專利名稱：：包含苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的熱熔性粘合劑的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及多用途的粘合劑組合物，更具體地，涉及包含具體類型的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)嵌段共聚物的橡膠基熱熔性粘合劑。本發(fā)明的粘合劑可用作建造粘合劑，例如，用于制造一次性產(chǎn)品，尤其非常適于用在彈性附著(elasticattachment)應用中，并且可以有利地用在壓敏粘合劑最終用途應用中，諸如，例如標簽、膠帶禾口圖形應用(graphicapplication)。
背景技術：
：熱熔性粘合劑在其熔融狀態(tài)被施加在基底上，并冷卻以使粘合層變硬。該粘合劑被廣泛用于各種商業(yè)和工業(yè)應用中，如產(chǎn)品組裝和包裝，并且已被廣泛用在非織造工業(yè)中，以制造嬰兒尿布和成人失禁產(chǎn)品。在這些應用中，粘合劑被施加在至少一個基底上，諸如，例如包裝基底(例如紙板)，非織造基底(例如聚烯烴)，或彈性基底(例如彈力纖維)，以使基底粘結(jié)在第二個相似的或不同的物品上。壓敏粘合劑在室溫下永久地發(fā)粘并且能夠以非常輕的壓力粘在基底上。換句話說，它具有無限的晾置時間(opentime)，以能夠粘結(jié)到粘接物上。熱熔PSA是PSA的一種，其在高溫下以熔融狀態(tài)被制造并處理，在冷卻之后展現(xiàn)出PSA的特性并固化成固體。苯乙烯嵌段共聚物如苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)已在商業(yè)上用作熱熔PSA的原料聚合物。在熱熔PSA制劑中，原料聚合物提供粘結(jié)強度和彈性。高分子量聚合物或高聚合物含量的使用通常提升粘結(jié)強度和粘合，但是，其同樣會造成熔體粘度的大幅度增加。具有高粘度的熱熔性粘合劑可能要求非常高的處理溫度，在此溫度下聚合物易于降解、焦化、凝膠和粘合損失?？紤]到安全和費用，高的處理溫度也不是優(yōu)選的。雖然熱熔性粘合劑被傳統(tǒng)地用在很多工業(yè)中，但需要一種具有低熱體粘度的高粘結(jié)強度熱熔壓敏粘合劑，其能夠用來粘結(jié)各種類型的基底，用于某些最終用途應用中。本發(fā)明致力于該需要。發(fā)明概述已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有超支化結(jié)構(gòu)的SBS嵌段共聚物可以用于制造各種用途的粘合劑。發(fā)現(xiàn)這種粘合劑可用作包裝、貼標、建造和定位用粘合劑，并且尤其非常適用于壓敏應用和在包含彈性體的產(chǎn)品如一次性吸收彈性物品的制作中用作彈性附著粘合劑。本發(fā)明的熱熔性粘合劑包括SBS嵌段共聚物，該共聚物具有超支化結(jié)構(gòu)。超支化SBS的特征是(非二嵌段聚合物的)光散射麗和(非二嵌段聚合物的)GPC麗的比值大于1.4，和(非二嵌段聚合物的)光散射分子量麗和(二嵌段聚合物的)光散射分子量MW的比值大于5。(非二嵌段聚合物的)光散射分子量麗和(二嵌段聚合物的)光散射分子量MW的比值也限定了超支化結(jié)構(gòu)中支鏈的數(shù)目。每個支鏈的重均分子量小于大約100,000。用在本發(fā)明實踐中的超支化SBS嵌段共聚物的每個支鏈的重均分子量更常見地在大約20，000到大約80，000之間。用在本發(fā)明粘合劑中的超支化SBS嵌段共聚物包含至少約5個支鏈。在一個實施方式中，粘合劑包含具有至少大約10個支鏈的超支化SBS嵌段共聚物。在另一實施方式中，粘合劑包含具有至少大約14個支鏈的超支化SBS嵌段共聚物。超支化SBS嵌段中苯乙烯的含量通常至少為20wt%，更常見地至少為大約25wt%。除了超支化SBS嵌段共聚物，粘合劑任選地也可以包含SIS或任何其它非超支化SBS——包括SBS、SEBS、SEPS、SIBS、SI/BS、SBR或其組合，增粘樹脂，和任選地液體增塑劑和/或蠟。在一個實施方式中，粘合劑包含2%到40%的超支化SBS嵌段共聚物，2%到25%的線性、星形或無規(guī)SIS、SBS、SEBS,SEBS,SEPS,SIBS、SI/BS、SBR或其任何組合，30%到70%的增粘劑，多至大約25%的液體增塑劑，以及多至大約10%的蠟。本發(fā)明也涉及包含這些熱熔性粘合劑和基底的制造物品。在一個實施方式中，基底包含彈性纖維。在另一實施方式中，基底是非織造基底。在仍另一實施方式中，基底是包裝基底。本發(fā)明的物品包括一次性非織造品和一次性彈性物品(例如尿布等)以及壓敏粘合劑物品(例如膠帶、標簽等)。本發(fā)明也涉及粘結(jié)基底到相似的或不相似的基底上的方法，包括將熔融的熱熔性粘合劑組合物施加到至少第一基底上，將至少第二基底與第一基底上存在的粘合劑接觸，藉此所述第一基底和第二基底被粘結(jié)在一起。在一個實施方式中，所述第一基底和/或所述第二基底的至少一個是彈性聚氨酯纖維(彈力纖維)。附圖簡述圖1比較了商業(yè)上可得到的彈性附著粘合劑(樣品B)與包含具有超支化結(jié)構(gòu)的SBS嵌段共聚物的粘合劑(樣品A)的流變學性質(zhì)。發(fā)明詳述所有本文引用的文獻以其整體通過引用并入本文。本發(fā)明涉及壓敏粘合劑(PSA)，更具體地涉及包含具體的超支化聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)嵌段共聚物的橡膠基熱熔PSA。本發(fā)明的粘合劑可以有利地用在壓敏粘合劑最終用途應用中，如膠帶、貼花、制圖、容器貼標、包裝標簽和婦女用品(femcareproducts)用定位粘合劑。本發(fā)明提供了包含SBS嵌段共聚物的熱熔性粘合劑組合物，該共聚物具有超支化結(jié)構(gòu)。超支化嵌段共聚物可以用結(jié)構(gòu)(PS-PB)nX表示，其中PS是聚苯乙烯，PB是聚丁二烯，X是用在星形嵌段共聚物生產(chǎn)中的偶聯(lián)劑的殘基(residue)，η表示掛在X上的PS-PB支鏈的數(shù)目。這種結(jié)構(gòu)的超支化SBS嵌段共聚物可以通過在公開的美國專利申請2005/0027071Α1中描述的低聚物改性陰離子聚合法來制備。商業(yè)上，這種嵌段共聚物可以從Dynasol得到。超支化SBS嵌段共聚物的特征是(非二嵌段聚合物的)光散射分子量和(非二嵌段聚合物的)GPC分子量的比值大于1.4，和(非二嵌段聚合物的)光散射分子量分子量和(二嵌段聚合物的)光散射分子量分子量的比值大于5。(非二嵌段聚合物的)光散射分子量MW和(二嵌段聚合物的)光散射分子量MW的比值也限定了超支化結(jié)構(gòu)中支鏈的數(shù)目。每個支鏈的重均分子量小于大約100，000。用在本發(fā)明實踐中的超支化SBS嵌段共聚物的每個支鏈的重均分子量更常見地在大約20，000到大約80，000之間。由實施例1中詳述的方法確定光散射分子量和GPC分子量。用在本發(fā)明粘合劑中的超支化SBS嵌段共聚物包含至少5個支鏈。在一個實施方式中，超支化SBS嵌段共聚物包含大于大約10個支鏈。在另一實施方式中，超支化SBS嵌段共聚物包含至少大約14個支鏈。每個支鏈的重均分子量小于大約100，000。用在本發(fā)明實踐中的超支化SBS嵌段共聚物的每個支鏈的重均分子量更常見地在大約20，000到大約80，000之間。超支化SBS嵌段中苯乙烯的含量通常至少為20wt%，更常見地至少為大約25wt%。除了超支化SBS嵌段共聚物，粘合劑任選地可以包含SIS或任何其它非超支化SBS——包括SBS、SEBS、SEPS、SIBS、SI/BS、SBR或其組合，增粘樹脂，和任選地液體增塑劑和/或蠟。在一個實施方式中，粘合劑包含2%到40%的超支化SBS嵌段共聚物，2%到25%的線性、星形或無規(guī)SIS、SBS、SEBS,SEBS,SEPS,SIBS、SI/BS、SBR嵌段共聚物或其任何組合，30%到70%的增粘劑，多至大約25%的液體增塑劑，以及多至大約10%的蠟。用在本發(fā)明實踐中的超支化SBS嵌段共聚物通常具有二_嵌段百分比，一般在以重量計共聚物的大約25%和大約75%之間(偶聯(lián)效率大于25%)，優(yōu)選少于以重量計共聚物的大約50%(偶聯(lián)效率大于50%)。通常，超支化SBS嵌段共聚物的苯乙烯嵌段組分以重量計占共聚物的大約20%到大約50%，更常見地，超支化SBS嵌段共聚物的苯乙烯嵌段組分以重量計大于共聚物的25%。上述苯乙烯嵌段組分將基于期望的最終用途進行選擇。例如，壓敏粘合劑應用中使用的通常是大約20wt%，當配制用于彈性附著最終用途應用時更常用的是大約25wt%的量。更詳細地，本發(fā)明的粘合劑包含從大約2wt%到大約40襯％的超支化SBS嵌段共聚物，其中支鏈的數(shù)目至少為5，更常見是大于7，優(yōu)選地大于10。在一個實施方式中超支化SBS具有至少大約14個支鏈。本發(fā)明的粘合劑實施方式可以期望也包含至少一種具有一般結(jié)構(gòu)A-B-A的線性、星形或無規(guī)嵌段共聚物，其中聚合物端嵌段A是非彈性聚合物嵌段，其作為均聚物，具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于大約20°C，而彈性聚合物中間嵌段B來自可以是部分或完全氫化的異戊二烯、丁二烯或異丁烯或其混合物。非彈性端嵌段A可以包含下述單體的均聚物或共聚物，乙烯基單體，如乙烯基芳烴、乙烯基嘧啶、乙烯基鹵化物和羧酸乙烯酯，以及丙烯酸單體，如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酯等。單乙烯基芳烴特別包括苯系列的那些如苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯和乙基乙烯基苯以及二環(huán)單乙烯基化合物如乙烯基萘等。其他非彈性聚合物嵌段可以來源于α烯烴、烯化氧、縮醛、氨基甲酸乙酯等。苯乙烯是優(yōu)選的。構(gòu)成熱塑性彈性共聚物的剩余部分的彈性中間嵌段B組分來源于異戊二烯或丁二烯，例如美國專利3700633中所教導的，該異戊二烯或丁二烯可以被氫化。丁二烯的這種氫化可以是部分地或充分地完成?？梢允褂眠x擇條件，例如用于氫化彈性丁二烯嵌段而不同樣地對乙烯基芳烴聚合物嵌段進行改性?？梢赃x擇其他條件以充分地均勻地沿聚合物鏈進行氫化，其彈性的和非彈性的嵌段都被氫化到實質(zhì)上相同的程度，該氫化可以是部分的或充分完成的。氫化的聚合物是優(yōu)選的，以使處理期間的降解最小化，降解對于較高聚合物分子量是一個較嚴重的問題。本發(fā)明的粘合劑組合物通常包含從大約2wt%到大約25wt%WA-B-A嵌段共聚物或無規(guī)共聚物。實例包括苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-異丁烯-苯乙烯(SIBS)、苯乙烯-b-異戊二烯/丁二烯-b-苯乙烯(Si/BS)、苯乙烯-b-乙烯/丁烯-b-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-b-乙烯/丙烯-b-苯乙烯(SEPS)、苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物(SBR)及其組合物。本發(fā)明的粘合劑通常也包含從大約30wt%到大約70襯％的增粘樹脂，優(yōu)選地從大約40wt%到大約70wt%，更優(yōu)選從大約40wt%到大約65wt%的與熱塑性彈性體中間嵌段相容的增粘劑。具有大于大約25°C的環(huán)球軟化點的增粘劑為優(yōu)選的。合適的增粘劑包括任何相容的樹脂或其混合物，如(1)天然或改性松香，如，例如脂松香、木松香、浮油松香、蒸餾松香、氫化松香、二聚松香和聚合松香；(2)天然或改性松香的甘油和季戊四醇酯，例如淺色木松香的甘油酯、氫化松香的甘油酯、聚合松香的甘油酯、氫化松香的季戊四醇酯以及松香的酚醛改性季戊四醇酯；(3)天然萜烯的共聚物和三元共聚物，例如苯乙烯/萜烯和α-甲基苯乙烯/萜烯；(4)具有由ASTM方法Ε28，58Τ測得的軟化點在大約80°C到150°C的多萜樹脂；后者多萜樹脂一般由萜烯烴如稱為菔烯的雙環(huán)單萜在弗瑞德_克萊福特(Friedel-Crafts)催化劑存在下、在適度低溫下聚合而成；還包括氫化多萜樹脂；(5)酚醛改性萜烯樹脂及其氫化衍生物，例如，雙環(huán)萜烯和苯酚在酸性介質(zhì)中縮合而成的樹脂產(chǎn)品；(6)具有從大約70°C到135°C的環(huán)球軟化點的脂肪族石油烴樹脂；后一樹脂由主要是由烯烴和二烯組成的單體聚合而成；還包括氫化的脂肪族石油烴樹脂；(7)脂環(huán)族石油烴樹脂及其氫化衍生物；和(8)脂肪族/芳香族或脂環(huán)族/芳香族共聚物及其氫化衍生物。本文使用的優(yōu)選的增粘劑包括多萜、脂肪族樹脂、脂環(huán)族樹脂和脂肪族/芳香族或脂環(huán)族/芳香族。更優(yōu)選為脂肪族/芳香族或脂環(huán)族/芳香族共聚物及其氫化衍生物。實例包括來自Goodyear的WingtackExtra、來自EastmanChemicalCompany的Piccotac9095以及來自ExxonMobilChemicalCompany的ECR179EX。對具體增粘劑的希求和選擇可能依賴于使用的具體彈性嵌段共聚物。另外，在粘合劑中嵌入多至大約30wt%的端嵌段增粘樹脂可能是期望的。在粘合劑冷卻后，端嵌段樹脂主要位于熱塑性彈性體的非彈性嵌段中。這種樹脂的代表是基于混合C9石油蒸餾流的主要芳香樹脂，如從EastmanChemicalCompany可得的材料，或基于芳香族單體的純的或混合的單體流的樹脂，如乙烯基甲苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯并呋喃或茚的均聚物或共聚物。基于α-甲基苯乙烯的、從EastmanChemicalCompany可獲得的、商標名為Kristalex和Plastolyn的那些是優(yōu)選的。如果存在，端嵌段樹脂一般使用量為大約Iwt%到大約30wt%，優(yōu)選為低于大約20wt%。粘合劑可任選地還包括油或其它液體稀釋劑，其本質(zhì)上主要是脂肪族并可與熱塑性彈性體中間嵌段相容。當存在時，本發(fā)明的組合物一般包含低于大約25襯％的量的液體增塑劑。當存在液體增塑劑時，粘合劑包括至少大約，更通常為至少大約5襯％的液體增塑劑。實例包括增塑劑如石蠟和環(huán)烷石油油類，高度精制的無芳香族石蠟和環(huán)烷食品級和技術級白色石油礦物油，和液體增粘劑如合成的聚丁烯、聚丙烯、多萜等的液體低聚物。合成的系列操作油是高粘度低聚物，其是永久流動的、中到高分子量的液態(tài)單烯烴、異鏈烷烴或鏈烷烴。液體增塑或增粘稀釋劑包括多萜如來自Goodyear的Wingtack10和可從ExxonChemical獲得的基于C5原料流的Escorez2520。其他液體稀釋劑包括聚異戊二烯——作為LIR50從Kuraray得到，和以名稱Indopol得到的Amoco的聚丁烯。最優(yōu)選的是與Escorez2520結(jié)合的石蠟油——聚合的C5石油原料流。并且，還可存在蠟，如聚乙烯蠟。如果使用，蠟一般以至少大約2wt%的量存在，多至大約5wt%。最后，一般用于生產(chǎn)橡膠基壓敏粘合劑的抗氧化劑可以最高為3wt%的量存在。在本文使用的有用的穩(wěn)定劑或抗氧化劑中包括高分子量的受阻酚類和多官能酚如含硫和磷的酚。受阻酚類是本領域技術人員眾所周知的并可被表征為這樣的酚類化合物——它還包含空間上靠近其酚式羥基的大型基團。特別地，叔丁基一般在相對于酚式羥基的至少一個鄰位取代在苯環(huán)上。代表性的受阻酚包括1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥芐基)苯、季戊四醇四_3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)-丙酸酯、4，4'-亞甲基二(2，6_叔丁基苯酚)、4，4'-硫代二(6-叔丁基-鄰-甲酚)、2，6_二-叔丁基苯酚、6-(4-羥苯氧基)-2，4-二(正辛基硫代)-1，2，5-三嗪、二正十八烷基-3，5-二-叔丁基-4-羥芐基磷酸酯、2-(正辛基硫代)乙基-3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲酸酯和山梨糖醇六_[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)-丙酸酯]。本發(fā)明的熱熔性粘合劑組合物可以使用本領域已知的技術配制。示例性方法包括將大約20%的油或液體稀釋劑與所有的熱塑性聚合物和穩(wěn)定劑放入帶夾套的混合壺中，優(yōu)選放入帶夾套的重型混合器中，它裝有轉(zhuǎn)動件并因此提高溫度直至大約190°C的范圍?；旌衔锉蝗刍?，溫度被降低到150°C到165°C?；旌虾图訜嵋恢背掷m(xù)到獲得調(diào)勻的均勻物質(zhì)，于是增粘樹脂、蠟和稀釋劑的剩余部分被完全地和均勻地與之混合。粘合劑可通過任何本領域已知的方法應用于期望的基底上，所述方法包括但不限于輥涂、涂抹(painting)、干刷、浸涂噴霧(dipcoatingspraying)、縫隙涂布(slot-coating)、旋流式噴涂(swirlspraying)、印刷(例如噴墨印刷)、柔性版印刷、擠出、霧化噴淋(atomizedspraying)、凹版印刷(花盤轉(zhuǎn)移(patternwheeltransfer))、靜電印刷、氣相沉積、纖維化和/或絲網(wǎng)印刷。本發(fā)明的粘合劑可作用建造粘合劑，如生產(chǎn)一次性產(chǎn)品，特別適用于彈性附著應用，并且可以有利地用在壓敏最終用途應用中，如，例如標簽、膠帶和繪畫應用。彈性附著中需要的最重要的性質(zhì)之一是它的蠕變性能。因此，需要具有優(yōu)異韌性的粘合劑。本發(fā)明的粘合劑滿足了彈性附著應用和其它應用需要的嚴格要求。因此本粘合劑特別有用于制造彈性無紡布和制作嬰兒尿布、訓練褲、成人失禁內(nèi)褲或內(nèi)衣等。本發(fā)明的粘合劑一般在從大約250°F到大約325°F的溫度下施加在基底上。吸收性結(jié)構(gòu)一般包含無紡布。無紡布被定義為以柔韌性、多孔性和完整性表征的聯(lián)鎖纖維網(wǎng)絡。用于組成無紡布的個體纖維可以是合成的、天然形成的或二者的結(jié)合。個體纖維可以被機械地、化學地或加熱地彼此連接。無紡布在商業(yè)上用于各種應用中，包括絕緣、包裝(例如，食品如肉)、家用擦巾、外科用蓋布、醫(yī)用服和一次性用品如尿布、成人失禁產(chǎn)品和衛(wèi)生棉。棉紙是一種非常相關的材料，其中個體纖維可以或可以不被化學地彼此連接。本粘合劑可以被用于粘結(jié)上片與下片。可選地，粘合劑可被用于粘結(jié)上片或下片到一次性吸收產(chǎn)品的其它組件上，如棉紙層、折疊底(legflaps)、緊固凸耳(fasteningears)、膠帶或簽條(tabs)，或者本領域技術人員熟知的一般用于構(gòu)造一次性吸收產(chǎn)品的其它組件。本領域技術人員知道適于用作上片和下片的材料。適用作上片的材料的示例是滲透液體材料如紡絲粘合的具有基礎重量(basisweight)從大約15到大約25克每平方米的聚丙烯或聚乙烯。常用在一次性吸收產(chǎn)品中的下片一般由不滲透液體材料制成，該材料的功能是保留一次性吸收產(chǎn)品的吸收核心內(nèi)的液體一如水、尿、月經(jīng)或血，和保護臥具和/或外穿服裝以防弄臟。一次性吸收產(chǎn)品中作為下片的材料一般是不透液體的但是是透氣的?？捎米饕淮涡晕债a(chǎn)品中下片的材料一般對于液體是不滲透的，但對氣體是滲透的。實例是液體不透材料如聚烯烴膜，例如聚丙烯和聚乙烯，和透氣材料如微孔聚烯烴膜，有時稱為透氣性薄膜。本發(fā)明的粘合劑作為彈性附著粘合劑特別有用。需要具有優(yōu)異拉伸性和彈性的材料來制備各種一次性和耐久性的物品，如，例如，失禁墊、一次性尿布、訓練褲、衣服、內(nèi)衣、運動服、汽車內(nèi)飾、擋風雨條(weatherstripping)、墊圈和家具裝潢。拉伸性和彈性是能夠例如用于貼身地適合穿者的身體或物品的框架的性能屬性。雖然很多材料已知在室溫下展現(xiàn)出良好的應力應變性能和彈性，但常常希望彈性材料在重復使用過程中提供貼合的或牢靠的配合，在高溫下如體溫下或在夏天月份的汽車內(nèi)部能夠拉長和縮回。粘合劑特別用作在非織造品應用如嬰兒尿片或成人失禁物品中使用的彈性附著粘合劑。除了非織造品市場，本發(fā)明的熱熔性粘合劑在包裝、紙張加工(converting)和裝訂市場也是有用的，在這些情況中期望降低應用溫度，同時保持粘合劑的韌性和強度。一次性彈性物品通常是由聚合物膜、彈性纖維、無紡片和/或吸收材料通過結(jié)合制造技術制成的復合材料?？梢杂帽娝苤倪^程如熔紡和溶紡以及纏繞法制備彈性纖維。無紡片可由紡絲結(jié)合、熔體噴射、水刺(hydroentangling)、機械纏繞等方法制造。膜和片的形成過程一般包括已知的擠出和共擠出技術，例如吹塑薄膜、流延薄膜、型材擠出、注塑、擠出涂布和擠出壓片。聚合物膜優(yōu)選為液體不透材料如聚烯烴膜，例如聚丙烯和聚乙烯，以及透氣材料，如微孔聚烯烴膜，有時稱為透氣性薄膜。耐用的彈性物品，例如汽車門窗裝飾、衣服腰帶線或條和建筑擋風雨條可由已知的澆鑄、熱成形和型材擠出技術制造。當材料在施加偏向的力后表征為具有高百分率彈性復原時(即，低的永久固定百分率)，該材料通常被認為是彈性的。理想地，彈性材料的特點是三個不依賴于溫度的性能的組合，即，低的永久固定百分率、應變下低的應力或負荷，以及低的應力或負荷松弛百分率。即，在低到升高的使用溫度下應該具有(1)低的用于拉伸材料的壓力或負荷要求，(2)材料拉伸時，沒有或低的應力松弛或卸荷，和(3)在拉伸、偏壓或應變停止后，完全或高度復原到初始尺寸。因此，彈性聚合物一般是這樣的聚合物，其無稀釋劑、具有超過100%的斷裂伸長率、不依賴于任何卷曲(當以纖維形式時)，并且當伸長到其長度的兩倍時保持一分鐘，然后釋放，在釋放后一分鐘內(nèi)縮回到小于其原始長度的1.5倍。這種聚合物包括但不限于天然橡膠或合成橡膠、鏈段聚氨酯(包括聚氨酯脲)如聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯、聚醚酯、彈性聚乙烯和聚丙烯，以及聚醚酰胺。本發(fā)明的物品可包括包含各種形式這些彈性聚合物的基底，并且這些基底可被用于本發(fā)明的方法中，只要本發(fā)明的優(yōu)點不被不利地影響。本發(fā)明的制造物品可包括粘合劑和至少一種彈性基底，如至少一種彈性纖維、帶、膜、條、涂層、絲帶和/或片材，而且充分地包括線性乙烯聚合物和彈性基底，如，例如，彈力纖維(例如Lycra彈力纖維和LycraΧΑ,一種其上含有極少或不含潤滑末道漆(finish)的彈力纖維)。在一個實施方式中，基底包括彈力纖維或熔紡彈性體。在另一實施方式中，基底包括天然或合成橡膠——以纖維的形式或以小于大約IOmm寬的條的形式。粘合劑和至少一種彈性基底可以包括至少一種制造物品的組件。這種組件的非限制性例子包括腰帶、腿帶、腹帶等。U.S.InternationalTradeCommission(美國國際貿(mào)易委員會)定義彈力纖維為一種人造纖維，該纖維中形成纖維的物質(zhì)是長鏈合成聚合物，其由以重量計至少85%的鏈段聚氨酯構(gòu)成。Lycra.彈力纖維已知展現(xiàn)出接近理想的、不依賴于溫度的彈性性能，使它非常適合用于服裝、運動衣和泳衣中。本發(fā)明通過下面的非限制實施例進行進一步的闡述。實施例在下面的實施例中，所有的份數(shù)都是以重量計的，并且所有的溫度都是以華氏溫度計的，除非特別指出。本文所述的制劑是在裝有Σ形槳葉的600gBrabender攪拌器中制備的。制劑中的嵌段共聚物和大約20%的油被加入已預熱到大約325碗中。一旦均勻，中間嵌段增粘劑被加入。最后加入剩余的油和端嵌段增粘劑。當混合物均勻時混合過程結(jié)束。使用下述材料制備粘合劑Soloprene9618是一種超支化SBS嵌段共聚物，從Dynasol可獲得。它具有30%的苯乙烯含量，根據(jù)IS01133方法，熔體流動指數(shù)為大約12g/10min。這種聚合物的二嵌段百分比是大約50%。偶聯(lián)效率是大約50%。Kraton1102從KratonPolymerUS獲得，是具有大約30%的苯乙烯作為端嵌段和70%丁二烯聚合物作為中間嵌段的嵌段共聚物。根據(jù)IS01133方法，Kraton1102的熔體流動指數(shù)是14g/10min。這種聚合物的二嵌段百分比是大約17%。Globalprene166從LCY獲得，是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，包含30%wt苯乙烯，以及70%丁二烯聚合物作為中間嵌段。依據(jù)IS01133方法，Gl0balprene166的熔體流動指數(shù)是6g/10min。這種聚合物的二嵌段百分比是大約5%。Globalprene6302從LCYElastomers獲得，是嵌段聚合物，包含大約30%苯乙烯作為端嵌段，以及70%丁二烯聚合物作為中間嵌段。根據(jù)IS01133方法，GlObalprene6302的熔體流動指數(shù)是低于lg/lOmin。這種聚合物的二嵌段百分比是最小的。Kraton1184從KratonPolymerUS獲得，是星形共聚物，包含30%苯乙烯作為端嵌段，以及70%丁二烯聚合物作為中間嵌段。根據(jù)ISOl133方法，Kraton1184的熔體流動指數(shù)低于lg/lOmin。這種聚合物的二嵌段百分比是大約16%。KratonMD6460從KratonPolymerUS獲得，是嵌段共聚物，包含30%苯乙烯作為端嵌段，以及70%的異戊二烯和丁二烯無規(guī)共聚物作為中間嵌段。根據(jù)IS01133方法，MD6460的熔體流動指數(shù)是6-llg/lOmin。這種聚合物的二嵌段百分比是大約30%。Kraton1124從KratonPolymerUS獲得，是星形共聚物，包含大約30%的苯乙烯作為端嵌段，以及70%的異戊二烯聚合物作為中間嵌段。根據(jù)ISOl133方法，Kraton1124的熔體流動指數(shù)是4g/10min。這種聚合物的二嵌段百分比是30%。DPX593從ExxonMobile獲得，是星形共聚物，包含大約30%苯乙烯作為端嵌段，以及70%的異戊二烯聚合物作為中間嵌段。根據(jù)IS01133方法，DPX593的熔體流動指數(shù)是llg/lOmin。這種聚合物的二嵌段百分比是24%。KratonD1162BS從KratonPolymerUS獲得，是嵌段共聚物，包含大約44%苯乙烯作為端嵌段，以及56%的異戊二烯聚合物作為中間嵌段。根據(jù)IS01133方法，Kraton1162的熔體流動指數(shù)是40g/10min。這種聚合物的二嵌段百分比是0%。Vector4461從ExxonMobilChemicalCompany獲得，是嵌段共聚物，包含大約30%苯乙烯作為端嵌段，以及70%丁二烯聚合物作為中間嵌段。根據(jù)IS01133方法，Vector4461的熔體流動指數(shù)是10-16g/10min。這種聚合物的二嵌段百分比是0%。Kraton1101從KratonPolymerUS獲得，是嵌段共聚物，包含大約31%苯乙烯作為端嵌段，以及69%丁二烯聚合物作為中間嵌段。根據(jù)ISOl133方法，Kraton1101的熔體流動指數(shù)小于lg/lOmin。這種聚合物的二嵌段百分比是大約17%。Solprene1205，從DynasolElastomers獲得，是苯乙烯-丁二烯共聚物，包含18%wt的苯乙烯。Plastolyn240，從EastmanChemicalCompany獲得，是α-甲基苯乙烯端嵌段增粘樹脂，具有117°C到123°C的環(huán)球軟化點。EastotacH100，從EastmanChemicalCompany獲得，是氫化烴增粘樹脂，具有95°C到105°C的環(huán)球軟化點。EastotacH-I3OR,從EastmanChemicalCompany獲得，是氫化烴增粘樹脂，具有125°C到135°C的環(huán)球軟化點。ECR179EX是氫化脂環(huán)族增粘樹脂，從ExxonMobilChemicalCompany獲得。具有100°C到106°C的環(huán)球軟化點。PiccolyteHM106，從ArizonaChemical獲得，是苯乙烯萜烯樹脂。Piccotac7590，從EastmanChemical獲得，是芳香族改性的脂肪族烴增粘劑，具有91_94°C的環(huán)球軟化點。Wingtack86，從Sartomer獲得，是芳香族改性的脂肪族烴增粘劑，具有具有84-90°C的環(huán)球軟化點。Wingtack10，從Sartomer獲得，是脂肪族烴增粘劑，具有具有10_15°C的環(huán)球軟化點。Calsol5550,從CalumetLubricantsCompany獲得，是一種礦物油。IRGAN0X1010，從CibaSpecialtyChemicals獲得，是受阻酚型抗氧化劑。Irganox1726，從CibaSpecialtyChemicals獲得，是多官能抗氧化劑。所用的測試過程在下面以及在實施例中敘述。熱熔性粘合劑的熔體粘度由BrookfieldModelRVTThermosel粘度計測得，使用27號錠子。在0.125〃厚、2.5〃長的狗骨型部件上——其具有1〃XI"的突出端和0.5"X0.5"的中央計量部分，測定熱熔性粘合劑的拉伸性能。在具有氣動夾具的Instron上以12"/min的速度拉伸這些部件。然后記錄粘合劑的斷裂應力和屈服應力。熱熔性粘合劑的機械動力學性能由RheometricsDynamicMechanicalAnalyzer(ModelRDA700)測定，以獲得相對溫度的彈性模量(G')和損耗模量(G")。儀器由Rhios軟件版本4.3.2控制。使用直徑為8mm并由大約2mm的間隔分開的平行板。放入樣品，然后冷卻到大約-100°C，開始時間程序。測試程序以5°C間隔升溫，然后是在每一個溫度下10秒的保持時間(soaktime)。用氮氣不停地吹掃包含樣品的對流爐。頻率保持在10拉德/s。測試開始時的最初應變是0.05%(在板的外邊沿)。軟件中的autostrain選項被用以在整個測試中保持可精確地測量的扭矩。該選項被配置為軟件允許的最大施加應變是80%。如果保證使用以下過程，Autostrain程序在每次溫度升高后調(diào)節(jié)應變。如果扭矩在200g·cm以下，應變升高現(xiàn)有值的25%。如果扭矩高于1200g·cm，它下降現(xiàn)有值的25%。在扭矩介于200和1200g·cm之間時，在溫度升高時應變不改變。剪切儲能模量或彈性模量(G')和剪切損耗模量(G")由軟件從扭矩和應變數(shù)據(jù)計算得出。它們的比值，G〃/G'，也稱為tanδ，也被計算出。中間嵌段的Tg被取為tanδ的最大值。交叉溫度是G'和G"彼此相同并且端嵌段微區(qū)開始流動時的溫度。通過測量在最終使用溫度(100下)下4小時期間內(nèi)在拉伸狀態(tài)下有多少自由端彈性條縮回，對蠕變性能進行評估。在兩種非織造片之間或非織造片與聚合物膜之間處于拉伸狀態(tài)粘附的細絲(彈力纖維)的長度被測定(“開始長度")。無紡布/膜和彈力纖維的兩端都被切割，在4小時后、100下下測量得到的自由端細絲的縮回量。然后用以下方法計算出蠕變百分比j^^n,幵始長度-最終長度㈨蟎—開始長度00例如，如果記號之間的開始距離是20cm，并且記號之間的最終距離是15cm，則蠕變百分比為25%。測量了每種情況下的五個樣品，對每個彈性條的結(jié)果取平均，并記錄結(jié)^ο測試的制劑和得到的結(jié)果如表1所示。所使用的粘合劑涂抹器為NordsonSpiralspray.620分特(decitex)的三個Lycra彈力纖維條被粘附到基底上，該基底包含一個15gsm的紡粘無紡布和一個聚合物膜。施用粘合劑期間，使用連續(xù)的非卷繞模式。三個條的加載水平為8mg/in。實施例1為了表征能被用在本發(fā)明的實踐中的聚合物的類型，使用光散射分子量測定法和GPC分子量測定法，測定了非二嵌段聚合物和二嵌段聚合物的分子量。以下程序描述了該表征過程。樣品制備10-15mg的聚合物固體被稱重，裝入4ml小瓶中，然后加入4ml四氫呋喃。依據(jù)樣品的性質(zhì)，溶液可以被加熱到達50°C幾分鐘以促進溶解。然后用0.45微米的PTFE注射器過濾器過濾該溶液。2ml的濾出液被轉(zhuǎn)移到2ml自動取樣器小瓶中并裝入旋轉(zhuǎn)式傳送帶，準備注入。儀器裝配儀器包括來自Waters的Alliance2695HPLC裝置，其帶有除氣裝置，以及安裝了孔徑為100A、500A的3根PLGel柱和混合床C以及防護柱的ShimadzuCT0-10A柱箱。使用Wyatt光散射檢測儀DAWNDSP和RI檢測儀OptilabDSP。運行條件流動相為35°C的四氫呋喃。流動速率為lml/min。每個樣品的注入體積為100微升。數(shù)據(jù)分析用Empower軟件計算相對于聚苯乙烯的GPC分子量，用Astra計算絕對分子量。以聚苯乙烯為參照，由濃度歸一化的積分面積計算dn/dc。由以下兩種方法量化支化1)(非二嵌段共聚物的)絕對分子量與(非二嵌段共聚物的)GPC分子量之間的比值，該比值越高，聚合物擁有的支鏈越多；2)非二嵌段共聚物的峰值分子量與二嵌段共聚物的峰值分子量的比值。該比值給出了每個支化結(jié)構(gòu)的支鏈數(shù)。實施例2制備粘合劑，其包括13wt%的表1中所示的嵌段共聚物、7.OOwt%WVector4461、8.Plastolyn240、32·50wt%的EastotacΗ100、22·75wt%的ECR179EX、16.Calsol5550和0.50wt%^IrganoxlOlO。測得的光散射分子量(LSMW)、GPC分子量(GPCMW),LS麗與GPC麗的比值、二嵌段LSMW和本實施例中所用的各種嵌段共聚物的支鏈數(shù)也在表1中給出。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>*線性三嵌段表1中列出的粘合劑制劑的各種性能示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由數(shù)據(jù)可以看出，與其它SBS嵌段共聚物相比，包含具有較多支鏈數(shù)目的超支化SBS嵌段共聚物的樣品1展示出性能，具體地325下時的G，/粘度和325下時的峰值拉力/粘度比值，為非織造粘合劑應用確保了更滿意的性能，并且接近SIS的性能。實施例3為制造彈性附著粘合劑，使用SolT9618作為基礎聚合物與不同增粘系統(tǒng)，制備了一系列制劑。制劑列于表3，表中還包括了當用作彈性附著粘合劑時重要的機械性能、粘度和蠕變性能。如表3所示，所有制劑均顯示出可接受的蠕變性能和對于該類型應用合理低的粘度。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實施例4制備粘合劑樣品(樣品Α)，其包含16.9wt%WSoloprene9618、2.5wt%&KratonD1162BS、10.PiccolyteHM106、31·6wt%的EastotacΗ100、9·Owt%的EastotacH-130R、5.Owt%的ECR179ΕΧ、7·6wt%的Plastolyn240、17.4wt%的Calsol5550和0.50wt%^IrganoxlOlO。在270°F使用螺旋模式施加制劑以620分特粘結(jié)3根彈力纖維線。加載水平是6mg/in和8mg/in。該粘合劑的蠕變性能和機械性能與商業(yè)上可獲得的彈性附著粘合劑(NationalStarchandChemicalCompany)34—897B(樣品B)才目比，結(jié)果示于表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>如表4所示，樣品A制劑與樣品B相比給出了作為彈性附著粘合劑的相似機械性質(zhì)和性能。但是樣品A的粘度明顯更低。圖1顯示樣品A和樣品B之間的流變性能比較。如圖1所示，兩個制劑給出了在最終使用應用中(40°C)幾乎相同的性能。實施例5表5<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>依照本發(fā)明的熱熔壓敏制劑(樣品E)由30%的超支化SBS和其它原料組成，如表5所示。為對比起見，由非超支化SBS和相同原料組成的兩種其它熱熔制劑(樣品C和樣品D)也示于表5中。粘合劑(樣品E)被表征并與樣品C及樣品D進行對比。通過Brookfield粘度計，使用27號錠子，在325°F和350°F測量粘度。通過MettlerFP83DropPoint儀器測量軟化點。每個粘合劑以1密耳涂層重量被涂在防粘紙上，然后被層壓并轉(zhuǎn)移到2密耳的Mylar膜(聚酯薄膜)上。通過在不銹鋼板上使用Instron進行180度的剝離測試，測量剝離粘合力。具有1”X6”尺寸的1密耳粘合樣品在72下和50%相對濕度下放置至少16小時。然后粘合樣品被施加在不銹鋼板上，并用4.51b滾筒滾壓該樣品。在分別處理粘結(jié)20分鐘和24小時之后，以牽引速度12in/min從180度剝離該粘合樣品。得到的剝離強度以磅為單位記錄為平均負荷。使用環(huán)形初始粘性測定儀(LoopTackTester)在不銹鋼板上測量環(huán)形初始粘性(looptack)。1密耳粘合樣品被切成1”X5”帶，放置在7250%相對濕度下至少16小時。然后，通過將末端固定在一起，將粘合樣品折疊成環(huán)形。環(huán)的末端被放在環(huán)形初始粘性測定儀上，向下拉環(huán)以非常短的時間段接觸不銹鋼表面。然后環(huán)被拉回，峰值負荷以單位lb/In2記錄為環(huán)形初始粘性。在抗剪切測試中，粘合樣品被切成1”X3”的帶，放置在7250%相對濕度下至少16小時。將粘合劑樣品的1英寸X1英寸部分施加在不銹鋼板上。在72下和50%相對濕度條件下用2kg重量垂直地懸掛該粘結(jié)物。記錄斷開的時間。時間越長通常表示更好的抗剪切能力和更高的粘結(jié)強度。SAFT是剪切粘合失敗溫度。該測試具有與剪切測試相同的樣品制備過程和相似的測試設備。不是在72下測試，粘接物被掛在SAFT爐內(nèi)，其中溫度以每分鐘1下升高。粘接被破壞時的溫度以單記錄為剪切粘合失敗溫度。機械動力學性能由RheometricsDynamicMechanicalAnalyzer(ModelRDA700)測得，前文已述。交叉溫度被定義為G'和G"彼此相同并且端嵌段微區(qū)開始流動時的溫度。性能結(jié)果見表6。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>如表6所示，樣品E對不銹鋼基底表現(xiàn)出優(yōu)秀的剝離粘合、粘性和抗剪切性能。其耐熱性——記錄為軟化點和SAFT，比樣品C優(yōu)異甚多。在G’=G”時的高交叉溫度也證實了樣品E在高溫時的優(yōu)良性能。更重要的是，樣品E的粘度明顯更低。預期樣品E的熱熔性粘合劑對于膠帶或高耐熱標簽應用非常有用。樣品C具有相對較低的軟化點和耐熱性。但是，與樣品E相比，其粘度仍然顯著地尚ο樣品D表現(xiàn)出良好的剝離、粘接以及優(yōu)秀的耐熱性。但它的粘度障礙的確高。其極高的粘度使其不利于熱熔加工。實施例6表7<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表7給出了依照本發(fā)明制備的熱熔壓敏制劑(樣品F)。為了對比起見，也示于表7的由非超支化SBS聚合物和相同原料構(gòu)成的另一熱熔制劑(樣品G)也被制備。粘合劑(樣品F)被表征并與樣品G進行對比。性能結(jié)果示于表8。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>如表8所示，樣品F表現(xiàn)出良好的壓敏性能如對不銹鋼基底的高剝離粘結(jié)力和高抗剪切性。其耐熱性——以SAFT和交叉溫度表示，遠好于樣品G。更重要的是，樣品F的粘度比樣品G明顯更低。結(jié)果顯示，樣品F的熱熔性粘合劑對膠帶或高耐熱標簽應用非常有用。可以對本發(fā)明進行很多修改和變更而不偏離它的精神和范圍，這對本領域的技術人員來說是明顯的。本文所述的具體實施方式只通過實施例的方式給出，本發(fā)明僅通過所附權利要求、連同賦予這些權利要求的等效物的全部范圍限定。權利要求一種熱熔性粘合劑，其包含具有二嵌段百分比從大約25％到大約75％的超支化聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)嵌段共聚物和增粘樹脂，其中所述超支化SBS的特征是(非二嵌段聚合物的)光散射分子量和(非二嵌段聚合物的)GPC分子量的比值大于1.4，(非二嵌段聚合物的)光散射分子量分子量和(二嵌段聚合物的)光散射分子量分子量的比值大于5，并且其中所述超支化SBS嵌段共聚物的每個支鏈的重均分子量小于大約100,000。2.根據(jù)權利要求1所述的粘合劑，其中所述超支化SBS嵌段共聚物的每個支鏈的重均分子量介于大約20，000到大約80，000之間。3.根據(jù)權利要求1所述的粘合劑，其進一步包含線性嵌段共聚物，或星形嵌段共聚物，或無規(guī)嵌段共聚物。4.根據(jù)權利要求3所述的粘合劑，其中所述超支化SBS嵌段共聚物具有少于大約50%的二嵌段百分比。5.根據(jù)權利要求1或3所述的粘合劑，其中所述超支化SBS嵌段共聚物的苯乙烯含量為從大約20wt%到大約50wt%。6.根據(jù)權利要求5所述的粘合劑，其為壓敏粘合劑。7.根據(jù)權利要求3所述的粘合劑，其中所述線性嵌段共聚物、星形嵌段共聚物或無規(guī)嵌段共聚物選自苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-異丁烯-苯乙烯、苯乙烯-b-乙烯/丁烯-b-苯乙烯、苯乙烯-b-乙烯/丙烯-b-苯乙烯、苯乙烯_丁二烯無規(guī)共聚物及其組合。8.根據(jù)權利要求1或3所述的粘合劑，其中所述超支化SBS嵌段包含至少大約10個支鏈。9.根據(jù)權利要求1所述的粘合劑，其中所述超支化SBS嵌段包含至少大約13個支鏈。10.根據(jù)權利要求1所述的粘合劑，進一步包含蠟。11.根據(jù)權利要求1所述的粘合劑，進一步包含液體增塑劑。12.一種制造物品，其包括權利要求1所述的熱熔性粘合劑和基底。13.根據(jù)權利要求12所述的物品，其中所述基底包含彈性纖維。14.根據(jù)權利要求12所述的物品，其中所述基底是非織造基底。15.根據(jù)權利要求13所述的物品，其是一次性彈性物品。16.根據(jù)權利要求14所述的物品，其是尿布。17.根據(jù)權利要求12所述的物品，其中所述基底是包裝基底。18.根據(jù)權利要求12所述的物品，其是壓敏粘合物品。19.根據(jù)權利要求18所述的物品，其是膠帶或標簽。全文摘要熱熔性粘合劑組合物包含超支化SBS嵌段共聚物及其最終用途應用。超支化SBS的特征是(非二嵌段聚合物的)光散射分子量和(非二嵌段聚合物的)GPC分子量的比值大于1.4，(非二嵌段聚合物的)光散射分子量分子量和(二嵌段聚合物的)光散射分子量分子量的比值大于5。(非二嵌段聚合物的)光散射分子量MW和(二嵌段聚合物的)光散射分子量MW的比值也限定了超支化結(jié)構(gòu)中支鏈的數(shù)目。超支化SBS嵌段共聚物每個支鏈的重均分子量小于大約100,000。這些是可用作包裝、貼標、建造和定位粘合劑的多用途粘合劑，并且在制作包含彈性體的產(chǎn)品如一次性吸收彈性物品中尤其適于用作彈性附著粘合劑。文檔編號C09J153/02GK101802089SQ200880107938公開日2010年8月11日申請日期2008年8月14日優(yōu)先權日2007年8月17日發(fā)明者A·保羅科,J·梅哈菲,M·G·哈威爾,Q·何,Y·胡申請人:漢高股份兩合公司