專利名稱：在薄層中調節(jié)出分離的相的確定形態(tài)的方法
在薄層中調節(jié)出分離的相的確定形態(tài)的方法在金屬基材上提供耐石片劃傷性涂層在機動車制造領域中具有特別的意義。對二 道底漆或耐石片劃傷的底漆提出一系列要求。因此，固化后的二道底漆層應當帶來高耐石 片劃傷性，尤其是針對多重沖擊，并且同時帶來對防腐蝕涂漆，尤其是KTL，以及對底漆的良 好粘附性，在約20 35 μ m的層厚下帶來良好的填充特性(遮蓋基材的結構)，以及在最后 的透明漆層中帶來良好的外觀。而且，適當的涂層材料，尤其是出于生態(tài)原因，優(yōu)選應具有 低的有機溶劑水平，或者盡可能不含有機溶劑。用于二道底漆的涂層劑是公知的，并且例如描述在EP-A-O 788523和EP-A-I 192 200中。在那些文獻中描述了作為用于二道底漆的基料的可水稀釋的聚氨酯，其應當確保耐 石片劃傷性，尤其是在相對低的層厚的情況下。但是，在進行石片劃傷測試時，對于在OEM 層結構(防腐蝕層(尤其是KTL)-二道底漆-底漆-透明漆)中的現有技術的二道底漆來 說，盡管具有良好的耐石片劃傷性，也就是相對少的破損數目，然而在漆層上經常出現損傷 情形，在所述損傷情形中通過在OEM層結構以及隨后在金屬與KTL之間的界面處的層離現 象中不受控制的裂紋擴展，不受保護的金屬基材被暴露出來。由W0-A-01/04050已知用于具有良好的阻隔特性的水性涂層劑的無機陰離子或 陽離子層狀填料，用有機化合物將所述填料改性以擴展所述填料中的層間距，所述有機化 合物具有至少兩個離子基團，所述離子基團由至少4個原子隔開。作為陽離子填料可使用 雙層氫氧化物，如尤其是水滑石類型。W0-A-01/04050中所描述的涂層劑被用于對氣體和液 體具有非常良好的阻隔性的涂層，其中所述填料不影響固化過程。未知的是將涂層劑用于 改善OEM層結構在沖擊負荷之后的損傷情形，尤其是用于減少暴露的基材表面。此外，從科學出版物中已知可通過加入納米粒子影響聚合物的相態(tài)。例如，N.Hasegawa 等(Polym. Bull. 51 (2003)，77-83)禾Π R. Krishnamoorti 等 (J. Chem. Phys. 115 (2001)，第7166頁，以及同書第7175頁)已經報道，通過作為模板的層 狀硅酸鹽粒子的存在控制嵌段共聚物的微相區(qū)結構的空間分布。G.He等(J. Polym. Sci. PartB =Polym. Phys. 44 (2006)，2389)對存在粒子的情況下的二元聚合物混合物的相行為， 尤其是作為粒子數目、粒子尺寸和粒子表面與聚合物組分的親和性的函數，建立了模型。 K. Yurekli等(Macromolecules 36 (2003)，7256)研究了在由聚苯乙烯和聚乙烯基甲基醚 所組成的模型體系中，具有不同縱橫比的層狀硅酸鹽對旋節(jié)線分離行為的影響。在所有迄今為止所描述的體系中，就其分子量分布而言，都是具有確定的聚合物 的二元體系。這樣的模型聚合物只能通過高成本的合成而制備，并且由于它們的均質的初 級結構(單體單元的順序)，不適于作為用于OEM層結構的涂層劑。由W0-A-2005/052077已知涂層劑，特別是用于制備二道底漆層的涂層劑，其含有 成膜組分，所述成膜組分含有具有官能團的基料樹脂以及具有至少兩個官能團的交聯劑， 所述涂層劑在施加以及隨后的固化之后，在固化的涂層中形成雙連續(xù)相的相態(tài)。這通過如 下方式實現在所述成膜組分中，除了用作基料樹脂的聚氨酯組分之外，還使用可水分散的 聚合物組分，所述聚合物組分與所述聚氨酯組分是不相容的。所述聚合物組分的不相容性， 通過根據Flory和Huggins網格模型的相互作用參數χ (Chi)，以及通過所述聚合物組分的Hildebrand溶度參數δ的能與所述相互作用參數相關聯的差加以描述。W0-A-2005/052077中所描述的涂層劑，作為OEM層結構中的二道底漆涂料，在固 化后具有改善的損傷情形。但是，存在進一步提高二道底漆層的耐石片劃傷性，特別是進一 步改善損傷情形的需要。而且，根據W0-A-2005/052077，在固化的涂層中獲得分離的相的 雙連續(xù)形態(tài)，不是僅僅依賴于所述粘合劑的相互作用參數的熱力學參數χ (Chi)。Flory和 Huggins模型僅限于不具有特殊的相互作用(如氫鍵或離子引力或斥力)的聚合物(Paul J.Flory, Principles of PoIymerChemistry, Cornell University Press(New York)， 1953)。在具有能形成氫鍵的N-H基團以及具有能形成離子的基團的聚氨酯的情況下，如 用于配置可水稀釋的油漆體系(參見，例如EP-A-O 788 523和EP-A-I 192 200)，可以預 期存在這兩種相互作用類型。眾所周知的是，嵌段聚氨酯中的氫鍵會導致含硬質氨酯嵌段 的微相區(qū)的形成(ThePolyurethanes Book, Wiley, 2002-ISBN 0470850418)。G.Wilkes 和 A. Aneja (Polymer 44 (2003)，7221)能夠表明，采用嵌段的模型聚氨酯，即使是在不存在氫 橋鍵的情況下，也能形成硬的微相區(qū)。同樣已知的是，不相容聚合物的旋節(jié)線相分離是溫度的函數。例如能進行旋節(jié) 線相分離并且在室溫下是不相容的聚合物混合物，在較高的溫度下，可能是相容的，并且 可形成均相結構(該體系表現出所謂的UCST =上臨界溶解溫度)或者相反(所述體系 表現出LCST =下臨界溶解溫度)。W0-A-2005/052077中所描述的二道底漆含有聚合物 混合物，所述混合物的相行為僅僅采用Flory理論的熱焓相互作用參數描述，是不夠的； 而且，它們被配制成能被表征為微米復合材料的著色油漆體系，即，在高的顏料/粘合劑 (=聚合物混合物)之比的情況下，它們含有微米級的顏料粒子。獲得的這種體系的薄膜 的光學性質，使其不具備廣泛的適用性，如用于效應底漆或透明漆中。此外，從A. Balasz 和 V. Ginzburg 等的理論研究(J. Polym. Sci. Part B =Polym. Phys. 44 (2006)，2389 以及 J. Chem. Phys. 115 (2001)，3779)可知，由于粒子的存在，依賴于其他物理參數(如與滲透有 關的流體動力效應)的二元聚合物體系的旋節(jié)線相分離，或者可被阻礙(例如，固定的非中 性粒子，即與一種聚合物組分具有親和性的粒子，能構成運動的相界面的熱力學阻擋物)； 或者可被加速(運動的非中性粒子被轉移至與它們的粒子表面具有更高親和性的相中)。 W0-A-2005/052077中的顏料(其以微米級存在，并且可被視作固定粒子)，在所述微米復合 材料中，僅僅在力學性能方面，還起著增強組分的作用，即，它們會導致硬度的增大，所述硬 度的增大可通過，例如彈性模量的增大或者拉伸強度的增大而加以測量。這種在很多應用 場合下是有利的性質，對耐石片劃傷性的改善僅僅具有有限的益處，這是因為在射彈侵徹 進入所述材料的情況下，由于抵抗性的提高(=所述材料的強度的提高)而導致的侵徹深 度的降低，不是唯一重要的因素，其他因素為，在所述射彈侵徹的過程中，提高位移的材料 的韌性，即分散所引入的動能而不會導致過早產生裂紋、以及不受控制的裂紋擴展(會導 致所述油漆材料的剝落(層離))的能力。例如，D. Gersappe (Phys. Rev. Lett. 89 (2002), 058301)表明，當粒子能在與聚合物運動相當的時間尺度內，在聚合物基體中運動時，粒子 能提高給定聚合物材料的韌性。B. Finnigan等的研究(Macromolecules 38 (2005)，7386) 還表明，在由嵌段聚氨酯和片狀硅酸鹽所構成的納米復合材料中，較大的固定粒子(具有 大的縱橫比的硅酸鹽的類晶團聚體)以局部化的方式，使機械應力集中，從而導致在相鄰 基體中產生空穴，所述空穴會導致所述材料過早力學失效。
因此，很明顯，僅僅能非常困難地在薄層中調節(jié)出所述相態(tài)，并且依賴于多個參 數，特別是當所述薄層被單獨使用，或者作為層結構，特別是OEM層結構的一個構成部分 時，在暴露于沖擊時，必須具有改善的損傷情形。技術問題和解決方案鑒于所述現有技術，本發(fā)明的目的在于提供一種控制薄層中分離的相的形態(tài)的方 法，所述薄層應當特別地適于OEM層結構。優(yōu)選在本發(fā)明的方法中應當使用涂層劑，該涂層 劑優(yōu)選基于生態(tài)有利的水性涂層物質，所述涂層劑在固化后形成具有如下性質的耐石片劃 傷性的涂層顯著改善的損傷情形，特別是顯著減少OEM層結構在金屬和防腐涂層之間的 界面處的層離現象，因而在暴露于沖擊之后具有顯著降低的暴露的基材表面積。令人驚訝的是，已經找到控制薄層中的分離的相的形態(tài)的方法，在該方法中將各 向異性粒子(T)加入到涂層劑中，所述涂層劑含有至少一種聚合物(Pl)、至少一種在固態(tài) 相中與所述聚合物(Pl)不相容的聚合物(P2)和/或在固態(tài)相中與所述聚合物(Pl)不相 容的交聯劑(V)，其中，所述聚合物(Pl)和/或(P2)具有至少一個在所述涂層劑的固化過 程中反應形成共價鍵的官能團(a)，所述粒子的中值粒徑(D) < Iym并且中值粒徑(D)與 中值粒子厚度(d)之比D/d>50，將所述涂層劑施加到基材和/或經預涂覆的基材上，并隨 后將所述涂層劑固化。還找到了一種制備耐石片劃傷性的OEM層結構的方法，所述OEM層結構是由直接 施加到基材上的防腐涂層、二道底漆層、底漆和最終的透明漆所組成的，其中，至少一層是 通過本發(fā)明的方法形成的。本發(fā)明的描述作為本發(fā)明的必要成分，用于本發(fā)明的方法的涂層劑含有至少一種聚合物(Pl)， 至少一種在固態(tài)相中與所述聚合物(Pl)不相容的聚合物(P2)和/或在固態(tài)相中與所述 聚合物(Pl)不相容的交聯劑(V)，其中，所述聚合物(Pl)和/或(P2)具有至少一個能在 所述涂層劑的固化過程中反應形成共價鍵的官能團(a)，以及各向異性粒子(T)，所述粒子 的中值粒徑(D)(在非圓形粒子的情況下，所述粒徑對應于所述粒子的最長的面對角線) < Ιμπι，所述粒子的中值粒徑(D)與中值粒子厚度(d)之比D/d > 50。在固態(tài)相中，所述聚合物(Pl)與聚合物(P2)和/或與交聯劑(V)不相容，也就是 (Pl)在熱力學平衡中與(P2)和/或與(V)在固態(tài)混合物中形成相界面。根據用于描述兩種聚合物之間的相容性的Hi 1 debrand方法，相互作用參數 χ (Chi)，可通過聚合物組分的內聚能密度或溶度參數δ之差加以描述，所述差可由蒸發(fā) 焓與混合物組分的摩爾體積的商導出。這種溶度參數S僅僅考慮了所述聚合物型混合組 分之間的焓的相互作用，組分(Pl)和(Ρ2)或者(Pl)和(V)的二元聚合物混合物的相分離 的優(yōu)選的臨界值，可被定義為聚合物(Pl)的Hildebrand溶度參數δ (Pl)與聚合物(Ρ2) 的δ (Ρ2)和/或交聯劑(V)的δ (V)的差的絕對值[δ (Pl)-δ (Ρ2)和/或δ (V)]至少 為1，優(yōu)選至少為1. 5，特別優(yōu)選至少為2(也可參見W0-A-2005/052077)。原則上，適當的聚合物(Pl)和(Ρ2)為所有不相容的聚合物。所述聚合物優(yōu)選選 自如下組聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚環(huán)氧化物和/或聚丙烯酸酯，其中特別優(yōu)選的是 聚氨酯和/或聚酯。所述聚合物(Pl)和/或(Ρ2)具有至少一個能在所述涂層劑的固化過 程中反應形成共價鍵的官能團(a)。
所述官能團(a)的反應可由輻射和/或熱引發(fā)。通過輻射反應的基團(a)通常為如下基團所述基團能通過用光化輻射輻照而變 得具有反應性，并且優(yōu)選能夠與它們這一類的其他活化基團一起，參與到形成共價鍵的反 應中，這些反應按照自由基和/或離子機理進行。適當的基團的例子為C-H單鍵，C-C、C-0、 C-N、C-P或C-S i單鍵或雙鍵，其中優(yōu)選為C-C雙鍵。在本發(fā)明的一個具體實施方案中，所 述可通過輻射交聯的基團(a)優(yōu)選與它們自身發(fā)生反應。在本發(fā)明的優(yōu)選的具體實施方案中，官能團(a)的交聯是熱引發(fā)的，其中所述基 團(a)與它們自身，即與其他基團(a)反應，和/或優(yōu)選地，與互補官能團(b)反應。所述官 能團(a)以及互補官能團(b)的選擇應一方面取決于它們不應當參與任何不期望的反應， 尤其是，不能在所述聚合物(Pl)和/或(P2)的制備過程中、以及在所述涂層劑的制備、儲 存和施加過程中，過早交聯；另一方面取決于交聯反應應在何種溫度范圍之內發(fā)生。示例性地提及如下與它們自身反應的基團(a)羥甲基、羥甲基醚基、N-烷氧基甲 基氨基，和尤其是烷氧基甲硅烷基。示例性地提及如下本發(fā)明優(yōu)選的由基團(a)和互補官能團(b)組成的配對羥基 (a)與作為官能團(b)的酸基、酸酐基、氨基甲酸酯基、未醚化的或醚化的羥甲基和/或任選 地封閉的異氰酸酯基；氨基(a)與作為官能團(b)的酸基、酸酐基、環(huán)氧基和/或異氰酸酯 基；環(huán)氧基(a)與作為官能團(b)的酸基和/或氨基；以及巰基(a)與作為官能團(b)的 酸基、酸酐基、氨基甲酸酯基和/或異氰酸酯基。在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的具體實施方案 中，所述互補官能團(b)是交聯劑(V)的構成部分，這將在后文加以描述。尤其是羥基、氨基和/或環(huán)氧基作為基團(a)是優(yōu)選的。作為基團(a)，特別優(yōu)選 的是羥基，在這種情況下，所述聚合物(Pl)和/或(P2)的OH值，根據DIN EN ISO 4629，優(yōu) 選為10 200，特別優(yōu)選為15 150。以本領域技術人員公知的方式，通過引入適當的分子構成部分，將所述官能團(a) 引入聚合物(Pl)和/或(P2)中。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的具體實施方案中，所述聚合物(Pl)和/或(P2)，優(yōu)選地為 (Pl)和(P2)，是可水分散的聚合物(WPl)和(WP2)，并且特別地選自如下組可水分散的聚 氨酯、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚環(huán)氧化物和聚丙烯酸酯，可水分散的聚氨酯和/或聚酯是特別 優(yōu)選的。在本發(fā)明的意義中“可水分散的”是指所述聚合物(WPl)和/或(WP2)在水相中 形成中值粒徑優(yōu)選< 500，特別優(yōu)選< 200，尤其優(yōu)選< IOOnm的聚集體，或者以分子分散的 方式溶解。由聚合物(WPl)和/或(WP2)組成的聚集體的所述尺寸，可通過公知的方式，通 過在所述聚合物(WPl)和/或(WP2)上引入親水性基團而獲得。所述可水分散的聚合物 (WPl)和/或(WP2)優(yōu)選具有1000 100 000道爾頓，特別優(yōu)選地1500 50 000道爾頓 的重均分子量Mw(可由凝膠滲透色譜法測定，采用聚苯乙烯作為標樣)。優(yōu)選的可水分散的聚氨酯(WPl)和/或(WP2)可由例如，DE-A-35 45618或 DE-A-40 05 961中所述種類的構成部分制備。引入所述聚氨酯分子中的基團，優(yōu)選地為能 形成陰離子的基團，這些基團在中和之后，能確保所述聚氨酯樹脂穩(wěn)定地分散在水中。能形 成陰離子的適當的基團優(yōu)選為羧基、磺酸基和膦酸基，特別優(yōu)選地為羧基。所述可水分散的 聚氨酯(WPl)和/或(WP2)的酸值，根據DIN EN ISO 3682，優(yōu)選為10 80mg KOH/g，特別優(yōu)選地為20 60mg KOH/g。所述能形成陰離子的基團優(yōu)選采用氨、胺和/或氨基醇中和， 如二乙胺和三乙胺，二甲基氨基乙醇胺、二異丙醇胺、嗎啉和/或N-烷基嗎啉。作為官能團 (a)，優(yōu)選采用羥基，在這種情況下，所述可水分散的聚氨酯(WPl)和/或(WP2)的OH值，根 據DIN EN ISO 4629，優(yōu)選為10 200，特別優(yōu)選為15 150。特別優(yōu)選的可水分散的聚氨酯(WPl)和/或(WP2)是由羥基官能的聚酯前體制 備的，所述前體優(yōu)選與如下化合物反應，從而獲得所述聚氨酯二異氰酸根合化合物的混合 物，所述二異氰酸根合化合物優(yōu)選為六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、TMXDI、4， 4'-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、4，4'-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)、1，3_雙(1-異氰酸 酯根合-1-甲基乙基)苯；以及能形成陰離子的化合物，特別地為2，2-雙(羥甲基)丙酸。 任選地，由于部分采用了多元醇，優(yōu)選為三元醇，特別優(yōu)選為1，1，1_三(羥甲基)丙烷，其 用量為0 40，優(yōu)選為0 30mol%，相對于所采用的羥基的當量，所述聚氨酯可為支鏈結 構的形式。所述羥基官能的聚酯前體優(yōu)選由二元醇與二元羧酸制備，其已在，例如DE-A-36 36 368或者DE-A-40 05 961中加以描述了。特別優(yōu)選地采用芳族和/或脂肪族二元羧酸 以及脂肪族二元醇的混合物，在這種情況下，10 90mol %，優(yōu)選為20 SOmol %，基于所述 二元羧酸和/或二元醇混合物，是由具有至少一個脂肪族側基的二元羧酸和/或二元醇所 構成的，所述側基具有至少6個碳原子。所述聚氨酯的可水分散性是通過如下方法獲得的 優(yōu)選用胺，特別優(yōu)選地用二乙醇胺，將所述能形成陰離子的基團中和，優(yōu)選中和度為80 100%，基于可中和的基團的總量。所述優(yōu)選的可水分散的聚酯(WPl)和/或(WP2)可由，例如DE-A-3636 368或 DE-A-40 05 961中所述種類的構成部分制備。被引入所述聚酯分子中的基團，優(yōu)選為能形 成陰離子的基團，這些基團在中和之后，能確保所述聚酯樹脂穩(wěn)定地分散在水中。能形成 陰離子的適當的基團優(yōu)選為羧基、磺酸基和膦酸基，特別優(yōu)選地為羧基。所述聚酯樹脂的酸 值，根據DIN EN ISO 3682，優(yōu)選為10 IOOmg KOH/g，特別優(yōu)選地為20 80mg KOH/g。所 述能形成陰離子的基團同樣優(yōu)選采用氨、胺和/或氨基醇中和，如二乙胺和三乙胺、二甲基 氨基乙醇胺、二異丙醇胺、嗎啉和/或N-烷基嗎啉。作為官能團(a)，優(yōu)選采用羥基，在這種 情況下，所述可水分散的聚酯的OH值，根據DIN EN ISO 4629，優(yōu)選為10 200，特別優(yōu)選 為20 150。特別優(yōu)選的可水分散的聚酯(WPl)和/或(WP2)可由羥基官能的聚酯前體制備， 所述前體是由芳族和脂肪族二元羧酸的混合物、脂肪族二元醇和多元醇(優(yōu)選為三元醇， 優(yōu)選為1，1，1-三(羥甲基)丙烷)的混合物構成。所述多元醇優(yōu)選以過量的化學計量比使 用，從而使得所述聚酯前體優(yōu)選具有小于1的酸值，以及100 500的羥值。分子量優(yōu)選為 300 1000。所述可水分散的聚酯是通過如下方法獲得的用能形成陰離子的化合物，特別 地為1，2，4_苯三酸酐，將所述聚酯前體酯化。所述聚酯的可水分散性優(yōu)選通過如下方法獲 得優(yōu)選用胺，特別優(yōu)選用二乙醇胺，將所述能形成陰離子的基團中和，優(yōu)選中和度為80 100%，基于可中和的基團的總量。在本發(fā)明的涂層劑中，所述聚合物(Pl)和(P2)優(yōu)選以10 95重量％，優(yōu)選為 20 80重量％的分數存在，基于所述涂層劑的非揮發(fā)份。用于本發(fā)明的優(yōu)選的具體實施方案中的交聯劑(V)具有至少兩個可交聯的官能 團(b)，在所述涂層劑固化時，所述官能團(b)作為互補官能團與所述聚合物(Pl)和(P2)或者(WPl)和/或(WP2)和/或基料的其他組分的官能團(a)反應形成共價鍵。所述官能 團(b)可由輻射和/或熱引發(fā)反應。優(yōu)選為可熱交聯的基團(b)。在所述交聯劑(V)中，優(yōu)選為能與選自羥基、氨基和/或環(huán)氧基的組的所述優(yōu)選的 官能團(a)反應的可熱交聯的基團(b)。特別優(yōu)選的互補基團(b)選自如下組羧基、任選 地封閉的多異氰酸酯基、氨基甲酸酯基和/或羥甲基，所述羥甲基任選地全部或部分用醇 醚化。在所述交聯劑(V)中，非常特別優(yōu)選地為能與作為官能團(a)的特別優(yōu)選的羥基 反應的互補官能團(b)，其中(b)優(yōu)選選自如下組任選地封閉的多異氰酸酯基和/或羥甲 基，如果期望的話，所述羥甲基全部或部分用醇醚化。在所述涂層劑中，所述交聯劑(V)優(yōu)選以5 60重量％，優(yōu)選為10 50重量％ 的分數存在，基于所述涂層劑的非揮發(fā)份計。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的具體實施方案中，所述交聯劑V選自可水分散的交聯劑 (WV)的組。為了制備這種可水分散的交聯劑(WV)，優(yōu)選將上述能形成陰離子的基團引入到 所述交聯劑分子中，在它們被中和之后，能確保所述交聯劑(WV)穩(wěn)定分散在水中。能形成 陰離子的適當的基團優(yōu)選為羧基、磺酸基和膦酸基，特別優(yōu)選地為羧基。為了中和所述能形 成陰離子的基團，同樣優(yōu)選地以上述所述的用量，采用上文所述的氨、胺和/或氨基醇。適于作為優(yōu)選的交聯劑(V)的多異氰酸酯以及適當的封閉劑的例子，已在例如 EP-A-I 192 200中描述，其中所述封閉劑尤其具有如下功能防止在施加之前和施加過程 中異氰酸酯基與聚合物(Pl)和/或(P2)或者(WPl)和/或(WP2)的反應性基團(a)以及 與其他反應性基團和與所述涂層劑中的水的不期望的反應。如此選擇所述封閉劑，使得封 閉的異氰酸酯基團在所述涂層劑發(fā)生熱交聯的溫度范圍內，尤其是在120 180°C的溫度 范圍內才再次解封閉并且參與與所述官能團(a)的交聯反應。作為交聯劑(V)，特別優(yōu)選的多異氰酸酯選自可水分散的多異氰酸酯(WV)的組， 其可通過將如下物質反應而獲得多異氰酸酯，優(yōu)選為六亞甲基二異氰酸酯或由異佛爾酮 二異氰酸酯三聚形成的異氰脲酸酯；能形成陰離子的化合物，優(yōu)選為2，2-雙(羥甲基)丙 酸；以及所述封閉劑，優(yōu)選為3，5_ 二甲基吡唑、二乙基丙二酸酯或者肟，特別優(yōu)選地為丁酮 肟。所述多異氰酸酯(優(yōu)選為三聚的二異氰酸酯)與能形成陰離子的化合物(優(yōu)選為2， 2_雙(羥甲基)丙酸)的摩爾比，優(yōu)選為1 1 2 1，特別優(yōu)選為1.1 1 1.5 1。適于用作優(yōu)選的交聯劑(V)的、含有羥甲基的組分的例子，尤其是可水分散的氨 基塑料樹脂(WV)，其種類已描述在，例如EP-A-I 192 200中。優(yōu)選采用氨基塑料樹脂，尤其 是蜜胺-甲醛樹脂，其能在100 180°C，優(yōu)選地為120 160°C的溫度范圍內，與所述官能 團(a)，特別優(yōu)選地與羥基反應。作為交聯劑(V)或(WV)，特別優(yōu)選的氨基塑料樹脂選自六 甲氧基甲基蜜胺-甲醛樹脂的組。在本發(fā)明的一個非常特別優(yōu)選的具體實施方案中，所采用的交聯劑(V)和/或 (WV)是上述封閉的多異氰酸酯與上述氨基樹脂的混合物。所述封閉的多異氰酸酯與氨基樹 脂的混合比優(yōu)選為4 1 1 4，特別優(yōu)選地為3 1 1 3(所述兩種組分的非揮發(fā) 性成分的比)。在用于本發(fā)明方法的涂層劑中，優(yōu)選0. 1 30重量％，特別優(yōu)選0.5 25重量％， 非常特別優(yōu)選為1 20重量％的各向異性的粒子(T)，基于所述涂層劑的非揮發(fā)份，所述粒子的中值粒徑(D)，在非圓形粒子的情況下，為對應于所述粒子的最長面對角線的粒子直 徑，D< 1 μ m，所述粒子的中值粒徑(D)與中值粒子厚度(d)的比值D/d> 50，優(yōu)選地D/d > 100，特別優(yōu)選地D/d > 200。所述中值粒徑可通過對TEM(透射電子顯微鏡)照片進行 評估而加以測定；而所述粒子厚度(d)以實驗方式通過X-射線結構分析，借助在單個片狀 粒子上的AFM(原子力顯微鏡)的輪廓測量以及以分子結構的知識通過計算測定。所述各 向異性粒子⑴的中值粒徑⑶優(yōu)選為50 800nm，特別優(yōu)選為100 500nm ；所述粒子厚 度(d)優(yōu)選為0. 1 1. Onm，特別優(yōu)選為0. 15 0. 75nm。為了控制所述相態(tài)所需的粒子的數目和遷移性可采用上述粒子進行調節(jié)，視如下 情況而定是否所述粒子以分散在所述基體中的單個粒子的形式(離層狀態(tài))；以單個分散 的疊層形式，其中單個粒子以面平行的方式分布，在所述單個粒子之間含有聚合物型基體 材料(插層狀態(tài))；或者以單獨分散的單個粒子的疊層聚集體的方式分布到所述有機基體 中。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的具體實施方案中，所述各向異性粒子(T)至少部分地由無 機粒子(AT)組成。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的具體實施方案中，所述各向異性粒子(T)是帶 電荷的。通常給出由X-射線衍射測定的所述帶電荷的無機粒子之間的層間距。所述層間 距是粒子的層厚(d)與兩個這樣的粒子之間的間距之和。后一間距取決于如下因素存在 于所述粒子中的、能中和所述粒子的電荷載體的反離子的性質，以及具有膨潤效果的電中 性分子(如水或有機溶劑)的存在與否。因此可以得知，例如，蒙脫土的層間距為0.97 1. 5nm，其是在環(huán)境條件下通常為天然存在的水的含量的函數(J. Phys. Chem. B, 108(2004)， 1255)。在本發(fā)明的一個具體實施方案中，所述優(yōu)選的帶電荷的無機粒子(AT)可按照本 來就公知的方法制備將層狀礦物質中天然存在的或者合成帶來的反離子置換為無機和/ 或有機反離子(GI)。為此，例如將所述帶電荷的無機粒子(AT)懸浮在適當的液體介質中， 所述液體介質能使各層之間的間隙膨潤，并且在所述介質中，所述無機和/或有機反離子 (GI)是以溶解的形式存在，并然后再次分離(Langmuir 21 (2005)，8675)。在發(fā)生離子交換時，優(yōu)選為大于15mol %，特別優(yōu)選為大于30mol %的合成帶來的 反離子，被所述無機和/或有機反離子(GI)置換。取決于所述反離子(GI)的尺寸和空間 取向，層結構通常是被擴寬的，其中帶電荷的層之間的距離優(yōu)選被擴寬至少0. 2nm，特別優(yōu) 選為至少0. 5nm。用于至少部分平衡所述電荷，以及擴寬所述無機粒子(AT)的層間距的所述無機 和/或有機反離子(GI)具有如下結構起著電荷載體作用，優(yōu)選為陽離子和/或陰離子基 團，例如，在有機反離子(GI)的情況下，作為陽離子，優(yōu)選為烷基取代的锍和/或鱗離子， 優(yōu)選地，在根據本發(fā)明制備的涂層固化時，其不使所述涂層產生任何褪色；以及在有機反離 子(GI)的情況下，作為陰離子，優(yōu)選為有機羧酸、磺酸和/或膦酸的陰離子。在無機反離子 (GI)的情況下，能起到電荷載體作用的陽離子優(yōu)選為堿金屬和堿土金屬離子，作為陰離子 優(yōu)選為無機酸的陰離子，它們同樣在本發(fā)明制備的涂層固化時優(yōu)選不使所述涂層產生任何 褪色現象。適于制備所述無機粒子(AT)的物質的例子包括粘土礦物質，如尤其是為天然的蒙脫石類，如蒙脫土、皂石、鋰蒙脫石、含氟鋰蒙脫石、貝得石、綠脫石、蛭石、多水高嶺土和 脆銀礦；或者合成的蒙脫石類，如Laponite或S0MASIF(由CO-OP Chemical Co.，Japan獲 得的合成氟化的片狀硅酸鹽)。上述礦物質具有負的表面電荷，其由帶正電荷的無機和/或 有機反離子(GI)平衡。在本發(fā)明的意義中特別優(yōu)選的是陽離子型帶電荷的無機粒子(AT)，如尤其是下式 的混合氫氧化物(Mh2X3+(OH)2) (Ax/,) · IiH2O其中，M2+表示二價陽離子，M3+表示三價陽離子，(A)表示具有化合價y的陰離子， χ取0. 05 0. 5的值。特別優(yōu)選的二價陽離子M2+為鈣、鋅和/或鎂離子，和/或特別優(yōu)選的三價陽離 子M3+是鋁離子，特別優(yōu)選的陰離子(A)是磷酸根離子、硫酸根離子和/或碳酸根離子， 因為這些離子最大程度上確保在本發(fā)明的涂料固化時，不會出現色調的變化。所述混 合氧化物的合成是公知的(E. Kanezaki，Pi^paration of Layered Double Hydroxides inlnterface Science and Technology,第 1 卷，第 12 章，第 345 頁-Elsevier, 2004, ISBN 0-12-088439-9)。所述合成通常由處于水相中的陽離子的鹽的混合物在確定的、保持恒定 的堿性PH值下進行。獲得混合氫氧化物，其含有作為插入到間隙中的無機反離子的所述金 屬鹽的陰離子。當所述合成在二氧化碳的存在下進行時，產物通常是具有插層的碳酸根離 子的混合氫氧化物。如果所述合成是在不存在二氧化碳或碳酸鹽，而是在存在有機陰離子 或它們的酸前體的情況下進行的，產物通常是具有插入層間隙的有機陰離子的混合氫氧化 物(共沉淀法或模板法)。用于制備所述混合氫氧化物的一個可選擇的合成路徑是將金屬 醇鹽，在所期望的、待插入的陰離子的存在下，進行水解(US-A-6，514，473)。在本發(fā)明的另一個具體實施方案中，能通過在混合氫氧化物中，與插入的碳酸根 離子進行離子交換的方法，引入作為反離子(GI)的、待插入的所述無機和/或有機陰離子。 這可通過，例如，如下方法完成，特別是當制備水滑石和水鋁鈣石時將經煅燒的無定形混 合氧化物，在所期望的待插入的陰離子的存在下再水合。將含有插入的碳酸根離子的混合 氫氧化物，在< 800°C的溫度下煅燒，能得到無定形的混合氧化物，同時獲得層狀結構。可選擇地，所述離子交換可在水性或醇水性介質中，在待插入的有機陰離子的酸 性前體的存在下進行。在這種情況下，視待插入的、作為反離子(GI)的無機和/或有機陰 離子的前體的酸強度而定，需要用稀釋的無機酸處理，以便除去所述碳酸根離子。在本發(fā)明的一個具體實施方案中被用作反離子(GI)的、用于至少部分平衡所述 電荷，以及用于擴大上述混合氫氧化物的層間距的有機陰離子優(yōu)選為帶有單電荷的。所采 用的電荷載體優(yōu)選為陰離子基團(AG)，特別優(yōu)選為羧酸、磺酸和/或膦酸的陰離子。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的具體實施方案中，作為反離子(GI)的所述有機陰離子 (OA)還具有官能團(c)，在所述涂層劑固化時，所述官能團(c)與基料BM的官能團(a)反 應和/或與所述交聯劑的官能團(b)反應，從而形成共價鍵。所述官能團(c)可為可輻射 固化的和/或可熱固化的。優(yōu)選為上文的基團(a)和(b)的描述段落中所述種類的可熱固 化的基團(C)。特別優(yōu)選地，所述官能團(c)選自如下組羥基、環(huán)氧基和/或氨基。所述官能團(c)優(yōu)選通過間隔基(SP)，與作為反離子(GI)的有機陰離子的陰離子 基團隔開，(SP)選自如下組未取代的和取代的脂肪族和/或脂環(huán)族基團，如果期望的話，用雜原子，如氮、氧和/或硫對其進行改性，并且其具有總數為3 30個的碳原子，優(yōu)選為 4 20個碳原子，特別優(yōu)選為5 15個碳原子；未取代的和取代的芳基，如果期望的話，用 雜原子，如氮、氧和/或硫對其進行改性，并且其具有總數為3 20個的碳原子，優(yōu)選為4 18個碳原子，特別優(yōu)選為5 15個碳原子；和/或上述脂環(huán)族和芳族基團的亞結構，所述 亞結構在官能團(c)和陰離子基團(AG)之間尤其是含有至少3個碳原子和/或雜原子。特別優(yōu)選地，作為反離子(GI)的所述有機陰離子的間隔基(SP)是未取代的或取 代的苯基或環(huán)己基，其具有位于所述陰離子基團(AG)的間位或對位的官能團(C)。在這種 情況下，特別地，采用羥基和/或氨基作為官能團(c)，采用羧酸根和/或磺酸根基團作為陰 離子基團(AG)。作為反離子(GI)的非常特別優(yōu)選的有機陰離子是間-或對-氨基苯磺酸根、 間_或對_羥基苯磺酸根、間_或對_氨基苯甲酸根和/或間_或對羥基苯甲酸根。在上述內容中，在它們的合成過程中獲得的優(yōu)選含有作為陰離子(A)的碳酸根 的、特別優(yōu)選的混合氫氧化物的離子交換，優(yōu)選大于15mol%，特別優(yōu)選為大于30mol%的 陰離子(A)被作為反離子(GI)的有機陰離子所替代。帶正電荷的無機粒子(AT)的改性，優(yōu)選在加入到本發(fā)明的涂層劑之前，在獨立的 處理步驟中進行，該處理步驟特別優(yōu)選在水性介質中進行。用所述有機反離子改性的所述 帶電無機粒子(AT)優(yōu)選在一個合成步驟中制備。這樣所制備的粒子僅僅具有非常淡的固 有顏色，優(yōu)選是無色的。用作為反離子(GI)的無機陰離子改性的所述優(yōu)選的帶正電荷的粒子，可在一個 合成步驟中，尤其是由所述陽離子的金屬鹽、以及所述有機離子制備。在這種情況下，優(yōu)選 地，將二價陽離子M2+和三價陽離子M3+的鹽的水混合物加入到作為反離子(GI)的所述有機 陰離子的堿性水溶液中，直至獲得所期望的化學計量比。所述添加優(yōu)選在如下條件下進行 在不含CO2的氣氛下，例如在氮氣下，在10 100°C，特別優(yōu)選地為在室溫下進行攪拌，優(yōu)選 通過加入堿性氫氧化物，特別優(yōu)選地為NaOH，將水性反應混合物的pH值保持在8 12，優(yōu) 選為9 11。在加入所述金屬鹽的水混合物之后，將得到的懸浮液在上述溫度下陳化0. 1 10天，優(yōu)選為3 24小時，將得到的沉淀物分離，優(yōu)選通過離心分離，并用去離子水反復洗 滌分離的沉淀物。然后，由提純的沉淀物，獲得用作為反離子(GI)的所述有機陰離子改性 的帶正電荷的粒子(AT)的懸浮液，其固含量為5 50重量％，優(yōu)選為10 40重量％。得到的層狀雙氫氧化物的結晶度取決于所選擇的合成參數、所采用的陽離子的性 質、m2+/M3+陽離子的比例、以及所采用的陰離子的性質和用量，并且應當取盡可能大的數 值。所述混合氫氧化物相的結晶度可被表示為由相應的X-射線衍射曲線的分析所獲 得的相干散射相區(qū)的計算尺寸，例如，在MgAl水滑石的情況下為
和[110]晶面反射。 因此,例如Eliseev等(DokladyChemistry 387 (2002)，777)表明了熱陳化對所研究的MgAl 水滑石的相區(qū)尺寸的生長的影響，并且通過將現有的四配位鋁逐步加入到以八配位鋁形式 存在的混合氫氧化物層中，對其進行了解釋，用27Al-NMR譜中的相應的信號的相對強度加 以表不。在本發(fā)明的制備所述涂層劑的方法中，原則上，所述各向異性粒子(T)或者上述 帶電荷的無機粒子(AT)的懸浮液，可在任意階段加入，也就是在所述涂層劑的其他組分加入之前、期間和/或之后加入。除了上述本發(fā)明主要的組分之外，用于本發(fā)明的方法中的所述涂層劑還可以以最 高為40重量％，優(yōu)選最高30重量％，特別優(yōu)選為最高20重量％的比例，基于所述涂層劑的 非揮發(fā)性成分，含有其他任選的可水分散的粘合劑。此外，用于本發(fā)明方法的涂層劑可以有效量含有對于涂漆常規(guī)的添加劑。例如常 規(guī)且公知的量的賦予顏色和賦予效果的顏料可以為涂層劑成分。所述顏料可以由有機或 無機化合物組成并且示例性地在EP-A-I 192 200中列舉。其它的可使用的添加劑為例如 UV-吸收劑、自由基捕集劑、滑動添加劑、聚合抑制劑、消泡劑、乳化劑、潤濕劑、流平劑、成膜 助齊 、流變調節(jié)添加劑以及優(yōu)選用于官能團a、b和/或c的反應的催化劑、和用于官能團a、 b禾口 /或c的額外的交聯劑。合適的漆料添加劑的其它例子例如在Johan Bieleman的教科 書“漆料添加劑”，Verlag ffiley-VCH, ffeinheim, New York, 1998 中描述。前述的添加劑優(yōu)選以基于所述涂層劑的非揮發(fā)性成分計直至40重量％，優(yōu)選直 至30重量％和特別優(yōu)選直至20重量％的比例含有于本發(fā)明的涂層劑中。優(yōu)選以如下方式制備用于本發(fā)明方法的、優(yōu)選的水性涂層劑首先將除了各向異 性粒子(T)和優(yōu)選所使用的交聯劑(V)或者(WV)的氨基塑料組分之外的所述涂層劑的所 有成分混合。在攪拌下向所產生的混合物中加入根據上述方法制得的用有機反離子(OG) 改性的帶電荷的無機粒子(AT)的懸浮液，直至所述懸浮液完全溶解，這通過光學方法，尤 其是通過視覺觀察而加以監(jiān)控。所得到的混合物優(yōu)選在10 50°C的溫度下在2至30分鐘，優(yōu)選5至20分鐘期間 內，優(yōu)選在室溫下，在攪拌下用超聲波處理，其中在特別優(yōu)選的具體實施方式
中將超聲波源 的尖端浸入到所述混合物中。在超聲波處理期間，可將所述混合物的溫度升高10至60K。 將這樣獲得的分散體優(yōu)選在攪拌下在室溫下陳化12小時。此后，在攪拌下添加交聯劑(V) 或者(WV)并且用水將該分散體優(yōu)選調節(jié)固含量為15至50重量％，優(yōu)選20至40重量％。本發(fā)明提供了一種在薄層中調節(jié)出分離的相的確定形態(tài)的方法，其中，將各向異 性粒子(T)加入到用于制備所述層的涂層劑中，所述涂層劑含有至少一種聚合物(Pl)、至 少一種在固態(tài)相中與所述聚合物(Pl)不相容的聚合物(P2)和/或在固態(tài)相中與所述聚合 物(Pl)不相容的交聯劑(V)，其中，所述聚合物(Pl)和/或(P2)具有至少一個在所述涂層 劑的固化過程中反應形成共價鍵的官能團(a)，所述粒子的中值粒徑(D) < Iym并且中值 粒徑(D)與中值粒子厚度(d)之比D/d > 50，將所述涂層劑施加到基材和/或經預涂覆的 基材上，并隨后將所述涂層劑固化。為了控制所述薄層中的分離的相的形態(tài)，優(yōu)選地，所述各向異性粒子(T)對所述 不相容的聚合物(Pl)、(P2)和/或交聯劑(V)的親和性是不同的。在本發(fā)明的一個特別優(yōu) 選的具體實施方案中，選自(PI)、(P2)和(V)的組中的至少一種組分，與其他組分相比，在 親水性方面存在差異，這種差異優(yōu)選是通過對上述聚合物(Pl)或(WPl)、(P2)或(WP2)、以 及交聯劑(V)或(WV)的單元進行適當的選擇而實現的。在本發(fā)明的一個非常特別優(yōu)選的 具體實施方案中，設定所述聚合物(Pl)或(WPl)具有比聚合物(P2)或(WP2)和/或交聯 劑(V)或(WV)更高水平的疏水性，特別優(yōu)選的聚合物(Pl)或(WPl)為聚氨酯，特別優(yōu)選的 聚合物(P2)或(WP2)為聚酯，特別優(yōu)選的交聯劑(V)或(VW)為多異氰酸酯和/或氨基樹 脂。取決于它們的表面性質，所述各向異性粒子(T)聚集在更親水的相中，或者聚集在更疏水的相中。所述各向異性粒子(T)的表面性質優(yōu)選通過所述各向異性粒子(T)的離子交換容 量和/或通過選擇上文所述的優(yōu)選帶電荷的各向異性粒子(T)中的反離子(GI)而加以控 制。所述離子交換容量，例如在所述優(yōu)選的混合氫氧化物中，是通過二價與三價陽離子的比 例加以調節(jié)的，其優(yōu)選為1 1 4 1。此外，小的，優(yōu)選為具有高電荷密度的無機反離子(GI)，特別優(yōu)選地為采用銨、堿 金屬或堿土金屬離子作為陽離子，特別優(yōu)選地為采用磷酸根離子，硫酸根離子或碳酸根離 子作為陰離子，能形成所述優(yōu)選的無機各向異性粒子(AT)的親水表面，從而使其對更親水 的相具有更高的親和性。相對較大的，優(yōu)選為具有相當低的電荷密度的有機反離子(GI)，特 別優(yōu)選地為采用四烷基銨離子、四烷基锍離子或四烷基鱗離子作為陽離子，特別優(yōu)選地為 采用羧酸、磺酸和/或膦酸的有機陰離子，特別是上文所述的被用于將所述特別優(yōu)選的帶 正電荷的無機各向異性粒子(AT)改性的有機反離子，通常能形成疏水表面，從而使其對更 疏水的相具有更高的親和性。由于對所述更親水的組分(優(yōu)選由所述聚合物(P2)或(WP2)和/或所述交聯劑 (V)或者(WV)形成)與更疏水的組分(優(yōu)選由所述聚合物(Pl)或(WPl)形成)的混合比 進行適當的選擇，以及由于對具有親水或疏水表面的各向異性粒子(T)進行適當的選擇， 能在薄層中得到分散的結構、雙連續(xù)結構或在宏觀上分層成兩個涂層的結構。在本發(fā)明的 一個優(yōu)選的具體實施方案中，選擇親水組分與疏水組分的混合比為10 1 0.2 1，特 別優(yōu)選為6 1 1 1。在將帶電荷的粒子，優(yōu)選為帶正電荷的無機各向異性粒子(AT)， 特別優(yōu)選為上文所述的分子式的混合氫氧化物，與具有高電荷密度的、作為反離子(GI)的 陰離子(特別是碳酸根離子)組合，一起加入的情況下，其結果是，在所述涂層劑固化后， 得到雙連續(xù)結構或者宏觀上分層成兩個涂層的結構；而在將帶正電荷的無機各向異性粒子 (AT)，特別優(yōu)選為上述分子式的混合氫氧化物，與具有相對低電荷密度的、作為反離子(GI) 的陰離子(特別是鄰_或對_氨基苯磺酸根、鄰_或對_羥基苯磺酸根、鄰_或對_氨基苯 甲酸根和/或鄰_或對羥基苯甲酸根)加以組合的情況下，其結果是得到分散或雙連續(xù)的 結構。以這種方式得到的所有結構的共同特征是，與所述現有技術相比，它們都具有顯 著改善的損傷情形，特別是在減少所述層的層離、以及暴露于沖擊之后的完全侵蝕層的比 例方面。本發(fā)明的涂層劑優(yōu)選以這樣的濕膜厚度施加，使得在固化后，在最終的涂層中得 到1 100 μ m,優(yōu)選為5 75 μ m，特別優(yōu)選為10 60 μ m,特別地為15 50 μ m的干膜厚度。在本發(fā)明的方法中，所述涂層劑的施加可通過常規(guī)的施加方法進行，例如噴涂、刀 涂、刷涂、澆涂、蘸涂或輥涂。優(yōu)選采用噴涂施加法，如壓縮空氣噴涂、無空氣噴涂、高速旋轉 噴涂以及靜電噴涂施加法(ESTA)。施加通常在不超過70 80°C的溫度下進行，從而能獲 得適當的施加粘度，而不會在短暫產生影響的熱處理中出現所述涂層劑及其任選地待再加 工的噴濺性的變化或破壞。按照本發(fā)明的方法施加的、含有具有可輻射交聯基團的涂層劑的層的輻射固化， 是采用光化輻射，尤其是采用UV輻射，優(yōu)選在惰性氣氛中進行的，例如，如W0-A-03/016413所述。按照本發(fā)明的方法施加的、含有具有可熱交聯基團的所述優(yōu)選的涂層劑的層的優(yōu) 選的熱固化，是通過公知的方法進行的，如通過在強制通風烘箱中加熱，或者采用紅外燈進 行照射。有利地，所述熱固化是在100 180°C，優(yōu)選為120 160°C的溫度下進行的，時間 為1分鐘 2小時，優(yōu)選為2分鐘 1小時，特別優(yōu)選為3 30分鐘。在采用，例如，具有耐 高熱負荷能力的金屬作為基材的情況下，所述固化也可在高于180°C的溫度下進行。但是， 一般而言，不超過160 180°C的溫度是可取的。另一方面，在采用，例如，具有最大限度的 耐熱負荷能力的塑料作為基材的情況下，固化操作所需的溫度和時間必須與該最大限度相 匹配。在本發(fā)明的范圍中，還發(fā)現，當OEM層結構中的至少一層是采用上述方法制備時， 用OEM層結構涂覆的基材在經受沖擊之后，暴露的基材表面積可大幅降低。非常特別優(yōu)選地，采用本發(fā)明的方法制備二道底漆層，所述涂層在經受沖擊之后， 具有明顯降低的暴露的基材表面。特別地，在用于OEM在線涂覆的經典結構中，將多層結構 (其中，從基材看，所述多層結構是由電解沉積層，優(yōu)選為陰極沉積層，二道底漆層和最終面 漆層組成的，優(yōu)選由底漆和最終透明漆層組成)施加到金屬基材和/或塑料基材上，特別有 利的是，所述二道底漆層是采用本發(fā)明的方法制備的。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的具體實施方案中，將最終的面漆施加到按照本發(fā)明的涂 層劑形成的層上，優(yōu)選地，在兩個另外的步驟中進行，首先是施加底漆，最后是施加透明漆。 在這種情況下，在一個特別優(yōu)選的方法中，首先，施加本發(fā)明的層，并通過本發(fā)明的方法進 行固化，然后，優(yōu)選在第一個步驟中，施加水性底漆物質，在40 90°C，優(yōu)選為50 85°C的 溫度下中間脫揮1 30分鐘，優(yōu)選2 20分鐘之后，在第二個步驟中，在所述底漆層之上 涂覆透明漆，優(yōu)選雙組份透明漆，其中將底漆和透明漆一起固化。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的具體實施方案中，在施加所述底漆層之前，將用本發(fā)明 的方法制備的二道底漆，在40 90°C，優(yōu)選為50 85°C的溫度下，脫揮1 30分鐘，優(yōu)選 為2 20分鐘。然后，將二道底漆層、底漆層和透明漆層一起固化。由本發(fā)明的方法所制得的涂層，特別是OEM結構(從基材看，其是由電解沉積防腐 蝕層，由本發(fā)明的涂層劑制備的二道底漆層，以及最終的面漆層所組成的，優(yōu)選由著色的底 漆層和最終的透明漆層組成)，表現出優(yōu)異的耐沖擊應力性，尤其是耐石片劃傷性。與市場 上常規(guī)的二道底漆相比，以及與分開的體系相比，特別地觀察到，特別是破壞的表面區(qū)域減 小了，完全磨損的表面區(qū)域(即未被保護的金屬基材的部分的面積)非常顯著地減小了。除 了這些優(yōu)異的性質之外，用本發(fā)明的涂層劑制得的涂層表現出優(yōu)異的冷凝水耐受性、與防 腐蝕層和底漆層具有優(yōu)異的粘附性，固化后具有優(yōu)異的固有顏色穩(wěn)定性。此外，采用本發(fā)明 的涂層劑，能獲得具有相當低的烘烤溫度、以及良好的面漆外觀的二道底漆層。下文的實施例的目的是對本發(fā)明進行說明。實施例制備實施例1 聚酯(親水組分WP2)水性分散體的合成在具有錨式攪拌器、氮氣入口、回流冷凝器以及蒸餾系統(tǒng)的反應釜中，初始加入 14. 320g 1，6-己二醇、3. 794g三羥甲基丙烷、7. 193g間苯二甲酸、4. 507g己二酸、2. 752g鄰 苯二甲酸和0.669g 二甲苯。將反應混合物用氮氣保護，在攪拌下加熱至230°C。除去反應水，直至反應混合物具有小于4mg KOH/g的DIN EN ISO 3682酸值，以及11 17dPas的粘 度(在50°C下，采用獲自ICI的椎板粘度計測量)。然后，通過蒸餾除去二甲苯，將反應混 合物冷卻至120°C。然后，加入5. 910g偏苯三酸酐，將反應混合物加熱至170°C，保持所述 溫度直至反應混合物具有53 56mg KOH/g的酸值，以及390 630mPas的粘度(在120°C 下，采用獲自ICI的椎板粘度計測量)。得到的聚酯具有60mg KOH/g的DIN EN ISO 3682酸 值，以及為140的DIN EN ISO 4629 OH值。將反應混合物冷卻至120°C，加入2. 127g 二甲 基乙醇胺。然后，將反應混合物冷卻至95°C。將所述聚酯置于57. 862g水中，在該過程中， 通過再加入二甲基乙醇胺，將PH值調節(jié)至7. 2 7. 6。得到的聚酯分散體具有36重量％的 固含量。制備實施例2聚氨酯(疏水組分WP1)水性分散體的合成聚酯前體的合成在具有錨式攪拌器、氮氣入口、回流冷凝器以及蒸餾系統(tǒng)的反應釜中，初始加入 30g 1，6-己二醇、16g間苯二甲酸、54g 二聚脂肪酸(獲自Unichema的Pripol 1012)和 0.9g 二甲苯。將反應混合物用氮氣保護，在攪拌下加熱至230°C。除去反應水，直至反應混 合物具有小于4mg K0H/g的DIN EN ISO 3682酸值，以及11 17dPas的粘度(在50°C下， 采用獲自ICI的椎板粘度計測量)。然后，通過蒸餾除去二甲苯，將反應混合物冷卻至50°C。將得到的聚酯置于34. 5g的甲乙酮中。得到的聚酯分散體具有36重量％的固含 量。聚氨酯分散體的合成在具有錨式攪拌器、氮氣入口以及回流冷凝器的反應釜中，初始裝入21. 386g所 述聚酯前體、0. 289g新戊二醇、1. 396g二羥甲基丙酸、7. 529g亞甲基雙(4-異氰酸根合環(huán)己 烷)以及2.502g甲乙酮。將反應混合物用氮氣保護，在攪拌下加熱至85°C，直至用N-甲 基吡咯烷酮稀釋的反應產物的1 1稀釋液具有0.9 1.2重量％的異氰酸酯含量，以及 6 7dPas的粘度(在23°C下，采用獲自ICI的椎板粘度計測量)。然后，加入0.784g三 羥甲基丙烷，將反應混合物在氮氣下，在攪拌下，加熱至85°C，直至用N-甲基吡咯烷酮稀釋 的反應產物的1 1稀釋液具有小于0.3重量％的異氰酸酯含量，以及12 13dPas的粘 度(在23°C下，采用獲自ICI的椎板粘度計測量)。得到的聚氨酯具有30mg K0H/g的DIN EN ISO 3682酸值，以及為20的DIN EN ISO 4629的OH值。將得到的聚氨酯置于5. 763g 乙二醇丁醚中，并加入0.537g 二甲基乙醇胺。在80°C的恒溫下，將所述聚氨酯置于50g水 中，然后通過蒸餾將所述甲乙酮除去，直至其殘余含量為小于0. 4重量％。通過再加入二甲 基乙醇胺和水，將得到的聚氨酯分散體調節(jié)至7. 2 7. 4的pH值。所述聚氨酯分散體具有 31重量％的固含量。制備實施例3封閉的多異氰酸酯(親水組分WV)水性分散體的合成在具有錨式攪拌器、氮氣入口以及回流冷凝器的反應釜中，初始裝入26. 032g三 聚的六亞甲基二異氰酸酯(獲自Bayer的DeSmodur3300)以及8. 5g N-甲基吡咯烷酮。在 所述溶液中加入7. 891g甲乙酮肟，將反應混合物用氮氣保護，在攪拌下，將其保持在70°C， 直至獲得890 1060道爾頓的NCO當量。然后，加入6. 077g 二甲基丙酸，將反應混合物在 氮氣下，在攪拌下，保持在70°C，直至獲得大于21 000道爾頓的NCO當量，以及用N-甲基吡 咯烷酮稀釋的反應產物的1 1的稀釋液具有4.2 5.2dPas的粘度(在23°C下，采用獲自ICI的椎板粘度計測量)。然后，加入1.5g 丁醇和3. 33g 二甲基乙醇胺，將溫度保持在 80°C下1小時。將得到的封閉的多異氰酸酯置于44g水中，通過再加入二甲基乙醇胺和水， 將得到的封閉的多異氰酸酯分散體調節(jié)至7. 4 7. 6的pH值。所述封閉的多異氰酸酯分 散體具有40重量％的固含量。
_0] 艦種· 4 軒Mg/Al白句、★石炭耐g軒隱妬辦麵☆成,將MgCl2 ·6Η20(1.64摩爾)和AlCl3 ·6Η20(0. 82摩爾)的水性混合物，在室溫下， 在恒定的攪拌速率下，在3小時內，加入到Na2CO3(C). 16摩爾)的水溶液中，在該過程中，通 過加入3Μ的NaOH溶液，將pH值保持恒定的pH = 9下，計量加入的陽離子的量以如下方式 選擇使得碳酸根反離子與三價Al陽離子的摩爾比為1 1。在加入所述金屬鹽的水性混 合物之后，將得到的懸浮液在室溫下陳化3小時。通過離心分離，將得到的沉淀物分離，并 用去離子水洗滌4次。得到的白色反應產物Mg2Al (OH)6(CO3)a5^H2O的懸浮液(水滑石懸 浮液)具有14. 7重量％的固含量，以及7. 5的pH值。ffeH^^MM 5 某干Zn/Al的、含有碳子的水滑石懸浮液的合成將ZnCl2 ·6Η20(1· 23摩爾)和AlCl3 ·6Η20(0· 61摩爾)的水性混合物，在室溫下， 在恒定的攪拌速率下，在3小時內，加入到Na2CO3(C). 12摩爾)的水溶液中，在該過程中，通 過加入3Μ的NaOH溶液，將pH值保持恒定的pH = 9下，計量加入的陽離子的量以如下方式 選擇使得碳酸根反離子與三價Al陽離子的摩爾比為1 1。在加入所述金屬鹽的水性混 合物之后，將得到的懸浮液在室溫下陳化3小時。通過離心分離，將得到的沉淀物分離，并 用去離子水洗滌4次。得到的白色反應產物Zn2Al (OH)6(CO3)a5^H2O的懸浮液(水滑石懸 浮液)具有19. 9重量％的固含量，以及7. 0的pH值。
_4]3-Mgasgfif^t^a^.g^mr/ai mykm^MMmm^在室溫下，在氮氣氣氛下，在恒定的攪拌速率下，在3小時內，在0.21摩爾的3-氨 基苯磺酸(3-absa)的水溶液中，加入MgCl2 · 6Η20(0· 52摩爾)和AlCl3 · 6Η20(0· 26摩爾) 的水性混合物，計量加入的陽離子的量以使得3-absa反離子與三價Al陽離子的摩爾比 為4 1的方式加以選擇。在該過程中，通過加入3摩爾的NaOH溶液，將pH值保持恒定 的PH= 10下。在加入所述金屬鹽的水性混合物之后，將得到的懸浮液在室溫下陳化3小 時。通過離心分離，將得到的沉淀物分離，并用去離子水洗滌4次。得到的白色反應產物 Mg2Al (OH)6 (3-absa) ·2Η20的懸浮液(水滑石懸浮液)具有28. 6重量％的固含量，以及9. 4 的PH值。制備實施例7 10 涂層劑的制備在第一個步驟中，在室溫下，在攪拌下，制備得到制備實施例1 3的涂層劑組分 的混合物的分散體(用量見下表1)。為此，在制備實施例8 10中，在室溫下，在攪拌下， 加入實施例4 6所制備的水滑石懸浮液(用量見下表1)，再攪拌12小時，直至所述水滑 石懸浮液完全溶解(視覺評估)。在室溫下，在攪拌下，用超聲波將得到的分散體處理15分 鐘，在該過程中，將超聲波源(獲自Hielscher GmbH的Sonotrode UP 100Η)的尖端保持在 所述分散體中，將幅度和脈沖速率各自設定為30kHz工作頻率下的100%。在超聲波處理過 程中，所述分散體的溫度升至65°C。將得到的分散體陳化12小時。在對比實施例7中，在 室溫下，在攪拌下，制備得到制備實施例1 3的涂層劑組分的混合物的懸浮液(用量見下 表1)，按照實施例8 10的方式，用超聲波進行處理。然后，在攪拌下，在室溫下，將分散體與蜜胺-甲酸樹脂(獲自Ineos Melamines GmbH的Maprenal MF 900)混合(用量見下表 1)。表1 制備實施例7 10的涂層劑的組成
制備實施例78910涂層劑的組成(重量份)制備實施例1的聚酯(PES)分散體55. 5555. 5555. 5555. 55制備實施例2的聚氨酯(PUR)分散體27. 7727. 7727. 7727. 77制備實施例3的異氰酸酯(P-NCO)分散體16. 6616. 6616. 6616. 66蜜胺-甲醛樹脂10. 19. 109. 509. 70制備實施例4的水滑石懸浮液17. 50制備實施例5的水滑石懸浮液12. 30制備實施例6的水滑石懸浮液15. 00非揮發(fā)性成分(重量份)PES45. 243. 743. 441. 7PUR18. 317. 717. 616. 9P-NCO14. 714. 214. 113. 5蜜胺-甲醛樹脂21. 819. 019. 719. 3水滑石(包括反離子)05. 55. 28. 7水滑石(不包括反離子)0444 實施例11 14 用制各實施例7 10的凃層劑制各OEM層結構以及耐石片劃傷 件的測試 將根據制備實施例7(對照例)和8 10的方法制備的本發(fā)明的涂層劑，通過噴
涂方式(獲自KShne的自動涂布機)，施加到用陰極電涂物質預涂覆的預處理鋼板上(獲
自Chemetall的鋼板烘烤的陰極電涂層厚度21+/_2 μ m，基材厚度750 μ m)。將得到的涂
層劑的層在140°C下固化20分鐘，獲得厚度為30+/-3 μ m的干膜。通過在獨立的步驟中首
先施加商品水性底漆物質(獲自BASF Coatings AG的FV95-9108)，將其在80°C下脫揮10
分鐘，最后，施加雙組份的溶劑基的透明漆物質(獲自BASF Coatings AG的FF95-0118)，
在如此預涂覆的板上連續(xù)制備OEM層結構。將所述水性底漆層和透明漆層，在140°C下，一起固化20分鐘，然后，所述底漆具有約15 μ m的干膜厚度，所述透明漆具有45 μ m的干膜厚 度。將如此涂覆的板在23 °C下，50%的相對空氣濕度下，儲存3天。通過光學顯微鏡的方式，對所述OEM層結構中的二道底漆層的形態(tài)進行分析和表 征(表2)。耐石片劃傷件的測試每次采用500g的冷卻的鐵顆粒(粒徑為4 5mm，獲自W Urth, BadFriedrichshall)，對按照上文所述的方法制備的涂覆的鋼板進行DIN55996-1石片劃 傷測試，將轟擊設備(獲自Erichsen，型號為508VDA)上的氣壓設定為2巴。在以這種方式 破壞的測試板被清潔之后，將它們浸入酸性銅鹽的溶液中，在所述鋼基材的被轟擊完全除 去涂層的那些區(qū)域上，沉積元素銅。采用圖像處理軟件(SIS-Analyse)，對每個被破壞的、 并進行后處理的測試板，在IOcm2范圍內，對損傷情形進行捕捉。對被轟擊所破壞的表面分 數，以及完全被磨損的表面的分數進行評價，在每種情況下都基于總的表面積。表2列出了 測試結果。表2-艦照二i首底邏糊層結構的損傷情形 具有含更親水的碳酸根離子的水滑石的涂層劑(實施例12和13)，在固化后，具有 雙連續(xù)相的結構或者宏觀上分層成兩個涂層的結構；而具有用有機反離子改性的更疏水的 水滑石的涂層劑(實施例14)，在固化后具有分散的相結構。與還具有分散的相態(tài)的、用對比例的二道底漆(制備實施例7)制得的層結構(實 施例11)相比，用本發(fā)明的涂層劑作為二道底漆所制得的層結構的完全磨損的表面分數 (即，未被保護的金屬基材的面積分數)顯著降低。與所述陰極電涂層的粘附性以及與所述底漆的粘附性也同樣優(yōu)異，這反映在如下 方面所述表面的未變化的或降低的總的破壞處于+/-0. 5的誤差范圍之內。此外，用本發(fā)明的涂層劑制得的涂層的特征還在于具有優(yōu)異的冷凝水耐受性，并 且在烘烤后，其固有顏色實質上不改變。
權利要求
在薄層中調節(jié)出分離的相的確定形態(tài)的方法，其特征在于，將各向異性粒子(T)加入到用于制備所述層的涂層劑中，所述涂層劑含有至少一種聚合物(P1)、至少一種在固態(tài)相中與所述聚合物(P1)不相容的聚合物(P2)和/或在固態(tài)相中與所述聚合物(P1)不相容的交聯劑(V)，其中，所述聚合物(P1)和/或(P2)具有至少一個在所述涂層劑的固化過程中反應形成共價鍵的官能團(a)，所述粒子的中值粒徑(D)＜1μm并且中值粒徑(D)與中值粒子厚度(d)之比D/d＞50，將所述涂層劑施加到基材和/或經預涂覆的基材上，并隨后將所述涂層劑固化。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述各向異性粒子(T)至少部分地由無機粒 子(AT)組成。
3.如權利要求1或2的方法，其特征在于，所述各向異性粒子(T)是帶電荷的。
4.如權利要求1 3中任一項所述的方法，其特征在于，所述聚合物(Pl)的 Hildebrand溶度參數δ (Pl)與所述聚合物(Ρ2)的δ (Ρ2)和/或所述交聯劑(V)的δ (V) 的差的絕對值[δ (Pl)-δ (Ρ2)和/或δ (V)]為至少1。
5.如權利要求1 4中任一項所述的方法，其特征在于，所述各向異性粒子(T)在加入 到所述涂層劑中時存在于水性懸浮液中。
6.如權利要求1 5中任一項所述的方法，其特征在于，所述各向異性粒子(T)含有至 少一種下述通式的混合氫氧化物(M1^2X3+(OH)2) (Ax7yyO · IiH2O其中，M2+表示二價陽離子，M3+表示三價陽離子，(A)表示具有化合價y的陰離子。
7.如權利要求1 6中任一項所述的方法，其特征在于，所述交聯劑(V)具有至少兩個 可交聯的官能團(b)，在所述涂層劑固化時官能團(b)與官能團(a)反應，形成共價鍵。
8.如權利要求7所述的方法，其特征在于，組分(Pl)、(P2)和(V)中的至少一種相對 于其他組分具有不同的親水性。
9.如權利要求1 8中任一項所述的方法，其特征在于，所述涂層劑具有水相，并且所 述聚合物(Pl)是可水分散的和/或所述聚合物(P2)是可水分散的和/或所述交聯劑(V) 是可水分散的。
10.如權利要求1 9中任一項所述的方法，其特征在于，所述涂層劑含有10 95重 量％的聚合物(Pl)和/或(P2)，以及5 50重量％的交聯劑(V)，在每種情況下都基于所 述涂層劑的非揮發(fā)性成分計。
11.如權利要求1 10中任一項所述的方法，其特征在于，用本發(fā)明的涂層劑制得的涂 層在固化后具有1 100 μ m的干膜厚度。
12.由權利要求1 11中任一項所述的方法制得的涂層劑的用途，用于制備OEM層結 構中的至少一層。
13.如權利要求12所述的用途，用于制備OEM層結構的二道底漆層。
14.如權利要求13所述的用途，其特征在于，在所述OEM層結構的制備過程中，將所述 二道底漆層固化，在其他步驟中施加底漆層，并且在中間脫揮之后，施加最終的透明漆層， 最后將所述底漆層和透明漆層一起固化。
15.如權利要求13所述的用途，其特征在于，在所述OEM層結構的制備過程中，施加所 述二道底漆層并對其進行脫揮，在其他步驟中施加底漆層，并且在中間脫揮之后施加最終的透明漆層，最后將所述二道底漆層、所述底漆層以及所述透明漆層一起固化。
全文摘要
本發(fā)明涉及在薄層中調節(jié)出分離的相的確定形態(tài)的方法，其中將各向異性粒子(T)加入到用于制備所述層的涂層劑中，所述涂層劑含有至少一種聚合物(P1)、至少一種在固態(tài)相中與所述聚合物(P1)不相容的聚合物(P2)和/或在固態(tài)相中與所述聚合物(P1)不相容的交聯劑(V)，其中，所述聚合物(P1)和/或(P2)具有至少一個在所述涂層劑的固化過程中反應形成共價鍵的官能團(a)，所述粒子的中值粒徑(D)＜1μm并且中值粒徑(D)與中值粒子厚度(d)之比D/d＞50；將所述涂層劑施加到基材和/或經預涂覆的基材上，并隨后將所述涂層劑固化。此外，本發(fā)明還涉及本發(fā)明的方法用于制備耐石片劃傷性的OEM層結構的用途。
文檔編號C09D167/00GK101883828SQ200880116087
公開日2010年11月10日 申請日期2008年11月6日 優(yōu)先權日2007年11月14日
發(fā)明者A-L·特羅蒂爾, F·雷魯, H·欣策-布呂寧, H-P·斯坦內 申請人:巴斯夫涂料有限公司;布萊茲巴斯卡爾大學