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      利用氟化硅烷就地處理支撐劑和裂縫的方法

      文檔序號:3738132閱讀:306來源:國知局
      專利名稱:利用氟化硅烷就地處理支撐劑和裂縫的方法
      利用氟化硅烷就地處理支撐劑和裂縫的方法
      背景技術(shù)
      石油和天然氣可從具有多孔的并且可滲透的地層的井中生產(chǎn)。地層的孔隙度允許 該地層存儲石油和天然氣,并且地層的滲透性允許石油或天然氣流體從該地層中穿過。地 層的滲透性是使石油和天然氣流到可從井中泵出的位置所必需的。有時保持天然氣或石油 的地層滲透性不足以進行石油和天然氣的理想回收。在其它情況下,在井的操作期間,地層 的滲透性降至一定程度,使得進一步回收變得不經(jīng)濟。在這種情況下,通常壓裂地層并且在 開放的狀態(tài)下利用支撐材料或支撐劑來支撐裂縫。這種壓裂通常是利用液壓來實現(xiàn)的。支 撐材料或支撐劑通常為顆粒物質(zhì),例如砂石和(人工)加工的支撐劑,例如涂覆樹脂的砂石 以及高強度的陶瓷材料(如,燒結(jié)礬土、晶體陶瓷泡和陶瓷(如,玻璃)珠),這種材料通過 流體被帶至裂縫中。另外,例如,如果使用相對輕重量的、多孔的晶體陶瓷(如,氧化鋁)支撐劑,那么 流體(如,壓裂流體)可滲透到支撐劑中,從而增加了其密度,這繼而可能對支撐劑流到壓 裂區(qū)域中產(chǎn)生不利影響。一直需要額外的支撐劑選擇,優(yōu)選具有改善性能的支撐劑。另外,例如,需要避免 或至少減少流體滲透到支撐劑中,尤其是對于相對輕重量的、多孔的支撐劑。

      發(fā)明內(nèi)容
      在一個方面,本發(fā)明提供了處理存在于壓裂的含有烴的地下地質(zhì)層中的支撐劑顆 粒的方法,所述方法包括將氟化硅烷注入到裂縫中以便就地處理支撐劑顆粒。在一些實施 例中,所得的氟化硅氧烷粘附到經(jīng)處理顆粒上。在另一方面,本發(fā)明提供了壓裂含有烴的地下地質(zhì)層的方法,所述方法包括將液壓流體以如下速率和壓力注入到含有烴的地下地質(zhì)層中,該速率和壓力足以 在含有烴的地下地質(zhì)層中打開裂縫;注入包含多個支撐劑顆粒的壓裂流體;并且在注入液壓和壓裂流體之后,將氟化硅烷注入到裂縫中以便就地處理支撐劑顆 粒。在另一方面,本發(fā)明提供了壓裂含有烴的地下地質(zhì)層的方法,所述方法包括將液壓流體以如下速率和壓力注入到含有烴的地下地質(zhì)層中,該速率和壓力足以 在含有烴的地下地質(zhì)層中打開裂縫;以及將氟化硅烷注入到裂縫中以便就地處理裂縫。在一些實施例中,并且通常在將氟 化硅烷注入到裂縫中之前,所述方法還包括將包含多個支撐劑顆粒的壓裂流體注入到裂縫 中。在一些實施例中,在將氟化硅烷注入到裂縫之后,所述方法還包括將包含多個支撐劑顆 粒的壓裂流體注入到裂縫中。在一些實施例中,將注入到裂縫中的支撐劑中的至少一些在 其注入之前用氟化硅烷進行處理。在一些實施例中,氟化硅烷包括選自下述物質(zhì)的反應性氟化硅烷RfJ-Q-[SiY3^x(R) JyIz ;
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      聚合物型氟化組合物,其包含至少一個由下式表示的二價單元 和下列兩種情況中的至少一種至少一個由下式表示的二價單元 或由下式表示的鏈封端基團-S-W-SiY3^x(R)x ;以及具有至少兩個重復單元的氟化氨基甲酸酯低聚物,所述重復單元包含至少一個由式-O-Z-Rf2表示的端基,和至少一個由式-X1-W-SiYh(R)x表示的端基;其中Rf為任選由至少一個-0-間隔開的單價或多價全氟烷基;Rf2為任選由至少一個-0-間隔開的單價全氟烷基;每個R獨立地選自芳基和具有1至6個碳原子的烷基;Q為二價或三價的有機連接基;每個Y獨立地選自羥基、烷氧基、酰氧基和鹵素;每個R1獨立地選自氫和具有1至4個碳原子的烷基;每個W獨立地選自亞烷基、芳基亞烷基和亞芳基,其中亞烷基任選被至少一個雜 原子間隔開或取代;每個X獨立地選自-NH-、-0-和-S-;X1 選自-N (R3) _、-S-、-0-、-O-C (0) -NH-禾口-0-亞烷基-O-C (0) -NH-;Z為二價有機連接基團;χ 為 0、1 或 2;y是1或2;并且ζ 為 1、2、3 或 4。
      在一些實施例中,氟化硅烷包含至少一種氟化氨基甲酸酯低聚物,所述氟化氨基 甲酸酯低聚物具有包含以下部分的至少兩個重復單元至少一個由下式表示的端基-0- (CH2) nN (R4) S (0) 2-Rf3,禾口至少一個由下式表示的端基-NH-(CH2)n-SiY3 ;其中R4為具有1至4個碳原子的烷基;Rf3為具有1至8個碳原子的全氟烷基基團;每個Y獨立地選自羥基、烷氧基、酰氧基和鹵素;并且每個η獨立地為1至4的整數(shù)。在一些實施例中,裂縫的傳導性通過(所得)氟化硅氧烷的存在而得到改善。裂 縫的傳導性是經(jīng)液壓處理裂縫的有效性或該裂縫大致改善自地層的石油或天然氣流的狀 況如何的量度。裂縫的傳導性可利用名稱為“Recommended Practices for Evaluating Short Term ProppantPack Conductivity,,白勺 API Conductivity Test RP 61(1989 ^Ξ io 月)進行測定。本文所述的經(jīng)處理支撐劑和/或裂縫可用于例如為促進已注入到地層中的壓裂 流體移除,包括提高壓裂流體的移除速率。盡管不受理論的約束,但據(jù)信壓裂流體的這種 提高的回采是由于氟化硅氧烷改變了支撐劑和/或裂縫的可潤濕性,從而造成支撐劑和/ 或裂縫具有疏水性、疏油性并且不會被壓裂流體潤濕。認為增加得自包含經(jīng)氟化硅烷處 理的支撐劑和/或壓裂流體的裂縫中的流體產(chǎn)量降低了湍流,從而應顯著降低了非達西 (non-Darcy)效應。非達西效應可通過減少流體產(chǎn)量從而有效地降低裂縫的傳導性。類似 的具有多個孔的經(jīng)處理顆粒的實施例的優(yōu)點在于經(jīng)處理顆粒與類似的、未經(jīng)處理的顆粒相 比具有高達95%的水或油滲吸率中的至少一種。
      具體實施例方式用于實施本文所述方法的示例性支撐劑包括本領域中已知的用于壓裂的含有烴 的地下地質(zhì)層中的那些,包括加工的支撐劑(如涂覆樹脂的砂石、燒結(jié)礬土、晶體陶瓷泡和 陶瓷(如,玻璃)珠),以及等級達到所需工業(yè)標準的砂石。如本文所述,術(shù)語“陶瓷”是指玻 璃、晶體陶瓷、玻璃陶瓷以及它們的組合。合適的支撐劑可通過本領域中已知的技術(shù)進行制 備并且/或者得自商業(yè)來源。示例性的支撐劑包括利用選自砂石、熱塑性塑料、粘土、玻璃 和氧化爐(如,燒結(jié)礬土)的材料制備的那些支撐劑。支撐劑的實例包括砂石、粘土基顆粒、 熱塑性顆粒以及燒結(jié)礬土顆粒。砂石支撐劑可得自例如威斯康星州柏林的巴杰爾礦業(yè)公司 (Badger Mining Corp. ,Berlin,WI);俄亥俄州哥倫布的波頓化學公司(Borden Chemical, Columbus, OH);俄亥俄州查頓的費爾門特礦業(yè)公司(Fairmont Minerals, Chardon, OH)。 熱塑性支撐劑可得自例如密歇根州米德蘭的陶氏化學公司(Dow Chemical Company, Midland, MI);和德克薩斯州休斯頓的必捷服務公司(BJ Services,Houston,TX)。粘土基 支撐劑可得自例如卡德克薩斯州艾溫的博陶粒有限公司(CarboCeramics,d Irving, TX); 和法國庫貝瓦市的圣戈班公司(Saint-Gobain,Courbevoie,F(xiàn)rance)。燒結(jié)的礬土陶瓷支撐
      9劑可得自例如俄羅斯博羅維奇市的博羅維奇耐高溫材料公司(Borovichi Refractories, Borovichi, Russia);明尼蘇達州圣保羅市的3M公司(3M Company, St. Paul, MN);卡博陶 粒有限公司以及圣戈班公司。諸如玻璃珠和陶瓷微珠支撐劑之類的加工支撐劑可得自例 如加拿大不列顛哥倫比亞省悉尼市的多元化產(chǎn)業(yè)公司(Diversified Industries, Sidney, British Columbia, Canada);禾口 3M 公司。在一些實施例中,支撐劑的粒度為至少100微米(在一些實施例中,至少200、300、 400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、 2000,2500或甚至至少3000微米;在一些實施例中,在500微米至1700微米的范圍內(nèi))。 在一些實施例中,支撐劑的粒度范圍為100微米至3000微米(S卩,約140目至約5目)(在 一些實施例中,范圍為1000微米至3000微米、1000微米至2000微米、1000微米至1700微 米(即,約18目至約12目)、850微米至1700微米(S卩,約20目至約12目)、850微米至 1200微米(S卩,約20目至約16目)、600微米至1200微米(S卩,約30目至約16目)、425 微米至850微米(S卩,約40至約20目)、300微米至600微米(S卩,約50目至約30目)、 250微米至425微米(即,約60目至約40目)、200微米至425微米(即,約70目至約40 目)或者100微米至200微米(S卩,約140目至約70目))。在一些實施例中,支撐劑(如,陶瓷顆粒)具有多個孔??卓上鄬τ诒舜藶榉忾]的 或開放的或者開放孔和封閉孔的混合物。在一些實施例中,支撐劑(如,陶瓷顆粒)的密度 為至少2g/cm3 (在一些實施例中,至少2. 5g/cm3、至少3g/cm3 ;在一些實施例中,在2g/cm3至 3g/cm3的范圍內(nèi))。在一些實施例中,氟化硅烷包括由式(I)表示的反應性氟化硅烷RfJ-Q-[SiY3^x(R) JyIzI,其中Rf、Q、Y、R、χ、y和ζ定義如上。Rf為任選由至少一個_0_間隔開的單價或 多價全氟烷基。Rf可為直鏈的、支鏈的和/或環(huán)狀的結(jié)構(gòu),且可為飽和的或不飽和的。術(shù)語 “全氟烷基”包括其中所有的C-H鍵均為C-F鍵所取代的基團以及其中存在氫或氯原子代替 氟原子,前提條件是對于每兩個碳原子存在不超過一個的氫或氯的任一原子。在一些實施 例中,當存在氫和/或氯時,Rf包括至少一個三氟甲基。在一些實施例中,Rf為具有式(CnF2n+1)的單價全氟烷基,其中η為1至20的整數(shù) (在一些實施例中,為3至12或甚至為3至8)。在一些實施例中,Rf為C4F9。在一些實施例中,Rf為具有兩個或更多個鏈中氧原子的全氟聚醚基。在一些實 施例中,全氟聚醚基包含選自下述單元的全氟化重復單元_ (CnF2n)-、_ (CnF2nO)-、-(CF (Rf4 ))-、-(CF (Rf4) 0) -、- (CF (Rf4) CnF2nO) -、- (CnF2nCF (Rf4) 0) -、- (CF2CF (Rf4) 0)-以及它們的組 合(在一些實施例中,選自 _(CnF2n0)_、-(CF(Rf4)O)-, -(CF(Rf4)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Rf4) 0)-、-(CF2CF(Rf4)O)-以及它們的組合)。其中Rf4為全氟烷基、全氟烷氧基、全氟醚基,其 中的每一種可為直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的,并且可具有1至9個碳原子以及多達4個的氧原 子;并且η為1至12的整數(shù)(在一些實施例中,為1至6、1至4或甚至1至3)。全氟化重 復單元可通過嵌段或交替順序進行隨機排列。在一些實施例中,Rf為單價(即,ζ為1)全氟聚醚基。在這些實施例的一些中,Rf 為用CnF2n+1-、CnF2n+10-或X' CnF2nO-封端的,其中X'為氫或氯原子。在這些實施例的一些 中,端基為CnF2n+1-或CnF2n+10-,其中η為1至6或1至3的整數(shù)。在這些實施例的一些中,Rf的近似平均結(jié)構(gòu)為C3F7O (CF (CF3) CF2O)PCF (CF3)-或CF3O (C2F4O)PCF2-,其中ρ的平均值為 3 至 50。在一些實施例中,Rf為二價(S卩,ζ為2)全氟聚醚基。在這些實施例的一些中, Rf選自-CF2O (CF2O) m (C2F4O) pCF2-、-CF (CF3) - (OCF2CF (CF3)) p0-Rf5-0 (CF (CF3) CF2O) PCF (CF3)-、-CF2O (C2F4O)pCF2-以及-(CF2)3O (C4F8O)p (CF2)3-,其中 Rf5 為含至少一個碳原子并 且在鏈中任選被0或N間隔開的二價全氟亞烷基;m為1至50 ;并且ρ為3至40。在一些 實施例中,Rf5為(CnF2n),其中η為2至4。在一些實施例中,Rf選自-CF2O(CF2O)m(C2F4O) PCF2-、-CF2O (C2F4O) pCF2-以及-CF (CF3) _ (OCF2CF (CF3)) p0_ (CnF2n) -0 (CF (CF3) CF2O) PCF (CF3) _, 其中η為2至4,并且m+p或ρ或p+p的平均值分別為約4至約24。在一些實施例中,ρ和 m可為非整數(shù)。二價或三價有機連接基Q可為直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的結(jié)構(gòu),其可為飽和的或不 飽和的并且任選地包含一個或多個選自硫、氧和氮的雜原子,并且/或者任選地包含一個 或多個選自酯基、酰胺基、磺酰胺基、羰基、碳酸酯基、脲和氨基甲酸根的官能團。Q包含至少 2個碳原子以及不超過約25個碳原子(在一些實施例中,不超過24、23、22、21、20、19、18、 17、16、15、14、13、12、11或甚至不超過10個碳原子)。當存在兩個、三個或四個Q基團時, 每個Q進行獨立地選擇。在一些實施例中,Q為直鏈烴,其包含1至約10個碳原子,任選地 包含1至4個雜原子和/或1至4個官能團。在這些實施例的一些中,Q包含一個官能團。示例性的二價Q 基團包括-SO2NR2 (CH2) k0 (0) C-、-CON (R2) (CH2) k0 (0) C—、- (CH2) k0 (0) C—、—C (0) N (R2) - (CH2) k_、-CH2CH (0-烷基)CH2O (0) C-、- (CH2) kC (0) 0 (CH2) k_、- (CH2) kSC (0)-、- (CH2) k0 (CH2) k0 (0) C—、- (CH2) kS (CH2) k0 (0) C—、- (CH2) kS02 (CH2) k0 (0) C-、
      - (CH2) kS (CH2) k0C (0) -、- (CH2) kS02N (R2) (CH2) k0 (0) C—、- (CH2) kS02-、-SO2N (R2) (CH2) k0 (CH2) k_、-SO2N (R2) (CH2) k_、- (CH2) k0 (CH2) kC (0) 0 (CH2) k-、- (CH2) kS02N (R2) (CH2) kC (0) 0 (CH2) k_、- (CH2) kS02 (CH2) kC (0) 0 (CH2) k-、-CON (R2) (CH2) kC (0) 0 (CH2) k_、- (CH2) kS (CH2) kC (0) 0 (CH2) k_、-CH2CH (0-烷基)CH2C (0) 0 (CH2) k_、-SO2N (R2) (CH2) kC (0) 0 (CH2) k-、- (CH2) k0 (CH2) k-、-CH2O- (CH2) k_、-OC (0) N (R2) (CH2) k_、- (CH2) kN (R2)-、-CkH2k-OC (0) NH-、- (CH2) kN (R2) C (0) 0 (CH2) k_、- (CH2) k_、-CkH2k-, -C (0) S- (CH2) k-以 及-CH2OC (0) N (R2) - (CH2) k_,其中R2為氫、C1^4烷基或苯基;并且k為2至約25 (在一些實施 例中,為2至15或甚至2至10)。示例性的三價Q基團包括
      11 其中R2為氫,CV4烷基或苯基;每個η和m獨立地為1至20 (在一些實施例中,為1 至6或甚至1至4)的整數(shù);m'為1至20(在一些實施例中,為1至10或甚至1至3)的整數(shù); Q2選自-C(O)NH-(CH2)n,-和-(CH2)n,-,其中η'為O至4的整數(shù);并且X選自-ΝΗ_、-0-以 及-S-。式I中的每個Y選自羥基、烷氧基(如,具有1至4個或甚至1至2個碳原子)、芳 氧基(如,苯氧基)、酰氧基(如,具有1至4個或甚至1至2個碳原子)、聚亞烷氧基以及 鹵素(如,Cl或Br)?!熬蹃喭檠趸笔侵?O-(CHR5-CH2O)q-R3,其中R3為Ch烷基,R5為氫 或甲基,且R5的至少70%為氫,并且q為1至40或甚至2至10。在一些實施例中,每個Y 獨立地為選自烷氧基(如,具有1至4個或甚至1至2個碳原子)、芳氧基(如,苯氧基)和 鹵素(如,Cl或Br)的可水解基團。例如,在存在水的情況下,這種可水解基團能夠例如任 選地在酸性或堿性條件下進行水解,從而產(chǎn)生能夠進行縮合反應的基團,例如硅烷醇基團。 在一些實施例中,R為具有1至6個碳原子的烷基(如,甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異 丁基)。在一些實施例中,R為芳基(如,苯基)。在一些實施例中,χ為O。在一些實施例 中,χ為1。一些具有式I的反應性氟化硅烷為是市售的例如氟化硅烷(可例如以商品名 "0PT00L DSX,,得自Daikin Industries公司(New York, NY))和十三氟辛基官能化硅燒 (可例如以商品名"PETRARCH,,得自 Chemical Technologies 公司(Bristol,PA)(如,等級 "T2492,,和 “T2494,,))。上文所述的具有式I的化合物可利用常規(guī)的合成方法合成。例如,當Rf為全氟 聚醚基時,可根據(jù)美國專利No. 3,810,874 (Mitsch等人)中所述的方法使全氟聚醚酯及其 官能化衍生物與官能化的烷氧基硅烷(例如,3-氨基丙基烷氧基硅烷)進行結(jié)合。應當 理解,可通過相同的方式使用除酯之外的官能團,以將硅烷基團引入到全氟聚醚中。一些 全氟聚醚二酯是市售的(如,CH3OC (O)CF2 (OCF2CF2)9, (OCF2) 9_1(1CF2C (O)OCH3,以例如商品名 ”FOMBLIN ZDEAL,,得自Solvay Solexis (Houston, TX)的全氟聚醚二酯)。其他的全氟聚醚 二酯可(例如)通過利用本領域中已知的方法直接氟化烴聚醚二酯進行制備(參見,如美 國專利No. 5,578,278 (Fall等人)和5,658,962 (Moore等人)。全氟聚醚二酯(和全氟聚醚 單酯)也可例如根據(jù)美國專利No. 4,647,413 (Savu)所述的方法通過六氟環(huán)氧丙烷(HFPO) 的低聚反應以及所得全氟聚醚碳?;墓倌芑M行制備。具有其中Rf為二價全氟聚醚基的式 I 的示例性氟化硅烷為(CH3O) 3Si (CH2) 3NHC0CF2 (OCF2CF2) 9_10 (OCF2) 9_10CF2CONH (CH2) 3S i (OCH3) 3。上述的聚氟聚醚硅烷通常包括低聚物和/或聚合物的分散體,并且上述結(jié)構(gòu)為在 這個分散體上進行近似平均的近似平均結(jié)構(gòu)。這些分散體還可包含其中不含硅烷基團或者 不超過兩個硅烷基團的全氟聚醚。通常,可使用包含低于約10重量%的無硅烷基團的化合 物的分散體。制備具有其中Rf為單價全氟烷基的式I的氟化硅烷的方法為本領域已知的(如, 通過氟化醇或磺酰胺與氯丙烯基三烷氧基硅烷的烷化作用,或者與烯丙基氯的烷化作用以 及隨后與HSiCl3的硅氫化反應)(參見,如美國專利No. 5,274,159 (Pellerite等人)。由
      式 (其中每個1^獨立地為(/21)+1,其中?為1至8并且1 2、1 、111、11、111',η'、X 禾口 Q2 定義如上)表示的氟化硅烷可例如通過相似的方法進行制備(如,通過Rf-S (0) 2-N (R2) - (Cn+mH2 (n+m)) -NH (S (0) 2-Rf 或Rf-S(0)2-N(R2)-(CnH2n)-CH(OH)-(CmH2m)-N(R2)-S(0)2_Rf)分別與氯丙烯基三烷氧 基硅烷的烷化反應)或通過Rf-S(0)2-N(R2)-(CnH2n)-CH(OH)-(CmH2m)-N(R2)-S(0)2_Rf 與異氰酸根烷基三烷氧 基硅烷的反應,如美國專利申請公布No. 2006/0147645 (Dams等人)中所述)。具有其中Rf為單價全氟烷基的式I的全氟烷基硅烷包括例如下述式中的任何一 種或任何組合C3F7CH2OCH2CH2CH2Si (OCH3) 3 ;C7F15CH2OCH2CH2CH2Si (OCH3) 3 ;C7F15CH2OCH2CH2CH2Si (OCH2CH3) 3 ;C7F15CH2OCH2CH2CH2Si (CH3) (OCH3)2 ;C7F15CH2OCH2CH2CH2SiCl3 ;C7F15CH2OCH2CH2CH2Si (CH3) Cl2 ;C7F15CH2OCH2CH2CH2SiCl (OCH3) 2 ;C7F15CH2OCH2CH2CH2SiCl2 (OC2H5);C7F15C (0) NHCH2CH2CH2Si (OCH3) 3 ;CF3 (CF2CF (CF3)) 3CF2C (0) NHCH2CH2CH2Si (OCH2CH3) 3 ;C8F17SO2N (CH2CH3) CH2CH2CH2Si (OCH3) 3 ;
      C8F17SO2N (CH2CH3) CH2CH2CH2Si (OCH2CH3) 3 ;C4F9SO2N (CH3) CH2CH2CH2Si (OCH3) 3 ;C4F9SO2N (CH3) CH2CH2CH2Si (OCH2CH3) 3 ;C8F17CH2CH2Si (OCH3) 3 ;
      C6F13CH2CH2Si (OCH2CH3) 3 ;C6F13CH2CH2Si (Cl) 3 ;C8F17CH2CH2Si (OCH2CH3) 3 ;C8F17SO2N (CH2CH3) CH2CH2CH2SiCl3 ;C8F17SO2N (CH3) CH2CH2CH2Si (CH3) Cl2 ;C8F17CH2OCH2CH2CH2Si (OAc) 3 ;[C4F9S (0) 2N (CH3) CH2] 2CH0CH2CH2CH2Si (OCH3) 3 ;[C4F9S (0) 2N (CH3) CH2] 2CH0C (0) NHCH2CH2CH2Si (OCH3) 以及 C4F9S(O)2N(CH3) CH2CH2CH2N(S (0) 2C4F9) CH2CH2CH2Si (OCH3) 3。具有式I的合適氟化硅烷包括異構(gòu)體的混合物 (如,包含直鏈和支鏈全氟烷基的化合物的混合物)。在一些實施例中,可用的氟化硅氧烷包括下述聚合物型氟化組合物的縮合產(chǎn)物 由式(II)表示的至少-價單元
      以及
      II,
      下列兩種情況中的至少一種 由式(III)表示的至少-價單元
      Y3ot(R)xSi-W-X-C=O m,
      由式(IV)表示的鏈封端基團-S-W-SiY3-, (R)x IV中的至少一種,其中,Rf2 J^IMXjj和χ定義如上。術(shù)語“聚合物型”指低聚物以及聚合物。在一些實施例中,由式II表示的單元的數(shù) 量在1至100 (在一些實施例中1至20)的范圍內(nèi)。在一些實施例中,基于聚合物型氟化組 合物的總重量,存在的由式II表示的單元在40重量%至80重量% (或甚至50重量%至 75重量%)的范圍內(nèi)。在一些實施例中,由式III表示的單元的數(shù)量在0至100(或甚至0 至20)的范圍內(nèi)。在一些實施例中,基于聚合物型氟化組合物的總重量,存在的由式III表 示的單元在1重量%至20重量% (或甚至2重量%至15重量%)的范圍內(nèi)。在一些實施 例中,聚合物型氟化組合物包含至少5摩爾% (基于單體的總摩爾數(shù))的Y基團。在一些實 施例中,聚合物型氟化組合物的數(shù)均分子量在400至100000、3500至100000或甚至10000 至75000克/摩爾的范圍內(nèi),或在600至20000或甚至1000至10000克/摩爾的范圍內(nèi)。 本領域的技術(shù)人員應當理解,可用的聚合物型氟化組合物以化合物的混合物存在。通常通過聚合由下述式(IIa)表示的單體將由式II表示的二價單元引入到聚合 物型氟化組合物中
      14 由式IIa表示的含氟化合物單體以及制備其的方法為本領域已知的(參見,如美 國專禾Ij No. 2,803,615 (Ahlbrecht等人))。這種化合物的實例包括例如衍生自含氟調(diào)聚 醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、衍生自含氟羧酸的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、公開于美國 專利No. 5,852,148 (Behr等人)中的全氟烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、公開于美國專利 No. 4, 085, 137 (Mitsch等人)中的全氟聚醚丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以及公開于美國專利 No. 6,689,854 (Fan等人)中的氟化的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、硫代丙烯酸酯和甲基硫代 丙烯酸酯。在式II和IIa的一些實施例中,Rf2為單價全氟烷基,如同上文所述的用于由式I 表示的化合物實施例中的Rf。二價有機連接基Z可為直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的結(jié)構(gòu),其可為飽和的或不飽和的 并且任選地包含一個或多個選自硫、氧和氮的雜原子,并且/或者任選地包含一個或多個 選自酯基、酰胺基、磺酰胺基、羰基、碳酸酯基、脲和氨基甲酸根的官能團。Z包含至少1個碳 原子并且不超過約25個的碳原子(在一些實施例中,不超過24、23、22、21、20、19、18、17、 16、15、14、13、12、11或甚至不超過10個碳原子)。在式II和IIa的一些實施例中,Z為如針 對二價Q基團所述的二價有機連接基。在式II和IIa的一些實施例中,Z為-CyH2y-、-C0N(R1) CyH2y-, -SO2N(R1)CyH2y-或-CyH2ySO2N(R1)CyH2y-,其中R1為氫或具有1至4個碳原子的烷基, 并且y獨立地為1至6(在一些實施例中為2至4)的整數(shù)。在一些實施例中,R1為氫。在一些實施例中,R1為具有1至4個碳原子的烷基。由式IIa表示的氟化單體的實例包括C4F9SO2N (CH3) C2H4OC (0) CH = CH2 ;C5F11SO2N (C2H5) C2H4OC (0) CH = CH2 ;C6F13SO2N (C2H5) C2H4OC (0) C (CH3) = CH2 ;C3F7SO2N (C4H9) C2H4OC (0) CH = CH2 ; C4F9CH2CH2OC (0) CH = CH2 ; C5F11CH2OC (0) CH = CH2 ;C6F13CH2CH2OC (0) CH = CH2 ;CF3(CF2)2CH2OC(O)CH = CH2, CF3(CF2)2CH2OC(O)C(CH3) = CH2, CF3(CF2)3CH2OC(O) C(CH3) = CH2, CF3(CF2)3CH2OC(O)CH = CH2,CF3 (CF2) 3s (0) 2N (Ra) - (CH2) 2_0C (0) CH = CH2,CF3 (CF2) 3S (0) 2N (Ra) - (CH2) 2_0C (0) C (CH3) = CH2,CF3CF2 (CF2CF2) 2_8 (CH2) 20C (0) CH = CH2,CF3 (CF2) 7 (CH2) 20C (0) C (CH3) = CH2,CF3 (CF2) 7S (0) 2N (Ra) - (CH2) 2_0C (0) CH = CH2,CF3 (CF2) 7S (0) 2N (Ra) - (CH2) 2_0C (0) C (CH3) = CH2,CF3 (CF2) 7CH2CH2S (0) 2N (CH3) - (CH2) 2_0C (0) C (CH3) = CH2,CF3O (CF2CF2) uCH20C (0) CH = CH2,CF3O (CF2CF2) uCH20C (0) C (CH3) = CH2,C3F7O (CF (CF3) CF2O) UCF (CF3) CH2OC (0) CH = CH2,以及 C3F7O (CF (CF3) CF2O) UCF (CF3) CH2OC (0) C (CH3) = CH2 ;其
      15中Ra表示甲基、乙基或正-丁基,并且u為約1至50。本文所述的聚合物型氟化組合物可具有由式III表示的二價單元。通常通過共聚 具有式(IIIa)單體的由式IIa表示的單體來將由式III表示的二價單元引入到聚合物型 氟化組合物中 其中#、1 、1、乂、¥和1定義如上。在式IIIa的一些實施例中,基團R1、R、Y和 χ為上文針對由式I表示的化合物實施例進行描述的那些。在一些實施例中,W為具有 1至4個碳原子的亞烷基。由式IIIa表示的一些單體為市售的(如,CH2 = C(CH3)C(O) OCH2CH2CH2Si (OCH3) 3 (可例如以商品名"A-174”得自 Union Carbide (New York, NY)));其他 單體可通過常規(guī)的合成方法進行制備??捎糜诒疚乃龅膲毫逊椒ㄖ械木酆衔镄头M合物可任選地包含其他的共聚 二價單元,其可包含疏水性、親水性或水增溶性基團??膳c由式IIa和IIIa表示的那些單 體進行結(jié)合的可用單體(包括水增溶性單體)包括描述于美國專利No. 6,977,307 (Dams) 和6,689,854(Fan等人)中的非氟化單體??捎玫木酆衔镄头M合物可具有由式IV表示的鏈封端基團。可通過在存在由 式(IVa)表示的鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下例如使由式Ila、任選地IIIa表示的單體以及任選地至 少一種非氟化單體進行聚合,以將由式IV表示的鏈封端基團引入到聚合物型氟化組合物 中HS-W-SiY3-, (R)x IVa,其中R、W、Y和χ定義如上。在由式IIIa表示的一些實施例中,基團R、Y和χ為 上文針對由式I表示的化合物實施例進行描述的那些。在一些實施例中,W為具有1至4 個碳原子的亞烷基。由式IVa表示的一些單體為市售的(如,3-巰丙基三甲氧基硅烷(可 例如以商品名“DYNASYLAN”得自Huls America公司(Somerset,N. J.)));其他單體可通過 常規(guī)的合成方法進行制備。還可通過在存在羥基官能化鏈轉(zhuǎn)移劑(如,2-巰基乙醇、3-巰 基-2- 丁醇、3-巰基-2-丙醇、3-巰基-1-丙醇、3-巰基-1,2-丙二醇)的情況下使由式 Ila、任選地IIIa表示的單體以及任選地至少一種非氟化單體進行聚合,并且隨后使羥基 官能團與例如氯烷基三烷氧基硅烷進行反應,以將由式IV表示的鏈封端基團引入到聚合 物型氟化組合物中。在制備聚合物型氟化組合物的聚合反應中,可使用單一的鏈轉(zhuǎn)移劑或 不同鏈轉(zhuǎn)移劑的混合物來控制聚合物中的聚合單體單元的數(shù)量并且從而獲得所需分子量 的聚合物型含氟硅烷。聚合物型氟化低聚組合物可利用本領域已知的方法通過下述反應方便地制 備氟化單體與任選的非氟化單體(如,水增溶性單體)以及含有甲硅烷基的單體或 含有甲硅烷基的鏈轉(zhuǎn)移劑中的至少一種進行的自由基聚合反應。參見,例如美國專利 No. 6,977,307 (Dams)和 6,689,854 (Fan 等人)中所述的方法。
      在一些實施例中,氟化硅烷包含至少一種具有至少兩個重復單元(如,2至20個重 復單元)的氟化氨基甲酸酯低聚物,該氟化氨基甲酸酯低聚物包含至少一個由式-O-Z-Rf2 表示的端基以及至少一個由式-X1-W-SiYh (R) x表示的端基。在一些實施例中,具有至少兩 個重復單元的氟化氨基甲酸酯低聚物包含至少一個由式-0- (CH2) nN (R4) S (0) 2-Rf3表示的端 基以及至少一個由式-NH-(CH2)n-SiY3表示的端基,其中Z、Rf2、R4、Rf3、Y和χ定義如上,并 且η為1至4的整數(shù)。術(shù)語“氨基甲酸酯低聚物”是指包含氨基甲酸酯或脲官能團中的至少一種的低聚 物。在一些實施例中,具有至少兩個重復單元的至少一種氟化氨基甲酸酯低聚物包含下述 物質(zhì)的反應產(chǎn)物(a)至少一種多官能異氰酸酯化合物;(b)至少一種多羥基化合物;(c) 至少一種含氟一元醇;(d)至少一種硅烷;以及任選的(e)包含至少一個水增溶性基團和至 少一個異氰酸酯-反應性的含氫基團的至少一種水增溶性化合物。在一些實施例中,也可 使用至少一種聚胺。可用的含氟氨基甲酸酯低聚物的制備方式可為例如使至少一種多官能異氰酸酯 與至少一種多羥基化合物進行反應并且隨后使所得的低聚物與至少一種氟化一元醇和至 少一種硅烷進行反應。示例性的反應條件、多官能異氰酸酯、含氟化合物、含氟一元醇、硅烷 以及水增溶性化合物描述于美國專利No. 6,646,088 (Fan等人)中。在由式-O-Z-Rf2表示的一些實施例中,Rf2為上文在由式I表示的化合物實施例 中針對Rf所述的單價全氟烷基。式-O-Z-Rf2中的二價有機連接基Z可為直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的結(jié)構(gòu),其可為飽 和的或不飽和的并且任選地包含一個或多個選自硫、氧和氮的雜原子,并且/或者任選地 包含一個或多個選自酯基、酰胺基、磺酰胺基、羰基、碳酸酯基、脲和氨基甲酸根的官能團。Z 包含至少1個碳原子并且不超過約25個碳原子(在一些實施例中,不超過24、23、22、21、 20、19、18、17、16、15、14、13、12、11或甚至不超過10個碳原子)。在由式II和IIa表示的一 些實施例中,Z為如上文針對二價Q基團所述的二價有機連接基。在由式II和IIa表示的一 些實施例中,Z 為-CyH2y-A-CON(R1)CyH2y^-SO2N(R1)CyH2y-或-CyH2ySO2NO 1) CyH2y-,其中 R1 為 氫或具有1至4個碳原子的烷基,并且y獨立地為1至6 (在一些實施例中為2至4)的整數(shù)。 在一些實施例中,Rf3為具有2至5(如,4)個碳原子的全氟烷基??稍诖嬖谟墒紿O-Z-Rf2 表示的氟化一元醇的情況下通過進行縮聚反應(如,上文所述)將由式-O-Z-Rf2 (在一些 實施例中,為-O-(CH2)nN(R4)S(O)2-Rf3)表示的端基引入到氟化氨基甲酸酯低聚物中??捎玫姆辉及ɡ?-(N_甲基全氟丁烷亞磺酰胺基)乙醇; 2-(N-乙基全氟丁烷亞磺酰胺基)乙醇;2-(N-甲基全氟丁烷亞磺酰胺基)丙醇;N-甲 基-N-(4-羥基丁基)全氟己烷亞磺酰胺;1,1,2,2-四氫全氟辛醇;1,1- 二氫全氟辛醇; C6F13CF (CF3) CO2C2H4CH (CH3) OH ; n_C6F13CF (CF3) CON (H) CH2CH2OH ; C4F90C2F40CF2CH20CH2CH20H ; C3F7CON (H) CH2CH2OH ;1,1,2,2,3,3-六氫全氟癸醇;C3F7O (CF (CF3) CF2O) ^36CF (CF3) CH2OH ; CF3O (CF2CF2O) ^36CF2CH2OH ;以及它們的混合物。在一些實施例中,氟化一元醇由式 HO- (CnH2n) N (R4) S (0) 2-Rf3 來表示??赏ㄟ^在存在由式HX1-W-SiY3-X (R) x (在一些實施例中,H2N- (CH2) n_SiY3)表示的硅 烷的情況下進行聚合反應(如,上文所述)以將由式-X1-W-SiYh(R)x表示的端基引入到氟 化氨基甲酸酯低聚物中??捎玫陌被柰榘ɡ鏗2NCH2CH2CH2Si (OC2H5) 3 ;
      H2NCH2CH2CH2Si (OCH3) 3 ;H2NCH2CH2CH2Si (0-N = C (CH3) (C2H5)) 3 ;HSCH2CH2CH2Si (OCH3) 3 ;HO (C2H4O) 3C2H4N (CH3) (CH2) 3Si (OC4H9) 3 ;H2NCH2C6H4CH2CH2Si (OCH3) 3 ; HSCH2CH2CH2Si (OCOCH3) 3 ;HN (CH3) CH2CH2Si (OCH3) 3 ;HSCH2CH2CH2SiCH3(OCH3)2 ;(H3CO) JiCH2CH2CH2NHCH2CH2CH2Si (OCH3) 3 ;HN (CH3) C3H6Si (OCH3) 3 ;CH3CH200CCH2CH (COOCH2CH3) HNC3H6Si (OCH2CH3) 3 ;C6H5NHC3H6Si (OCH3) 3 ;H2NC3H6SiCH3 (OCH2CH3) 2 ;HOCH (CH3) CH2OCONHC3H6Si (OCH2CH3) 3 ; (HOCH2CH2) 2NCH2CH2CH2Si (OCH2CH3) 3 ;以及它們的混合物。在一些實施例中,氟化硅烷包含至少一種如上文所述的反應性氟化硅烷以及具有 式(V)的化合物(R6)qM(Y1)p-, V,其中M表示具有化合價p+q的元素,其選自Si、Ti、&、B、Al、Ge、V、Pb、Sn和Zn (在 一些實施例中選自Ti、Zr、Si和Al) ;R6表示不可水解基團(如,具有1至20個碳原子的可 為直鏈或支鏈的并且可包含環(huán)狀烴結(jié)構(gòu)的烷基、任選由選自鹵素和C1-C4烷基的一種或多 種取代基取代的C6-C3tl芳基或C7-C3tl芳烷基);ρ根據(jù)M的化合價為3或4 ;q為0、1或2 ;并 且Y1表示可水解基團(如,烷氧基、酰氧基以及鹵素)。具有式V的化合物以及包含具有式V 的化合物、氟化硅烷和任選的其他交聯(lián)劑的制劑描述于例如美國專利No. 6,716,534(Moore 等人)中。具有式V的化合物的代表性實例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧 基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、原鈦酸四甲酯、原鈦 酸四乙酯、原鈦酸四異丙酯、原鈦酸四正丙酯、鋯酸四乙酯、鋯酸四異丙酯和鋯酸四正丙酯。 具有式V的化合物的混合物也可用于氟化硅烷的制備中。通常將氟化硅烷溶于或分散于分散介質(zhì)(如,水和/或有機溶劑(如,醇、酮、酯、 烷烴和/或氟化溶劑(如,氫氟醚和/或全氟化碳)中,然后將其涂布到裂縫或支撐劑的 至少一個上(在一些實施例中包括在將支撐劑注入到裂縫中之前處理該支撐劑)。使用 的液體介質(zhì)量應足以使該溶液或分散液大致均勻地潤濕待處理的裂縫和/或支撐劑。通 常,氟化硅烷在溶液/分散液溶劑中的濃度范圍為約5重量%至約20重量%,但也可使 用該范圍之外的量??墒褂玫暮蟹柰?如式I的)的一些制劑包括在美國專利 No. 6,613,860 (Dams等人)中。對于在注入到裂縫之間處理支撐劑而言,所述支撐劑可例如 利用氟化硅烷溶液/分散液進行處理,該處理的溫度范圍為約25°C至約50°C,但也可使用 該范圍之外的溫度??墒褂帽绢I域中已知的用于將溶液/分散液涂布到顆粒上的技術(shù)(如, 在容器中混合溶液/分散液和支撐劑(在一些實例中處于低壓下)或?qū)⑷芤?分散液噴到 支撐劑上)將處理溶液/分散液在注入到裂縫之前涂布到支撐劑上。為了處理裂縫和/或存在于裂縫中的支撐劑,可使用本領域中已知的用于將溶液 /分散液注射到壓裂地層中的技術(shù)(如,利用盤繞或盤繞管單元(CTU)等)來涂布處理溶液/分散液。在一些實施例中,可期望處理溶液包含增粘劑(如,聚合物型增粘劑)、電解質(zhì)、緩 蝕劑、阻垢劑以及其他對壓裂流體通用的這種添加劑。在處理溶液/分散液注入到裂縫之前將其涂布到支撐劑上,然后可利用本領域已 知的技術(shù)(如,在烘箱中干燥顆粒)來移除液體介質(zhì)。在將處理溶液/分散液涂布到存在于 裂縫中的支撐劑上和/或裂縫中之后,可利用本領域已知的技術(shù)(如,使裂縫開始產(chǎn)生烴) 來移除液體介質(zhì)。通常,將約0. 1重量%至約5重量% (在一些實施例中,例如,約0.5重 量%至約2重量% )的氟化硅烷添加到支撐劑和/或裂縫處,但也可使用該范圍之外的量。反應性氟化硅烷的Y基團(即,烷氧基、酰氧基或鹵素)水解通常產(chǎn)生硅烷醇基 團,其例如根據(jù)方案I參與縮合反應形成氟化硅氧烷并且/或者參與和支撐劑顆粒表面上 的硅烷醇基團或其他的金屬氫氧化物基團之間的鍵合相互作用。所述鍵合相互作用可通過 共價鍵(如,通過縮合反應)或通過氫鍵來實現(xiàn)。水解可在存在水的情況下,任選地在存在 酸或堿(在一些實施例中,為酸)的情況下來進行??蓪⑦M行水解所需的水添加到包含氟化 硅烷的制劑中,所述制劑用于涂布顆粒(如,支撐劑),可吸附到顆粒的表面上或者可存在 于暴露氟化硅烷的氣氛中(如,在相對濕度為至少10%、20%、30%、40%或甚至至少50% 的氣氛中)。水(如,鹽水)可存在于含有烴的地下地質(zhì)層中并且可在將顆粒注入到地層的 裂縫中其間引起氟化硅烷上的可水解基團的水解(并且引起縮合以形成氟化硅氧烷)。存 在于地下地質(zhì)層中的水可為天然存在的水(如,原生水)或得自人造源的水(如,液力壓入 水或注水)。方案I 在中性pH條件下,硅烷醇基團的縮合通常是在高溫下(如,在40°C至200°C或甚 至50°C至100°C的范圍內(nèi))進行的。在酸性條件下,硅烷醇基團的縮合可在室溫下(如,在 約15°C至約30°C或甚至20°C至25°C的范圍內(nèi))進行。縮合反應的速率通常取決于溫度以 及氟化硅烷(如,在包含氟化硅烷的制劑中)的濃度。與將支撐劑注入到壓裂地層中以支撐開放的裂縫開口的技術(shù)一樣,用于壓裂含有 烴的地下地質(zhì)層的技術(shù)是本領域已知的。在一些方法中,將液壓流體以足夠的速率和壓力 注入到地下地質(zhì)層中,以便在其中打開裂縫。當壓裂流體(通常為水和特定的高粘度流體 添加劑)以高壓進行注射時,其超過了巖層的強度并且在巖層中打開裂縫。支撐劑可包含 在壓裂流體中。在一些實施例中,具有多個孔的經(jīng)處理顆粒的優(yōu)點在于經(jīng)處理顆粒與類似的、未
      經(jīng)處理的顆粒相比具有高達95%的水或油滲吸率中的至少一種。經(jīng)處理支撐劑的水和油
      吸收率(即,水和油滲吸率)可通過以下方式進行測定將約10克經(jīng)處理支撐劑分別浸于
      約20克去離子水或十四烷溶液(得自Sigma-Aldrich(St Louis, MO))約1小時。然后將
      水和油分別利用濾紙(定性級4) (Whatman濾紙(Florham Park,NJ))濾出。然后分別利用
      紙巾仔細地移除表面水或油并且再次對支撐劑稱重。然后根據(jù)分別浸于水或油之前和之后
      的重量差來計算水或油的各自吸收率。水或油吸收率分別為兩次測定值的平均值。
      下面的實例進一步說明了本發(fā)明的優(yōu)點和實施例,但是這些實例中所提到的具體 材料及其數(shù)量以及其它條件和細節(jié)均不應被理解為對本發(fā)明的不當限制。除非另外指明, 否則所有份數(shù)和百分比均按重量計。預測件實例將包含支撐劑(如,礬土顆粒)的壓裂流體注入到產(chǎn)生烴的地層內(nèi)的井中。將壓裂 流體以高于地層壓裂的壓力注入,從而引起裂縫并且使支撐劑放置在裂縫區(qū)內(nèi)。一旦打開 用于生產(chǎn)的井之后,隨后就制備壓裂流體。接下來,將包含99重量%的甲醇和1重量%的 氟化硅烷的甲醇處理溶液注入到裂縫中。將所述處理溶液以足夠的壓力注入到裂縫中以便 基本潤濕整個裂縫以及裂縫內(nèi)的支撐劑,但所述壓力高至足以將新裂縫引入到地層中。將 所述處理溶液在支撐劑填充的裂縫中保留足夠長的時間(如,約1小時),以用于使硅烷處 理裂縫和支撐劑。然后將井用于進行生產(chǎn),并且制備處理流體,這樣留下了支撐劑和氟化硅 氧烷。不脫離本發(fā)明的保護范圍和精神的本發(fā)明的各種修改和更改對本領域內(nèi)的技術(shù) 人員將變得顯而易見,并且應當理解本發(fā)明并非不當?shù)叵拗朴诒疚奶岢龅氖纠詫嵤├?br> 權(quán)利要求
      一種處理存在于壓裂的含有烴的地下地質(zhì)層中的支撐劑顆粒的方法,所述方法包括將氟化硅烷注入到裂縫中以便就地處理所述支撐劑顆粒。
      2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中所述氟化硅烷包括至少一種反應性氟化硅烷,所 述反應性氟化硅烷選自 聚合物型氟化組合物,所述聚合物型氟化組合物包含 至少一個由下式表示的二價單元 下列兩種情況中的至少一種 至少一個由下式表示的二價單元 或由下式表示的鏈封端基團 -S-W-SiY3_x(R)x ; 以及具有至少兩個重復單元的氟化氨基甲酸酯低聚物,所述氟化氨基甲酸酯低聚物包含 至少一個由式-O-Z-Rf2表示的端基,和 至少一個由式-X1-W-SiYh(R)x表示的端基; 其中Rf為任選由至少一個-O-間隔開的單價或多價全氟烷基基團; Rf2為任選由至少一個-O-間隔開的單價全氟烷基基團; 每個R獨立地選自芳基和具有1至6個碳原子的烷基; Q為二價或三價有機連接基團; 每個Y獨立地選自羥基、烷氧基、酰氧基和鹵素; 每個R1獨立地選自氫和具有1至4個碳原子的烷基;每個W獨立地選自亞烷基、芳基亞烷基和亞芳基,其中亞烷基任選被至少一個雜原子 間隔開或取代;每個X獨立地選自-NH-、-O-以及-S-;X1 選自-N (R3) -、-S-、-O-、-O-C (0) -NH-和-O-亞烷基-O-C (0) -NH-; Z為二價有機連接基團;x為0、1或2 ; y為1或2;并且 z 為 1、2、3 或 4。
      3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中所述氟化硅烷包含至少一種具有至少兩個重復單 元的氟化氨基甲酸酯低聚物,所述氟化氨基甲酸酯低聚物包含至少一個由下式表示的端基-0-(CH2)nN(R4)S(0)2-Rf3,禾口至少一個由下式表示的端基 -NH-(CH2)n-Si[Y3]; 其中R4為具有1至4個碳原子的烷基; Rf3為具有1至8個碳原子的全氟烷基基團; 每個Y獨立地選自羥基、烷氧基、酰氧基和鹵素;并且 每個n獨立地為1至4的整數(shù)。
      4 根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的方法,其中所述支撐劑顆粒的至少一部分為陶瓷顆粒。
      5.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的方法,其中所述支撐劑顆粒的至少一部分為加工顆粒。
      6.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的方法,其中所述支撐劑顆粒的至少一部分的粒度為 至少500微米。
      7.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的方法,其中經(jīng)處理的支撐劑顆粒的至少一部分具有 多個孔,并且其中經(jīng)處理的支撐劑顆粒的至少一部分與類似的、未經(jīng)處理的支撐劑顆粒相 比具有高達95 %的水或油滲吸率中的至少一種。
      8.—種壓裂含有烴的地下地質(zhì)層的方法,所述方法包括將液壓流體以如下速率和壓力注入到含有烴的地下地質(zhì)層中,所述速率和壓力足以在 所述含有烴的地下地質(zhì)層中打開裂縫;注入包含多個支撐劑顆粒的壓裂流體;以及在注入所述液壓和壓裂流體之后,將氟化硅烷注入到裂縫中以便就地處理所述支撐劑 顆粒。
      9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法,其中所述氟化硅烷包括至少一種反應性氟化硅烷,所 述反應性氟化硅烷選自Rfz{-Q-[SiY3_x(R)Jy}z;聚合物型氟化組合物,所述聚合物型氟化組合物包含 至少一個由下式表示的二價單元 禾口下列兩種情況中的至少一種 至少一個由下式表示的二價單元 或由下式表示的鏈封端基團 -S-W-SiY3_x(R)x ; 以及具有至少兩個重復單元的氟化氨基甲酸酯低聚物,所述氟化氨基甲酸酯低聚物包含 至少一個由式-O-Z-Rf2表示的端基,和 至少一個由式-X1-W-SiYh(R)x表示的端基; 其中Rf為任選由至少一個-O-間隔開的單價或多價全氟烷基基團; Rf2為任選由至少一個-O-間隔開的單價全氟烷基基團; 每個R獨立地選自芳基和具有1至6個碳原子的烷基; Q為二價或三價有機連接基團; 每個Y獨立地選自羥基、烷氧基、酰氧基和鹵素; 每個R1獨立地選自氫和具有1至4個碳原子的烷基;每個W獨立地選自亞烷基、芳基亞烷基和亞芳基,其中亞烷基任選被至少一個雜原子 間隔開或取代;每個X獨立地選自-NH-、-O-以及-S-;X1 選自-N (R3) -、-S-、-O-、-O-C (0) -NH-和-O-亞烷基-O-C (0) -NH-; Z為二價有機連接基團; χ為0、1或2 ; y是1或2;并且 ζ 為 1、2、3 或 4。
      10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法,其中所述氟化硅烷包含至少一種具有至少兩個重復 單元的氟化氨基甲酸酯低聚物,所述氟化氨基甲酸酯低聚物包含 至少一個由下式表示的端基 -O-(CH2)nN(R4)S(O)2-Rf3,以及 至少一個由下式表示的端基-NH-(CH2)n-Si [Y3]; 其中R4為具有1至4個碳原子的烷基; Rf3為具有1至8個碳原子的全氟烷基基團; 每個Y獨立地選自羥基、烷氧基、酰氧基和鹵素;并且 每個η獨立地為1至4的整數(shù)。
      11.根據(jù)權(quán)利要求8至10中任一項所述的方法,其中所述支撐劑顆粒的至少一部分為陶瓷顆粒。
      12.根據(jù)權(quán)利要求8至11中任一項所述的方法,其中所述支撐劑顆粒的至少一部分為 加工顆粒。
      13.根據(jù)權(quán)利要求8至12中任一項所述的方法,其中所述支撐劑顆粒的至少一部分的 粒度為至少500微米。
      14.根據(jù)權(quán)利要求8至13中任一項所述的方法,其中經(jīng)處理的支撐劑顆粒的至少一部 分具有多個孔,并且其中經(jīng)處理的支撐劑顆粒的至少一部分與類似的、未經(jīng)處理的支撐劑 顆粒相比具有高達95 %的水或油滲吸率中的至少一種。
      15.一種壓裂含有烴的地下地質(zhì)層的方法,所述方法包括將液壓流體以如下速率和壓力注入到含有烴的地下地質(zhì)層中,所述速率和壓力足以在 所述含有烴的地下地質(zhì)層中打開裂縫;以及將氟化硅烷注入到裂縫中以便就地處理所述裂縫,其中所述氟化硅烷包括至少一種反 應性氟化硅烷,所述反應性氟化硅烷選自 Rfz {-Q-[SiY3_x(R) J y}z ;聚合物型氟化組合物,所述聚合物型氟化組合物包含 至少一個由下式表示的二價單元 禾口下列兩種情況中的至少一種 至少一個由下式表示的二價單元 或由下式表示的鏈封端基團 -S-W-SiY3_x(R)x ; 以及具有至少兩個重復單元的氟化氨基甲酸酯低聚物,所述氟化氨基甲酸酯低聚物包含 至少一個由式-O-Z-Rf2表示的端基,和 至少一個由式-X1-W-SiYh(R)x表示的端基; 其中Rf為任選由至少一個-0-間隔開的單價或多價全氟烷基基團; Rf2為任選由至少一個-0-間隔開的單價全氟烷基基團; 每個R獨立地選自芳基和具有1至6個碳原子的烷基; Q為二價或三價有機連接基團; 每個Y獨立地選自羥基、烷氧基、酰氧基和鹵素; 每個R1獨立地選自氫和具有1至4個碳原子的烷基;每個W獨立地選自亞烷基、芳基亞烷基和亞芳基,其中亞烷基任選被至少一個雜原子 間隔開或取代;每個X獨立地選自-NH-、-0-以及-S-;X1 選自-N (R3) -、-S-、-0-、-O-C (0) -NH-和-0-亞烷基-O-C (0) -NH-; Z為二價有機連接基團; χ為0、1或2 ; y是1或2;并且 ζ 為 1、2、3 或 4。
      16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法,其中在將所述氟化硅烷注入到所述裂縫中之前,所 述方法還包括將包含多個支撐劑顆粒的壓裂流體注入到所述裂縫中。
      17.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的方法,其中在將所述氟化硅烷注入到所述裂縫之后, 所述方法還包括將包含多個支撐劑顆粒的壓裂流體注入到所述裂縫中。
      18.根據(jù)權(quán)利要求16或17中任一項所述的方法,其中將注入到所述裂縫內(nèi)的所述支撐 劑中的至少一些在其注入之前用所述氟化硅烷進行處理。
      19.根據(jù)權(quán)利要求15至18中任一項所述的方法,其中所述氟化硅烷包括至少一種具有 至少兩個重復單元的氟化氨基甲酸酯低聚物,所述氟化氨基甲酸酯低聚物包含至少一個由下式表示的端基-O-(CH2)nN(R4)S(O)2-Rf3,和至少一個由下式表示的端基 -NH-(CH2)n-Si [Y3]; 其中R4為具有1至4個碳原子的烷基; Rf3為具有1至8個碳原子的全氟烷基基團; 每個Y獨立地選自羥基、烷氧基、酰氧基和鹵素;并且 每個η獨立地為1至4的整數(shù)。
      20.根據(jù)權(quán)利要求15至19中任一項所述的方法,其中所述裂縫的傳導性通過氟化硅氧 烷的存在而得到改善,所述氟化硅氧烷為所述氟化硅烷的縮合產(chǎn)物。
      全文摘要
      本發(fā)明描述了利用氟化硅烷就地處理存在于壓裂的含有烴的地下地質(zhì)層中的支撐劑顆粒的方法。
      文檔編號C09K8/68GK101889066SQ200880119577
      公開日2010年11月17日 申請日期2008年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月5日
      發(fā)明者小吉米·R·巴蘭, 約翰·D·斯基爾德姆, 韋恩·W·凡, 馬德琳·P·申巴赫 申請人:3M創(chuàng)新有限公司
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