專利名稱：：改進(jìn)的碳化硅顆粒及其制造方法和使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明提供了改進(jìn)的碳化硅顆粒，特別是納米碳化硅顆粒，并且更特別是具有與硅石相似的表面化學(xué)性的碳化硅顆粒。在一些實(shí)施方案中，這些碳化硅顆粒找到了特別是作為磨料顆粒的用途。本發(fā)明還提供了制造本發(fā)明的碳化硅顆粒、包括本發(fā)明的碳化硅顆粒的化學(xué)機(jī)械平面化(CMP)組合物的方法、以及使用這些組合物進(jìn)行平面化并拋光一個(gè)表面的方法。
背景技術(shù)：
：磨料漿料是磨料顆粒在一種或多種液體中的兩相體系或分散體。不同類型的磨料漿料可以用于不同的材料(例如硅、藍(lán)寶石、碳化硅、鋁、玻璃、金屬類、以及不同的陶瓷器)的機(jī)械加工(包括導(dǎo)線鋸切、拋光、以及平面化)。包括化學(xué)機(jī)械拋光(“CMP”)的拋光和平面化方法是結(jié)合了化學(xué)和機(jī)械相互作用的表面平滑和材料去除方法?？偟膩?lái)說(shuō)，將工件表面靠著一個(gè)旋轉(zhuǎn)的拋光墊按壓，同時(shí)一種磨料漿料裝在該表面和該墊之間。在這樣的情況下大多數(shù)使用的磨料漿料典型地包括在水溶液中分散的細(xì)磨料顆粒的一種固液分散體系。典型的是在該漿料中，除該研磨劑之外，還包括其他添加劑，包括氧化劑(例如過(guò)氧化氫、硝酸鐵、碘酸鉀以及類似物)；腐蝕抑制劑例如苯并三唑；清潔劑以及表面活性劑。在CMP漿料中，研磨劑粉末提供了機(jī)械作用，同時(shí)水性溶液典型地包含用于化學(xué)作用的反應(yīng)性化學(xué)試劑?？偟膩?lái)說(shuō)，該研磨劑粉末研磨該表面以除去在該工件表面中的凸出以及不規(guī)則。這些反應(yīng)性的化學(xué)試劑提供了不同的作用，例如與要除去的材料反應(yīng)和/或?qū)⑵湎魅酢⑼ㄟ^(guò)將機(jī)械除去的材料溶解在溶液中而幫助其溶解、并且氧化表面層以形成一個(gè)保護(hù)的氧化物層。在許多情況(例如漿料包括膠體硅石和二氧化鈰顆粒)下，這些磨料顆粒還與這些基底表面反應(yīng)以使頂層軟化。該拋光墊有助于從該表面上除去這些反應(yīng)了和研磨下的材料。以此方式，CWP可用于使一個(gè)工件變平并光滑到非常高水平的局部和總體的平面性上。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)CMP是一種特別能夠用于提供半導(dǎo)體器件的結(jié)構(gòu)中所要求的光滑形貌和均勻厚度的技術(shù)。半導(dǎo)體器件工業(yè)的迅速進(jìn)步要求持續(xù)的導(dǎo)線密度的增加以及器件尺寸的減少。隨著這些進(jìn)步，不同的半導(dǎo)體部件表面的平面化和拋光變得越來(lái)越關(guān)鍵。半導(dǎo)體器件典型地通過(guò)以下方法制造將一種金屬例如銅沉積在非導(dǎo)電的結(jié)構(gòu)之間的空間中，并且然后將該金屬層除去直到該非導(dǎo)電的結(jié)構(gòu)被暴露，而在其之間的空間仍然被該金屬占據(jù)。對(duì)研磨劑的要求在許多方面有矛盾。它必須除去該金屬但是優(yōu)選不除去該非導(dǎo)電的材料。它必須有效地去除但是又不能迅速到當(dāng)已經(jīng)達(dá)到去除的所希望的水平時(shí)該方法不被終止。由于硬度和/或?qū)瘜W(xué)侵蝕的耐受性，需要平面化和拋光的許多材料難以拋光。例如，藍(lán)寶石(Al2O3)(它已經(jīng)用于形成半導(dǎo)體器件)是一種傳播紫外線、可見(jiàn)光、紅外線以及微波的硬的并且強(qiáng)的材料，是化學(xué)上惰性的、不溶于大多數(shù)普通的工業(yè)溶液中、并且耐腐蝕的，并且具有低介電常數(shù)以及高熱傳導(dǎo)率。然而，由于藍(lán)寶石的硬度以及對(duì)化學(xué)侵蝕的耐受性，拋光并且平面化藍(lán)寶石存在許多困難。在過(guò)去，包含氧化鋁和硅石磨料顆粒的漿料已經(jīng)用于拋光材料(包括藍(lán)寶石晶片)。因?yàn)槟z體和熱解硅石以合理的成本的廣泛的可得性，所希望的是將它們用于磨料漿料中。這些硅石進(jìn)一步具有在水性溶液中對(duì)多種化學(xué)物質(zhì)的膠體穩(wěn)定性。它們還與經(jīng)常增強(qiáng)材料去除的表面起化學(xué)反應(yīng)。因?yàn)楣枋チ项w粒是相對(duì)軟的，它們能夠拋光多種表面同時(shí)使缺陷和刮痕最小化。然而，硅石的柔軟性限制了它們的拋光能力并且導(dǎo)致在許多類型的基底(例如藍(lán)寶石，它是硬并且耐化學(xué)侵蝕的)上的低材料去除率。二氧化鈰也提供了用于拋光的類似特性，產(chǎn)生了與該基底表面的非常良好的化學(xué)相互作用。然而，二氧化鈰經(jīng)常太軟而不能提供足夠的去除率。為了補(bǔ)償含硅石漿料的低材料去除率，有時(shí)使用更硬的研磨劑。一種這樣的材料是氧化鋁。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在多種用途中，與熱解和膠體硅石相比，氧化鋁相當(dāng)大地提高了去除率。然而，它不能提供經(jīng)常對(duì)于拋光是一個(gè)關(guān)鍵機(jī)理的類似的化學(xué)反應(yīng)。同樣，在已經(jīng)使用的硅石顆粒的應(yīng)用中，氧化鋁不能直接代替硅石顆粒，因?yàn)檠趸X的表面化學(xué)性與硅石的表面化學(xué)性非常不同。確切地，硅石在寬PH范圍(典型地從大約pH=2以及更高)內(nèi)具有負(fù)動(dòng)電勢(shì)。另一方面，氧化鋁在寬pH范圍(典型地從大約pH=9以及更低)內(nèi)具有正動(dòng)電勢(shì)。其結(jié)果是，在硅石顆粒穩(wěn)定的條件下，氧化鋁則趨向于附聚。附聚作用降低了該料的性能，因?yàn)樗梢砸鸸ぜ砻娴墓魏圻B同不均勻和不可預(yù)測(cè)的拋光率。此外，氧化鋁的不同的表面化學(xué)性使它與一起使用含硅石的漿料的一些化學(xué)物質(zhì)不相容。如果分散體沒(méi)有基于氧化鋁的表面化學(xué)性小心地制備，這會(huì)導(dǎo)致在基底中的表面缺陷。此外，氧化鋁是強(qiáng)腐蝕性的，這樣它非常難以避免“表面凹陷”(它是在位于鄰近的非導(dǎo)電材料結(jié)構(gòu)之間的一個(gè)金屬層中形成的一種凹陷)。表面凹陷不利地影響半導(dǎo)體的性能并且因此被認(rèn)為是非常不希望的。鑒于在本領(lǐng)域中注意到的這些和其他缺點(diǎn)，非常希望的是發(fā)展提供迅速的去除率同時(shí)仍然使缺陷和刮痕最小化的改進(jìn)的磨料漿料組合物。發(fā)明概述本發(fā)明提供了改進(jìn)的碳化硅顆粒。這些碳化硅顆粒表明了使它們用于多種用途的特性。在某些實(shí)施方案中，這些碳化硅顆粒適合用作磨料顆粒。本發(fā)明進(jìn)一步提供了解決常規(guī)的組合物的缺點(diǎn)的磨料漿料組合物。本發(fā)明的組合物大大地提高了拋光和平面化性能以及在平面化和拋光多種表面中的效率。本發(fā)明的組合物減少了表面缺陷同時(shí)獲得了優(yōu)異的平面性與高材料去除率。在一個(gè)方面，本發(fā)明總體上涉及包括碳化硅的納米顆粒。根據(jù)本發(fā)明的這個(gè)方面的多個(gè)實(shí)施方案可以包括下列特征。這些碳化硅顆粒能以磨料顆粒的形式存在。這些碳化硅顆?？梢跃哂信c硅石相似的表面化學(xué)性。這些碳化硅顆?？梢园ň哂衅渲辽俨糠值谋砻嫱扛灿泄枋念w粒，這樣這些碳化硅顆粒具有與硅石相似的表面化學(xué)性。這些碳化硅顆?？梢园ǜ采w了至少50%它們的表面的、并且在一些實(shí)施方案中至少80%它們的表面的硅石的顆粒。這些碳化硅顆?？梢曰旧媳还枋?。這些碳化硅顆粒的平均粒徑可以為400nm或更小、300nm或更小、200nm或更小、IOOnm或更小。硅石涂層可以由這些碳化硅顆粒的氧化形成。該氧化可以產(chǎn)生碳化硅顆粒，這些碳化硅顆粒包括一個(gè)硅石涂層，該硅石涂層的粒徑基本上與在氧化之前這些碳化硅顆粒的粒徑相同。這種碳化硅可以是納米α-碳化硅。這種碳化硅可以是β-碳化硅。另一個(gè)方面，本發(fā)明總體上涉及包括如在此所提出的碳化硅顆粒的一種分散體的一種磨料漿料組合物。根據(jù)本發(fā)明的這個(gè)方面的多個(gè)實(shí)施方案可以包括下列特征。碳化硅可以在水性介質(zhì)中在至少約0.01wt%、在一些實(shí)施方案中至少約0.、并且在一些實(shí)施方案中至少約1襯％的濃度下存在。碳化硅可以在水性介質(zhì)中在從約5%到約50%的范圍內(nèi)的濃度下存在。在另一個(gè)方面，本發(fā)明總體上涉及一種制備顆粒的方法，包括制備包括碳化硅的納米磨料顆粒。根據(jù)本發(fā)明的這個(gè)方面的多個(gè)實(shí)施方案可以包括下列特征。這些顆?？梢允悄チ项w粒。這些碳化硅顆?？梢灾苽錇槭沟眠@些碳化硅顆粒具有與硅石相似的表面化學(xué)性?？梢酝ㄟ^(guò)氧化碳化硅來(lái)提供該表面化學(xué)性。氧化的碳化硅顆粒的粒徑可以基本上與氧化之前這些碳化硅顆粒的粒徑相同。這些碳化硅顆?？梢园é?碳化硅顆粒。這些碳化硅顆粒可以包括β-碳化硅顆粒。這些碳化硅顆?？梢曰旧媳还枋?。這些碳化硅顆?？梢酝ㄟ^(guò)使硅石和碳的一種混合物在至少2000°C的溫度下反應(yīng)而制備。在另一個(gè)方面，本發(fā)明總體上涉及一種化學(xué)機(jī)械平面化(CMP)的方法，包括用一種磨料漿料組合物研磨一種基底，該組合物包括在此所提出的碳化硅顆粒的一種分散體。根據(jù)本發(fā)明的這個(gè)方面的多個(gè)實(shí)施方案可以包括下列特征。該基底可以包括一個(gè)金屬層，并且該金屬層被研磨。該金屬層可以是一種貴金屬。該基底可以包括一個(gè)絕緣體層，并且該絕緣體層被研磨。該絕緣體層可以包含硅酸鹽基團(tuán)。在另一個(gè)方面中，本發(fā)明總體上涉及用于提高一種基底的去除率和表面光潔度的一種方法，該去除率和表面光潔度是相對(duì)于在類似的條件下用一種硅石漿料提供的去除率和表面光潔度，該方法包括提供包括碳化硅顆粒的一種漿料，并且將包括碳化硅的納米磨料顆粒加入該漿料中。在一些實(shí)施方案中，這些碳化硅顆?？梢跃哂信c硅石相似的表面化學(xué)性。在另一個(gè)方面中，本發(fā)明總體上涉及用于提高一種基底的去除率和表面光潔度的一種方法，包括將含碳化硅的納米磨料顆粒加入包括更軟的磨料顆粒的一種漿料中，其中與包括更軟的磨料顆粒而沒(méi)有這些碳化硅顆粒的漿料相比，去除率和表面光潔度提高了。在一些實(shí)施方案中，這些碳化硅顆?？梢跃哂信c硅石相似的表面化學(xué)性。在另一個(gè)方面中，本發(fā)明總體上涉及用于提高一種漿料的化學(xué)反應(yīng)和硬度的一種方法，包括將包括碳化硅顆粒的納米磨料顆粒加入該漿料中，其中該漿料包括更軟的磨料顆粒，其中與包括更軟的磨料顆粒而沒(méi)有這些碳化硅顆粒的漿料相比，化學(xué)反應(yīng)和硬度提高了。在一些實(shí)施方案中，這些碳化硅顆?？梢跃哂信c硅石相似的表面化學(xué)性。結(jié)合附圖從下列說(shuō)明中，本發(fā)明的其他方面和優(yōu)點(diǎn)將變得清楚，僅通過(guò)舉例闡明本發(fā)明的原理。附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明當(dāng)與這些附圖一起閱讀時(shí)，本發(fā)明的上述以及其他的目的、特征以及優(yōu)點(diǎn)連同本發(fā)明本身將從不同的實(shí)施方案的下列說(shuō)明中得到更完全地理解。圖IA示出了一種涂覆的碳化硅顆粒的一個(gè)截面，其中該涂層是一種微粒涂層。圖IB示出了一種涂覆的碳化硅顆粒的一個(gè)截面，其中該涂層是一種類膜涂層。圖2示出了α-SiC和β-SiC納米顆粒的等電點(diǎn)。圖3示出了α-SiC納米顆粒的沉降行為。圖4表明了根據(jù)在此提出的實(shí)例使用一種復(fù)合漿料相對(duì)一種膠體硅石漿料的一種硅基底的累積的質(zhì)量損失和表面光潔度。說(shuō)明本發(fā)明提供的顆粒適合用于多種用途。例如，這些顆粒找到了作為磨料顆粒的特別用途。值得注意地是盡管這些顆粒可以作為磨料顆粒以及與它們作為磨料顆粒的相關(guān)用途在此進(jìn)行了描述，這些顆粒不限于磨料顆粒以及這樣的用途。在一些實(shí)施方案中，提供了在漿料組合物(例如磨料漿料組合物)中的本發(fā)明的顆粒。本發(fā)明提供的磨料漿料組合物適合用于不同的拋光和平面化方法(包括CMP、用于材料去除的預(yù)拋光步驟、形成質(zhì)地、等等)中。這樣的方法可以用于對(duì)不同的材料(包括在半導(dǎo)體器件中的不同層)進(jìn)行表面拋光和平面化。本發(fā)明的漿料可以用于拋光和平面化的半導(dǎo)體材料的一些例子包括藍(lán)寶石(Al2O3)、金剛石(C)、硅(Si)、鍺(Ge)、碳化硅(SiC)、鍺化硅(SiGe)、銻化鋁(AlSb)、砷化鋁(AlAs)、氮化鋁(AlN)、磷化鋁(AlP)、氮化硼(BN)、砷化硼(BAs)、銻化鎵(GaSb)、砷化鎵(GaAs)、氮化鎵(GaN)、磷化鎵(GaP)、銻化銦(InSb)、砷化銦(InAs)、氮化銦(InN)、以及磷化銦(InP)。因此，下面的披露應(yīng)解釋為說(shuō)明性的而不是限制的意義。例如，盡管可以提供材料和濃度的某些組合，但是材料和濃度的這樣的組合是基于具體材料的CMP加工，并且為了其他類型的方法并為了拋光和平面化不同的材料，可以被適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行改性。本發(fā)明的顆粒包括納米碳化硅顆粒。在某些實(shí)施方案中，這些碳化硅顆粒的行為相似于硅石。例如，這些碳化硅顆?？梢跃哂信c硅石相似的表面化學(xué)性，這樣這些碳化硅顆粒的行為相似于硅石。其結(jié)果是，當(dāng)用于漿料中時(shí)，這些顆粒與在硅石顆粒周圍配制的所有漿料的化學(xué)物質(zhì)非常相容，這樣這些碳化硅顆粒容易地分散在這些漿料化學(xué)物質(zhì)中。在一些實(shí)施方案中，可以根據(jù)需要通過(guò)簡(jiǎn)單地調(diào)節(jié)ρΗ(例如，在這些碳化硅顆粒的等電點(diǎn)上，例如ρΗ=3.0)進(jìn)一步使分散變得容易。因此，在硅石顆粒穩(wěn)定的條件下，本發(fā)明的碳化硅顆粒將趨向于穩(wěn)定，從而產(chǎn)生了減少的附聚作用。在一些實(shí)施方案中，當(dāng)形成碳化硅顆粒時(shí)，特別是在形成納米α-碳化硅的過(guò)程中，提供了該表面化學(xué)性。當(dāng)形成時(shí)，納米α-碳化硅顯示出與硅石相似的表面化學(xué)性和等電點(diǎn)。具體地，在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的碳化硅是具有與硅石相似的的表面電勢(shì)的納米α-碳化硅，其中等電點(diǎn)為大約2.2。這些納米α-碳化硅顆?？梢跃哂辛骄w結(jié)構(gòu)并且將在更高的PH下容易地分散(參見(jiàn)圖3，其中這些顆粒在更高的ρΗ值例如ρΗ8-12下仍然分散)。不希望受理論所束縛，相信的是這樣的顆粒在某種程度上在它們的表面上具有硅石，它提供了這些特性。在一些實(shí)施方案中，這些碳化硅顆粒用硅石涂覆，這為這些顆粒提供了與硅石相似或者相同的表面化學(xué)性。這種涂層可以通過(guò)使用能夠提供一個(gè)硅石涂層的組合物將一個(gè)硅石涂層沉積在這些碳化硅顆粒上來(lái)提供。在其他實(shí)施方案中，該涂層通過(guò)氧化碳化硅顆粒來(lái)提供。在這樣的實(shí)施方案中，該碳化硅可以是α-碳化硅或β-碳化硅。α-碳化硅可以最初具有與硅石相似的表面化學(xué)性并且可以進(jìn)一步使用一種上述的方法來(lái)用硅石來(lái)涂覆，或者它可以具有與硅石不同的表面化學(xué)性并且可以用硅石來(lái)涂覆。在其他實(shí)施方案中，碳化硅是納米β-碳化硅，它總體上是市售形式的納米碳化硅。與納米α-碳化硅相比，市售的碳化硅趨向于具有更高的等電點(diǎn)(如圖2所示)。這樣，市售的碳化硅將不易于分散，而是在PH值范圍內(nèi)相當(dāng)快地沉降。例如，當(dāng)與顯示出α-碳化硅的沉降行為的圖3(其中α-碳化硅仍然在更高的ρΗ值下分散)相比時(shí)，碳化硅對(duì)于從2-12的所有的PH值均進(jìn)行沉降。此種市售的β-碳化硅還趨向于附聚，這例如對(duì)拋光產(chǎn)生負(fù)面影響。將納米β“碳化硅例如市售的那些進(jìn)行涂覆或者氧化，以提供與硅石相似的表面電勢(shì)/等電點(diǎn)ο可以有利地提供硅石涂層，以便“軟化”這些碳化硅顆粒，這樣當(dāng)用作磨料顆粒時(shí)，該涂層由此減少了通常與碳化硅拋光的工件相關(guān)的缺陷和刮痕。此外，已經(jīng)進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)了用于生產(chǎn)本發(fā)明的涂覆顆粒的氧化反應(yīng)“弄鈍”或者減少了這些碳化硅顆粒的尖銳的角，由此進(jìn)一步減少該拋光的工件的缺陷和刮痕。此外，使用涂覆的碳化硅顆粒提高了這些涂覆的顆粒的材料去除率，因?yàn)橄旅娴男臼怯驳?，并且與典型的硅石顆粒相比，這些顆粒具有更高的密度。如在此所使用的，當(dāng)涉及這些碳化硅磨料顆粒的硅石涂層時(shí)，一個(gè)“涂層，，總體上是指這些碳化硅顆粒在至少一部分它們的表面上具有的硅石達(dá)到為這些碳化硅顆粒提供與硅石相似的表面化學(xué)性所需要的程度上。該涂層可以處于在一個(gè)碳化硅芯1上的硅石的一個(gè)微粒涂層2(例如，參見(jiàn)圖1Α，2Β)、在一個(gè)碳化硅芯1上的硅石的一個(gè)非微粒的、類膜的涂層2(例如圖1Β)、以及它們的組合的形式。雖然圖IA和IB示出了圓形的顆粒，在這些圖中示出的原理還適用于不規(guī)則形狀的碳化硅顆粒，其中在不規(guī)則形狀的顆粒上一部分或者在不規(guī)則形狀的顆粒的整個(gè)外表面上提供了該硅石涂層。在一些實(shí)施方案中，平均起來(lái)這些顆粒的至少大約50%的表面用硅石涂覆。硅石涂覆的一種給定的顆粒的表面的量值的范圍為從約50%到約100%，例如，至少約60%、70%、80%、90%、和95%。在一種給定的顆粒上的涂層的厚度可以是均勻的，或者在一些實(shí)施方案中，在一種給定的顆粒上的它的厚度可以變化。此外，當(dāng)用于漿料中時(shí)，在一種漿料中在這些顆粒上的涂層的厚度可以是均勻的，或者在該漿料中的這些顆粒之中可以變化。在一些實(shí)施方案中，碳化硅通過(guò)被稱為Acheson方法的一種方法形成。具體地，使硅石和碳的一種混合物在總體上超過(guò)2000°C的溫度下進(jìn)行反應(yīng)以達(dá)到大約2700°C的最高溫度。該總反應(yīng)如下所示Si02+3C=SiC+2C0混合物可以進(jìn)一步包括鋸屑(sawdust)以便為混合物提供孔隙，通過(guò)該孔隙在反應(yīng)中的一氧化碳可以逸出?？梢约尤臌}以幫助純化混合物。該反應(yīng)可以例如在電爐中進(jìn)行。與Acheson方法類似的其他已知的方法也可以用于生產(chǎn)碳化硅。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，涂覆的碳化硅顆粒通過(guò)氧化碳化硅顆粒形成，其中該氧化可以包括例如熱氧化、化學(xué)氧化、以及它們的組合。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該氧化反應(yīng)在這些反應(yīng)物顆粒的表面上發(fā)生?？偟膩?lái)說(shuō)，當(dāng)在適當(dāng)?shù)臏囟群统掷m(xù)時(shí)間下進(jìn)行時(shí)，碳化硅的氧化導(dǎo)致在這些顆粒的表面上碳化硅成硅石的轉(zhuǎn)化，由此在這些顆粒的表面上形成硅石的一個(gè)“涂層”或?qū)?。在這些顆粒的表面上碳化硅成硅石的轉(zhuǎn)化將導(dǎo)致大概與該碳化硅起始材料的粒徑相同的“涂覆的”碳化硅的粒徑。在一些實(shí)施方案中，一種納米碳化硅顆粒的粒徑總體上不會(huì)改變多于15%。在一些實(shí)施方案中，一種納米碳化硅顆粒的粒徑總體上不會(huì)改變多于10-60nm。碳化硅氧化的特性是已知的，并且本發(fā)明的氧化反應(yīng)是根據(jù)這些已知的原理的?？傮w上，在碳化硅氧化的過(guò)程中，Si和C同時(shí)被氧化。在足夠高的O2壓力下，該反應(yīng)為SiC(s)+202(g)—SiO2(s)+CO2(g)而在較低的壓力下，該反應(yīng)為SiC(s)+3/202(g)—SiO2(s)+CO(g)并且在很低的壓力下，SiO(g)還可以形成如下SiC(s)+O2(g)—SiO(s)+CO(g)在該氧化方法的過(guò)程中，O2擴(kuò)散進(jìn)來(lái)并且在界面上與SiC反應(yīng)，并且CO2和CO擴(kuò)散出去。在熱氧化過(guò)程中，該方法在高溫下典型地在大約800和1200°C之間進(jìn)行。速率控制步驟是O2擴(kuò)散進(jìn)來(lái)的步驟，并且可以例如通過(guò)調(diào)節(jié)該粒徑影響反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，其中隨著SiC粒徑的減少，反應(yīng)速率增加。根據(jù)本發(fā)明，“涂層”的量或者該硅石層的厚度可以通過(guò)測(cè)量在這些氧化的顆粒中的氧氣含量而測(cè)量。本發(fā)明的涂覆的顆粒的氧氣含量范圍是基于顆粒的總重量的從約5wt%到約20wt%。氧氣含量可以通過(guò)改變因素(例如該反應(yīng)的溫度和持續(xù)時(shí)間)來(lái)調(diào)節(jié)。在更低的溫度和更短的持續(xù)時(shí)間下，氧化含量將小于在更高的溫度和更長(zhǎng)的持續(xù)時(shí)間下的值。此外，起始的碳化硅顆粒的粒徑將影響氧氣含量。隨著碳化硅顆粒的粒徑的減少，氧氣含量將在恒定的溫度和持續(xù)時(shí)間下增加，因?yàn)轭A(yù)期該反應(yīng)速率會(huì)增加。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)過(guò)度的氧化會(huì)導(dǎo)致起始的碳化硅材料的硬度性質(zhì)的不能接受的減少或消除。這樣，應(yīng)監(jiān)控并控制在這些涂覆的顆粒中影響反應(yīng)速率和氧氣含量的不同的因素，以提供所希望的氧氣含量水平。這種氧化過(guò)程可以在一種給定的顆粒上提供“涂層”或?qū)?，其厚度是均勻的或者在該顆粒的不同部分上可以是更薄的或更厚的。不受理論所束縛，相信的是由于碳化硅顆粒的各向異性結(jié)構(gòu)，該氧化過(guò)程可以導(dǎo)致在這些碳化硅顆粒上硅石的一個(gè)不均勻的涂層或?qū)?。在一些?shí)施方案中，使用包括具有不均勻大小的顆粒的市售碳化硅顆粒。其結(jié)果是，這樣的市售顆粒的氧化典型地將產(chǎn)生涂覆的碳化硅顆粒，其中一些顆粒具有較大的氧氣含量以及因此一個(gè)較厚的硅石的涂層或?qū)?，而其他顆粒具有較小的氧氣含量。當(dāng)本發(fā)明的碳化硅顆粒在磨料漿料組合物中用作磨料顆粒時(shí)，這樣的組合物特別能夠提供在半導(dǎo)體器件結(jié)構(gòu)中所要求的光滑形貌和均勻厚度。根據(jù)本發(fā)明，適當(dāng)?shù)厥够瘜W(xué)和機(jī)械的相互作用的速度平衡以提供最佳的拋光性能。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)機(jī)械磨蝕隨著磨料顆粒大小、磨料顆粒濃度、以及粒度分布變化。因此，本發(fā)明的漿料組合物包括具有適當(dāng)?shù)牧?、濃度、以及粒度分布的磨料顆粒以提供適當(dāng)水平的機(jī)械相互作用。此外，這些漿料組合物用于一種CMP方法中，其中控制操作變量(例如施加的壓力以及拋光墊的速度)以提供所希望的拋光和平面化特性。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的磨料漿料組合物包括納米碳化硅磨料顆粒。在某些實(shí)施方案中，這些碳化硅磨料顆粒的行為相似于硅石，如在此所提出的。例如，這些碳化硅顆?？梢跃哂信c硅石相似的表面化學(xué)性，這樣這些碳化硅顆粒的行為相似于硅石。其結(jié)果是，這些顆粒與在硅石顆粒周圍配制的所有漿料化學(xué)物質(zhì)非常相容，這樣這些碳化硅顆粒容易地分散在這些漿料化學(xué)物質(zhì)中。在一些實(shí)施方案中，可以根據(jù)需要通過(guò)簡(jiǎn)單地調(diào)節(jié)漿料的PH(例如，在這些碳化硅顆粒的等電點(diǎn)上，例如pH=3.0)進(jìn)一步使分散變得容易。因此，在硅石顆粒穩(wěn)定的條件下，本發(fā)明的碳化硅顆粒將易于穩(wěn)定，產(chǎn)生了減少的附聚作用。不受理論所束縛，相信的是具有與硅石相似的特性的碳化硅顆粒提高了CMP和其他拋光方法，因?yàn)檫@些類似硅石的特性導(dǎo)致了在該基底(例如晶體、陶瓷、或礦物的基底)的表面上的電化學(xué)侵蝕。然后，該反應(yīng)過(guò)的層可以通過(guò)這些顆粒的磨蝕性質(zhì)更容易地除去。例如，相信的是具有與硅石相似的表面化學(xué)性的碳化硅顆粒以及那些具有在碳化硅顆粒的外表面上提供的一個(gè)硅石涂層的碳化硅顆粒(如由該類似硅石的表面電勢(shì)和等電點(diǎn)證明的)導(dǎo)致涂覆或電化學(xué)地侵蝕該基底(例如晶體、陶瓷、或無(wú)機(jī)的基底)的表面。換言之，這些碳化硅顆粒的表面化學(xué)性、“涂層”、或者一個(gè)或多個(gè)氧化的部分的行為像硅石顆粒。然后，該反應(yīng)過(guò)的層可以通過(guò)這些顆粒的磨蝕性質(zhì)更容易地除去。磨料顆粒的總量(它總體上對(duì)應(yīng)于碳化硅顆粒的量)總體上為該漿料的按重量計(jì)至少大約0.01%。在一些實(shí)施方案中，在該漿料中磨料顆粒的總量為至少大約0.05%、至少大約0.1%、至少大約0.2%、至少大約0.3%、至少大約0.4%、至少大約0.5%、至少大約0.6%、至少大約0.7%、至少大約0.8%、至少大約0.9%、或者至少大約1%。在一些實(shí)施方案中，磨料顆粒的總量為至少大約2%，在一些實(shí)施方案中至少大約5%，并且在一些實(shí)施方案中至少大約7%。在一些實(shí)施方案中，磨料顆粒的總量范圍為該漿料的按重量計(jì)從約7%到約40%，并且在一些實(shí)施方案中，為該漿的按重量計(jì)從約10%到約50%。然而，應(yīng)理解為磨料顆粒的總量可以基于以下因素調(diào)節(jié)例如正被拋光的表面、在這些碳化硅顆粒上的硅石“涂層”的量、與硅石相似的碳化硅顆粒的表面化學(xué)性的水平、和/或碳化硅所具有的硅石特性的水平。因此，例如，如果希望更侵蝕性的拋光，可以增加顆粒的總量和/或可以調(diào)節(jié)硅石“涂層”的量/表面化學(xué)性/硅石特性同時(shí)增加、保持、或者減少顆粒的總量。此外，還可以調(diào)節(jié)拋光條件(例如該漿料的壓力和PH)以提供所希望的拋光性質(zhì)。在一些實(shí)施方案中，可以將另外的磨料顆粒加入這些碳化硅漿料中以形成一種復(fù)合漿料。本發(fā)明的碳化硅顆?？傮w上可以與其他顆粒相結(jié)合使用，無(wú)論該漿料是否具有一個(gè)高PH(例如從約7到12)。在一些實(shí)施方案中，與本發(fā)明的碳化硅顆粒相結(jié)合使用的顆粒包括例如硅石(膠體以及熱解的)、氧化鋁、以及二氧化鈰。相信的是與其他碳化硅顆粒相比，具有<3.0的等電點(diǎn)的本發(fā)明的碳化硅顆粒提供了改進(jìn)的復(fù)合漿料，因?yàn)樗鼈兊奶匦?例如表面化學(xué)性(例如氧化物層))使它們能夠更容易地分散在水介質(zhì)中并且因而不會(huì)沉降或形成團(tuán)聚體。此外，這樣的顆粒在基底的表面上提供了電化學(xué)侵蝕，由此為研磨/機(jī)械去除而軟化了基底的表面。這樣形成的碳化硅磨料顆粒在水性介質(zhì)內(nèi)分散以形成一種磨料漿料。這種水性介質(zhì)可以包含常規(guī)的成分(例如溶劑、PH調(diào)節(jié)劑、螯合劑、潤(rùn)滑劑、腐蝕抑制劑、表面改性劑、抑制劑、流變劑、氧化劑、以及去離子水)的任何組合。如在此所使用的，“分散”應(yīng)理解為是指這些磨料顆粒遍及水性介質(zhì)進(jìn)行分布、優(yōu)選均勻地進(jìn)行分布。流變劑總體上包括在磨料漿料中以增加漿料的粘度并且構(gòu)成了漿料的層流，這樣減少了垂直的流體運(yùn)動(dòng)。在本發(fā)明的漿料組合物中可以使用任何常規(guī)的流變劑，包括但不限于交聯(lián)的丙烯酸聚合物以及水溶性聚合物類(WSP)。一些例子包括改性纖維素衍生物、纖維素醚類、淀粉衍生物、果膠衍生物、聚酰胺類、羥丙基纖維素、羥乙基纖維素、以及羧甲基纖維素。在這些漿料組合物中可以包括不同的氧化劑。這些試劑總體上包括除去金屬電子并且增加原子價(jià)的任何物質(zhì)。氧化劑的例子包括但不限于過(guò)氧化氫、脲過(guò)氧化氫、單過(guò)硫酸鹽類、二過(guò)硫酸鹽類、過(guò)乙酸、過(guò)碳酸鹽類，有機(jī)過(guò)氧化物類例如過(guò)氧化苯甲酰、二叔丁基過(guò)氧化物、高碘酸、高碘酸鹽類、高溴酸、過(guò)溴酸鹽類、高氯酸、高氯酸鹽類、過(guò)硼酸、過(guò)硼酸鹽類、高錳酸酯類、高錳酸鹽類、羥胺、硝酸鐵、以及硝酸?？梢赃M(jìn)一步使用螯合劑。這樣的試劑與從拋光的/平面化的表面上除去的金屬離子起化學(xué)反應(yīng)以形成一種可溶的金屬絡(luò)合物以便使在該基底的表面上的金屬離子的再沉積最小化。任何常規(guī)的螯合劑都可以使用并且包括例如一種或多種胺或酰胺基團(tuán)(例如乙二胺四乙酸、乙二胺、以及甲基甲酰胺)以及有機(jī)酸類(例如亞氨基二乙酸以及草酸)。在組合物中可以進(jìn)一步包括不同的腐蝕抑制劑。這些材料總體上與該新拋光/平面化的表面和/或氧化的表面反應(yīng)以便在CMP過(guò)程中鈍化該表面并且防止該表面的過(guò)度蝕亥IJ。任何常規(guī)的腐蝕抑制劑都可以使用，包括但不限于烷基胺類、咪唑、氨基四唑、苯并三唑、巰基苯并三唑、5-甲基-1-苯并三唑、苯并咪唑，氨基、亞氨基、羧基、巰基、硝基、烷基、脲以及硫脲化合物以及衍生物、等等，二羧酸類例如草酸、丙二酸、丁二酸、次氨基三乙酸、亞氨基二乙酸、以及它們的組合。可以進(jìn)一步包括在磨料漿料中常規(guī)使用的不同的溶劑，以提供一種介質(zhì)該研磨劑在其中進(jìn)行分散并且其他組分結(jié)合在其中。這些溶劑可以選自任何常規(guī)的溶劑，包括但不限于水，醇類，例如異丙醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油，酮類，例如丙酮，醚類，例如二乙醚、四氫呋喃(THF)，以及水-醇的溶液。在這些磨料漿料中可以進(jìn)一步包括表面活性劑。適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┌ǚ请x子的、陰離子的、陽(yáng)離子的、非離子的、兩性離子的、兩性的、以及聚合物電介質(zhì)化合物。用于本發(fā)明的一些表面活性劑的例子披露于例如Kirk-Othmer，EncyclopediaofChemicalTerminology,3rdEdition,Vol.22(JohnWiley&Sons,1983),Sislet&Wood,EncyclopediaofSurfaceActiveAgents(ChemicalPublishingCo.,Inc.1964),Ash,TheCondensedEncyclopediaofSurfactants(chemicalPublishingCo.,Inc.,1989),Tadros,Surfactants(AcademicPress,1984)中，所有這些文獻(xiàn)通過(guò)引用結(jié)合在此。一些例子包括有機(jī)酸的鹽類、烷硫酸鹽類、烷磺酸鹽類、氫氧化物類、取代的胺鹽類、甜菜堿類、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亞胺、山梨糖醇酐的酯類、季銨鹽(quarternary)例如四甲基鹵化銨類、十六烷基三甲基鹵化銨類、壬基醚類以及它們的組合。本發(fā)明的磨料漿料組合物的PH可以是對(duì)于使用的特定的拋光操作有效的任何適當(dāng)?shù)闹?。為了提供所希望的PH值，一種或多種pH調(diào)節(jié)劑可以進(jìn)一步包括在這些組合物中。這些PH調(diào)節(jié)劑可以包括例如任何不同的堿，例如氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鈉(NaOH)以及氫氧化銨，或者無(wú)機(jī)和/或有機(jī)酸類，例如乙酸、磷酸、或草酸。在一些實(shí)施方案中，碳化硅顆粒通過(guò)氧化形成以便提供與起始材料(未氧化的材料)相比具有不改變或者不顯著改變的粒徑的涂覆的顆粒。因此，粒徑是可容易控制的。如在整個(gè)申請(qǐng)中引用的所有引用的參考文獻(xiàn)(包括文獻(xiàn)參考、授權(quán)的專利、公開(kāi)的專利申請(qǐng))的內(nèi)容特此清楚地通過(guò)引用結(jié)合在此。除非另外指明，本發(fā)明的實(shí)施慣例將使用在本領(lǐng)域的
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內(nèi)的常規(guī)的方法。這樣的方法在文獻(xiàn)中充分地進(jìn)行了說(shuō)明。通過(guò)下列實(shí)例進(jìn)一步闡明本發(fā)明，這些實(shí)例不應(yīng)解釋為以任何方式進(jìn)行限制。如在整個(gè)申請(qǐng)中引用的所有引用的參考文獻(xiàn)(包括文獻(xiàn)參考、授權(quán)的專利、公開(kāi)的專利申請(qǐng))的內(nèi)容特此清楚地通過(guò)引用結(jié)合在此。除非另外指明，本發(fā)明的實(shí)施慣例將使用在本領(lǐng)域的
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內(nèi)的常規(guī)的方法。這樣的方法在文獻(xiàn)中充分地進(jìn)行了說(shuō)明。碰用于材料(陶瓷、塑料、金屬)的去除的復(fù)合漿料包括在水性介質(zhì)中的兩種類型的超細(xì)顆粒(那些膠體硅石和碳化硅)的一種混合物。膠體硅石漿料等級(jí)是來(lái)源于EkaChemicals的Bindzil50/80，其中該硅石粒徑為40nm級(jí)，在具有約9.5的pH的堿性的水性介質(zhì)中按重量計(jì)濃度為50%，如在它們的產(chǎn)品文獻(xiàn)中所描述的。碳化硅漿料是包含在87nm-340nm的范圍內(nèi)的超細(xì)碳化硅顆粒的一種分布的一種水性漿料，其中按照在HoribaLA920粒度儀上測(cè)量的中值粒徑為135nm。將硅石和碳化硅的兩種含水漿料共混并均勻化，這樣總固體濃度為30wt%，其中硅石為21wt%并且碳化硅為9wt%，其中pH在9-9.5的范圍內(nèi)。取決于拋光的用途，這些復(fù)合漿料的PH可以用一種適當(dāng)?shù)乃嵯蛳抡{(diào)節(jié)到7。典型地為了材料去除，這些試驗(yàn)材料具有來(lái)自一種在先的過(guò)程(例如研磨)的非常粗糙的表面光潔度。該材料去除方法利用漿料和一臺(tái)拋光機(jī)以便使該試驗(yàn)材料的表面變?yōu)殓R面光潔度。在本實(shí)例中對(duì)于用硅的情況，將一個(gè)2”直徑的樣品研磨到大約7000A的表面光潔度。該復(fù)合漿料的材料去除性能以在9.6的pH下兩者都包含相同的30wt%的總固體量的膠體硅石為基準(zhǔn)標(biāo)記。這種拋光在BuehlerEcomet4拋光機(jī)上在下列條件下進(jìn)行其中在正被拋光的樣品上的壓力為4psi。在該拋光機(jī)上的壓盤速度(platenspeed)為400RPM(逆時(shí)針?lè)较?并且該試樣容器速度(samplecarrierspeed)為70RPM(順時(shí)針?lè)较?。這種拋光在來(lái)源于Rohm&HaasElectronicMaterials的SubaH2墊上進(jìn)行，其中漿料流速為20ml/min。在拋光開(kāi)始之前，樣品重量以克測(cè)量直到四個(gè)小數(shù)位并且表面光潔度使用干涉儀測(cè)量。對(duì)于單獨(dú)的膠體硅石漿料連同復(fù)合漿料兩者，硅的累積的重量損失和表面光潔度以5分鐘間隔測(cè)量，如下表1和2所示<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表1硅復(fù)合漿料相對(duì)膠體硅石的累積的質(zhì)量損失<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表2表面光潔度-復(fù)合漿相對(duì)膠體硅石從這些數(shù)據(jù)表可以看出，相對(duì)于膠體硅石，復(fù)合漿料的性能在減少對(duì)于得到給定的表面光潔度所需要的時(shí)間方面是較高的連同較高的累積的材料去除。數(shù)據(jù)還在圖4中示出ο在用硅的另一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，在上述的相同的拋光參數(shù)下的材料去除拋光，相對(duì)于僅膠體硅石的材料去除，用復(fù)合漿料在30分鐘內(nèi)的拋光的材料去除高了49%，如表3所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表3硅材料去除-復(fù)合漿相對(duì)膠體硅石用其他材料(例如聚酰亞胺類、多晶的氮化鋁類等等)表明了類似的改進(jìn)。權(quán)利要求包括碳化硅的納米顆粒。2.如權(quán)利要求1所述的顆粒，其中這些碳化硅顆粒具有與硅石相似的表面化學(xué)性。3.如權(quán)利要求2所述的顆粒，其中這些碳化硅顆粒包括具有其至少部分的表面涂覆有二氧化硅的顆粒，這樣這些碳化硅顆粒具有與硅石相似的表面化學(xué)性。4.如權(quán)利要求1所述的顆粒，其中這些碳化硅顆粒包括具有硅石覆蓋了至少50%它們的表面的顆粒。5.如權(quán)利要求4所述的顆粒，其中硅石覆蓋了至少80%的這些顆粒的表面。6.如權(quán)利要求4所述的顆粒，其中碳化硅顆?；旧媳还枋狻?.如權(quán)利要求1所述的顆粒，其中這些碳化硅顆粒的平均粒徑為400nm或更小。8.如權(quán)利要求1所述的顆粒，其中這些碳化硅顆粒的平均粒徑為300nm或更小。9.如權(quán)利要求1所述的顆粒，其中這些碳化硅顆粒的平均粒徑為200nm或更小。10.如權(quán)利要求1所述的顆粒，其中這些碳化硅顆粒的平均粒徑為IOOnm或更小。11.如權(quán)利要求3所述的顆粒，其中該硅石涂層由這些碳化硅顆粒的氧化形成。12.如權(quán)利要求11所述的顆粒，其中該氧化產(chǎn)生了碳化硅顆粒，這些碳化硅顆粒包括一個(gè)硅石涂層，該硅石涂層的粒徑基本上與氧化之前這些碳化硅顆粒的粒徑相同。13.如權(quán)利要求1所述的顆粒，其中該碳化硅是納米α-碳化硅。14.如權(quán)利要求1所述的顆粒，其中該碳化硅是β-碳化硅。15.如權(quán)利要求1所述的顆粒，其中這些顆粒是磨料顆粒。16.一種磨料漿料組合物，包括根據(jù)權(quán)利要求15的碳化硅顆粒的一種分散體。17.如權(quán)利要求16所述的磨料漿料組合物，其中該碳化硅在水性介質(zhì)中在至少大約0.Olwt%的濃度下存在。18.如權(quán)利要求16所述的磨料漿料組合物，其中該碳化硅在該水介質(zhì)中在至少大約0.Iwt%的濃度下存在。19.如權(quán)利要求16所述的磨料漿料組合物，其中該碳化硅在該水介質(zhì)中在至少大約Iwt%的濃度下存在。20.如權(quán)利要求16所述的磨料漿料組合物，其中該碳化硅在該水介質(zhì)中在從約5%到約50%范圍內(nèi)的濃度下存在。21.制備一種磨料顆粒的一種方法，包括制備包括碳化硅的納米磨料顆粒。22.如權(quán)利要求21所述的方法，其中這些碳化硅顆粒如此制備以使這些碳化硅顆粒具有與硅石相似的表面化學(xué)性。23.如權(quán)利要求22所述的方法，其中該表面化學(xué)性通過(guò)氧化該碳化硅提供。24.如權(quán)利要求23所述的方法，其中該氧化的碳化硅顆粒的粒徑基本上與氧化之前這些碳化硅顆粒的粒徑相同。25.如權(quán)利要求21所述的方法，其中這些碳化硅顆粒包括α-碳化硅顆粒。26.如權(quán)利要求21所述的方法，其中這些碳化硅顆粒包括β-碳化硅顆粒。27.如權(quán)利要求21所述的方法，其中這些碳化的顆?；旧媳还枋?。28.如權(quán)利要求21所述的方法，其中這些碳化硅顆粒通過(guò)使硅石和碳的一種混合物在至少2000°C的溫度下反應(yīng)而制備。29.一種化學(xué)機(jī)械平面化(CMP)的方法，包括用一種磨料漿料組合物研磨一個(gè)基底，該組合物包括根據(jù)權(quán)利要求1的碳化硅顆粒的一種分散體。30.如權(quán)利要求29所述的方法，其中該基底包括一個(gè)金屬層，并且該金屬層被研磨。31.如權(quán)利要求30所述的方法，其中該金屬層是一種貴金屬。32.如權(quán)利要求29所述的方法，其中該基底包括一個(gè)絕緣體層，并且該絕緣體被研磨。33.如權(quán)利要求32所述的方法，其中該絕緣體層包含硅酸鹽基團(tuán)。34.用于提高一種基底的去除率和表面光潔度的一種方法，該去除率和表面光潔度是相對(duì)于在類似的條件下用一種硅石漿料提供的去除率和表面光潔度，該方法包括提供包括硅石磨料顆粒的一種漿料；并且將包括碳化硅的納米磨料顆粒加入該漿料中。35.如權(quán)利要求34所述的方法，其中這些納米碳化硅顆粒具有與硅石相似的表面化學(xué)性。36.用于提高一種基底的去除率和表面光潔度的一種方法，包括將包括碳化硅顆粒的納米磨料顆粒加入包括更軟的磨料顆粒的一種漿料中，其中與包括更軟的磨料顆粒而沒(méi)有這些碳化硅顆粒的漿料相比，該去除率和表面光潔度提高了。37.如權(quán)利要求36所述的方法，其中這些納米碳化硅顆粒具有與硅石相似的表面化學(xué)性。38.用于提高一種漿料的化學(xué)反應(yīng)和硬度的一種方法，包括將包括碳化硅顆粒的納米磨料顆粒加入該漿料中，其中該漿料包括更軟的磨料顆粒，其中與包括更軟的磨料顆粒而沒(méi)有這些碳化硅顆粒的漿料相比，該化學(xué)反應(yīng)和硬度提高了。39.如權(quán)利要求38所述的顆粒，其中這些納米碳化硅顆粒具有與硅石相似的表面化學(xué)性。全文摘要改進(jìn)的碳化硅顆粒、改進(jìn)的碳化硅磨料顆粒、以及用于化學(xué)機(jī)械平面化(CMP)方法的磨料漿料組合物，這些顆?？梢园{米碳化硅顆粒，特別是具有與硅石相似的表面化學(xué)性的碳化硅顆粒。文檔編號(hào)C09K3/14GK101815771SQ200880110145公開(kāi)日2010年8月25日申請(qǐng)日期2008年10月3日優(yōu)先權(quán)日2007年10月5日發(fā)明者A·K·巴克希,I·K·切瑞恩申請(qǐng)人:圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司