通過將酚與含有至少兩個鹵素原子的長鏈鹵代烷屬烴縮合而獲得的多元酚的多縮水甘油基醚；N，N′-二縮水甘油基-苯胺；N，N′-二甲基-N，N′-二縮水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷；N，N，N′，N′-四縮水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷；N，N′-二縮水甘油基-4-氨基苯基縮水甘油基醚；N，N，N′，N′-四縮水甘油基-1，3-亞丙基雙-4-氨基苯甲酸酯；苯酚線型酚醛環(huán)氧樹脂；甲酚線型酚醛環(huán)氧樹脂；和/或其組合。
5.權(quán)利要求1到4中任何一項的組合物，其中所述至少一種固化劑是含氮化合物或不同的含氮化合物的混合物。
6.權(quán)利要求1到5中任何一項的組合物，其基本上不含鉻酸鹽和/或基本上不含揮發(fā)性有機溶劑。
7.權(quán)利要求1到6中任何一項的組合物，其中所述至少一種熱固性的自乳化環(huán)氧樹脂組合物和所述至少一種熱固性的非自乳化樹脂組合物形成聚集體結(jié)構(gòu)，并且所述聚集體結(jié)構(gòu)的顆粒尺寸的范圍為約5nm到約1μm，優(yōu)選約50nm到500nm，和最優(yōu)選約150nm到約200nm。
8.權(quán)利要求1到7中任何一項的組合物，其另外包含至少一種腐蝕抑制劑，該腐蝕抑制劑包含
i.一種或多種如下物質(zhì)巰基-和/或硫代-化合物的有機鋅鹽、烷基-銨鹽或環(huán)烷基-銨鹽，或其烷基取代的衍生物；和/或
ii.陽極腐蝕抑制劑和陰極腐蝕抑制劑的組合，條件是所述陽極腐蝕抑制劑不是鉻酸鹽，和/或
iii.一種或多種選自如下物質(zhì)的活性成分抗腐蝕化合物，其由如下組成水溶性腐蝕抑制劑，銅絡(luò)合劑，抗腐蝕顏料或含有如下物質(zhì)的顏料鉛、磷酸鹽、鎢酸鹽、鋯酸鹽或鐵，及其組合。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中所述至少一種腐蝕抑制劑的顆粒尺寸小于涂層的底漆層。
10.權(quán)利要求1到9中任何一項的基于水的底漆組合物的固化產(chǎn)物。
11.上過底漆的基材，其至少包含權(quán)利要求10的固化的組合物和基材，所述基材優(yōu)選選自鋼、鍍鋅鋼、鐵、鍍鋅鐵、鋁、銅、鋅、鍍鋅合金的鋼、冷軋鋼、鍍Zn/Mg的鋼、鈦、鎘、鎂及其合金。
12.權(quán)利要求11的上過底漆的基材，其中權(quán)利要求10的固化產(chǎn)物在所述基材上形成膜，并且所述膜的層厚度的范圍為約10μm到約50μm，優(yōu)選約15μm到約25μm。
13.涂覆的組件，其至少包含基材、權(quán)利要求10的固化產(chǎn)物和面漆。
14.粘結(jié)的組件，其包含以空間上分離的關(guān)系排列的兩個基材，每個基材具有朝內(nèi)的表面和朝外的表面，在所述兩個基材的每個的朝內(nèi)表面之間是由權(quán)利要求1到9中任何一項的底漆組合物和固化的粘合劑形成的粘結(jié)。
15.制造權(quán)利要求1到9中任何一項的基于水的底漆組合物的方法，其中將固化劑添加到包含下列成分的水性分散體中
a.至少一種熱固性的自乳化環(huán)氧樹脂組合物，
b.至少一種熱固性的非自乳化樹脂組合物，以及
c.任選地至少一種腐蝕抑制劑。
16.權(quán)利要求1到9中任何一項的組合物用作在金屬表面上的粘合劑結(jié)合系統(tǒng)用底漆的用途和/或用作在金屬表面上的涂層用底漆的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于水的底漆組合物，該底漆組合物包含至少一種熱固性的自乳化環(huán)氧樹脂組合物；至少一種熱固性的非自乳化樹脂組合物；水；和至少一種固化劑。
文檔編號C09D163/00GK101802048SQ200880107694
公開日2010年8月11日 申請日期2008年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月21日
發(fā)明者艾米勒·巴里奧, 馬塞爾·羅特, 烏里克·斯克米特-弗雷特, 卡佳·克羅法斯 申請人:漢高兩合股份公司