專利名稱：活化的亞甲基試劑和由其制備的可固化組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有酯鍵和缺電子烯屬鍵或基團或反應性官能團的新型化合物(在 此稱作“活性亞甲基試劑”)和由其制備的可固化組合物。
背景技術：
快速固化粘合劑是公知的。那些類型的粘合劑中的大多數(shù)基于氰基丙烯酸酯化學。氰基丙烯酸酯粘合劑以它們的快速粘合性和粘接很多種基材的能力而聞名。它們 作為“超級膠”型粘合劑銷售。它們可作為通用粘合劑使用，因為它們是單組分粘合劑，非 常經濟，因為僅少量使用就有效，并且一般不要求任何實施固化的設備。傳統(tǒng)上，氰基丙烯酸酯單體經由甲醛前體，例如低聚甲醛，和氰基乙酸烷基酯(活 化的亞甲基試劑)之間在堿性催化劑作用下的克內文納格爾(Knoevenagel)縮合反應制 備。在該反應期間，氰基丙烯酸酯單體形成并原位聚合成預聚物。隨后將該預聚物熱裂化 或解聚，產生氰基丙烯酸酯單體。隨著時間的過去，這種途徑保持基本上相同，盡管已經引 講了各種改講和變體。參見例如美國專利號6, 245，933,5, 624，699,4, 364，876,2, 721，858、 2，763，677 和 2，756，251。在美國專利號3，142，698中，描述了使用克內文納格爾縮合反應的雙官能氰基丙 烯酸酯的合成。然而，以可靠和可再現(xiàn)的方式使所得的(此時是交聯(lián)的)預聚物熱解聚而 以高收率制備純雙官能單體的能力是可疑的「參見T. Buck, Τ. Polym. Sci. , Polym. Chem. Ed. , 16,2475-2507(1978)和美國專利號 3，975，422,3, 903，055,4, 003，942,4, 012，402 和 4，013，703]。制備氰基丙烯酸酯單體的很多種其它方法是已知的，下面描述了其中一些。例如， 美國專利號5，703，267限定了制備2-氰基丙烯酸的方法，該方法包括使2-氰基丙烯酸酯 和有機酸經歷酯交換反應。美國專利號5，455，369限定了制備氰基丙烯酸甲酯的方法的改進，其中使氰基乙 酸甲酯與甲醛反應以形成聚合物，然后使該聚合物解聚成單體產物，和其中產物的純度報 道為是96%或更好。‘369專利的改進據(jù)報道是在作為溶劑的具有200-400的數(shù)均分子量 的聚(乙二醇)二乙酸酯、二丙酸酯或二丁酸酯中進行該方法。美國專利號6，096，848限定了雙氰基丙烯酸酯的制備方法，該方法包括以下步 驟將2-氰基丙烯酸進行酯化或將其烷基酯進行酯交換以獲得反應混合物；并使該反應混 合物分級結晶而獲得雙氰基丙烯酸酯。美國專利號4，587，059限定了單體2_氰基丙烯酸酯的制備方法，包括以下步驟 (a)使(i)2，4_二氰基戊二酸酯與(ii)甲醛、甲醛的環(huán)狀或線性聚合物或其混合物，在大約 0. 5-大約5摩爾水/摩爾2，4- 二氰基戊二酸酯存在下，在大約3至稍小于7的酸性pH值 下，并在大約70°C-大約140°C的溫度下反應，以形成低聚物中間體產物，和(b)從步驟(a) 中除去存在的水并使該低聚物中間體產物熱解一段足以實現(xiàn)它轉化成單體2-氰基丙烯酸酯的時間。氰基丙烯酸酯單體的工業(yè)生產通常依靠在克內文納格爾縮合反應條件下形成的 預聚物的解聚，如上所述。目前，仍認為克內文納格爾縮合反應是高收率制備單官能氰基丙 烯酸酯的最有效和普遍的工業(yè)方法。雖然如此，仍希望不必借助于由克內文納格爾縮合反 應制備的預聚物的熱誘導解聚。這種愿望也可使得能容易得到高度有用的雙官能單體，例 如所謂的雙氰基丙烯酸酯或具有氰基丙烯酸酯及其它可聚合或反應性官能團的雜化材料。Vijayalakshmi 等人，T. Ad. Sci. Technol. ,4,9,733 (1990)描述了合成氰基乙酸 酯和相應的氰基丙烯酸酯的一些途徑，包括由氯乙酸和其酯通過與氰化鈉的后續(xù)反應的制 備。Guseva 等人，Russian Chem. Bull. , 42, 3,478 (1993)描述了官能化氰基乙酸酯， 其中許多用于相應的氰基丙烯酸酯的后續(xù)合成[Guseva等人，Russian Chem. Bull. ,43,4, 595(1994)也參見 Golobolov 和 Gruber, Russian Chem. Rev. ,66,11,953(1997)。]前一段中提及的官能化氰基乙酸酯之一是氰基乙酸縮水甘油基酯。雖然已經報道 了氰基乙酸縮水甘油基酯的合成和表征(例如前一段中所描述)，但是相應的氰基丙烯酸 縮水甘油基酯單體的合成、表征和工作性能特性的提供迄今沒見公開。對此的一種解釋是 氰基乙酸縮水甘油基酯不會經受得住克內文納格爾反應的條件而制備氰基丙烯酸酯單體 (初始堿催化，然后在強酸存在下經歷高溫處理)，因為環(huán)氧化物在此類條件下開環(huán)。并且 雖然可能想得到氰基丙烯酸縮水甘油基酯單體的備選路線，但是它們不會一開始就采用氰 基乙酸縮水甘油基酯。已經描述了其它氰基乙酸酯，例如具有硅化官能團的那些。參見例如Senchenya 等人，Russian Chem. Bull.，42，5，909 (1993)和歐洲專利文獻號 EP O 459 617。已經描述了作為用于粘合劑應用的環(huán)氧樹脂的固化劑的單、二、三和四官能氰 基乙酸酉旨的制備。Renner 等人，"Cure of EpoxyResins with Esters of Cyanoacrylic Acid” (采用氰基丙烯酸酯的環(huán)氧樹脂的固化).J. Polym. Sci.，Polym. Chem. Ed.，23， 2341 (1985)和美國專利號 4，202，920 和 4，512，357。然而，所公開的文獻中都不存在活化的亞甲基試劑，尤其是可用于缺電子烯烴的 形成的那些，和/或由其制備的可固化組合物。直到現(xiàn)在。

發(fā)明內容
發(fā)明概述本發(fā)明提供在結構I范圍內的化合物 其中A、B各自獨立地選自H、Cp4烷基、Li、Na或K ；X是吸電子基團，或Y;
其中D選自H、(C1-J烷基或(C6_20)芳基，
Z是
其中Q是
(i)吸電子基團或
( )第一反應性官能團，
(b)
其中Q是吸電子基團、(C1-J烷基或(C6_20)芳基，或 (C)第二反應性官能團，和 g是1-12，希望地是1。
更具體地說，本發(fā)明提供根據(jù)結構I的化合物，該化合物可以由結構II涵蓋
其中A和B如上面所限定，X是吸電子基團或E，E如所示， 是反應性官能團，其中Q如本文所限定，D選自H、(C1^20)烷基或(C6_2(1)芳基，g是 1-12，希望地是1?；蛘?，本發(fā)明提供根據(jù)結構I的化合物，該化合物可以被結構III涵蓋
10
(C1^20)烷基或(C6_2Q)芳基，
其中A、B各自獨立地選自！!、(^烷基幾“妝或仄; X是吸電子基團，或Y; Y是 其中Q是 其中A和B如上面所限定，X是吸電子基團或F，D選自H、(C1^20)烷基或(C6_2Q)芳 基，Z是反應性官能團，g是1-12，希望地是1。本發(fā)明的新型化合物尤其可用于合成缺電子烯烴，例如2-氰基丙烯酸酯。所述新型化合物還可作為成分，連同亞胺、亞銨鹽、共反應物(如下面舉例說明的 那樣)、氰基丙烯酸酯或甲叉基丙二酸酯一起，用于可固化組合物的配制中，如本文所述那 樣。


圖1描繪了可以用于制備根據(jù)本發(fā)明的活性亞甲基化合物的合成示意圖。發(fā)明詳述如上所述，本發(fā)明提供在結構I范圍內的化合物
；中D選自H Z是
5 是a) Z (
11
(i)吸電子基團或(ii)第一反應性官能團，(b)
其中Q是吸電子基團、(C1-J烷基或(C6_2Q)芳基，或(c)第二反應性官能團，和g是1-12，希望地是1。更具體地說，如上所述，X是吸電子基團，它可以選自CN、CO2R, CO2H, C0C1、C0R、 COPO (OR) 2、COPOR2、SO2R, SO3R 或 NO2，其中 R 是 Ch。此外，Y是 其中D選自H、(C1-J烷基或(C6_20)芳基，Z是 其中Q 是吸電子基團，它可以選自 CN、CO2R, CO2H, COCl、COR、COPO(OR)2、C0P0R2、 S02R、SO3R或NO2，其中R是C1^ g是1-12，希望地是1?；蛘?，關于Y，Z是(1) 其中Q是選自酰胺或硫代酰胺的第一反應性官能團， 其中Q 是吸電子基團，它可以選自 CN、CO2R, CO2H, COCl、COR、COPO(OR)2、C0P0R2、 S02R、SO3R或NO2，其中R是Ci_4或(C6_2Q)芳基或取代的(C6_2Q)芳基，或(3)第二反應性官能團，例如選自環(huán)氧化物(例如環(huán)脂族環(huán)氧化物)、環(huán)硫化物、氧雜環(huán)丁烷、硫代氧雜環(huán)丁烷、二氧戊環(huán)、二噁烷、異氰酸酯、馬來酰亞胺、噁唑啉、琥珀酰亞 胺、2_氰基丙烯酸酯、甲叉基丙二酸酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、羧酸和其衍生物、氰基乙 酸酯、甲撐基丙二酸酯、羥基、硅烷、硅氧烷、鈦酸酯或鋯酸酯的那些。然而，結構I排除氰基乙酸烯丙基酯，它是其中A、B、D和Q (當定義為反應性官能 團時)各自是H且g是1。此外，本發(fā)明提供由結構IA涵蓋的化合物 其中A、B和X如上面所限定，jl是1-12，G1是亞甲基、氧、硫、羰基或硫代羰基， 如果j2是1，則62是氫、鹵素(例如氯)、羥基、硫醇、羧酸或其衍生物、烷氧基或T’(R’) f，其中T，是碳、硅、鈦或鋯，R，是氫、(C1-J烷基、(C2_20)烯基、(C6_20)芳基、(C1-J烷氧基、 (C2_20)烯氧基、(C6_20)芳氧基、(甲基)丙烯?；⒈０?、環(huán)氧化物(例如環(huán)脂族環(huán)氧化 物)、環(huán)硫化物、氧雜環(huán)丁烷、硫代氧雜環(huán)丁烷、二氧戊環(huán)、二噁烷、異氰酸酯或馬來酰亞胺， 且f是3 ；或如果j2是2，則G2是亞烷基、亞烯基、亞炔基或亞芳基，有或者沒有被氧、硫、硅 和其組合(例如硅氧烷)插入，或T’(R’)f，其中T’是碳、硅、鈦或鋯，R'是氫、(C1,)烷 基、(C2_20)烯基、(C6_20)芳基、(C1-J烷氧基、(C2_20)烯氧基、(C6_20)芳氧基、(甲基)丙烯酰 基、丙烯酰胺、環(huán)氧化物(例如環(huán)脂族環(huán)氧化物)、環(huán)硫化物、氧雜環(huán)丁烷、硫代氧雜環(huán)丁烷、 二氧戊環(huán)、二噁烷、異氰酸酯或馬來酰亞胺，且f是2 ；如果j2是4，則G2是碳、硅、氧碳、氧 硅、氧鈦或氧鋯。更具體地說，根據(jù)結構I的化合物可以被結構II涵蓋 其中A和B如上面所限定，X是吸電子基團或E，E如所示，是反應性官能團，其中Q如本文所限定，D選自H、(C1^20)烷基或(C6_J芳基，g是 1-12，希望地是1?；蛘撸鶕?jù)結構I的化合物可以被結構III涵蓋 其中A和B如上面所限定，X是吸電子基團或F，D選自H、(C1^20)烷基或(C6_2Q)芳 基，Z是反應性官能團，g是1-12，希望地是1。Z的反應性官能團可以選自環(huán)氧化物、環(huán)硫 化物、氧雜環(huán)丁烷、硫代氧雜環(huán)丁烷、二氧戊環(huán)、二噁烷、異氰酸酯、馬來酰亞胺、噁唑啉、琥 珀酰亞胺、2-氰基丙烯酸酯、甲叉基丙二酸酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、羧酸和其衍生物、 氰基乙酸酯、甲撐基丙二酸酯、羥基、硅烷、硅氧烷、鈦酸酯、鋯酸酯或 其中Q 是吸電子基團，它可以選自 CN、Co2R, Co2H, CoCl、CoR、COPO(OR)2、COPOR2, 3021 、5031 或而2，其中1 是(1_4?；蛘?，Q可以是氫、(C1-J烷基(例如甲基)或(C6_2Q)芳基 (例如苯基或其衍生物)。在本發(fā)明范圍內的化合物的代表性實例包括 Ra=甲基或乙基此外，當使結構II或III的化合物聚合或共聚時，可以分別實現(xiàn)結構IIA或IIIA， 其中A、B、X、D、Q和g如本文所限定，ζ是上文Z的反應型式或片段，k是2_100。本發(fā)明還提供本發(fā)明化合物，連同穩(wěn)定劑包和任選的一種或多種添加劑的組合 物，所述穩(wěn)定劑包包含自由基穩(wěn)定劑和陰離子穩(wěn)定劑中的至少一種；所述添加劑選自固化 促進劑、增稠劑、觸變劑、增韌劑、耐熱性賦予劑或增塑劑。可以與本發(fā)明缺電子烯烴一起被包括而形成本發(fā)明組合物的固化促進劑包括杯 芳烴和氧雜杯芳烴、硅雜冠(Silacrowns)、冠醚、環(huán)糊精、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸 酯、乙氧基化含羥(hydric)化合物及其組合。在杯芳烴和氧雜杯芳烴當中，許多是已知的，且報道于專利文獻中。參見例如美國 專利號 4，556，700,4, 622，414,4, 636，539,4, 695，615,4, 718，966 和 4，855，461，其中每一 篇的公開內容在此明確通過參考引入本文。例如，至于杯芳烴，在以下結構范圍內的那些可在此使用 其中在這方面R1是(C1-J烷基、(C1-J烷氧基、取代的(C1-J烷基或取代的(C1-J 烷氧基；R2是H或(C1-J烷基；n是4、6或8。一種尤其合乎需要的杯芳烴是四丁基四[2-乙氧基-2-氧代乙氧基]杯-4-芳烴。許多冠醚是已知的。例如，在此可以使用的實例包括15-冠-5、18-冠-6、二苯 并-18-冠-6、苯并-15-冠-5- 二苯并-24-冠-8、二苯并-30-冠-10、三苯并-18-冠-6、 不對稱二苯并-22-冠-6、二苯并-14-冠-4、二環(huán)己基-18-冠_6、二環(huán)己基-24-冠-8、 環(huán)己基-12-冠-4、1，2-癸基(decalyl)-15-冠 _5、1，2_ 萘并-15-冠 _5、3，4，5_ 萘 基-16-冠-5、1，2-甲基-苯并-18-冠-6、1，2-甲基苯并-5，6-甲基苯并-18-冠-6、1， 2-叔丁基-18-冠-6、1，2-乙烯基苯并-15-冠-5、1，2-乙烯基苯并-18-冠-6、1，2-叔丁 基環(huán)己基-18-冠-6、不對稱二苯并-22-冠-6和1，2-苯并_1，4_苯并-5-氧-20-冠-7。 參見美國專利號4, 837, 260 (Sato)，該文獻的公開內容據(jù)此明確引入本文作為參考。在硅雜冠當中，許多也是已知的，且報道于文獻中。例如，典型的硅雜冠可表示在 下述結構范圍內
其中在這方面R3和R4是本身不引起氰基丙烯酸酯單體聚合的有機基團，R5是H 或CH3,η是1-4的整數(shù)。合適的R3和R4基團的實例是R基、(C1J)烷氧基，例如甲氧基，和 (C6_J芳氧基，例如苯氧基。R3和R4基可含有鹵素或其它取代基，實例是三氟丙基。然而， 不適合作為R4和R5基的基團是堿性基團，例如氨基、取代的氨基和烷基氨基?？捎糜诒景l(fā)明組合物的硅雜冠化合物的具體實例包括 二甲基硅雜-11-冠-4
.甲基硅雜-14-冠-5 ；和二甲基硅雜-17-冠-6。參見例如美國專利號4, 906. 317 (Liu),該文獻的公開內容據(jù)此明確引入本文作為參考。許多環(huán)糊精可以用于本發(fā)明。例如，在美國專利號5312864(Wenz)中所述和要求 保護的那些(該文獻的公開內容在此明確通過參考引入本文)，作為在氰基丙烯酸酯內至 少部分可溶的α-、β-或Y-環(huán)糊精的羥基衍生物，會是在本發(fā)明中作為第一促進劑組分 使用的合適選擇。
例如，適合于本發(fā)明使用的聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯包括在下述結構范 圍內的那些 其中η大于3，例如在3-12范圍內，其中η為9是尤其合乎需要的。更具體的實例 包括PEG 200DMA (其中η為約4)，PEG 400DMA (其中η為約9)，PEG 600DMA (其中η為約 14)和PEG 800DMA(其中η為約19)，其中數(shù)值(例如400)表示分子中二醇部分(不包括 兩個甲基丙烯酸酯基)的平均分子量，以克/摩爾形式表示(即400克/摩爾)。尤其合乎 需要的 PEG DMA 是 PEG 400DMA。在乙氧基化含羥化合物(或可使用的乙氧基化脂肪醇)當中，合適的化合物可選 自在下述結構范圍內的那些 其中Cm可以是直鏈或支鏈烷基或烯基鏈，m是1至30之間的整數(shù)，例如5_20，n是 在2-30之間的整數(shù)，例如5-15，R在這方面可以是H或烷基，例如C^6烷基。在上述結構范圍內的材料的可商購的實例包括以商品名DEHYD0L從Henke 1 KGaA, Dusseldorf，德國供給的那些，例如 DEHYD0L 100。當使用時，所述固化促進劑應當以范圍為約0.01重量％ -約10重量％的用量包 括在組合物內，其中范圍為約0. 1-約0. 5重量％是合乎需要的，總組合物的約0. 4重量％ 是尤其合乎需要的。其它添加劑可以與本發(fā)明缺電子烯烴一起被包括來形成本發(fā)明組合物以賦予額 外的物理性能，如改進的抗沖擊性、厚度(例如聚甲基丙烯酸甲酯)、觸變性(例如氣相 法二氧化硅)、顏色和提高的抗熱降解性[例如，馬來酰亞胺化合物，如N，N’ -間亞苯基 雙馬來酰亞胺)(參見美國專利號3，988，299 (Malofsky))、某些以在其芳環(huán)上具有至少 三個取代基為特征的單、多或雜芳族化合物，所述取代基中兩個或更多個取代基是吸電 子基團(參見美國專利號5，288，794(Attarwala))、某些醌型化合物(參見美國專利號 5，306，752 (Attarwala))、某些含硫化合物，例如亞硫酸酯酐、亞砜、亞硫酸酯、磺酸酯、甲磺 酸酯或對甲苯磺酸酯(參見美國專利號5，328，944 (Attarwala))，或某些含硫化合物，例如 亞磺酸酯，被至少一個強吸電子基團取代的環(huán)狀亞磺酸酯萘1，8_磺內酯化合物，該強吸電 子基團的吸電子性至少與硝基一樣強(參見美國專利號5，424，343 (Attarwala))和烷基化 劑，例如聚乙烯基芐基氯、4-硝基芐基氯及其組合，甲硅烷基化劑，及其組合(參見美國專 利號6，093，780 (Attarwala))，其中每一篇的公開內容在此明確通過參考本文引入。這些添 加劑因此可選自某些酸性材料(例如檸檬酸)、觸變或膠凝劑、增稠劑、染料、抗熱降解性提 高劑及其組合。參見例如美國專利申請?zhí)?1/119，703和美國專利號5，306，752,5, 424，344和6，835，789，其中每一篇的公開內容在此通過參考引入本文。可在本發(fā)明的組合物中單獨地使用用量為約0. 05重量％ -約20重量％，例如約 1重量％ -15重量％，希望地5重量％ -10重量％的這些其它添加劑，這當然取決于添加劑 的本性(identity)。例如，和更具體地，可在本發(fā)明的組合物中使用用量為5-500ppm，希望 地IO-IOOppm的檸檬酸。當然，本發(fā)明化合物的分子設計可能使得它較不希望包括一種或多種這些添加劑 與本發(fā)明化合物來形成本發(fā)明可固化組合物。本發(fā)明化合物可以通過包括以下步驟的方法制備(a)提供具有至少兩個反應性基團(例如參照圖1，氨基和羥基)的化合物；(b)使該含至少兩個反應性基團的化合物與封閉所述基團中至少一個的反應性的 試劑接觸，以形成含至少一個剩余的反應性基團的第二化合物；和(c)使所述第二化合物與將該剩余的反應性基團轉化成吸電子基團并除去該封閉 基團以產生反應性基團的試劑反應。實施例部分示出這種方法的更詳細的舉例說明。本發(fā)明化合物可用來形成缺電子烯烴或作為可固化組合物中的組分。例如，至于 后一情況，本發(fā)明化合物可以用于可固化組合物，該可固化組合物包括被結構IY涵蓋的亞 胺或被結構Y涵蓋的亞銨鹽。涵蓋在結構II范圍內的亞胺如下 其中在這方面R「R2各自獨立地選自氫、(C2_J烯基或(C2_J炔基；A-B各自獨立 地選自線性、支化或環(huán)狀(C1,)烷基或(c2_2CI)烯基，其可以被雜原子插入或被官能團取代， 或A和B合起來形成環(huán)狀或多環(huán)(C3_J烷基或(C3_J烯基結構，其可以被雜原子插入或被 官能團取代；E選自其上有或者沒有一個或多個含氮取代基的線性、支化或環(huán)狀(C21_J烴、 (C2_J雜環(huán)、(c6_2CI)芳族或有機硅氧烷基團或其部分或鍵；和R3在這方面選自(C1-J烴、(C2_2Q)雜環(huán)、(C6_2Q)芳族或有機硅氧烷基團或鍵；w 是 1-100 ;y 是 1-100，ζ 是 0-100。當存在多于一個的K、E或R3時，其每種情況與其它情況獨立地進行限定。亞胺更具體地可以涵蓋在如下結構IM范圍內其中K是 其中在這方面R1-RpA-BjJ^Wd和ζ如上面所限定。涵蓋在結構Y范圍內的亞銨鹽如下 其中K是 其中在這方面R1-R2各自獨立地選自氫、(C2_2Q)烯基或(C2_2Q)炔基；A-B各自獨立 地選自線性、支化或環(huán)狀(C1,)烷基或(c2_2CI)烯基，其可以被雜原子插入或被官能團取代， 或A和B合起來形成環(huán)狀或多環(huán)(C3_J烷基或(C3_J烯基結構，其可以被雜原子插入或被 官能團取代；E選自其上有或者沒有一個或多個含氮取代基的線性、支化或環(huán)狀(CV2tl)烴， (C2_J雜環(huán)、(C6_2(l)芳族或有機硅氧烷基團或其部分或鍵；和R3在這方面選自(C2_2Q)烴、(C2_2Q)雜環(huán)、(C6_2Q)芳族或有機硅氧烷基團或鍵；w 是 1-100 ；y 是 1-100，ζ 是 0-100 ；和X是陰離子。當存在多于一個的K、E或R3時，其每種情況與其它情況獨立地進行限定。亞銨鹽可以更具體地被如下結構JA涵蓋 其中在這方面R「R2、Α-Β、Ε、R3> w、y禾Π ζ禾Π X如上面所限定。亞胺在一些情況下可以是含鐺鹽，例如銨或胺鹽官能團的亞胺。在一些情況下， 亞胺可以稱作“離子液體”(或“IL”)或目標特異性離子液體(或“TSIL”)，如下面將更詳細論述的那樣。同樣，亞銨鹽可以稱作“離子液體”(或“IL”)或目標特異性離子液體(或 “TSIL”)，如下面將更詳細論述的那樣。在其中當在本發(fā)明化合物存在下時結構IV的亞胺或結構V的亞銨鹽在室溫條件 下尤其穩(wěn)定的那些情況下，適度量的熱可用于允許該反應產生缺電子烯烴。在結構v的亞 銨鹽的情況下，暴露到升高的溫度條件中是尤其合乎需要的。本發(fā)明化合物可以與結構IV的亞胺或結構V的亞銨鹽一起用于可固化組合物中， 該可固化組合物的成分還包括(a)在結構II范圍內的亞胺 其中RrR2各自獨立地選自H、(C2_20)烯基或(C2_24)炔基；和R3是(C1^20)烴結構部 分，其包含與該n原子連接的叔碳，其中該叔碳原子與一個或多個取代基連接或是該一個 或多個取代基的一部分，所述一個或多個取代基選自線性、支化或環(huán)狀取代基，或一個或多 個一起形成環(huán)狀或多環(huán)(視情況而定)結構，所述一個或多個取代基本身可以具有與之連 接的取代基。結構IY或YI的亞胺，或結構！的亞銨鹽可以呈熔點小于100°C的IL形式，該IL 呈其熔融形式時僅含離子。該IL也在1毫巴的壓力和100°C的溫度下不可蒸餾。該I L 在-10°C至+250°C，例如15°C至+250°C，希望地50°C至+150°C的溫度下呈液態(tài)?？梢杂删哂薪Y構R1R2C = 0的醛化合物制備該亞胺，其中R1是氫，R2是氫、乙烯基 或炔丙基。該醛化合物可以是醛本身或醛源，例如在合適的反應條件下產生醛如甲醛的源。 在合乎需要的實施方案中的醛化合物包括甲醛(或其源，例如低聚甲醛、福爾馬林或1，3， 5_三噁烷)或乙烯基醛，例如丙烯醛。作為與此種醛反應的反應物，是伯胺。與不帶α質子的碳連接的伯胺是尤其合乎 需要的，例如叔烷基伯胺。Rohm and Haas Co.，Philadelphia, PA已經在商業(yè)上銷售一系 列叔烷基伯胺多年，所述叔烷基伯胺被命名為PRIMENE牌號胺。例如，可以從Rohm and Haas獲得的叔烷基伯胺包括primene 81-R和 primenejm-t0這些toimene牌號叔烷基伯胺具有高度支化的烷基鏈，其中氨基氮原子與 叔碳直接地連接。這些叔烷基伯胺由異構體胺的混合物構成，其中primene 81-r由具有 c12-c14碳支鏈并具有185的平均分子量的異構體混合物構成，primene jm-t由具有c16-c22 碳支鏈并具有269的平均分子量的異構體混合物構成。PRIMENE MD，亦稱薄荷烷二胺(1，8_ 二氨基-對薄荷烷)或(4_氨基-α， α-4-三甲基-環(huán)己烷甲胺，CAS號80-52-4)是伯脂環(huán)族二胺，其中兩個氨基與叔碳原子 連接。像其它叔烷基伯胺那樣，薄荷烷二胺的反應性稍微不如類似的直鏈二胺。又一種 PRIMENE (PRIMENE T0A)具有叔烷基鏈和129的分子量。衍生自primene md (結構π)的亞胺銨鹽在與低聚甲醛縮合后的型式顯示在下面 結構im和im中。此類亞胺銨鹽具有這樣的結構，即在同一分子中存在與叔碳連接的亞胺氮和季銨鹽。當X是例如甲磺酸根時，異構體亞胺銨鹽的混合物在室溫下是液態(tài)的。
在還帶有胺官能團的亞胺情況下，可以通過使它們與酸性物質，例如三氟乙 酸、乙酸、硫酸、甲磺酸、苯磺酸和樟腦磺酸接觸而將胺官能團轉化成銨鹽「參見例如 J.March at 802 和其中引用的參考文獻；還參見 Μ. B. smith，Organic Synthesis, McGraw Hilllnternational, Chemistry Series, 1302(1994)和其中引用的參考文獻和 Abbaspour Tehrani 和 De Kimpe, Science of Synthesis, 27, 313 (2004)和其中引用的參考文獻]。當 在同一個分子中存在多于一個堿性官能團時，可以得到其它混合物，例如，在上述情況下， 亞銨鹽也可以形成。在結構χι范圍內的亞胺的更多具體實例顯示如下，作為結構xi-mi。
23 然后使該亞胺(不論是否帶有銨鹽官能團或它們是否被束縛到載體上)與結構II 或Y的化合物反應。在結構II和Y的化合物中，吸電子取代基選自腈、羧酸、羧酸酯、磺酸、酮或硝基。另選，或另外，本發(fā)明化合物可以與共反應物一起用于可固化組合物中。共反應物 可以選自環(huán)氧化物(例如環(huán)脂族環(huán)氧化物)、環(huán)硫化物、氧雜環(huán)丁烷、硫代氧雜環(huán)丁烷、二氧 戊環(huán)、二噁烷、異氰酸酯、馬來酰亞胺、噁唑啉、(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰胺、氰基丙烯酸酯、 甲叉基丙二酸酯或乙烯基醚。本發(fā)明進一步提供本發(fā)明化合物，連同氰基丙烯酸酯、氰基戊二烯酸酯、甲叉基丙 二酸酯或其組合的可固化組合物。例如，本發(fā)明化合物可以用于可固化組合物，該可固化組合物可以包括在結構m 范圍內的氰基丙烯酸酯 其中R1在這方面選自C1,烷基、(CV16)烷氧基烷基、(C3_16)環(huán)烷基、(C2_20)烯基、 (c2_J炔基、((VJ芳烷基、(c6_J芳基、烯丙基或(C1J)鹵代烷基。例如，氰基丙烯酸酯可 以選自氰基丙烯酸甲酯、2-氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸丙酯、氰基丙烯酸丁酯、氰基丙烯 酸辛酯、氰基丙烯酸烯丙酯、氰基丙烯酸β -甲氧基乙酯和它們的組合。仍另選，或另外，本發(fā)明化合物可以用于可固化組合物，該可固化組合物可以包括 在結構IUI范圍內的甲叉基丙二酸酯 其中R1和R3在這方面各自獨立地選自CV16烷基、(CV16)烷氧基烷基、(C3_16)環(huán)烷 基、(c2_20)烯基、(C2_20)炔基、(C1-J芳烷基、(C6_20)芳基、烯丙基或(C1-J鹵代烷基。以下實施例旨在舉例說明本發(fā)明而無論如何也不限制本發(fā)明。
具體實施例方式實施例實施例1 向氰基乙酸(90g，1.05mol)、2-羥甲基丙烯酸乙酯(130g，1. Omol)、對甲苯磺酸 (500mg)和氫醌(200mg)的攪拌混合物中添加甲苯(150mL)，并在150°C的溫度下回流該混 合物以共沸除去水。在冷卻后，相繼地用30%鹽水和水洗滌該反應產物。在無水硫酸鈉上干燥有 機層，過濾并通過旋轉蒸發(fā)器除去溶劑。通過真空蒸餾(120-126°C/0.2毫巴)純化粗 反應產物，以52%的收率離析出結構A的酯(102g，0. 52mol)。1H NMR(60MHz, CDCl3) δ 6. 39 (s，1Η)，5. 89 (s, 1Η)，4. 90(s，2H)，4. 28 (q, J = 6. 0Ηζ，2Η)，3. 50(s，2H)，1. 32(t, J = 6. 0Hz，3Η) ；FT-IR(II) :2983· 3，2935. 3，2264. 3，1753. 6,1719. 7,1640. 0，1448. 3，1368. 2， 1310. 3,1177. 0,1027. 1,817. 2cm_1 ；GC/MS (Ε I)m/z(%) 198(2) [M++H]，152 (40)，129 (25)， 101(38)，85(100)，83 (45)，68 (80)。實施例2 在0°C的溫度下在30分鐘的期間內，向2-羥甲基丙烯腈(21g，0.25摩爾)和氰 基乙酸(20. 5g，0.24摩爾)在干THF (0.51)中的攪拌溶液中添加二碳化二亞胺(“DCC”) (51.6g，0. 25摩爾)在干THF(IOOmL)中的溶液。在室溫下攪拌該反應混合物過夜并濾出形 成的固體材料，并用干THF洗滌。在真空中除去THF，將殘余物溶解在二氯甲烷中并讓溶液 穿過快速硅膠的墊(200g)。額外通過采用二乙醚從所獲得的產物在二氯甲烷中的溶液中沉 淀而純化所獲得的產物，以81%的收率提供30. 5克酯B151H NMR(250MHz，CDCl3) δ 3. 58 (s, 2H)，4· 80(m，2H)，6· 13 (m, 1Η)，6· 19 (m, 1Η) ； 13C NMR (62. 9MHz, CDCl3) δ 24. 4,64. 7，112. 6， 116. 0，116. 8，135. 0，162. 4。實施例3
C
向氰基乙酸(42.5g，0. 5mol)、丙烯酸 2-羥乙酯(81. 2g，0. 7mol)、濃 H2SO4(3 滴) 和氫醌(l.og)的攪拌混合物中添加甲苯(150mL)，并在150°C的溫度下回流該混合物以共 沸除去水。在冷卻后，相繼地用30%鹽水和水洗滌該反應混合物，并在無水硫酸鈉上干燥有 機層，過濾并通過旋轉蒸發(fā)器除去溶劑。通過真空蒸餾(100-102°C/0. 15毫巴)純化粗反應 產物，其中離析出結構 C 的酯。1H NMR(60MHz,CDCl3) δ 6. 59-5. 84(m,br, 3H),4. 37 (m,br, 4H)，3· 78(s，2H) ；FT_IR(膜):2966. 6，2933. 0，2264. 5，1754. 5，1724. 7，1636. 7，1513. 4， 1411. 0，1185. 6，1077. 1,984. 1,810. 2cm_10實施例4
26 向氰基乙酸(42.5g，0. 5mol)、甲基丙烯酸 2-羥乙酯(65g，0. 5mol)、PTSA(200mg) 和氫醌(l.og)的攪拌混合物中添加甲苯(200mL)，并在150°C的溫度下回流該混合物以共 沸除去水。在冷卻后，相繼地用30%鹽水和水洗滌該反應混合物，并在無水硫酸鈉上干燥 有機層，過濾并通過旋轉蒸發(fā)器除去溶劑。不能通過真空蒸餾純化該粗反應產物。1H NMR (60MHz, CDCl3) δ 6. 10 (s，1H)，5· 58 (s，1H)，4· 39(b，4H)，3· 46(s，2H)，1. 95(s，3H)； FT-IR(膜)-.2962. 8,2931. 2,2264. 6，1753. 4，1719. 4，1637. 3，1452. 9，1320. 3，1163. 4， 815. 8cm_1 ；GC/MS (Ε I)m/z(% ) 183(2) [M++H]，112 (50)，69 (100)，41 (70)。實施例5 向丙二酸單乙酯(5. lg，38. 6mmol)、2-羥甲基丙烯酸乙酯(5. 02g，3. 86mmol)、 PTSA (50mg)和氫醌(50mg)的攪拌混合物中添加甲苯(50mL)，并在150°C的溫度下回流該混 合物以共沸除去水。在冷卻后，相繼地用30%鹽水和水洗滌該反應產物，并在無水硫酸鈉上干燥有 機層，過濾并通過旋轉蒸發(fā)器除去溶劑。通過真空蒸餾(98-100°C /0. 1毫巴)純化該粗 反應產物并以 80% 的收率離析出酯 E。1H NMR (60MHz, CDC I3) δ 6. 36 (s，1H)，5. 87 (s， lH)，4.89(s，2H)，4.05-4.41(m，4H)，3.43(s，2H)，l. 19-1.42(m，6H) ；FT-IR(膜):2984· 7， 2908. 6，1735. 3 (br)，1640. 5，1513,6,1447. 6，1332. 2，1145. 4，1031. 7,817. 2cm_l ；GC/ MS (EI)m/z( % ) :245 (2) [M++H]，226 (2) ,199(20) ,153(20) ,129(70) ,115(100) ,101(40)， 85(45)，43 (65)。實施例6 向丙二酸單乙酯(10. 18g，77mmol)、乙基2-羥甲基丙烯腈(7. 67g，92mmol)、濃 H2SO4 (3滴)和氫醌(l.Og)的攪拌混合物中添加甲苯(50mL)，并在150°C的溫度下回流該 混合物以共沸除去水。在冷卻后，相繼地用30%鹽水和水洗滌該反應產物，并在無水硫酸鈉上干燥有機 層，過濾并通過旋轉蒸發(fā)器除去溶劑。通過真空蒸餾(86-88 °C /0. 05毫巴)純化粗反應產物 并以 49% 的收率離析出 7. 5g，38mmo 1 酯 F。1H NMR(60MHz, CDCl3) δ 6. 10(s，2H)，4· 75 (s,2H), 4. 20 (q, J = 6. 6Ηζ，2Η)，3· 47(s，2H)，1. 34 (t, J = 6. 6Hz，3H) ；FT-IR(膜):3118· 1， 2986. 9,2909. 0,2230. 0，1736. 0，1629. 3，1447. 3，1371. 1,1147. 8，1033. 0,959. 6cm_1 ；GC/ MS (EI) m/z( % ) :197 (2) [M+]，170(40)，152(100)，125(10)，115(50)，107(15) ,87(25)， 79 (45)，66 (90)，53 (40)，43 (60)。實施例7通過在甲磺酸(85%，在蒸餾后)存在下的氰基乙酸直接酯化而制備氰基乙酸烯 丙基酯。參見 Bowie, Τ. H.等人，Tetrahedron, 23, 305-320 (1967)。采用Dean-Stark分水器在回流下將3_氯過氧苯甲酸(benxoicacid) (100g，工業(yè) 級70-75%含量)和氰基乙酸烯丙基酯(46g，0. 37mol)在氯仿中的溶液攪拌8小時的時間。 然后，將反應混合物冷卻到0°C的溫度并用飽和NaHSO3和NaHCO3溶液(1 5)的混合物洗 滌，直到除去3-氯苯甲酸副產物(用淀粉-KI指示劑檢查不存在過氧酸)。分離有機級分 并在MgSO4I干燥，在真空中濃縮，和在KugeIrdhr設備中在125°C (在烘箱中)的溫度 /0.01托下蒸餾，而以81%的收率提供41克氰基乙酸環(huán)氧乙烷基甲基酯。1H NMR(250MHz, CDCl3, ppm)2. 68 (dd, J1,2 = 2. 5，5. OHz ;1H，CH2)，2. 88 (dd，J1,2 = 4. 2，5. OHz ； 1H，CH2), 3. 26 (m, 1H, CH)，3. 55 (s, 2H, CH2)，4. 02 (dd, Jlj2 = 6. 5，12. OHz ； 1H, CH2)，4. 56 (dd, Jlj2 = 2. 7,12. OHz ； 1H, CH 2) ； 13C 匪R(62. 9MHz，CDC 1 3，ppm) 24. 3,44. 2,48. 5,66. 7,113. 0, 162. 9實施例8 在10分鐘的期間內，向乙醇胺(40g，0. 655mol)和三乙胺(70mL，0. 5mol)在二氯 甲烷(IL)中的磁力攪拌的溶液中添加熔融的焦碳酸二叔丁基酯(110g，0.5mol)，同時用水 浴冷卻。在再攪拌2小時后，在0°C的溫度下用IM HCl洗滌該反應混合物，以除去過量的 胺。然后，用10% NaHCO3洗滌有機層并用MgSO4干燥。在真空中除去溶劑后，獲得為油狀液 體(78g)形式的粗產物。將這種油溶解在干THF(IL)中并在0°C下添加氰基乙酸(42. 5g， 0. 5mol)。在完全溶解后，在1-2分鐘的期間內添加在干THF(IOOmL)中的N，N，- 二環(huán)己基 碳二亞胺(“DCC”)(103. 2g，0. 5mol)。攪拌該反應混合物過夜并濾出結晶的脲副產物并用 干醚洗滌。在真空中除去溶劑并將殘余物溶解在干醚中并再過濾一次。將HCl氣體通入該 濾液至4-5M的濃度，以除去Boc-保護基。在攪拌3天后，吸濾結晶產物，獲得相應的鹽酸鹽 (53g,64%,基于 Boc2O)。1H NMR(250MHz, DMSO-d6，ppm) 3. 06 (m, 2H, CH2)，4. 08 (s, 2H, CH2)， 4. 34 (t, J = 5Hz，2H，CH2)，8. 35(br,3H, NH3+)。在0°C的溫度下向該鹽酸鹽(53g，0.32mol)在干二氯甲烷(IL)中的攪拌溶液中 添加吡啶(105mL，1. 3mol)。然后，添加光氣溶液(200mL，在甲苯中 2M)，同時維持該反應 混合物在 +10°C 以下。參見 T. S. Norwick 等人，T. Org. Chem.，57 (28)，7364-66 (1992)。在 冰浴溫度下再繼續(xù)攪拌3小時的時間，在那時，用2M HC1，接著用10%的NaHCO3水溶液洗 滌混合物，濾過IOcm的填充MgSO4的層，在無水MgSO4上干燥，過濾并蒸發(fā)至殘余物。使用Kugelr0hr設備(175°C/0.001托)蒸餾該殘余物兩次，而以71%的收率提供35克氰 基乙酸 2-異氰酸酯基乙基酯 Go 1H NMR(250MHz, CDCl3, ppm) 3. 53 (s, 2H, CH2)，3. 58 (t，J = 6. 5Hz，2H，CH2)，4. 31 (t，J = 5. 2Hz，2H，CH2)。實施例9 其中Ra是乙基 向 3-乙基-3-羥甲基-氧雜環(huán)丁烷(UBE Industries, 116. 2g, Imo 1)和 2_ 氰基 乙酸乙酯(149g，1.3mol)在500mL —頸燒瓶中的溶液中添加丁氧基化鈦(IV) (Ti(OnBu)4, 0.7g，2mmol)。將該混合物回流1. 5小時的時間，然后在10毫巴真空下蒸餾。在二氯甲 烷(200mL)中吸收所得的橙色殘余物并用去離子水(2X IOOmL)洗滌。在硫酸鈉上干燥有 機層并在150-155°C的溫度和0. 2毫巴的壓力下蒸餾而以50%的收率提供92克的2-氰 基乙酸-3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲酯HI。60MHz 1H NMR(ppm，含0. 1 % TMS內標物的 CDCl3) 4. 42-4. 35 (重疊，6H)，3· 50 (2H)，1. 72 (q) 2H,0. 93 (t) 3H ；IR(cm-1) 2965. 2,2877. 1， 2261. 9，1744. 3，1460. 0，1397. 4，1336. 6，1259. 7,1178. 4，1004. 3,976. 3,826. 9,787. 5， 739. 7 ；GC-MS :68m/z，(100% )，41，53，57，86。實施例10其中Ra是甲基H2向 3-甲基-3-羥甲基-氧雜環(huán)丁烷(Aldrich Chemicals, 50g, 0. 49mol)和 2-氰 基乙酸乙酯(72g，0. 64mol)在500mL —頸燒瓶中的溶液中添加丁氧基化鈦(IV) (Ti(OnBu)4, 0. 4g，l. 15mmol)。將該混合物回流1.5小時的時間，然后在10毫巴真空下蒸餾。在二氯甲烷 (200mL)中吸收所得的橙色殘余物并用去離子水(2X IOOmL)洗滌。在硫酸鈉上干燥有機層 并蒸餾，其中在100°C的溫度和0. 17毫巴的壓力下收集最后的級分。以38g的量和46%的 收率收集到最后的級分。該級分經NMR、IR和GC-MS確認為是2-氰基乙酸-3-甲基-3-氧 雜環(huán)丁烷基甲酯，H2。60MHz 1H NMR(ppm，含 0. 1% TMS 內標物的 CDCl3) 4. 42-4. 25 (重疊， 6H), 3. 49(s，2H)，1. 36(s，3H) I R(cm_1)2966. 9,2877. 6,2262. 1，1754. 5，1461. 6，1391. 7， 1379. 7，1337. 3，1256. 8，1188. 9，1014. 1,977. 1,932. 7,834. 4GC-MS :68m/z(100 % ) ,40, 57,86ο
29
權利要求
包含結構I的化合物其中A和B各自獨立地選自H、C1 4烷基、Li、Na和K；X是吸電子基團，或Y；Y是其中D選自H、烷基和芳基，Z是(a)其中Q是(i)吸電子基團或(ii)第一反應性官能團，(b)其中Q是吸電子基團、C1 4烷基或芳基或取代的芳基，或(c)第二反應性官能團，和g是1 12。FPA00001153662200011.tif,FPA00001153662200012.tif,FPA00001153662200013.tif,FPA00001153662200014.tif
2.根據(jù)權利要求1的化合物，其中X是吸電子基團，其選自CN、CO2R,CO2H, COCl、C0R、 COPO (OR) 2、COPOR2、SO2R, SO3R 和 NO2，其中 R 是 C1^40
3.根據(jù)權利要求1的化合物，其中Y是 其中D選自H、烷基和芳基，Z是 其中 Q 是吸電子基團，其選自 CN、CO2R, CO2H、COCl、COR、COPO (OR) 2、COPOR2、SO2R, SO3R 和NO2，其中R是Cy， g是1°
4.根據(jù)權利要求1的化合物，其中Y是 其中D選自H、烷基和芳基，Z是 其中Q是選自酰胺和硫代酰胺的第一反應性官能團，g是1。
5.根據(jù)權利要求1的化合物，其中Y是 其中D選自H、烷基和芳基，Z是選自環(huán)氧化物、環(huán)硫化物、氧雜環(huán)丁烷、硫代氧雜環(huán)丁 烷、二氧戊環(huán)、二噁烷、異氰酸酯、馬來酰亞胺、噁唑啉、琥珀酰亞胺、2-氰基丙烯酸酯、甲叉 基丙二酸酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、羧酸和其衍生物、氰基乙酸酯、甲撐基丙二酸酯、羥 基、硅烷、硅氧烷、鈦酸酯和鋯酸酯的第二反應性官能團，g是1。
6.根據(jù)權利要求1的化合物，由結構II涵蓋 其中A和B如上面所限定，X是吸電子基團或E，E如所示， 是反應性官能團，D選自H、烷基和芳基，g是L
7.根據(jù)權利要求1的化合物，由結構III涵蓋 其中A和B如上面所限定，X是吸電子基團或F，D選自H、烷基和芳基，Z是反應性官能團，g是1。
8.根據(jù)權利要求7的化合物，其中Z是選自環(huán)氧化物、環(huán)硫化物、氧雜環(huán)丁烷、硫代氧雜 環(huán)丁烷、二氧戊環(huán)、二噁烷、異氰酸酯、馬來酰亞胺、噁唑啉、琥珀酰亞胺、2-氰基丙烯酸酯、 甲叉基丙二酸酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、羧酸和其衍生物、氰基乙酸酯、甲撐基丙二酸 酯、羥基、硅烷、硅氧烷、鈦酸酯和鋯酸酯的第二反應性官能團。
9.根據(jù)權利要求1的化合物，選自 其中Ra=甲基或乙基。
10.組合物，包含(a)一種或多種根據(jù)權利要求1的化合物；(b)亞胺或亞銨鹽；和(c)任選地，一種或多種選自固化促進劑、增稠劑、觸變劑、增韌劑、耐熱性賦予劑和增 塑劑的添加劑；和(d)任選地，一種或多種選自氰基丙烯酸酯、氰基戊二烯酸酯或甲叉基丙二酸酯的添加劑。
11.根據(jù)權利要求10的組合物，其中該亞胺涵蓋在如下結構IY內 其中K是其中在這方面R1-R2各自獨立地選自氫、烯基和炔基；A-B各自獨立地選自線性、支化或 環(huán)狀烷基或烯基，該烷基或烯基可以被雜原子插入或被官能團取代，或A和B合起來形成環(huán) 狀或多環(huán)烷基或烯基結構，該結構可以被雜原子插入或被官能團取代；E選自其上有或者沒有一個或多個含氮取代基的線性、支化或環(huán)狀烴，雜環(huán)、芳族或有 機硅氧烷基團或其部分或鍵；和R3在這方面選自烴、雜環(huán)、芳族或有機硅氧烷基團或鍵； w 是 1-100 ；y 是 1-100，ζ 是 0-100。
12.根據(jù)權利要求10的組合物，其中該亞銨鹽涵蓋在如下結構V內其中在這方面R1-R2各自獨立地選自氫、烯基和炔基；A-B各自獨立地選自線性、支化或 環(huán)狀烷基或烯基，該烷基或烯基可以被雜原子插入或被官能團取代，或A和B合起來形成環(huán) 狀或多環(huán)烷基或烯基結構，該結構可以被雜原子插入或被官能團取代；E選自其上有或者沒有一個或多個含氮取代基的線性、支化或環(huán)狀烴，雜環(huán)、芳族或有 機硅氧烷基團或其部分或鍵；和R3在這方面選自烴、雜環(huán)、芳族或有機硅氧烷基團或鍵； w 是 1-100 ；y 是 1-100，ζ 是 0-100 ；和 X是陰離子。
13.組合物，包含(a)一種或多種根據(jù)權利要求1的化合物；(b)共反應物；和(c)任選地，一種或多種選自固化促進劑、增稠劑、觸變劑、增韌劑、耐熱性賦予劑和增其中K是塑劑的添加劑。
14.根據(jù)權利要求13的組合物，其中所述共反應物選自環(huán)氧化物、環(huán)硫化物、氧雜環(huán)丁 烷、硫代氧雜環(huán)丁烷、二氧戊環(huán)、二噁烷、異氰酸酯、馬來酰亞胺、噁唑啉、(甲基)丙烯酸酯、 丙烯酰胺、氰基丙烯酸酯、甲叉基丙二酸酯和乙烯基醚。
15.組合物，包含(a) 一種或多種根據(jù)權利要求1的化合物；其中R1選自CV16烷基、烷氧基烷基、環(huán)烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、烯丙基和鹵代烷 基；和(c)任選地，一種或多種選自固化促進劑、增稠劑、觸變劑、增韌劑、耐熱性賦予劑和增 塑劑的添加劑。
16.根據(jù)權利要求15的組合物，其中所述氰基丙烯酸酯選自氰基丙烯酸甲酯、2-氰基 丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸丙酯、氰基丙烯酸丁酯、氰基丙烯酸辛酯、氰基丙烯酸烯丙酯、氰基 丙烯酸β -甲氧基乙酯和它們的組合。
17.組合物，包含(a)一種或多種根據(jù)權利要求1的化合物；(b)在結構VIII范圍內的甲叉基丙二酸酯 其中R2和R3各自獨立地選自Ch16烷基、烷氧基烷基、環(huán)烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、 烯丙基和鹵代烷基；和(c)任選地，一種或多種選自固化促進劑、增稠劑、觸變劑、增韌劑、耐熱性賦予劑和增 塑劑的添加劑。
18.包含結構IA的化合物 其中A和B各自獨立地選自H、Cld烷基、Li、Na和K X是吸電子基團，或Y;Y 是"Y v^i OD其中D選自H、烷基和芳基，其中Q是 (i)吸電子基團或( )第一反應性官能團，(b) 其中Q如上面所限定或是吸電子基團、CV4烷基或芳基或取代的芳基，或 (c)第二反應性官能團，和 g 是 1-12， jl 是 1-12，G1選自亞甲基、氧、硫、羰基和硫代羰基，如果j2是1，則62選自氫、鹵素、羥基、硫醇、烷氧基和T' (R' )f，其中T’選自碳、硅、 鈦和鋯，R’選自氫、烷基、烯基、芳基、羧酸或其衍生物、烷氧基、烯氧基、芳氧基、(甲基)丙 烯酰基、丙烯酰胺、環(huán)氧化物、環(huán)硫化物、氧雜環(huán)丁烷、硫代氧雜環(huán)丁烷、二氧戊環(huán)、二噁烷、 異氰酸酯和馬來酰亞胺，且f是3 ；或如果j2是2，則G2選自亞烷基、亞烯基、亞炔基、亞芳 基，有或者沒有被氧、硫或硅插入，和T' (R' )f，其中T’是碳、硅、鈦或鋯，R'是氫、烷基、 烯基、芳基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、(甲基)丙烯?；?、丙烯酰胺、環(huán)氧化物、環(huán)硫化物、氧 雜環(huán)丁烷、硫代氧雜環(huán)丁烷、二氧戊環(huán)、二噁烷、異氰酸酯或馬來酰亞胺，且f是2 ；如果j2 是4，則G2是碳、硅、氧碳、氧硅、氧鈦或氧鋯。是a) Z (
全文摘要
本發(fā)明涉及具有被缺電子烯屬鍵或基團或反應性官能團封端的酯鍵的新型化合物(在此稱作″活性亞甲基試劑″)和由其制備的可固化組合物。
文檔編號C09J4/00GK101896454SQ200880119927
公開日2010年11月24日 申請日期2008年10月24日 優(yōu)先權日2007年10月24日
發(fā)明者C·B·麥卡德勒, K·D·穆爾納罕, S·L·格拉迪, 趙立剛 申請人:洛克泰特(R&D)有限公司