專利名稱：水基涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水基涂料組合物和使用所述水基涂料組合物的涂膜形成方法。
背景技術(shù)：
被廣泛采用的在車體上形成涂膜的方法包括通過三涂二烤體系(依次進行中間 涂料的施用一通過烘烤固化一底漆涂料的施用一預(yù)熱(初步加熱)一透明涂料的施用一通 過烘烤固化)或二涂二烤體系(其中依次進行中間涂料的施用一通過加熱固化一頂漆涂料 的施用一通過加熱烘烤)在電涂并熱固化的涂覆目標(biāo)上形成多層涂膜。一般來說，當(dāng)將使用含有效應(yīng)顏料(effect pigment)的底漆涂料形成“金屬色”涂 膜時采用三涂二烤體系，在使用含著色顏料的頂漆涂料形成“純色”涂膜(例如白色、黑色 等)的情況下采用二涂二烤體系。然而，為了節(jié)約能源，近年來試圖省去施用中間涂料之后的烘烤-固化步驟并采 用三涂一烤體系，依次進行中間涂料的施用一預(yù)熱(初步加熱)一底漆涂料的施用一預(yù)熱 (初步加熱)一透明涂料的施用一通過烘烤固化；或二涂一烤體系，依次進行中間涂料的施 用一預(yù)熱(初步加熱)一頂漆涂料的施用一通過烘烤固化。具體地說，從降低因有機溶劑 揮發(fā)而引起的環(huán)境污染的觀點來看，需要使用水基涂料作為中間涂料、底漆涂料和頂漆涂 料的三涂一烤體系和二涂一烤體系。然而，在這類使用水基中間涂料和水基底漆涂料的三涂一烤體系或使用水基中間 涂料和水基頂漆涂料的二涂一烤體系中，易于出現(xiàn)所形成涂膜的抗水性由于使用水溶性或 水可分散性樹脂而降低，或所形成涂膜的光滑度和圖像鮮映度由于水基中間涂料與水基底 漆涂料之間或水基中間涂料與水基頂漆涂料之間的界面處的層混合而惡化，這已成為需要 解決的問題。例如，JP Hei 8(1996)-290102A公開了在使用熱固性水基中間涂料(A)、熱固性水 基底漆(B)和熱固性清漆涂料(C)的方法中成品外觀如光澤度或圖像鮮映度不受損害，所 述方法包括當(dāng)使水基中間涂料(A)的基礎(chǔ)樹脂的中和值為10-40mgK0H/g且使水基底漆涂 料⑶的基礎(chǔ)樹脂的中和值比水基涂料㈧的基礎(chǔ)樹脂的中和值大10-20時，濕碰濕體系 涂覆水基中間涂料(A)和水基底漆(B)。然而，通過所述涂覆方法得到的多層涂膜有時具有 不足的光滑度和抗水性。JP 2001-205175A公開了可控制涂膜層界面處的浸透或倒轉(zhuǎn)以形成具有優(yōu)良外觀 的疊層涂膜，所述疊層涂膜可通過如下涂膜形成方法形成，所述方法包括在電涂底材上依 次形成水基中間涂料的中間涂膜、水基金屬底涂料的金屬底涂膜和透明涂料的透明涂膜， 其中該水基中間涂料含有大小為0. 01-1. Oym的含酰胺基的丙烯酸類樹脂粒子的水性分 散體，其通過使含酰胺基的烯屬不飽和單體和其它烯屬不飽和單體乳液聚合得到。然而，通 過該涂膜形成方法得到的多層膜有時具有不足的光滑度。JP 2004-358462A公開了一種方法，其包括(1)提供電涂目標(biāo)的步驟；(2)施用水 基中間涂料以形成中間涂膜的步驟；(3)在中間涂膜上在不使其固化的情況下依次濕碰濕施用水基底涂料和透明涂料以形成底涂膜和透明涂膜；和(4)同時烘烤并固化中間涂膜、 底涂膜和透明涂膜，其中有效防止中間涂膜與底涂膜之間的層混合，并可在水基中間涂料 含有特定丙烯酸樹脂乳液和聚氨酯樹脂乳液且中間涂料形成的中間涂膜具有特定水吸收 和水洗提時形成表面光滑度優(yōu)良的多層涂膜。根據(jù)該多層涂膜形成方法也得到了多層涂 膜，然而，存在未能得到令人滿意的光滑度和圖像鮮映度的情況。國際公開W02004/061025小冊子公開了使用包含共聚物樹脂乳液和固化劑的水 基中間涂料組合物作為三涂一烤體系中的中間涂料，所述共聚物樹脂乳液通過使以下單體 乳液聚合得到包含至少一種選自(甲基)丙烯酸烷酯和在必要的情況下至少一種選自苯 乙烯單體、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺的單體的單體(a)；含酸基的可聚合不飽 和單體(b)；含羥基的可聚合不飽和單體(c)和可交聯(lián)單體(d)，所述樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變點 為_50°C至20°C，酸值為2-60mgK0H/g且羥值為10_120mgK0H/g。所述小冊子的情況是由此 提升共聚物樹脂乳液與固化劑的固化反應(yīng)能力以能夠形成顯示優(yōu)良抗碎裂性和抗水性以 及良好成品外觀的多層涂膜。然而，存在即使用通過該多層涂膜形成方法得到的多層涂膜 也沒有實現(xiàn)足夠的光滑度或圖像鮮映度的情況。發(fā)明說明本發(fā)明的一個目標(biāo)在于提供水基涂料組合物和涂膜形成方法，其可形成在光滑 度、圖像鮮映度、抗水性和抗碎裂性方面優(yōu)良的涂膜。本發(fā)明的另一目標(biāo)在于提供水基涂料組合物和當(dāng)多層涂膜通過重新涂覆水基涂 料、通過抑制水基涂料之間的層混合而形成時，用于形成在光滑度、圖像鮮映度、抗水性和 抗碎裂性方面優(yōu)良的多層涂膜的涂膜形成方法。作為專心研究的結(jié)果，我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)含有特定交聯(lián)樹脂粒子的水基涂料組合物能 夠?qū)崿F(xiàn)以上目標(biāo)且完成本發(fā)明。因此，本發(fā)明提供水基涂料組合物，其特征在于其包含(A)水性成膜樹脂，(B)固化劑，和(C)具有核/殼型多層結(jié)構(gòu)的交聯(lián)樹脂粒子，所述多層結(jié)構(gòu)含有(共)聚合物(I) 的核部分和具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的殼部分，所述(共)聚合物(I)通過使包含30-100%質(zhì)量的具 有(；_22烷基的可聚合不飽和單體(c-1)和0-70%質(zhì)量的其它可聚合不飽和單體(c-2)的 單體組分(共)聚合而得到。本發(fā)明還提供多層涂膜形成方法，其包括(1)將以上水基涂料組合物施用到涂覆目標(biāo)上以形成中間涂膜的步驟，(2)將水基頂漆涂料施用到所形成的未固化中間涂膜上以形成頂涂膜的步驟，和(3)同時熱固化未固化的中間涂膜和未固化的頂涂膜的步驟。本發(fā)明還提供多層涂膜形成方法，其包括(1)將以上水基涂料組合物施用到涂覆目標(biāo)上以形成中間涂膜的步驟，(2)將水基底漆涂料組合物施用到所形成的未固化中間涂膜上以形成底涂膜的步 驟，和(3)將透明涂料組合物施用到所形成的未固化底漆涂膜上以形成透明涂膜的步 驟，和
(4)同時熱固化未固化的中間涂膜、未固化的底涂膜和未固化的透明涂膜的步驟。使用本發(fā)明的水基涂料組合物，可形成在光滑度、圖像鮮映度、抗水性和抗碎裂性 方面優(yōu)良的多層涂膜。同樣根據(jù)本發(fā)明的涂膜形成方法，當(dāng)多層涂膜通過重新涂覆水基涂 料形成時，可形成在光滑度、圖像鮮映度、抗水性和抗碎裂性方面優(yōu)良的多層涂膜。使用能夠形成在光滑度、圖像鮮映度、抗水性和抗碎裂性方面優(yōu)良的涂膜的本發(fā) 明水基涂料組合物的原因并不完全明確，但是推斷本發(fā)明的水基涂料組合物中的交聯(lián)樹脂 粒子(C)在其核部分具有相對長鏈的烷基，這導(dǎo)致在將水基涂料施用到涂膜上時形成具有 足夠疏水性質(zhì)以抑制兩個涂膜之間的層混合的涂膜，改善圖像鮮映度。此外，因為交聯(lián)粒子 (C)在其殼部分具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，所以樹脂粒子的形狀可穩(wěn)定地保持在相對均勻的組合物中， 這改善光滑度且因為烷基防止水對所形成的多層涂膜的滲透，所以改善膜的抗水性。而且， 因為交聯(lián)樹脂粒子(C)在其核部分具有相對長鏈的烷基，所以它們顯示足夠的撓性以緩沖 在所形成涂膜上遭受的撞擊，以有助于改善膜的抗碎裂性。實施本發(fā)明的模式下文中，更加詳細(xì)地說明本發(fā)明的水基涂料組合物和涂膜形成方法。水件成膜樹脂(A)作為本發(fā)明的水基涂料組合物中的水性成膜樹脂(A)，可類似地使用迄今用于水 基涂料的那些本身已知的水溶性或水可分散性的成膜樹脂。作為所述樹脂種類，例如，可列 舉丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂和聚氨酯樹脂。水性成膜樹脂(A)優(yōu)選含有可交聯(lián)的官 能團，例如羥基、羧基、環(huán)氧基等。作為水性成膜樹脂(A)，優(yōu)選含羥基的聚酯樹脂(Al)和/或含羥基的丙烯酸樹脂 (A2)，具體地說，優(yōu)選含羥基的聚酯樹脂(Al)。為了改善涂膜的光滑度和圖像鮮映度，同時使用含羥基的聚酯樹脂(Al)和含羥 基的丙烯酸樹脂(A2)更加有利。當(dāng)同時使用時，基于含羥基的聚酯樹脂(Al)和含羥基的 丙烯酸樹脂(A2)的組合量的兩種樹脂的使用比優(yōu)選前者通常在10-90%質(zhì)量范圍內(nèi)、更優(yōu) 選在20-80%質(zhì)量范圍內(nèi)、特別在25-75%質(zhì)量范圍內(nèi)；且后者通常在90-10%質(zhì)量范圍內(nèi)、 尤其在80-20%質(zhì)量范圍內(nèi)、特別在75-25%質(zhì)量范圍內(nèi)。在水性成膜樹脂(A)含有羥基的情況下，其羥值優(yōu)選通常在l-300mgK0H/g范圍 內(nèi)、尤其在2-250mgK0H/g范圍內(nèi)、特別在5-180mgK0H/g范圍內(nèi)。在水性成膜樹脂(A)含有 諸如羧基的酸基的情況下，其酸值優(yōu)選通常在l-200mgK0H/g范圍內(nèi)、尤其在2-150mgK0H/g 范圍內(nèi)、特別在5-180mgK0H/g范圍內(nèi)。含羥基的聚酯樹脂(Al)通過在本發(fā)明的水基涂料組合物中使用含羥基的聚酯樹脂(Al)作為含羥基樹脂 (A)，可改善所得涂膜的光滑度。含羥基的聚酯樹脂(Al)通?？赏ㄟ^酸組分與醇組分的酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)制 備。作為所述酸組分，可類似地使用在聚酯樹脂生產(chǎn)中常用作酸組分的那些化合物， 其實例包括脂族多元酸、脂環(huán)族多元酸和芳族多元酸。脂族多元酸包括每分子具有至少兩個羧基的脂族化合物、所述脂族化合物的酸 酐和所述脂族化合物的酯，例如脂族多價羧酸，諸如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二
6酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸和檸檬酸(cytric acid)；那些脂族多價羧酸的酸酐；和那些脂族多價羧酸的低級烷基酯、所述低級烷基含有 約1-4個碳原子。那些脂族多價酸可單獨或以兩種以上的組合使用。從所得涂膜的光滑度的觀點來看，特別優(yōu)選使用己二酸和/或己二酸酐作為脂族 多元酸。脂環(huán)族多元酸包括每分子具有至少一個可主要為4-6元環(huán)結(jié)構(gòu)的脂環(huán)族結(jié)構(gòu)且 具有至少兩個羧基的化合物、所述化合物的酸酐和所述化合物的酯，例如脂環(huán)族多價羧酸， 諸如1，2-環(huán)己烷二甲酸、1，3-環(huán)己烷二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、4-環(huán)己烯-1，2- 二甲酸、 3-甲基-1，2-環(huán)己烷二甲酸、4-甲基-1，2-環(huán)己烷二甲酸、1，2，4-環(huán)己烷三甲酸和1，3， 5-環(huán)己烷三甲酸；所述脂環(huán)族多價羧酸的酸酐；和所述脂環(huán)族多價羧酸的低級烷基酯，所 述低級烷基含有約1-4個碳原子。那些脂環(huán)族多價酸可單獨或以兩種以上的組合使用。從所得涂膜光滑度的觀點來看，作為脂環(huán)族多元酸，優(yōu)選使用1，2_環(huán)己烷二甲 酸、1，2-環(huán)己烷二甲酸酐、1，3-環(huán)己烷二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、4-環(huán)己烯-1，2- 二甲酸 或4-環(huán)己烯-1，2- 二甲酸酐。其中，特別優(yōu)選使用1，2-環(huán)己烷二甲酸和/或1，2-環(huán)己烷 二甲酸酐。芳族多元酸包括每分子具有至少兩個羧基的芳族化合物、所述芳族化合物的酸 酐、所述芳族化合物的酯，例如芳族多價羧酸，諸如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、 萘二甲酸、4，4’ -聯(lián)苯二甲酸、偏苯三酸和均苯四酸；那些芳族多價羧酸的酸酐；和那些芳 族多價羧酸的低級烷基酯，所述低級烷基含有約1-4個碳原子。以上芳族多價酸可單獨或 以兩種以上的組合使用。作為芳族多元酸，優(yōu)選使用鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、偏苯三酸或
偏苯三酸酐。還可使用除了以上脂族多元酸、脂環(huán)族多元酸和芳族多元酸以外的酸組分。這類 酸組分不受特定限制。例如，可列舉脂肪酸，諸如椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂 肪酸、米糠油脂肪酸、魚油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亞麻籽油脂肪酸、桐油脂 肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸和紅花油脂肪酸；單羧酸，諸如月桂 酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、苯甲酸、對叔丁基苯甲酸、環(huán)己烷酸和 10-苯基十八烷酸；和羥基羧酸，例如乳酸、3-羥基丁酸和3-羥基-4-乙氧基苯甲酸。這些 酸組分可單獨或以兩種以上的組合使用。作為醇組分，可方便地使用每分子具有至少兩個羥基的多元醇，其實例包括二羥 醇，諸如乙二醇、丙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、四甘醇、三甘醇、二丙二醇、1，4_ 丁二醇、1， 3- 丁二醇、2，3- 丁二醇、1，2- 丁二醇、3-甲基-1，2- 丁二醇、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二 醇、1，2_ 戊二醇、1，5_ 戊二醇、1，4_ 戊二醇、2，4_ 戊二醇、2，3-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁 二醇、3-甲基-4，3-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二 醇、1，5-己二醇、1，4-己二醇、2，5_己二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、三環(huán)癸烷二甲 醇、氫化雙酚A、氫化雙酚F和二甲醇丙酸；通過將諸如ε -己內(nèi)酯的內(nèi)酯加到這些二羥醇 中形成的聚內(nèi)酯二醇；酯二醇，諸如對苯二甲酸雙(羥基乙)酯；聚醚二醇，諸如雙酚A的 環(huán)氧烷加合物、聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇；三羥醇或更高級羥醇，諸如甘油、三羥甲基 乙烷、三羥甲基丙烷、二甘油、三甘油、1，2，6_己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三(2-羥基乙基)異氰尿酸、山梨糖醇和甘露糖醇；和通過將諸如ε _己內(nèi)酯的內(nèi)酯加到這些三羥醇或更 高級羥醇中形成的聚內(nèi)酯多元醇。還可無特定限制地使用除以上多元醇以外的醇組分，其例如包括一元醇，諸如 甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、十八烷醇和2-苯氧基乙醇；和通過使諸如環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、 CARDURA ElO (商品名，HEXIONSpecialty Chemicals Co.，合成高度分支飽和脂肪酸的縮水 甘油酯)的單環(huán)氧化合物與酸反應(yīng)得到的醇化合物。含羥基的聚酯樹脂(Al)的制造方法并不關(guān)鍵，而可使用常規(guī)方法。例如，含羥基 的聚酯樹脂可通過在氣態(tài)氮流中在約150-250°C的溫度范圍下加熱上述酸組分和醇組分約 5-10小時以進行所述酸組分與所述醇組分的酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)來制備。在酸組分與醇組分的酯化或酯交換反應(yīng)的情況下，可將它們一次加到反應(yīng)器中或 可將一種組分或兩種組分作為分開的部分多次加入。在首先合成含羥基的聚酯樹脂之后， 可使所得含羥基的聚酯樹脂與酸酐反應(yīng)以半酯化，由此形成含羧基和羥基的聚酯樹脂。此 外，可首先合成含羧基的聚酯樹脂，隨后將以上醇組分加到其中以提供含羥基的聚酯樹脂。在酯化或酯交換反應(yīng)的情況下，可將諸如氧化(二丁基)錫、三氧化銻、乙酸鋅、乙 酸錳、乙酸鈷、乙酸鈣、乙酸鉛、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯等本身已知的催化劑用作催化劑 以促進所述反應(yīng)。也可在含羥基的聚酯樹脂(Al)的制備期間或制備之后用脂肪酸、單環(huán)氧化合物、 聚異氰酸酯化合物等對所述樹脂改性。作為脂肪酸，例如，可列舉椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油 脂肪酸、魚油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亞麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油 脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸和紅花油脂肪酸；且作為單環(huán)氧化合物，例如，可 有利地使用CARDURA ElO (商品名，HEXION Specialty ChemicalsCo.，合成高度分支飽和脂 肪酸的縮水甘油酯)。作為聚異氰酸酯化合物，例如，可列舉脂族二異氰酸酯，諸如賴氨酸二異氰酸酯、 1，6_亞己基二異氰酸酯和三甲基己烷二異氰酸酯；脂環(huán)族二異氰酸酯，諸如氫化亞二甲苯 基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷_2，4- 二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷_2，6- 二 異氰酸酯、4，4’ -亞甲基雙_(環(huán)己基異氰酸酯)和1，3-(異氰酸基甲基)環(huán)己烷；芳族二 異氰酸酯，諸如亞甲苯基二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯和二苯甲烷二異氰酸酯；有機 聚異氰酸酯本身，諸如三價或更高價聚異氰酸酯，如賴氨酸三異氰酸酯；這些有機聚異氰酸 酯中的每一者與多元醇、低分子量聚酯樹脂、水等的加合物；或這些有機聚異氰酸酯的相互 環(huán)化聚合物(例如三聚異氰酸酯)和縮二脲型加合物。這些聚異氰酸酯化合物可單獨或以 兩種以上的組合使用。從所得涂膜的優(yōu)良抗水性和抗碎裂性的觀點來看，在含羥基的聚酯樹脂(Al)中， 基于酸組分的總量計算，原料酸組分中脂族多元酸和脂環(huán)族多元酸的組合含量優(yōu)選在通常 30-100%摩爾范圍內(nèi)、尤其在40-97%摩爾范圍內(nèi)、特別在50-80%摩爾范圍內(nèi)。詳細(xì)地講， 對于涂膜的抗碎裂性，優(yōu)選所述脂族多元酸為己二酸和/或己二酸酐，且所述脂環(huán)族多元 酸為1，2-環(huán)己烷二甲酸和/或1，2-環(huán)己烷二甲酸酐。含羥基的聚酯樹脂(Al)的羥值可在通常10-300mgK0H/g范圍內(nèi)、尤其在 50-250mgK0H/g范圍內(nèi)、特別在80-180mgK0H/g范圍內(nèi)。在含羥基的聚酯樹脂(Al)也具有
8羧基的情況下，其酸值可通常在l-200mgK0H/g范圍內(nèi)、尤其在15-100mgK0H/g范圍內(nèi)、特別 在20-60mgK0H/g范圍內(nèi)。此外，含羥基的聚酯樹脂(Al)的數(shù)均分子量可通常在500-50，000 范圍內(nèi)、尤其在1，000-30, 000范圍內(nèi)，特別在1，200-10, 000范圍內(nèi)。在本說明書中，“數(shù)均分子量”和“重均分子量”為使用標(biāo)準(zhǔn)物聚苯乙烯的分子量作 為基礎(chǔ)，通過轉(zhuǎn)化用凝膠滲透色譜(GPC)所測量的數(shù)均分子量或重均分子量而得到的值。含羥基的丙烯酸樹脂(A2)含羥基的丙烯酸樹脂(A2)通?？赏ㄟ^使含羥基可聚合不飽和單體與可通過本身 已知的方式與所述含羥基的可聚合不飽和單體共聚合的其它可聚合不飽和單體共聚合制 備，所述方式例如為在有機溶劑中進行的溶液聚合方法、在水中進行的乳液聚合方法等。含羥基的可聚合不飽和單體為每分子具有至少各一個的羥基和不飽和鍵的化合 物，其實例包括(甲基)丙烯酸與c2_8 二羥醇的單酯，諸如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、 (甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯； (甲基)丙烯酸與C2_8 二羥醇的這類單酯的ε -己內(nèi)酯改性產(chǎn)物；N-羥甲基(甲基)丙烯 酰胺；烯丙醇；和具有羥基封端的聚氧乙烯鏈的(甲基)丙烯酸酯。在本說明書中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯 酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯?；笔侵副；蚣谆；?，且“(甲 基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺?？筛鶕?jù)含羥基丙烯酸樹脂(Α2)的所需要的特征性質(zhì)適當(dāng)選擇并使用可與所述含 羥基的可聚合不飽和單體共聚合的其它可聚合不飽和單體。這類單體的具體實例列舉在下 文中，其可單獨或以兩種以上的組合使用。(i)(甲基)丙烯酸烷酯或(甲基)丙烯酸環(huán)烷酯例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲 基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、 (甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正 辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基) 丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸異十八烷酯、(甲基)丙烯酸環(huán) 己酯、(甲基)丙烯酸甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)十二烷 酯和(甲基)丙烯酸三環(huán)癸烷酯(tricyclodecanyl (meth) acrylate)等；(ii)具有異冰片基的可聚合不飽和單體例如，(甲基)丙烯酸異冰片酯等；(iii)具有金剛烷基的可聚合不飽和單體例如，(甲基)丙烯酸金剛烷酯等；(iv)具有三環(huán)癸基的可聚合不飽和單體例如，(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯等；(ν)含芳族環(huán)的可聚合不飽和單體例如，(甲基)丙烯酸芐酯、苯乙烯、α "甲基 苯乙烯、乙烯基甲苯等；(vi)具有烷氧基甲硅烷基的可聚合不飽和單體例如，乙烯基三甲氧基甲硅烷、 乙烯基三乙氧基甲硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)甲硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基丙 基-三甲氧基甲硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基甲硅烷等；(vii)具有氟化烷基的可聚合不飽和單體例如，(甲基)丙烯酸全氟烷酯，諸如 (甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯；氟烯烴等；(viii)具有例如馬來酰亞胺基的光可聚合官能團的可聚合不飽和單體；(ix)乙烯系化合物例如，N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯
9酯、乙酸乙烯酯等；(χ)含磷酸基的可聚合不飽和單體例如，酸式磷酸2-丙烯酰氧基乙酯、酸式磷酸 2-甲基丙烯酰氧基乙酯、酸式磷酸2-丙烯酰氧基丙酯、酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基丙酯 等；(xi)含羧基的可聚合不飽和單體例如，(甲基)丙烯酸、馬來酸、巴豆酸、丙烯酸 β-羧乙酯等；(xii)含氮的可聚合不飽和單體例如，(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲 基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、N，N-二甲基氨 基丙基甲基丙烯酰胺、亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、亞乙基雙(甲基)丙烯酰胺、2-(甲基丙 烯酰氧基)乙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與胺的加合產(chǎn)物等；(xiii)每分子具有至少兩個可聚合不飽和基團的可聚合不飽和單體例如，(甲 基)丙烯酸烯丙酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯等；(xiv)含環(huán)氧基的可聚合不飽和單體例如，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基) 丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4_環(huán) 氧環(huán)己基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基丙酯、烯丙基縮水甘油基醚等；(XV)具有烷氧基封端的聚氧乙烯鏈的(甲基)丙烯酸酯；(xvi)含磺酸基的可聚合不飽和單體例如，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷-磺酸、 (甲基)丙烯酸2-磺乙酯、烯丙基磺酸、4-苯乙烯磺酸；和這些酸的鈉鹽或銨鹽；(xvii)具有UV吸收官能團的可聚合不飽和單體例如，2-羥基-4-(3_甲基丙烯 酰氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮、2-羥基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮、 2，2’-二羥基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)-二苯甲酮、2，2’-二羥基-4-(3-丙 烯酰氧基-2-羥基丙氧基)_ 二苯甲酮、2- (2 ’ -羥基-5 ’ -甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2Η-苯 并三唑等；(xviii)對光穩(wěn)定的可聚合不飽和單體例如，4_(甲基)丙烯酰氧基_1，2，2，6， 6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯 ?；被?2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯?；鵢4-(甲基)丙烯?；被鵢2，2，6， 6-四甲基-哌啶、1-(甲基)丙烯?；?4-氰基-4-(甲基)丙烯?；被?2，2，6，6-四甲 基哌啶、4-巴豆?；趸鵢2，2，6，6-四甲基-哌啶、4-巴豆?；被?2，2，6，6-四甲基哌 啶、1-巴豆?；?4-巴豆?；趸鵢2，2，6，6-四甲基哌啶等；(xix)含羰基的可聚合不飽和單體例如，丙烯醛、乙酰丙酮丙烯酰胺、乙酰丙酮 甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯、甲?；揭蚁?、C4_7乙烯基烷基酮(例如乙烯基 甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯丁基酮)等?？扇菰S含羥基的丙烯酸樹脂(A2)與作為其部分的“氨基甲酸酯改性的丙烯酸樹 脂”同時使用以得到較高分子量的樹脂，所述氨基甲酸酯改性的丙烯酸樹脂通過氨基甲酸 酯化反應(yīng)在樹脂中羥基部分處使用聚異氰酸酯化合物擴鏈形成。從所得涂膜的儲存穩(wěn)定性和抗水性的觀點來看，含羥基的丙烯酸樹脂(A2)的羥 值優(yōu)選通常在l_200mgK0H/g范圍內(nèi)、尤其在2_100mgK0H/g范圍內(nèi)、特別在5_60mgK0H/g 范圍內(nèi)。從所得涂膜的抗水性的觀點來看，含羥基的丙烯酸樹脂(A2)的酸值優(yōu)選通常在 l-200mgK0H/g范圍內(nèi)、尤其在2_150mgK0H/g范圍內(nèi)、特別在5_80mgK0H/g范圍內(nèi)。
從所得涂膜的外觀、抗水性等的觀點來看，含羥基的丙烯酸樹脂(A2)的重均分子 量此外優(yōu)選通常在2，000-5，000，000范圍內(nèi)、尤其在10,000-3，500, 000范圍內(nèi)、特別在 100，000-2，000，000 范圍內(nèi)。作述聚氨酯樹脂，例如，通過以下步驟制備的聚氨酯樹脂通過使下述物質(zhì)反應(yīng)制 成氨基甲酸酯預(yù)聚物脂族和/或脂環(huán)族二異氰酸酯，至少一種選自聚醚二醇、聚酯二醇和 聚碳酸酯二醇的二醇，低分子量多羥基化合物，和二甲醇烷酸；用叔胺中和所述預(yù)聚物并將 其乳液分散在水中；和在必要的情況下將乳液分散體與含擴鏈劑(如多胺)、交聯(lián)劑和/或 懸浮劑的水性介質(zhì)混合并進行反應(yīng)直到異氰酸酯基基本消失。根據(jù)以上方法，通?？傻玫?平均粒徑為約0. 001-約3 μ m的自乳化型聚氨酯樹脂。作為市售的這類聚氨酯樹脂的實例， 可列舉 U-C0ATUX-5000 和 U-COAT UX-8100 (商品名，Sanyo Chemical Industries，Ltd.)。固^齊1丨(B)本發(fā)明的水基涂料組合物中所用的固化劑為可與水性成膜樹脂(A)中的可交聯(lián) 官能團(如羥基、羧基、環(huán)氧基等)反應(yīng)以使本發(fā)明的組合物固化的化合物。作為固化劑 (B)，例如，可列舉氨基樹脂、聚異氰酸酯化合物、封端聚異氰酸酯化合物、含環(huán)氧基的化合 物、含羧基的化合物、含碳化二亞胺基的化合物等。其中，優(yōu)選可與羥基反應(yīng)的氨基樹脂、聚 異氰酸酯化合物和封端聚異氰酸酯化合物；和可與羧基反應(yīng)的含碳化二亞胺基的化合物。 從涂料的儲存穩(wěn)定性的觀點來看，特別優(yōu)選氨基樹脂。固化劑(B)可單獨或以兩種以上的 組合使用。作為氨基樹脂，可使用通過氨基組分與醛組分的反應(yīng)得到的部分羥甲基化的氨基 樹脂或完全羥甲基化的氨基樹脂。所述氨基組分的實例包括三聚氰胺、脲、苯基胍胺、乙酰 胍胺、steroguanamine、spiroguanamine、雙氰胺；而且作為所述醛組分，例如，可列舉甲醛、 多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。作為氨基樹脂，通過用合適醇使羥甲基化氨基樹脂中的那些羥甲基部分或完全醚 化形成那些氨基樹脂。作為用于所述醚化的醇，例如，可列舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正 丁醇、異丁醇、2-乙基-1- 丁醇、2-乙基-1-己醇等。作為氨基樹脂，優(yōu)選三聚氰胺樹脂。具體地說，優(yōu)選通過用甲醇使部分或完全羥甲 基化的三聚氰胺樹脂中的羥甲基部分或完全醚化形成的甲基醚化的三聚氰胺樹脂；通過用 丁醇使部分或完全羥甲基化的三聚氰胺樹脂中的羥甲基部分或完全醚化形成的丁基醚化 的三聚氰胺樹脂；和通過用甲醇和丁醇使部分或完全羥甲基化的三聚氰胺樹脂中的羥甲基 部分或完全醚化形成的甲基_ 丁基混合醚化的三聚氰胺樹脂。具體地說，優(yōu)選甲基_ 丁基 混合醚化的三聚氰胺樹脂。為了得到具有優(yōu)良圖像鮮映度和抗水性的多層涂膜，特別有利的是使用含羥基聚 酯樹脂(Al’ )作為水性成膜樹脂(A)，所述含羥基聚酯樹脂中，基于酸組分的總量計算，原 料酸組分中脂族多元酸和脂環(huán)族多元酸的組合含量為30-97%摩爾且芳族多元酸的含量為 3-70%摩爾；且使用甲基-醚化三聚氰胺樹脂、丁基_醚化三聚氰胺樹脂和甲基_ 丁基混合 醚化三聚氰胺樹脂之中的至少一種烷基醚化三聚氰胺樹脂作為固化劑(B)。三聚氰胺樹脂的重均分子量還優(yōu)選在400-6，000范圍內(nèi)、尤其在500_4，000范圍 內(nèi)、特別在600-3，000范圍內(nèi)。還可使用市售的三聚氰胺樹脂，其實例包括CYMEL 202、CYMEL 203、CYMEL 204、
11CYMEL 211、CYMEL 238、CYMEL 251、CYMEL 303、CYMEL 323、CYMEL 324、CYMEL 325、 CYMEL 327、CYMEL 350、CYMEL 385、CYMEL 1156、CYMEL 1158 和 CYMELl 116 (Nippon Cytec Industries、Inc.) ；U-VAN120、U-VAN 20HS、U-VAN 20SE60、U-VAN 2021、U-VAN 2028 和 U-VAN 28-60(MitsuiChemicals, Inc.)。當(dāng)將三聚氰胺樹脂用作固化劑(B)時，可使用磺酸如對甲苯磺酸、十二烷基苯磺 酸和二壬基萘磺酸；和這類磺酸與胺化合物的鹽作為催化劑。聚異氰酸酯化合物為每分子含有至少兩個異氰酸酯基的那些化合物，例如脂族聚 異氰酸酯、脂環(huán)族聚異氰酸酯、芳族_脂族聚異氰酸酯、芳族聚異氰酸酯和這些聚異氰酸酯 的衍生物。脂族聚異氰酸酯的實例包括脂族二異氰酸酯，諸如1，3_亞丙基二異氰酸酯、1， 4-亞丁基二異氰酸酯、1，6-亞己基二異氰酸酯、1，5-亞戊基二異氰酸酯、1，2-亞丙基二異 氰酸酯、1，2-亞丁基二異氰酸酯、2，3-亞丁基二異氰酸酯、1，3-亞丁基二異氰酸酯、2，4， 4-或2，2，4-三甲基-1，6-亞己基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、2，6- 二異氰酸基己酸甲 酯(通用名賴氨酸二異氰酸酯)等；和脂族三異氰酸酯，諸如2，6-二異氰酸基己酸2-異 氰酸基乙酯、1，6_ 二異氰酸基-3-異氰酸基甲基己烷、1，4，8_三異氰酸基辛烷、1，6，11-三 異氰酸基十一烷、1，8- 二異氰酸基-4-異氰酸基-甲基辛烷、1,3,6-三異氰酸基己烷、2，5， 7-三甲基-1，8- 二異氰酸基-5-異氰酸基甲基辛烷等。脂環(huán)族聚異氰酸酯的實例包括脂環(huán)族二異氰酸酯，諸如1，3-環(huán)戊烯二異氰酸酯、 1，4_環(huán)己烷二異氰酸酯、1，3_環(huán)己烷二異氰酸酯、異氰酸3-異氰酸基甲基-3，5，5-三甲 基環(huán)己酯(通用名異佛爾酮二異氰酸酯)、甲基-2，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基-2，6-環(huán) 己烷二異氰酸酯、1，3_或1，4_雙(異氰酸基甲基)環(huán)己烷(通用名氫化亞二甲苯基二 異氰酸酯)或其混合物、降莰烷二異氰酸酯等；和脂環(huán)族三異氰酸酯，諸如1，3，5-三異氰 酸基環(huán)己烷、1，3，5_三甲基異氰酸基環(huán)己烷、2-(3_異氰酸基丙基)-2，5_ 二(異氰酸基甲 基)-雙環(huán)(2. 2. 1)庚烷、2-(3_異氰酸基丙基)-2，6_ 二(異氰酸基甲基)_雙環(huán)(2. 2. 1) 庚烷、3-(3_異氰酸基丙基)-2，5_ 二(異氰酸基甲基)_雙環(huán)(2. 2. 1)庚烷、5-(2_異氰 酸基乙基)-2_異氰酸基甲基-3-(3-異氰酸基丙基)_雙環(huán)(2. 2. 1)庚烷、6-(2_異氰酸 基乙基)-2_異氰酸基甲基-3-(3-異氰酸基丙基)_雙環(huán)(2. 2. 1)庚烷、5-(2_異氰酸基 乙基)-2_異氰酸基甲基-2-(3-異氰酸基丙基)_雙環(huán)(2. 2. 1)庚烷、6-(2_異氰酸基乙 基)-2-異氰酸基甲基-2-(3-異氰酸基丙基)-雙環(huán)(2. 2. 1)庚烷等。芳族-脂族聚異氰酸酯的實例包括芳族-脂族二異氰酸酯，諸如1，3_或1，4_亞 二甲苯基二異氰酸酯或其混合物、ω，(0，-二異氰酸基-1，4-二乙基苯、1，3-或1，4_雙 (1-異氰酸基-1-甲基乙基)苯(通用名四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯)或其混合物；和 芳族_脂族三異氰酸酯，諸如1，3，5-三異氰酸基甲基苯等。芳族聚異氰酸酯的實例包括芳族二異氰酸酯，諸如間亞苯基二異氰酸酯、對亞苯 基二異氰酸酯、4，4’ - 二苯基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、2，4’ -或4，4’ - 二苯甲烷二 異氰酸酯或其混合物、2，4_或2，6_亞甲苯基二異氰酸酯或其混合物、4，4’ -甲苯胺二異氰 酸酯、4，4’ - 二苯基醚二異氰酸酯等；芳族三異氰酸酯，諸如三苯甲烷_4，4’，4”-三異氰酸 酯、1，3，5_三異氰酸基苯、2，4，6_三異氰酸基甲苯等；和芳族四異氰酸酯，諸如4，4’_ 二苯 甲烷_2，2’，5，5’ -四異氰酸酯等。
同樣，作為聚異氰酸酯衍生物，例如，還可列舉以上聚異氰酸酯化合物的二聚物、 三聚物、縮二脲、脲基甲酸酯、脲二酮、脲基亞胺、三聚異氰酸酯、噁二嗪三酮、聚亞甲基聚苯 聚異氰酸酯(粗MDI、聚合MDI)、粗TDI等。以上聚異氰酸酯和其衍生物可單獨或以兩種以上的組合使用。在這些聚異氰酸酯 中，優(yōu)選單獨或以兩種以上的組合使用脂族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯和其衍生物。還可使用如下形成的預(yù)聚物作為聚異氰酸酯化合物在異氰酸酯基過量的條件 下，通過以上聚異氰酸酯或其衍生物與多元醇、低分子量聚酯樹脂或水發(fā)生氨基甲酸酯化 反應(yīng)。從所得涂膜的光滑度的觀點來看，作為聚異氰酸酯化合物，優(yōu)選使用水可分散性 聚異氰酸酯化合物。雖然可無限制地可使用任何可穩(wěn)定分散在水性介質(zhì)中的聚異氰酸酯化 合物作為水可分散性聚異氰酸酯化合物，但是詳細(xì)地講，可方便地使用已被改性以賦予親 水性的這類親水性聚異氰酸酯化合物或通過預(yù)先與表面活性劑混合而賦予水可分散性的 聚異氰酸酯化合物。作為親水性聚異氰酸酯化合物，例如，可列舉通過具有陰離子基團的含活性氫基 團化合物中的活性氫基團與聚異氰酸酯化合物中的異氰酸酯基反應(yīng)得到的陰離子親水性 聚異氰酸酯化合物；和通過諸如聚氧乙烯的一元醇的親水性聚醚醇與聚異氰酸酯化合物 的反應(yīng)得到的非離子親水性聚異氰酸酯化合物，其可各自單獨使用或以兩種以上的組合使 用。以上具有陰離子基團的含活性氫基團化合物涵蓋具有以下基團的那些化合物陰 離子基團，諸如羧基、磺酸或磷酸基；和含甜菜堿結(jié)構(gòu)基團；以及可與異氰酸酯基反應(yīng)的活 性氫基團，諸如羥基、氨基等基團。通過所述化合物與聚異氰酸酯化合物的反應(yīng)，可賦予所 述聚異氰酸酯化合物親水性。具有陰離子基團的含活性氫基團化合物不受特定限制，且例如可使用具有一個陰 離子基團和至少兩個活性氫基團團的那些化合物。更具體地講，具有羧基的含活性氫基團 化合物的實例包括二羥基羧酸，諸如2，2- 二羥甲基乙酸、2，2- 二羥甲基乳酸、2，2- 二羥甲 基丙酸、2，2_ 二羥甲基丁酸、二羥甲基庚酸、二羥甲基壬酸、2，2_ 二羥甲基丁酸、2，2_ 二羥 甲基戊酸等；二氨基羧酸，諸如1-羧基-1，5-戊二胺、二羥基苯甲酸、3，5- 二氨基苯甲酸、 賴氨酸、精氨酸(alginine)等；和聚氧化丙三醇與馬來酸酐或鄰苯二甲酸酐的半酯化合 物。具有磺酸基的含活性氫基團化合物的實例包括N，N-雙(2-羥基乙基)-2-氨基 乙磺酸、1，3_苯二胺-4，6-二磺酸、二氨基丁磺酸、3，6_ 二氨基-2-甲苯磺酸、2，4_ 二氨 基-5-甲苯磺酸、2-(環(huán)己基氨基)-乙磺酸、3-(環(huán)己基氨基)丙磺酸等。具有磷酸基團的含活性氫基團化合物的實例包括磷酸2，3-二羥基丙基苯酯等。具有含甜菜堿結(jié)構(gòu)基團的含活性氫基團化合物的實例包括通過例如N-甲基二乙 醇胺的叔胺與1，3-丙烷磺內(nèi)酯反應(yīng)得到的含磺基甜菜堿基團的化合物。這些具有陰離子基團的含活性氫基團化合物可通過加入諸如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙 烷的環(huán)氧烷轉(zhuǎn)化為環(huán)氧烷改性的化合物。這些具有陰離子基團的含活性氫基團化合物可單獨或以兩種以上的組合使用。從所得涂膜的光滑度的觀點來看，作為陰離子親水性聚異氰酸酯化合物，特別優(yōu)
13選使用通過使具有磺酸基和/或磷酸基的含活性氫基團化合物中的活性氫基團與聚異氰 酸酯化合物的異氰酸酯基反應(yīng)得到的陰離子親水性聚異氰酸酯化合物。作為可被改性以具有親水性的聚異氰酸酯化合物，可使用以上所列的那些聚異氰 酸酯化合物，其中優(yōu)選脂族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯和它們的衍生物，具體實例包括 1，6_亞己基二異氰酸酯(HMDI)、1，6-亞己基二異氰酸酯(HMDI)的衍生物、異佛爾酮二異氰 酸酯(IPDI)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)的衍生物。在通過預(yù)先與表面活性劑混合而賦予聚異氰酸酯化合物水可分散性的情況下，優(yōu) 選陰離子表面活性劑和/或非離子表面活性劑作為所述表面活性劑，特別優(yōu)選陰離子表面 活性劑。從所得涂膜的抗水性的觀點來看，適于以如下比率使用聚異氰酸酯化合物使聚 異氰酸酯化合物中異氰酸酯基與水性成膜樹脂(A)中羥基的當(dāng)量比(NC0/0H)在通常為 0. 5-2. 0、尤其為0. 8-1. 5的范圍內(nèi)。封端聚異氰酸酯化合物為每分子具有至少兩個異氰酸酯基的那些聚異氰酸酯化 合物，其異氰酸酯基用封端劑封端。每分子具有至少兩個異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物的實例包括脂族二異氰酸 酯，諸如1，6_亞己基二異氰酸酯、三甲基1，6_亞己基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、賴氨 酸二異氰酸酯等；脂環(huán)族二異氰酸酯，諸如氫化亞二甲苯基二異氰酸酯、亞環(huán)己基二異氰酸 酯、異佛爾酮二異氰酸酯等；芳族二異氰酸酯，諸如甲苯基二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、 4，4’ - 二苯甲烷二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、萘二 異氰酸酯等；三價或更高價有機聚異氰酸酯化合物，諸如2，6- 二異氰酸基己酸2-異氰酸基 乙酯、1，6_亞己基二異氰酸3-異氰酸基甲酯、1，8_亞辛基二異氰酸4-異氰酸基甲酯(通 用名三氨基壬烷三異氰酸酯)等；這些聚異氰酸酯化合物的二聚物或三聚物(縮二脲、三 聚異氰酸酯等)；和通過這些聚異氰酸酯化合物與多元醇、低分子量聚酯樹脂或水在異氰 酸酯基過量條件下的氨基甲酸酯化反應(yīng)形成的預(yù)聚物。封端劑的實例包括酚類化合物，諸如苯酚、甲酚、二甲酚、硝基苯酚、乙基酚、對羥 基聯(lián)苯、丁基酚、異丙基酚、壬基酚、辛基酚、羥基苯甲酸甲酯等；內(nèi)酰胺化合物，例如ε -己 內(nèi)酰胺、S-戊內(nèi)酰胺、Y-丁內(nèi)酰胺、β-丙內(nèi)酰胺等；脂族醇化合物，例如甲醇、乙醇、丙 醇、丁醇、戊醇、十二烷醇等；醚化合物，例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、 二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、丙二醇單甲醚、甲氧基甲醇等；醇化合物，例如苯甲醇、乙醇 酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、羥甲基脲、 羥甲基三聚氰胺、二丙酮醇、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯等；肟化合物，諸 如氨基甲肟、乙酰胺肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙?；鶈坞俊⒍郊淄?肟、環(huán)己酮-肟 (cyclohexane-oxime)等；活性亞甲基化合物，諸如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙 酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮等；硫醇化合物，諸如丁硫醇、叔丁基硫醇、己硫醇、叔十二 烷硫醇、2-巰基苯并噻唑、苯硫酚、甲硫酚、乙硫酚等；酸酰胺化合物，諸如乙酰苯胺、甲氧 基乙酰苯胺、乙酰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺、苯甲酰胺等；酰亞胺 化合物，諸如琥珀酰亞胺、鄰苯二甲酰亞胺、馬來酰亞胺等；胺化合物，諸如二苯胺、苯基萘 基胺、二甲苯胺、N-苯基二甲苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺、丁基苯基胺等；脲化合 物，諸如脲、硫脲、乙烯脲、乙烯硫脲、二苯脲等；氨基甲酸酯化合物，諸如N-苯基氨基甲酸苯酯；亞胺化合物，諸如乙烯亞胺、丙烯亞胺等；和亞硫酸鹽化合物，諸如亞硫酸氫鈉、亞硫 酸氫鉀等；和唑化合物。唑化合物的實例包括吡唑或吡唑衍生物，諸如吡唑、3，5- 二甲基吡 唑、3-甲基吡唑、4-芐基-3，5- 二甲基吡唑、4-硝基-3，5- 二甲基吡唑、4-溴-3，5- 二甲基 吡唑、3-甲基-5-苯基吡唑等；咪唑或咪唑衍生物，諸如咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-乙 基咪唑、2-苯基咪唑等；和咪唑啉衍生物，諸如2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等。其中，優(yōu)選的封端劑為肟、活性亞甲基和吡唑或吡唑衍生物。作為封端劑，還可使用具有至少一個羥基和至少一個羧基的羥基羧酸，諸如羥基 戊酸、二羥甲基丙酸等。具體地說，可方便地使用如下賦予水可分散性的封端聚異氰酸酯化 合物通過用羥基羧酸使其異氰酸酯基封端并隨后中和所述羥基羧酸中的羧基。作為含碳化二亞胺基的化合物，例如可使用通過聚異氰酸酯化合物中的異氰酸酯 基的相互脫二氧化碳反應(yīng)形成的那些化合物。作為所述含碳化二亞胺基的化合物，優(yōu)選使 用每分子具有至少兩個碳化二亞胺基的聚碳化二亞胺化合物。從所得涂膜的光滑度的觀點來看，優(yōu)選使用水溶性或水可分散性的聚碳化二亞胺 化合物作為所述聚碳化二亞胺化合物。在沒有特別限制的情況下，可使用可穩(wěn)定溶解或分 散在水性介質(zhì)中的任何聚碳化二亞胺化合物作為這類水溶性或水可分散性聚碳化二亞胺 化合物。水溶性聚碳化二亞胺化合物的具體實例包括CARB0DILITESV-02、CARB0DILITE V-02、CARB0DILITE V-02-L2和 CARBODILITE V-04 (商品名，Nisshinbo Industires, Inc.) 還可使用例如 CARBODILITE E-01 和 CARBODILITE E_02(商品名，Nisshinbolndustries， Inc.)作為所述水可分散性聚碳化二亞胺化合物。以上聚碳化二亞胺化合物可單獨或以兩種以上的組合使用。從改善涂膜的光滑度和抗水性的觀點來看，本發(fā)明的水基涂料組合物中水性成膜 樹脂(A)和固化劑(B)的共混比優(yōu)選如下基于二者的組合量計算，所述水性成膜樹脂通常 在30-95%質(zhì)量范圍內(nèi)、尤其在50-90%質(zhì)量范圍內(nèi)、特別在60-80%質(zhì)量范圍內(nèi)；且固化劑 (B)通常在5-70%質(zhì)量范圍內(nèi)、尤其在10-50%質(zhì)量范圍內(nèi)、特別在20-40%質(zhì)量范圍內(nèi)。在本發(fā)明的水基涂料組合物含有含羥基的聚酯樹脂(Al)作為其中水性成膜樹脂 (A)的至少一個組分的情況下，基于水性成膜樹脂(A)和固化劑(B)的組合量計算，含羥基 的聚酯樹脂(Al)的共混量優(yōu)選通常在2-80%質(zhì)量范圍內(nèi)、尤其在10-60%質(zhì)量范圍內(nèi)、特 別在20-50%質(zhì)量范圍內(nèi)。此外，在本發(fā)明的水基涂料組合物含有含羥基的丙烯酸樹脂(A2)作為水性成膜 樹脂㈧的至少一個組分的情況下，基于水性成膜樹脂㈧和固化劑⑶的組合量計算，含 羥基的丙烯酸樹脂(A2)的共混量優(yōu)選通常在2-80%質(zhì)量范圍內(nèi)、尤其在5-60%質(zhì)量范圍 內(nèi)、特別在10-50%質(zhì)量范圍內(nèi)。交聯(lián)樹脂粒子(C)水基涂料組合物中使用的交聯(lián)樹脂粒子(C)具有核/殼型多層結(jié)構(gòu)，所述多層結(jié) 構(gòu)由(共)聚合物(I)的核和具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的殼形成，所述(共)聚合物(I)通過使由 30-100%質(zhì)量的具有C4_22烷基的可聚合不飽和單體(c-1)和0-70%質(zhì)量的其它可聚合不 飽和單體(c-2)組成的單體組分(共)聚合而得到。作為上述交聯(lián)樹脂粒子(C)，例如可方便地使用如下文所述的交聯(lián)樹脂粒子(Cl)
15和/或交聯(lián)樹脂粒子(C2)。交聯(lián)樹脂粒子(Cl)交聯(lián)樹脂粒子(Cl)具有核/殼型多層結(jié)構(gòu)，所述多層結(jié)構(gòu)由(共)聚合物(I)的 核和共聚物(II)的殼形成，所述(共)聚合物(I)通過使由30-100%質(zhì)量的具有(；_22烷 基的可聚合不飽和單體(c-1)和0-70%質(zhì)量的其它可聚合不飽和單體(c-2)組成的單體組 分(共)聚合得到，所述共聚物(II)通過使由0. 1-40%質(zhì)量的每分子具有至少兩個可聚合 不飽和基團的可聚合不飽和單體(c-3)和60-99. 9%質(zhì)量的每分子具有一個可聚合不飽和 基團的可聚合不飽和單體(c-4)組成的單體組分共聚合得到。作為用作用于制備(共)聚合物(I)的單體組分的具有C4_22烷基、優(yōu)選C6_18烷基、 特別c8_13烷基的可聚合不飽和單體(C-I)，例如，可列舉(甲基)丙烯酸烷酯或(甲基)丙 烯酸環(huán)烷酯，諸如(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、 (甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基 己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基) 丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸異十八烷酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸甲基 環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)十二烷酯、(甲基)丙烯酸異冰片 酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯等。這些單體可單獨或以兩種以上 的組合使用。從所形成涂膜的光滑度的觀點來看，在這些化合物中，優(yōu)選丙烯酸2-乙基己 酯、甲基丙烯酸十二烷酯和甲基丙烯酸三(十二烷)酯，尤其為丙烯酸2-乙基己酯。從所形成涂膜的光滑度和圖像鮮映度的觀點來看，基于含C4_22烷基的可聚合不飽 和單體(c-1)和其它可聚合不飽和單體(c-2)的組合量計算，具有C4_22烷基的可聚合不飽 和單體(c-1)的使用比優(yōu)選通常在30-100%質(zhì)量范圍內(nèi)、尤其在50-100%質(zhì)量范圍內(nèi)、特 別在75-100%質(zhì)量范圍內(nèi)、且對于最佳結(jié)果是在90-100%質(zhì)量范圍內(nèi)。作為可用于用以制備(共)聚合物(I)的單體組分的其它可聚合不飽和單體 (c-2)，例如，可列舉含CV3烷基的(甲基)丙烯酸烷酯，諸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基) 丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯和(甲基)丙烯酸異丙酯；含芳族環(huán)的可聚合不飽和單 體，諸如(甲基)丙烯酸芐酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；含烷氧基甲硅烷基的 可聚合不飽和單體，諸如乙烯基三甲氧基甲硅烷、乙烯基三乙氧基甲硅烷、乙烯基三(2-甲 氧基乙氧基)甲硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷和Y-(甲基)丙烯酰 氧基丙基三乙氧基甲硅烷；(甲基)丙烯酸全氟烷酯，諸如(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯和 (甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯；含氟化烷基的可聚合不飽和單體，諸如氟烯烴；具有諸如馬 來酰亞胺基的光可聚合官能團的可聚合不飽和單體；乙烯系化合物，例如，N-乙烯基吡咯 烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸與C2_8二羥醇的單 酯，諸如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥 基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯；含羥基的可聚合不飽和單體，諸如(甲基)丙烯酸 與C2_8 二羥醇的己內(nèi)酯改性的單酯、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、烯丙醇和具有羥基封 端的聚氧乙烯鏈的(甲基)丙烯酸酯；含羧基的可聚合不飽和單體，諸如(甲基)丙烯酸、 馬來酸、巴豆酸和丙烯酸β-羧乙酯；每分子具有至少兩個可聚合不飽和基團的可聚合不 飽和單體，諸如(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯 酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己 二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、 甘油二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1_三羥基甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1_三羥基甲 基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，1，1_三羥基甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三聚異氰酸三 烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯和二乙烯基苯；含氮的可聚合不飽和單體，諸如(甲基)丙烯 腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙 基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與胺的 加合物；含環(huán)氧基的可聚合不飽和單體，諸如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸 β -甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4_環(huán)氧環(huán) 己基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基丙酯和烯丙基縮水甘油基醚；含異氰酸酯基的 可聚合不飽和單體，諸如(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯和異氰酸間異丙烯基-α，α-二 甲基芐酯；具有烷氧基封端的聚氧乙烯鏈的(甲基)丙烯酸酯；和含羰基的可聚合不飽和 單體，諸如丙烯醛、乙酰丙酮丙烯酰胺、乙酰丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基 乙酯(acetoacetoxyethyl methacrylate)、甲酰基苯乙烯、具有4-7個碳原子的乙烯基烷 基酮(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基丁基酮)等。這些單體可單獨或以兩種 以上的組合使用。同樣，從所形成涂膜的光滑度和圖像鮮映度的觀點來看，(共)聚合物(I)優(yōu)選具 有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。作為向(共)聚合物(I)中引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方式，例如可采用使用每分子具 有至少兩個可聚合不飽和基團的可聚合不飽和單體作為其它不飽和單體(c-2)的一部分； 或使用具有可相互反應(yīng)的官能團和可聚合不飽和基團的可聚合不飽和單體作為其它可聚 合不飽和單體(c-2)的一部分。其中，優(yōu)選通過使用每分子具有至少兩個可聚合不飽和基 團的可聚合不飽和單體作為其它可聚合不飽和單體(c-2)的一部分引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方式。這類每分子具有至少兩個可聚合不飽和基團的可聚合不飽和單體的實例包括 (甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二 (甲基)丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、 1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基) 丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基) 丙烯酸酯、1，1，1_三羥基甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1_三羥基甲基乙烷三(甲基) 丙烯酸酯、1，1，1_三羥基甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三聚異氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸 二烯丙酯、二乙烯基苯、亞甲基雙丙烯酰胺和亞乙基雙丙烯酰胺。這些單體可單獨或以兩種 以上的組合使用。在以上列舉的化合物中，可優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙 烯酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，6_己二醇二 (甲基)丙烯酸酯作為每分子具有至少兩個可聚合不飽和基團的可聚合不飽和單體。當(dāng)使用每分子具有至少兩個可聚合不飽和基團的可聚合不飽和單體時，基于含 C4_22烷基的可聚合不飽和單體(c-1)和其它可聚合不飽和單體(c-2)的組合量計算，其通 常優(yōu)選使用比通常在0. 1-30范圍內(nèi)，尤其在0. 5-20%質(zhì)量范圍內(nèi)，特別在1-10%質(zhì)量范圍 內(nèi)。具有可相互反應(yīng)的官能團和可聚合不飽和基團的可聚合不飽和單體是指兩種分別具有可相互反應(yīng)的官能團的可聚合不飽和單體的組合，并且例如包括諸如(甲基)丙烯 酸縮水甘油酯的含環(huán)氧基可聚合不飽和單體與諸如(甲基)丙烯酸的含羧基可聚合不飽和 單體的組合和含羥基的可聚合不飽和單體與含異氰酸酯基的可聚合不飽和單體的那些組
I=I O用作用以制備共聚物(II)的單體組分的每分子具有至少兩個可聚合不飽和基團 的可聚合不飽和單體(c-3)的實例包括(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸 酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二(甲基)丙烯 酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，4_丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲 基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇 四(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1_三羥基甲基乙烷二(甲基)丙烯酸 酯、1，1，1_三羥基甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，1，1_三羥基甲基丙烷三(甲基)丙烯 酸酯、三聚異氰酸三烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯和二乙烯基苯。這些單體可單獨或以兩種 以上的組合使用。在以上所列化合物中，作為每分子具有至少兩個可聚合不飽和基團的可聚合不飽 和單體(c-3)，可優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二 醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，6_己二醇(甲基)丙烯酸酯?；诿糠肿泳哂兄辽賰蓚€可聚合不飽和基團的可聚合不飽和單體(c-3)和每分 子具有一個可聚合不飽和基團的可聚合不飽和單體(c-4)的組合量計算，用于改善所形成 涂膜的光滑度和圖像鮮映度的每分子具有至少兩個可聚合不飽和基團的可聚合不飽和單 體(c-3)的優(yōu)選使用比通常在0. 1-40%質(zhì)量范圍內(nèi)、尤其在0.5-25%質(zhì)量范圍內(nèi)、特別在 1-15%質(zhì)量范圍內(nèi)。用作用以制備共聚物(II)的單體組分的每分子具有一個可聚合不飽和基團的可 聚合不飽和單體(c-4)的實例包括(甲基)丙烯酸烷酯或(甲基)丙烯酸環(huán)烷酯，諸如(甲 基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、 (甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正 己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基) 丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸異 十八烷酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán) 己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)十二烷酯和(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯等；含異冰片基的可聚合不飽 和單體，諸如(甲基)丙烯酸異冰片酯；含金剛烷基的可聚合不飽和單體，諸如(甲基)丙 烯酸金剛烷酯；含三環(huán)癸基的可聚合不飽和單體，諸如(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯；含芳族環(huán) 的可聚合不飽和單體，諸如(甲基)丙烯酸芐酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等； 含烷氧基甲硅烷基的可聚合不飽和單體，諸如乙烯基三甲氧基甲硅烷、乙烯基三乙氧基甲 硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)甲硅烷、甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷、 Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基甲硅烷等；(甲基)丙烯酸全氟烷酯，諸如(甲基)丙 烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等；具有氟化烷基的可聚合不飽和單體， 諸如氟烯烴；具有諸如馬來酰亞胺基的光可聚合官能團的可聚合不飽和單體；乙烯系化合 物，諸如，N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等；含羥基 的可聚合不飽和單體，諸如(甲基)丙烯酸與二羥醇的單酯，諸如(甲基)丙烯酸2-羥
18基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥 基丁酯等；(甲基)丙烯酸與C2_8 二羥醇的單酯的ε -己內(nèi)酯改性產(chǎn)物、N-羥甲基(甲基) 丙烯酰胺、烯丙醇和具有羥基封端的聚氧乙烯鏈的(甲基)丙烯酸酯等；含羧基的可聚合不 飽和單體，諸如(甲基)丙烯酸、馬來酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧乙酯等；含氮的可聚合不飽 和單體，諸如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、 (甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯 酸縮水甘油酯與胺的加合物等；含環(huán)氧基的可聚合不飽和單體，諸如(甲基)丙烯酸縮水甘 油酯、(甲基)丙烯酸β “甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、(甲基) 丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基丙酯、烯丙基縮水甘油基醚 等；和具有烷氧基封端的聚氧乙烯鏈的(甲基)丙烯酸酯。根據(jù)交聯(lián)樹脂粒子(Cl)的所需 性能，這些單體可單獨或以兩種以上的組合使用。將用作用以制備共聚物(II)的單體組分的每分子具有一個可聚合不飽和基團的 可聚合不飽和單體(c-4)優(yōu)選含有含羥基的可聚合不飽和單體作為其至少一部分。通過向所得交聯(lián)樹脂粒子(Cl)中引入與固化劑(B)反應(yīng)形成交鍵的羥基，含羥基 的可聚合不飽和單體具有改善交聯(lián)樹脂粒子(Cl)在水性介質(zhì)中的穩(wěn)定性以及改善涂膜的 抗水性的作用。作為這類含羥基的可聚合不飽和單體，例如可使用每分子具有一個可聚合不飽和 基團的可聚合不飽和單體(c-4)的上述說明中所示例的那些。這些單體可單獨或以兩種以 上的組合使用。具體地說，作為含羥基的可聚合不飽和單體，可方便地使用(甲基)丙烯酸2-羥 基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羥 基丁酯。從交聯(lián)樹脂粒子(Cl)在水性介質(zhì)中的優(yōu)良穩(wěn)定性和所形成涂膜的抗水性的觀點 來看，當(dāng)每分子具有一個可聚合不飽和基團的可聚合不飽和單體(c-4)含有含羥基可聚合 不飽和單體時，基于每分子具有至少兩個可聚合不飽和基團的可聚合不飽和單體(c-3)和 每分子具有一個可聚合不飽和基團的可聚合不飽和單體(c-4)的組合量計算，所述含羥基 的可聚合不飽和單體的使用比優(yōu)選通常在1-60%質(zhì)量范圍內(nèi)、尤其在2-55%質(zhì)量范圍內(nèi)、 特別在3-45%質(zhì)量范圍內(nèi)。每分子具有一個可聚合不飽和基團的可聚合不飽和單體(c-4)還可含有含羧基 可聚合不飽和單體作為其至少一部分。作為這類含羧基的可聚合不飽和單體，例如可使用每分子具有一個可聚合不飽和 基團的可聚合不飽和單體(c-4)的上述說明中所示例的那些。這些單體可單獨或以兩種以 上的組合使用。具體地說，優(yōu)選使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸。從交聯(lián)樹脂粒子(Cl)在水性介質(zhì)中的優(yōu)良穩(wěn)定性的觀點來看，當(dāng)每分子具有一 個可聚合不飽和基團的可聚合不飽和單體(c-4)含有含羧基的可聚合不飽和單體時，基于 每分子具有至少兩個可聚合不飽和基團的可聚合不飽和單體(c-3)和每分子具有一個可 聚合不飽和基團的可聚合不飽和單體(c-4)的組合量計算，所述含羧基可聚合不飽和單體 的使用比優(yōu)選通常在1-30%質(zhì)量范圍內(nèi)、尤其在3-20%質(zhì)量范圍內(nèi)、特別在5-15 %質(zhì)量范 圍內(nèi)。
同樣，從改善所形成涂膜的抗水性的觀點來看，每分子具有一個可聚合不飽和基 團的可聚合不飽和單體(c-4)優(yōu)選含有具有C1或C2烷基的可聚合不飽和單體作為其至少 一部分。作為具有C1或C2烷基的可聚合不飽和單體，例如可列舉(甲基)丙烯酸甲酯和 (甲基)丙烯酸乙酯。這些單體可單獨或以兩種以上的組合使用。從改善所形成涂膜的光滑度、圖像鮮映度和抗水性的觀點來看，作為具有C1或C2 烷基的可聚合不飽和單體，優(yōu)選使用甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸乙酯，尤其使用甲 基丙烯酸甲酯。從改善所形成涂膜的光滑度和圖像鮮映度的觀點來看，在每分子具有一個聚合不 飽和基團的可聚合不飽和單體(c-4)含有具有C1或C2烷基的可聚合不飽和單體的情況下， 基于每分子具有至少兩個可聚合不飽和基團的可聚合不飽和單體(c-3)和每分子具有一 個可聚合不飽和基團的可聚合不飽和單體(c-4)的組合量計算，具有C1或C2烷基的可聚合 不飽和單體的使用比優(yōu)選通常在20-99. 9%質(zhì)量范圍內(nèi)、尤其在30-99. 5%質(zhì)量范圍內(nèi)、特 別在40-99%質(zhì)量范圍內(nèi)。從改善涂膜光滑度的觀點來看，交聯(lián)樹脂粒子(Cl)中(共)聚合物(I)/共聚 物(II)的比率(關(guān)于固體質(zhì)量比)優(yōu)選通常為5/95-95/5、尤其為50/50-90/10、特別為 65/35-85/15。從所形成涂膜的優(yōu)良抗水性的觀點來看，交聯(lián)樹脂粒子(Cl)的羥值優(yōu)選通常 在l-150mgK0H/g范圍內(nèi)尤其在2_100mgK0H/g范圍內(nèi)、特別在5_60mgK0H/g范圍內(nèi)。從 涂膜的優(yōu)良光滑度和圖像鮮映度的觀點來看，交聯(lián)樹脂粒子(Cl)的酸值此外優(yōu)選通常在 0-50mgK0H/g范圍內(nèi)、尤其在0-20mgK0H/g范圍內(nèi)、特別在0mgK0H/g至小于10mgK0H/g范圍 內(nèi)、尤其在0mgK0H/g至小于2mgK0H/g范圍內(nèi)。從所形成涂膜的光滑度和圖像鮮映度的觀點來看，在本發(fā)明的水基涂料組合物 中，通過使具有C4_22烷基的可聚合不飽和單體(c-1)與其它可聚合不飽和單體(c-2)(共) 聚合得到的(共)聚合物(I)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg1)優(yōu)選通常在_65°C至-10°C范圍內(nèi)、 尤其在-60°C至_20°C范圍內(nèi)、特別在-55°C至_40°C范圍內(nèi)。同樣，通過使每分子具有至少兩個可聚合不飽和基團的可聚合不飽和單體(c-3) 與每分子具有一個可聚合不飽和基團的可聚合不飽和單體(c-4)共聚合得到的共聚物 (II)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg2)優(yōu)選通常在_50°C至150°C范圍內(nèi)、尤其在_5°C至120°C范圍 內(nèi)、特別在10°c至110°C范圍內(nèi)。此外優(yōu)選高于Tg1且與Tg1之差通常在5-200°C 范圍內(nèi)、尤其在30-180°C范圍內(nèi)、特別在50-160°C范圍內(nèi)。在本發(fā)明中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(絕對溫度)為通過以下等式計算的值1/Tg = ff/T^ffy^+......ffn/Tn在所述等式中，WpW2……Wn為各單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，且I\、T2……Tn為各單體的均 聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(絕對溫度)。各單體的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為Polymer Handbook,第4版，J. Brandrup, E. h. Immergut, E. A. Grulke編(1999)中提供的溫度。所述文獻中沒有提供的單體的玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度借助于差示掃描量熱計測量，所述單體經(jīng)合成以分別具有約50，000的重均分 子量的單體均聚物。
交聯(lián)樹脂粒子(Cl)可通過例如以下方式制備使含有30-100%質(zhì)量的具有C4_22 烷基的可聚合不飽和單體(c-1)和0-70%質(zhì)量的其它可聚合不飽和單體(c-2)的單體混合 物乳液(共)聚合，向含有(共)聚合物⑴的所得乳液中加入0. 1-40%質(zhì)量的每分子具 有至少兩個可聚合不飽和基團的可聚合不飽和單體(c-3)和60-99. 9%質(zhì)量的每分子具有 一個可聚合不飽和基團的可聚合不飽和單體(c-4)的單體混合物，并通過進一步乳液聚合 形成共聚物(II)。用于制備(共)聚合物(I)的乳液的乳液聚合可通過本身已知的方式進行，例如 晶種聚合法、微乳液聚合法等，例如通過使用聚合引發(fā)劑在乳化劑存在下使單體混合物乳 液聚合。陰離子或非離子乳化劑適合作為乳化劑。陰離子乳化劑的實例包括諸如烷基磺 酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸等酸的鈉鹽或銨鹽，且非離子乳化劑的實例包括聚氧乙烯油烯基 醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚 氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯單月桂酸酯、聚氧乙烯單硬脂酸酯、聚 氧乙烯單油酸酯、失水山梨糖醇單月桂酸酯、失水山梨糖醇單硬脂酸酯、失水山梨糖醇三硬 脂酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇單月桂酸酯等。還容許使用每分子 含有陰離子基團和諸如聚氧乙烯、聚氧丙烯等聚氧化烯基團的含聚氧化烯基陰離子乳化劑 或每分子含有陰離子基團和可聚合不飽和基團的反應(yīng)性陰離子乳化劑?；谒兴脝误w的總質(zhì)量計算，乳化劑可通常以0. 1-15%質(zhì)量、優(yōu)選0. 5-10% 質(zhì)量、特別1-5%質(zhì)量使用。作為聚合引發(fā)劑，例如有機過氧化物，例如過氧化苯甲酰、過氧化辛酰、過氧化月 桂酰、過氧化硬脂酰、氫過氧化異丙苯、叔丁基過氧化物、過氧化月桂酸叔丁酯、過氧化異丙 基碳酸叔丁酯、過氧化乙酸叔丁酯、氫過氧化二異丙苯等；偶氮化合物，如偶氮二異丁腈、偶 氮雙(2，4_ 二甲基戊腈)、偶氮雙(2-甲基丙腈)、偶氮雙(2-甲基丁腈)、4，4’ -偶氮雙 (4-氰基丁酸)、二甲基偶氮雙(丙酸2-甲酯)、偶氮雙[2-甲基-N- (2-羥基乙基)-丙酰 胺]、偶氮雙{2-甲基-N-[2-(l-羥基丁基)]-丙酰胺}等；和過硫酸鹽，例如過硫酸鉀、過 硫酸銨、過硫酸鈉等。這些聚合引發(fā)劑可單獨或以兩種以上的組合使用。此外，在必要的情 況下，這種聚合引發(fā)劑可與還原劑如糖、甲醛合次硫酸氫鈉、鐵絡(luò)合物等共同使用以形成氧 化還原引發(fā)劑?；谒兴脝误w的總質(zhì)量計算，聚合引發(fā)劑優(yōu)選可通常以約0. 1-5%質(zhì)量、尤其 以約0. 2-3%質(zhì)量使用。加入所述聚合引發(fā)劑的方法不受特定限制且可根據(jù)其種類和量適 當(dāng)選擇。例如，其可預(yù)先包含在單體混合物或水性介質(zhì)中，或可在聚合時以塊或滴加入。單體混合物可含有用以調(diào)節(jié)所得交聯(lián)樹脂粒子(Cl)的分子量的鏈轉(zhuǎn)移劑。所述 鏈轉(zhuǎn)移劑包括含巰基化合物，具體實例包括月桂基硫醇、叔十二烷基硫醇、辛硫醇、硫代乙 醇酸2-乙基己酯、2-甲基-5-叔丁基硫酚、巰基乙醇、硫代甘油、巰基乙酸(硫代乙醇酸)、 巰基丙酸酯、正辛基-3-巰基丙酸酯等。當(dāng)使用鏈轉(zhuǎn)移劑時，基于所有所用單體的總量計 算，其合適使用比通常在0. 05-10%質(zhì)量范圍內(nèi)、尤其在0. 1-5%質(zhì)量范圍內(nèi)。在必要的情況下，可將單體混合物與例如長鏈飽和烴溶劑(例如十六烷)或長鏈 醇溶劑(例如十六醇)的有機溶劑共混。交聯(lián)樹脂粒子(Cl)可通過向如以上得到的(共)聚合物(I)乳液中加入每分子具有至少兩個可聚合不飽和基團的可聚合不飽和單體(c-3)和每分子具有一個可聚合不飽 和基團的可聚合不飽和單體(c-4)的單體混合物并使體系進一步聚合以形成共聚物(II) 來形成。在必要的情況下，用于形成共聚物(II)的單體混合物可適當(dāng)?shù)睾兄T如乳化劑、 聚合引發(fā)劑、還原劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等的組分。所述單體混合物可按照原樣逐滴加入，但通常需 要將其分散在水性介質(zhì)中并逐滴加入所得單體乳液中。在這種情況下，單體乳液的粒徑不 受特定限制。作為使單體混合物聚合以形成共聚物(II)的聚合方法，例如可采用包含向(共) 聚合物(I)的乳液中以塊或緩慢加入單體混合物或其乳液并在攪拌下將其加熱到足夠溫 度的方法。這樣得到的交聯(lián)樹脂粒子(Cl)通常具有多層結(jié)構(gòu)，所述多層結(jié)構(gòu)具有作為核部 分的具有(；_22烷基的可聚合不飽和單體(c-1)和其它可聚合不飽和單體(c-2)的單體混合 物的(共)聚合物(I)和作為殼部分的每分子具有至少兩個可聚合不飽和基團的可聚合不 飽和單體(c-3)和每分子具有一個可聚合不飽和基團的可聚合不飽和單體(c-4)的單體混 合物的共聚物(II)。此外可通過在得到(共)聚合物(I)的步驟和得到共聚物(II)的步驟之間增加 一個或多個步驟而使得交聯(lián)樹脂粒子(Cl)由三層或更多層組成，所述步驟包括供應(yīng)可聚 合不飽和單體(一種單體或至少兩種單體的混合物)以形成其它層和使所述單體乳液聚合 的步驟。在本發(fā)明中，交聯(lián)樹脂粒子(Cl)的“殼部分”表示作為各樹脂粒子的最外層存在 的聚合物層，“核部分”表示除殼部分之外在樹脂粒子內(nèi)部的聚合物層，且“核/殼結(jié)構(gòu)”為 具有核部分和殼部分的結(jié)構(gòu)。所述核/殼結(jié)構(gòu)通常采用層結(jié)構(gòu)，以使得核部分由殼部分完 全覆蓋，但根據(jù)核部分與殼部分的質(zhì)量比，可能發(fā)生殼部分的單體的量不足以形成層結(jié)構(gòu) 的情況。假使那樣，如上的完全層結(jié)構(gòu)不是關(guān)鍵的，可采用如下結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)中殼部分覆 蓋核或作為殼的組成部分的可聚合不飽和單體在核部分處接枝聚合。以上核/殼結(jié)構(gòu)的多 層結(jié)構(gòu)的構(gòu)思類似地適用于如下情形，其中所述多層結(jié)構(gòu)作為本發(fā)明的交聯(lián)樹脂粒子(Cl) 中的核形成。交聯(lián)樹脂粒子(Cl)的平均粒徑可通常在0. 01-5 μ m范圍內(nèi)、優(yōu)選在0. 05-3. 5 μ m 范圍內(nèi)、特別在0. I-Iym范圍內(nèi)。在本說明書中，交聯(lián)樹脂粒子(Cl)的平均粒徑為將粒子用亞微米粒徑分布測量 裝置測量的值，所述粒子根據(jù)習(xí)慣作法在20°C下用去離子水稀釋。例如，可使用COULTER N4 型(商品名，Beckman Coulter, Inc.)作為所述亞微米粒徑分布分析器。在交聯(lián)樹脂粒子(Cl)含有酸基如羧基時，需要用中和劑中和所述酸基以改善交 聯(lián)樹脂粒子(Cl)的機械穩(wěn)定性。所述中和劑不受特定限制，只要其可中和酸基即可。所 述中和劑的實例包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、三甲胺、2-( 二甲基氨基)乙醇、2-氨基-2-甲 基-1-丙醇、三乙胺、氨水等。這些中和劑理想地以在中和之后使交聯(lián)樹脂粒子(Cl)的水 性分散體的PH為約6. 0-9. 0的量使用。交聯(lián)樹脂粒子(C2)交聯(lián)樹脂粒子(C2)具有核/殼型多層結(jié)構(gòu)，所述多層結(jié)構(gòu)由(共)聚合物(I)的核和(共)聚合物(III)的殼形成，所述(共)聚合物(I)通過使由30-100%質(zhì)量的具有 C4_22烷基的可聚合不飽和單體(c-1)和0-70%質(zhì)量的其它可聚合不飽和單體(c-2)組成的 單體組分(共)聚合得到，所述(共)聚合物(III)通過使由0. 1-60%質(zhì)量的含官能團可 聚合不飽和單體(c-5)、0-60%質(zhì)量的具有可與可聚合不飽和單體(c-5)中的官能團互補 反應(yīng)的官能團的可聚合不飽和單體(c-6)和0-99. 9%質(zhì)量的其它可聚合不飽和單體(c-7) 組成的單體組分(共)聚合得到。用作(共)聚合物(I)的單體的具有C4_22烷基的可聚合不飽和單體(c-1)的實例 包括(甲基)丙烯酸烷酯或(甲基)丙烯酸環(huán)烷酯，諸如(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基) 丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基) 丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、 (甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸異十八烷酯、(甲基) 丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸 環(huán)十二烷酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯 等。這些單體可單獨或以兩種以上的組合使用。作為含C4_22烷基的可聚合不飽和單體(c-1)，優(yōu)選以上所列舉者中的含C6_18烷基 的可聚合不飽和單體、尤其含C8_13烷基的可聚合不飽和單體。從所形成涂膜的光滑度的觀 點來看，其中優(yōu)選丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯和tridodecyl methacrylate, 尤其是丙烯酸2-乙基己酯。從所形成涂膜的光滑度和圖像鮮映度的觀點來看，基于含C4_22烷基的可聚合不飽 和單體(c-1)和其它可聚合不飽和單體(c-2)的組合量計算，具有C4_22烷基的可聚合不飽 和單體(c-1)的使用比優(yōu)選通常在30-100%質(zhì)量范圍內(nèi)、尤其在50-100%質(zhì)量范圍內(nèi)、特 別在75-100%質(zhì)量范圍內(nèi)，且對于最佳結(jié)果，在90-100%質(zhì)量范圍內(nèi)。作為可用于用以制備(共)聚合物(I)的單體組分的其它可聚合不飽和單體 (c-2)，例如可列舉含CV3烷基的(甲基)丙烯酸烷酯，諸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基) 丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯和(甲基)丙烯酸異丙酯；含芳族環(huán)的可聚合不飽和單 體，諸如(甲基)丙烯酸芐酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；含烷氧基甲硅烷基的 可聚合不飽和單體，諸如乙烯基三甲氧基甲硅烷、乙烯基三乙氧基甲硅烷、乙烯基三(2-甲 氧基乙氧基)甲硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷和Y-(甲基)丙烯酰 氧基丙基三乙氧基甲硅烷；(甲基)丙烯酸全氟烷酯，諸如(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯和 (甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯；含氟化烷基的可聚合不飽和單體，諸如氟烯烴；具有諸如馬 來酰亞胺基的光可聚合官能團的可聚合不飽和單體；乙烯系化合物，諸如N-乙烯基吡咯烷 酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸與C2_8 二羥醇的單 酯，諸如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥 基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯；含羥基的可聚合不飽和單體，諸如(甲基)丙烯酸 與C2_8 二羥醇的己內(nèi)酯改性的單酯、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、烯丙醇和具有羥基封 端的聚氧乙烯鏈的(甲基)丙烯酸酯；含羧基的可聚合不飽和單體，諸如(甲基)丙烯酸、 馬來酸、巴豆酸和丙烯酸β-羧乙酯；每分子具有至少兩個可聚合不飽和基團的可聚合不 飽和單體，諸如(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯 酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二 醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘 油二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1_三羥基甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1_三羥基甲基 乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，1，1_三羥基甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三聚異氰酸三烯 丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯和二乙烯基苯；含氮的可聚合不飽和單體，諸如(甲基)丙烯腈、 (甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨 基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與胺的加合物； 含環(huán)氧基的可聚合不飽和單體，諸如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β -甲基 縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基乙酯、 (甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基丙酯和烯丙基縮水甘油基醚；含異氰酸酯基的可聚合不飽 和單體，例如(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯和異氰酸間異丙烯基-α，α-二甲基芐酯； 具有烷氧基封端的聚氧乙烯鏈的(甲基)丙烯酸酯；和含羰基的可聚合不飽和單體，諸如 丙烯醛、乙酰丙酮丙烯酰胺、乙酰丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯、甲酰基苯 乙烯、具有4-7個碳原子的乙烯基烷基酮(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基丁基 酮)等。這些單體可單獨或以兩種以上的組合使用。同樣，從所形成涂膜的光滑度和圖像鮮映度的觀點來看，(共)聚合物(I)優(yōu)選 具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。作為向(共)聚合物(I)中引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方式，例如可采用使用每分子 具有至少兩個可聚合不飽和基團的可聚合不飽和單體作為其它不飽和單體(c-2)的一部 分；或使用隨后描述的含官能團的可聚合不飽和單體(c-5)和具有可與可聚合不飽和單體 (c-5)中的官能團互補反應(yīng)的官能團的可聚合不飽和單體(c-6)作為其它可聚合不飽和單 體(c-2)的一部分。其中，優(yōu)選通過使用每分子具有至少兩個可聚合不飽和基團的可聚合 不飽和單體作為其它可聚合不飽和單體(c-2)的一部分引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方式。這類每分子具有至少兩個可聚合不飽和基團的可聚合不飽和單體的實例包括 (甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二 (甲基)丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、 1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基) 丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基) 丙烯酸酯、1，1，1_三羥基甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1_三羥基甲基乙烷三(甲基) 丙烯酸酯、1，1，1_三羥基甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三聚異氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸 二烯丙酯、二乙烯基苯、亞甲基雙丙烯酰胺和亞乙基雙丙烯酰胺。這些單體可單獨或以兩種 以上的組合使用。作為每分子具有至少兩個可聚合不飽和基團的可聚合不飽和單體，在以上列舉的 化合物中，可優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二 (甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯。當(dāng)使用每分子具有至少兩個可聚合不飽和基團的可聚合不飽和單體時，基于含 c4_22烷基的可聚合不飽和單體(C-I)和其它可聚合不飽和單體(c-2)的總量計算，優(yōu)選其 使用比通常在0. 1-30%質(zhì)量范圍內(nèi)、尤其在0. 5-20%質(zhì)量范圍內(nèi)、特別在1-10%質(zhì)量范圍 內(nèi)。作為用作(共)聚合物(III)的單體的含官能團的可聚合不飽和單體(c-5)，例如可方便地使用含環(huán)氧基的可聚合不飽和單體、含羥甲基的可聚合不飽和單體、含烷氧基甲 硅烷基的可聚合不飽和單體和含異氰酸基的可聚合不飽和單體。含環(huán)氧基的可聚合不飽和單體的實例包括(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙 烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4_環(huán) 氧環(huán)己基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基丙酯和烯丙基縮水甘油基醚。這些單體可 單獨或以兩種以上的組合使用。具體地說，優(yōu)選使用甲基丙烯酸縮水甘油酯。含羥甲基的可聚合不飽和單體的實例包括N-(羥甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正 丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺和N-(異丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺，其可單獨或以兩 種以上的組合使用。在本發(fā)明中，所述含羥甲基的可聚合不飽和單體包含具有羥甲基的可 聚合不飽和單體和具有醚化羥甲基的可聚合不飽和單體。作為所述含羥甲基的可聚合不飽 和單體，可方便地使用Ν-(羥甲基)(甲基)丙烯酰胺和N-(正丁氧基甲基)(甲基)丙烯 酰胺。含烷氧基甲硅烷基的可聚合不飽和單體的實例包括乙烯基三甲氧基甲硅烷、乙烯 基三乙氧基甲硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)甲硅烷、甲基)丙烯酰氧基丙基三 甲氧基甲硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基甲硅烷，其可單獨或以兩種以上的組 合使用。其中，可方便地使用Y-丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷和Y-甲基丙烯酰氧基 丙基三甲氧基甲硅烷。含異氰酸基的可聚合不飽和單體的實例包括(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯和 異氰酸間異丙烯基-α，α-二甲基芐酯，其可單獨或以兩種以上的組合使用。其中，可方便 地使用異氰酸間異丙烯基-α，α _ 二甲基芐酯。為了改善所形成涂膜的光滑度和圖像鮮映度，基于含官能團的可聚合不飽和單體 (c-5)、具有可與含官能團的可聚合不飽和單體(c-5)中的官能團互補反應(yīng)的官能團的可 聚合不飽和單體(c-6)和其它可聚合不飽和單體(c-7)的組合量計算，含官能團的可聚合 不飽和單體(c-5)的使用比優(yōu)選通常在0. 1-60%質(zhì)量范圍內(nèi)、尤其在1-30%質(zhì)量范圍內(nèi)、 特別在2-20%質(zhì)量范圍內(nèi)。用作(共)聚合物(III)的單體的可聚合不飽和單體(c-6)為具有可與可聚合不 飽和單體(c-5)中的官能團互補反應(yīng)的官能團的可聚合不飽和單體。更具體地講，例如，當(dāng) 將含環(huán)氧基的可聚合不飽和單體用作可聚合不飽和單體(c-5)時，可將含羧基的可聚合不 飽和單體用作可聚合不飽和單體(c-6)。作為所述含羧基的可聚合不飽和單體，例如可列 舉(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、衣康酸和丙烯酸β-羧基乙酯，其可單獨或以 兩種以上的組合使用。其中，優(yōu)選使用丙烯酸或甲基丙烯酸。在將含羥甲基的可聚合不飽和單體用作可聚合不飽和單體(c-5)的情況下，例如 可將含羥基的可聚合不飽和單體用作可聚合不飽和單體(c-6)。作為所述含羥基的可聚合 不飽和單體，例如可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲 基)丙烯酸3-羥基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯。其可單獨或以兩種以上的組合使 用。其中，優(yōu)選使用丙烯酸4-羥基丁酯。在將含烷氧基甲硅烷基的可聚合不飽和單體用作可聚合不飽和單體(c-5)的情 況下，例如可將含羥基的可聚合不飽和單體用作可聚合不飽和單體(c-6)。作為所述含羥基 的可聚合不飽和單體，例如可列舉以上示例的含羥基的可聚合不飽和單體，其可單獨或以
25兩種以上的組合使用。其中，優(yōu)選使用丙烯酸4-羥基丁酯。在將含異氰酸基的可聚合不飽和單體用作可聚合不飽和單體(c-5)的情況下，例 如可將含羥基的可聚合不飽和單體用作可聚合不飽和單體(c-6)。作為所述含羥基的可聚 合不飽和單體，例如可列舉以上示例的含羥基的可聚合不飽和單體，其可單獨或以兩種以 上的組合使用。其中，優(yōu)選使用丙烯酸4-羥基丁酯。在本說明書中，具有相互反應(yīng)以自交聯(lián)的官能團的可聚合不飽和單體由以上含官 能團的可聚合不飽和單體(c-5)涵蓋。作為這類可聚合不飽和單體，例如可列舉上述含羥 甲基的可聚合不飽和單體。例如，當(dāng)將這類含羥甲基的可聚合不飽和單體用作含官能團的 可聚合不飽和單體(c-5)時，所述含羥甲基的可聚合不飽和單體中的羥甲基相互反應(yīng)并 交聯(lián)以形成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的殼部分。在這種情況下，具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的殼部分可在不存在任 何具有可與可聚合不飽和單體(c-5)中的官能團互補反應(yīng)的官能團的可聚合不飽和單體 (c-6)的情況下形成。從改善所形成涂膜的光滑度和圖像鮮映度的觀點來看，基于含官能團的可聚合不 飽和單體(c-5)、具有可與可聚合不飽和單體(c-5)中的官能團互補反應(yīng)的官能團的可聚 合不飽和單體(c-6)和其它可聚合不飽和單體(c-7)的總量計算，具有可與可聚合不飽和 單體(c-5)中的官能團互補反應(yīng)的官能團的可聚合不飽和單體(c-6)的使用比(在具有官 能團的可聚合不飽和單體(c-5)含有這類具有可彼此反應(yīng)以自交聯(lián)的官能團的可聚合不 飽和單體時)通常在0-60%質(zhì)量范圍內(nèi)、尤其在1-30%質(zhì)量范圍內(nèi)、特別在2-20%質(zhì)量范 圍內(nèi)。從改善所形成涂膜的光滑度和圖像鮮映度的觀點來看，當(dāng)可聚合不飽和單體 (c-5)不合這類具有可相互反應(yīng)以自交聯(lián)的官能團的可聚合不飽和單體時，基于含官能團 的可聚合不飽和單體(c-5)、具有可與可聚合不飽和單體(c-5)中的官能團互補反應(yīng)的官 能團的可聚合不飽和單體(c-6)和其它可聚合不飽和單體(c-7)的總量計算，具有可與可 聚合不飽和單體(c-5)中的官能團互補反應(yīng)的官能團的可聚合不飽和單體(c-6)的使用比 優(yōu)選在通常0. 1-60%質(zhì)量范圍內(nèi)、尤其在1-30%質(zhì)量范圍內(nèi)、特別在2-20%質(zhì)量范圍內(nèi)。待用作(共)聚合物(III)的單體的其它可聚合不飽和單體(c-7)包括除含官能 團的可聚合不飽和單體(c-5)和具有可與可聚合不飽和單體(c-5)中的官能團互補反應(yīng)的 官能團的可聚合不飽和單體(c-6)以外的可聚合不飽和單體，其實例包括(甲基)丙烯酸 烷酯或(甲基)丙烯酸環(huán)烷酯，諸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙 烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲 基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙 基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基) 丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸異十八烷酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸甲基 環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)十二烷酯和(甲基)丙烯酸三環(huán) 癸酯；具有異冰片基的可聚合不飽和單體，諸如(甲基)丙烯酸異冰片酯；具有金剛烷基的 可聚合不飽和單體，諸如(甲基)丙烯酸金剛烷酯；具有三環(huán)癸基的可聚合不飽和單體，諸 如(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯；含芳族環(huán)的可聚合不飽和單體，諸如(甲基)丙烯酸芐酯、苯 乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；(甲基)丙烯酸全氟烷酯，諸如(甲基)丙烯酸全氟丁 基乙酯和(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯；具有氟化烷基的可聚合不飽和單體，諸如氟烯烴；具有諸如馬來酰亞胺基的光可聚合官能團的可聚合不飽和單體；乙烯系化合物，諸如N-乙 烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯；含羥基的可聚合不飽和 單體，諸如(甲基)丙烯酸與C2_8 二羥醇的單酯，諸如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基) 丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、如上所 述的(甲基)丙烯酸與C2_8 二羥醇的ε -己內(nèi)酯改性的單酯、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、 烯丙醇和具有羥基封端的聚氧乙烯鏈的(甲基)丙烯酸酯；含羧基的可聚合不飽和單體，諸 如(甲基)丙烯酸、馬來酸、巴豆酸和丙烯酸β-羧乙酯；含氮的可聚合不飽和單體，諸如， (甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯 酸N，N-二乙基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸縮水 甘油酯與胺的加合產(chǎn)物；和具有烷氧基封端的聚氧乙烯鏈的(甲基)丙烯酸酯。這些單體 可單獨或以兩種以上的組合使用。(共)聚合物(III)的單體包含以下各物質(zhì)0.1-60%質(zhì)量的含官能團的可聚合 不飽和單體(c-5)、0-60%質(zhì)量的具有可與可聚合不飽和單體(c-5)中的官能團互補反應(yīng) 的官能團的可聚合不飽和單體(c-6)和0-99. 9%質(zhì)量的其它可聚合不飽和單體(c-7)，作 為其至少一部分，優(yōu)選含有含羥基的可聚合不飽和單體。含羥基的可聚合不飽和單體具有 改善涂膜抗水性的作用，因為其將可與固化劑(B)反應(yīng)以形成交聯(lián)的羥基引入所得交聯(lián)樹 脂粒子(C2)中并同時改善交聯(lián)樹脂粒子(C2)在水性介質(zhì)中的穩(wěn)定性。作為含羥基的可聚合不飽和單體，例如可列舉在可聚合不飽和單體(c-6)或其它 可聚合不飽和單體(c-7)的說明中所示例的那些。這些單體可單獨或以兩種以上的組合使 用。其中，可方便地將(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲 基)丙烯酸3-羥基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯用作所述含羥基的可聚合不飽和單 體。從改善交聯(lián)樹脂粒子(C2)在水性介質(zhì)中的穩(wěn)定性和所形成涂膜的抗水性的觀點 來看，在(共)聚合物(III)的單體含有含羥基的可聚合不飽和單體的情況下，基于含官能 團的可聚合不飽和單體(C-5)、具有可與可聚合不飽和單體(C-5)中的官能團互補反應(yīng)的 官能團的可聚合不飽和單體(c-6)和其它可聚合不飽和單體(c-7)的總量計算，所述含羥 基的可聚合不飽和單體的使用比優(yōu)選通常在1-60%質(zhì)量范圍內(nèi)、尤其在2-55%質(zhì)量范圍 內(nèi)、特別在3-45%質(zhì)量范圍內(nèi)。(共)聚合物(III)的單體還可含有含羧基的可聚合不飽和單體作為其至少一部 分。作為含羧基的可聚合不飽和單體，例如可列舉在其它可聚合不飽和單體(c-7)的 說明中所示例的那些含羧基的可聚合不飽和單體，其可單獨或以兩種以上的組合使用。其 中，優(yōu)選使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸。從交聯(lián)樹脂粒子(C2)在水性介質(zhì)中的優(yōu)良穩(wěn)定性的觀點來看，在(共)聚合物 (III)的單體含有含羧基的可聚合不飽和單體的情況下，基于含官能團的可聚合不飽和單 體(c-5)、具有可與可聚合不飽和單體(C-5)中的官能團互補反應(yīng)的官能團的可聚合不飽 和單體(c-6)和其它可聚合不飽和單體(c-7)的總量計算，所述含羧基的可聚合不飽和單 體的使用比優(yōu)選通常在1-30%質(zhì)量范圍內(nèi)、尤其在1-15%質(zhì)量范圍內(nèi)、特別在1-5%質(zhì)量范圍內(nèi)。從改善所形成涂膜的抗水性的觀點來看，其它可聚合不飽和單體(c-7)還優(yōu)選含 有含C1或C2烷基的可聚合不飽和單體作為其至少一部分。作為具有C1或C2烷基的可聚合不飽和單體，例如可列舉(甲基)丙烯酸甲酯和 (甲基)丙烯酸乙酯。這些單體可單獨或以兩種以上的組合使用。從改善所形成涂膜的光滑度、圖像鮮映度和抗水性的觀點來看，作為具有C1或C2 烷基的可聚合不飽和單體，優(yōu)選使用甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸乙酯，尤其使用甲 基丙烯酸甲酯。從改善所形成涂膜的光滑度和圖像鮮映度的觀點來看，在其它可聚合不飽和單體 (c-7)含有具有C1或C2烷基的可聚合不飽和單體的情況下，基于含官能團的可聚合不飽和 單體(c-5)、具有可與可聚合不飽和單體(c-5)中的官能團互補反應(yīng)的官能團的可聚合不 飽和單體(c-6)和其它可聚合不飽和單體(c-7)的總量計算，具有C1或C2烷基的可聚合不 飽和基團的使用比優(yōu)選通常在20-99. 9%質(zhì)量范圍內(nèi)、尤其在30-99. 5%質(zhì)量范圍內(nèi)、特別 在40-99%質(zhì)量范圍內(nèi)。從改善涂膜光滑度的觀點來看，交聯(lián)樹脂粒子(C2)中(共)聚合物(1)/(共)聚 合物(III)的比率(根據(jù)固體質(zhì)量比)優(yōu)選通常在5/95-95/5范圍內(nèi)、尤其在50/50-90/10 范圍內(nèi)、特別在65/35-85/15范圍內(nèi)。從所形成涂膜的優(yōu)良抗水性的觀點來看，交聯(lián)樹脂粒子(C2)的羥值優(yōu)選在通常 l-150mgK0H/g范圍內(nèi)、尤其在2_100mgK0H/g范圍內(nèi)、特別在5_60mgK0H/g范圍內(nèi)。從所 述涂膜的優(yōu)良光滑度和圖像鮮映度的觀點來看，交聯(lián)樹脂粒子(C2)的酸值還優(yōu)選通常在 0-50mgK0H/g范圍內(nèi)、尤其在0-20mgK0H/g范圍內(nèi)。具體地說，所述酸值為0mgK0H/g至小于 10mgK0H/g是有利的，且為0mgK0H/g至小于2mgK0H/g是更有利的。從所形成涂膜的光滑度和圖像鮮映度的觀點來看，在本發(fā)明的水基涂料組合物 中，通過使具有C4_22烷基的可聚合不飽和單體(c-1)和其它可聚合不飽和單體(c-2)(共) 聚合得到的(共)聚合物(I)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg1)優(yōu)選通常在_65°C至-10°C范圍內(nèi)、 尤其在-60°C至_20°C范圍內(nèi)、特別在-55°C至_40°C范圍內(nèi)。同樣，從所形成涂膜的優(yōu)良光滑度和圖像鮮映度的觀點來看，通過使含官能團的 可聚合不飽和單體(c-5)、具有可與可聚合不飽和單體(c-5)中的官能團互補反應(yīng)的官能 團的可聚合不飽和單體(c-6)和其它可聚合不飽和單體(c-7)(共)聚合得到的(共)聚合 物(III)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg3)優(yōu)選通常在_50°C至150°C范圍內(nèi)、尤其在_5°C至120°C 范圍內(nèi)、特別在10°C至110°C范圍內(nèi)。此外，從所形成涂膜的優(yōu)良光滑度和圖像鮮映度的觀點來看，優(yōu)選Tg3大于Tg1且 Tg3與Tg1之差通常在5-200°C范圍內(nèi)、尤其在30-180°C范圍內(nèi)、特別在50_160°C范圍內(nèi)。交聯(lián)樹脂粒子(C2)可通過例如以下方式生成使含有30-100%質(zhì)量的具有C4_22 烷基的可聚合不飽和單體(c-1)和0-70%質(zhì)量的其它可聚合不飽和單體(c-2)的單體混合 物乳液(共)聚合，向含有(共)聚合物(I)的所得乳液中加入0. 1-60%質(zhì)量的含官能團 的單體(c-5)、0-60%質(zhì)量的具有可與可聚合不飽和單體(c-5)中的官能團互補反應(yīng)的官 能團的可聚合不飽和單體(c-6)和0-99. 9%質(zhì)量的再其它的可聚合不飽和單體(c-7)的單 體混合物，和通過進一步乳液聚合形成(共)聚合物(III)。
用于制備(共)聚合物(I)的乳液的乳液聚合可通過本身已知的方式進行，例如 晶種聚合法、微乳液聚合法等，例如通過在乳化劑存在下使用聚合引發(fā)劑的單體混合物的 乳液聚合。陰離子或非離子乳化劑適合作為乳化劑。陰離子乳化劑的實例包括例如烷基磺 酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸等的酸的鈉鹽或銨鹽，且非離子乳化劑的實例包括聚氧乙烯油烯 基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、 聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯單月桂酸酯、聚氧乙烯單硬脂酸酯、 聚氧乙烯單油酸酯、失水山梨糖醇單月桂酸酯、失水山梨糖醇單硬脂酸酯、失水山梨糖醇三 硬脂酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇單月桂酸酯等。還容許使用每分 子含有陰離子基團和諸如聚氧乙烯、聚氧丙烯等聚氧化烯基團的含聚氧化烯基的陰離子乳 化劑或每分子含有陰離子基團和可聚合不飽和基團的反應(yīng)性陰離子乳化劑?；谒兴脝误w的總質(zhì)量計算，所述乳化劑可通常以0. 1-15%質(zhì)量、優(yōu)選 0. 5-10%質(zhì)量，特別1-5%質(zhì)量使用。作為聚合引發(fā)劑，例如有機過氧化物，諸如過氧化苯甲酰、過氧化辛酰、過氧化月 桂酰、過氧化硬脂酰、氫過氧化異丙苯、叔丁基過氧化物、過氧化月桂酸叔丁酯、過氧化異丙 基碳酸叔丁酯、過氧化乙酸叔丁酯、氫過氧化二異丙苯等；偶氮化合物，諸如偶氮二異丁腈、 偶氮雙(2，4_ 二甲基戊腈)、偶氮雙(2-甲基丙腈)、偶氮雙(2-甲基丁腈)、4，4’-偶氮雙 (4-氰基丁酸)、二甲基偶氮雙(丙酸2-甲酯)、偶氮雙[2-甲基-N- (2-羥基乙基)-丙酰 胺]、偶氮雙{2-甲基-N-[2-(l-羥基丁基)]-丙酰胺}等；和過硫酸鹽，諸如過硫酸鉀、過 硫酸銨、過硫酸鈉等。這些聚合引發(fā)劑可單獨或以兩種以上的組合使用。此外，在必要的情 況下，這種聚合引發(fā)劑可與還原劑諸如糖、甲醛合次硫酸氫鈉、鐵絡(luò)合物等共同使用以形成 氧化還原引發(fā)劑?；谒兴脝误w的總質(zhì)量計算，聚合引發(fā)劑優(yōu)選可通常以約0. 1-5%質(zhì)量、尤其 約0. 2-3%質(zhì)量使用。加入所述聚合引發(fā)劑的方法不受特定限制且可根據(jù)其種類和量適當(dāng) 選擇。例如，其可預(yù)先包含在單體混合物或水性介質(zhì)中，或可在聚合時以塊或逐滴加入。單體混合物可含有用以調(diào)節(jié)所得交聯(lián)樹脂粒子(C2)的分子量的鏈轉(zhuǎn)移劑。所述 鏈轉(zhuǎn)移劑包括含巰基的化合物，具體實例包括月桂基硫醇、叔十二烷基硫醇、辛硫醇、硫代 乙醇酸2-乙基己酯、2-甲基-5-叔丁基硫酚、巰基乙醇、硫代甘油、巰基乙酸(硫代乙醇 酸)、巰基丙酸酯、正辛基-3-巰基丙酸酯等。當(dāng)使用鏈轉(zhuǎn)移劑時，基于所有所用單體的總量 計算，其合適使用比通常在0. 05-10%質(zhì)量范圍內(nèi)、尤其在0. 1-5%質(zhì)量范圍內(nèi)。在必要的情況下，可將單體混合物與例如長鏈飽和烴溶劑(例如十六烷)或長鏈 醇溶劑(例如十六醇)的有機溶劑共混。交聯(lián)樹脂粒子(C2)可通過向如以上得到的(共)聚合物⑴的乳液中加入含官 能團的可聚合不飽和單體(c-5)、具有可與可聚合飽和單體(c-5)中的官能團互補反應(yīng)的 官能團的可聚合不飽和單體(c-6)和其它可聚合飽和單體(c-7)的單體混合物并使體系進 一步聚合以形成共聚物(III)來形成。在必要的情況下，用于形成(共)聚合物(III)的單體混合物可適當(dāng)?shù)睾兄T如 乳化劑、聚合引發(fā)劑、還原劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等的組分。所述單體混合物可按照原樣逐滴加入，但 通常需要將其分散在水性介質(zhì)中并逐滴加入所得單體乳液中。在這種情況下，所述單體乳液的粒徑不受特定限制。作為使單體混合物聚合以形成共聚物(III)的聚合方法，例如可采用包含向(共) 聚合物(I)的乳液中以塊或緩慢加入單體混合物或其乳液并在攪拌下將其加熱到足夠溫 度的方法。這樣得到的交聯(lián)樹脂粒子(C2)通常具有多層結(jié)構(gòu)，所述多層結(jié)構(gòu)具有作為核部 分的具有(；_22烷基的可聚合不飽和單體(c-1)和其它可聚合不飽和單體(c-2)的單體混合 物的(共)聚合物(I)和作為殼部分的含官能團的可聚合不飽和單體(c-5)、具有可與可聚 合不飽和單體(c-5)中的官能團互補反應(yīng)的官能團的可聚合不飽和單體(c-6)和其它可聚 合不飽和單體(c-7)的(共)聚合物(III)。此外可通過在得到(共)聚合物(I)的步驟和得到(共)聚合物(III)的步驟之 間增加一個或多個步驟而使得交聯(lián)樹脂粒子(C2)由三層或更多層組成，所述步驟包括供 應(yīng)可聚合不飽和單體(一種單體或至少兩種單體的混合物)以形成其它層和使所述單體乳 液聚合。在本發(fā)明中，交聯(lián)樹脂粒子(C2)的“殼部分”表示作為各樹脂粒子的最外層存在 的聚合物層，“核部分”表示除殼部分之外在樹脂粒子內(nèi)部的聚合物層，且“核/殼結(jié)構(gòu)”為 具有核部分和殼部分的結(jié)構(gòu)。所述核/殼結(jié)構(gòu)通常采用層結(jié)構(gòu)，以使得核部分由殼部分完 全覆蓋，但根據(jù)核部分與殼部分的質(zhì)量比，可能發(fā)生殼部分的單體的量不足以形成層結(jié)構(gòu) 的情況。假使那樣，如上的完全層結(jié)構(gòu)不是關(guān)鍵的，可采用如下結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)中殼部分覆 蓋核或作為殼的組成部分的可聚合不飽和單體在核部分處接枝聚合的結(jié)構(gòu)。以上核/殼結(jié) 構(gòu)的多層結(jié)構(gòu)的構(gòu)思類似地適用于如下情形，其中所述多層結(jié)構(gòu)作為本發(fā)明的交聯(lián)樹脂粒 子(C2)中的核形成。交聯(lián)樹脂粒子(C2)的平均粒徑可通常在0. 01-5 μ m范圍內(nèi)、優(yōu)選在0. 05-3. 5 μ m 范圍內(nèi)、特別在0. I-Iym范圍內(nèi)。在本說明書中，交聯(lián)樹脂粒子(C2)的平均粒徑為將粒子用亞微米粒徑分布測量 裝置測量的值，所述粒子根據(jù)習(xí)慣作法在20°C下用去離子水稀釋。例如，可使用COULTER N4 型(商品名，Beckman Coulter, Inc.)作為亞微米粒徑分布分析器。在交聯(lián)樹脂粒子(C2)含有酸基如羧基時，需要用中和劑中和所述酸基以改善交 聯(lián)樹脂粒子(C2)的機械穩(wěn)定性。所述中和劑不受特定限制，只要其可中和酸基即可。所 述中和劑的實例包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、三甲胺、2_( 二甲基氨基)乙醇、2-氨基-2-甲 基-1-丙醇、三乙胺、氨水等。這些中和劑理想地以在中和之后使交聯(lián)樹脂粒子(C2)的水 性分散體的PH為約6. 0-9. 0的量使用。水基涂料組合物根據(jù)本發(fā)明的水基涂料組合物由如包含在水性介質(zhì)中的上述水性成膜樹脂(A)、 固化劑(B)和交聯(lián)樹脂粒子(C)形成。對于每100質(zhì)量份的水性成膜樹脂㈧和固化劑⑶的總量，水性成膜樹脂㈧、 固化劑⑶和交聯(lián)樹脂粒子(C)的共混比優(yōu)選在以下范圍內(nèi)水性成膜樹脂(A) 30-95質(zhì)量份、優(yōu)選50_90質(zhì)量份、特別60_80質(zhì)量份；固化劑(B) 5-70質(zhì)量份、優(yōu)選10_50質(zhì)量份、特別20_40質(zhì)量份；交聯(lián)樹脂粒子(C) 1-100質(zhì)量份、優(yōu)選5-50質(zhì)量份、特別10_40質(zhì)量份。
本發(fā)明的水基涂料組合物還優(yōu)選含有顏料(D)。作為顏料(D)，例如可列舉著色顏 料、體質(zhì)顏料、效應(yīng)顏料等。顏料(D)單獨使用或以兩種以上的組合使用。在本發(fā)明的水基涂料組合物含有顏料(D)的情況下，根據(jù)本發(fā)明的各水基涂料組 合物中，在每100質(zhì)量份的水性成膜樹脂(A)、固化劑(B)和交聯(lián)樹脂粒子(C)的總量中， 顏料(D)的共混量可通常在1-200質(zhì)量份范圍內(nèi)、優(yōu)選在20-150質(zhì)量份范圍內(nèi)、特別在 50-120質(zhì)量份范圍內(nèi)。作為著色顏料，例如可列舉二氧化鈦、氧化鋅、炭黑、鉬紅、普魯士藍(lán)(Prussian Blue)、鈷藍(lán)、偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮系顏料、異吲哚啉顏料、還原顏料、茈顏料等，其 中可方便地使用二氧化鈦和炭黑。在根據(jù)本發(fā)明的水基涂料組合物含有著色顏料的情況下，本發(fā)明的水基涂料組合 物中，在每100質(zhì)量份的水性成膜樹脂(A)、固化劑(B)和交聯(lián)樹脂粒子(C)的總量中，所述 著色顏料的共混量可通常在1-120質(zhì)量份范圍內(nèi)、優(yōu)選在3-100質(zhì)量份范圍內(nèi)、特別在5-90 質(zhì)量份范圍內(nèi)。作為體質(zhì)顏料，例如可列舉粘土、高嶺土、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、滑石、二氧化硅 和礬土白。其中，優(yōu)選使用硫酸鋇和/或滑石。當(dāng)含有效應(yīng)顏料的涂料用作水基底漆涂料 或水基頂漆涂料時，為了得到具有優(yōu)良光滑度和具有高隨角異色性質(zhì)和很少金屬色斑的優(yōu) 良外觀的多層涂膜，所述組合物含有平均初級粒徑不超過ι μ m、尤其是在0. 01-0. 8 μ m范 圍內(nèi)的硫酸鋇作為體質(zhì)顏料是有利的。如本發(fā)明中所指的硫酸鋇平均初級粒徑為通過用掃描型電子顯微鏡觀察硫酸鋇 并對在電子顯微照片上隨機所畫直線上存在的20個硫酸鋇粒子的最大直徑取平均值確定 的值。在本發(fā)明的水基涂料組合物含有以上體質(zhì)顏料的情況下，本發(fā)明的水基涂料組合 物中，在每100質(zhì)量份的水性成膜樹脂(A)、固化劑(B)和交聯(lián)樹脂粒子(C)的總量在，所 述體質(zhì)顏料的共混量可通常在1-120質(zhì)量份范圍內(nèi)、優(yōu)選在5-100質(zhì)量份范圍內(nèi)、特別在 10-80質(zhì)量份范圍內(nèi)。同樣，作為效應(yīng)顏料，例如可列舉鋁(包括蒸氣沉積的鋁)、銅、鋅、黃銅、鎳、氧化 鋁、云母、覆蓋有氧化鈦或氧化鐵的氧化鋁、覆蓋有氧化鈦或氧化鐵的云母、玻璃碎片、全息 顏料(halogram pigment)等。這些效應(yīng)顏料可單獨或以兩種以上的組合使用。雖然鋁顏 料包括漂浮型鋁和非漂浮型鋁，但兩種類型均可使用。在本發(fā)明的水基涂料組合物含有這類效應(yīng)顏料的情況下，本發(fā)明的水基涂料組合 物中，在每100質(zhì)量份的水性成膜樹脂(A)、固化劑(B)和交聯(lián)樹脂粒子(C)的總量中，所述 效應(yīng)顏料的共混量可通常在1-50質(zhì)量份范圍內(nèi)、優(yōu)選在2-30質(zhì)量份范圍內(nèi)、特別在3-20 質(zhì)量份范圍內(nèi)。從改善光滑度和圖像鮮映度的觀點來看，本發(fā)明的水基涂料組合物優(yōu)選還含有疏 水溶劑(E)。作為疏水溶劑(E)，優(yōu)選其在20°C下在IOOg水中溶解質(zhì)量不超過10g、優(yōu)選不超過 5g、特別不超過Ig的有機溶劑，其實例包括烴溶劑，諸如橡膠汽油、松香水、甲苯、二甲苯、 溶劑石腦油等；醇溶劑，諸如1-己醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、苯甲醇、
乙二醇單2-乙基己基醚、丙二醇單正丁基醚、二丙二醇單正丁基醚、三丙二醇單正丁基醚、
31丙二醇單-2-乙基己基醚、丙二醇單苯基醚等；酯溶劑，諸如乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸 異戊酯、乙酸甲基戊酯、乙二醇乙酸酯單丁基醚等；和酮溶劑，諸如甲基異丁基酮、環(huán)己酮、 乙基正戊基酮、二異丁基酮等。這些溶劑可單獨或以兩種以上的組合使用。作為疏水溶劑(E)，優(yōu)選使用醇疏水溶劑。具體地說，優(yōu)選C7_14醇疏水溶劑，特別 是選自1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇單-2-乙基己基醚、丙二醇單正丁基醚和 二丙二醇單正丁基醚的至少一種醇溶劑。在本發(fā)明的水基涂料組合物含有這類疏水溶劑(E)的情況下，在每100質(zhì)量份的 水性成膜樹脂(A)、固化劑(B)和交聯(lián)樹脂粒子(C)的總量中，所述疏水溶劑(E)的共混量 優(yōu)選在通常3-50質(zhì)量份范圍內(nèi)、尤其在5-40質(zhì)量份范圍內(nèi)、特別在8-30質(zhì)量份范圍內(nèi)。從改善所形成涂膜的光滑度和圖像鮮映度的觀點來看，本發(fā)明的水基涂料組合物 可還含有由以下通式(1)表示的二酯化合物(F)
在所述式中，R1和R2各自獨立地代表C4_18烴基，R3代表C2_4亞烷基，m為3_25的 整數(shù)，且m、R3可相同或不同。作為烴基，優(yōu)選C5_n烷基、尤其是C5_9烷基、特別是C6_8烷基。特別是當(dāng)R1和R2為 C6_8支鏈烷基時，即使在涂料施用之前已將其儲存相對久的時間，也可賦予所形成涂膜優(yōu)良 光滑度和圖像鮮映度。以上二酯化合物(F)例如可通過具有兩個末端羥基的聚氧化亞烷基二醇與具有 C4_18烴基的單羧酸的二酯化反應(yīng)得到。聚氧化亞烷基二醇的實例包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇/丙二醇共聚物、 聚丁二醇等，其中特別優(yōu)選聚乙二醇。這些聚氧化亞烷基二醇的數(shù)均分子量優(yōu)選在通常 100-1，200范圍內(nèi)、尤其在150-600范圍內(nèi)、特別在200-400范圍內(nèi)。具有C4_18烴基的單羧酸例如包括戊酸、己酸、2-乙基丁酸、3-甲基戊酸、苯甲酸、環(huán) 己烷甲酸、庚酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、辛酸、2-乙基己酸、4-乙基己酸、壬酸、2-乙基 庚酸、癸酸、2-乙基辛酸、4-乙基辛酸、十二烷酸、十六烷酸和十八烷酸。其中，優(yōu)選具有C5_9 烷基的單羧酸，例如己酸、庚酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、辛酸、2-乙基己酸、4-乙基己酸、 壬酸、2-乙基庚酸、癸酸、2-乙基辛酸、4-乙基辛酸等。具體地說，具有C6_8烷基的單羧酸， 諸如庚酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、辛酸、2-乙基己酸、4-乙基己酸、壬酸、2-乙基庚酸等 更優(yōu)選，且具有C6_8支鏈烷基的單羧酸，諸如2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2-乙基己酸、4-乙 基己酸、2-乙基庚酸等最優(yōu)選。聚氧化亞烷基二醇與具有C4_18烴基的單羧酸的二酯化反應(yīng)可通過本身已知的方 式進行。所述聚氧化亞烷基二醇和具有C4_18烴基的單羧酸各自可單獨使用或以兩種以上的 組合使用。所得二酯化合物(F)的分子量優(yōu)選通常在320-1，400范圍內(nèi)、尤其在450-1，000 范圍內(nèi)、特別在500-800范圍內(nèi)、最佳為500-700。在本發(fā)明的水基涂料組合物含有二酯化合物(F)的情況下，在每100質(zhì)量份的水 性成膜樹脂(A)、固化劑(B)和交聯(lián)樹脂粒子(C)的總固體含量中，所述二酯化合物(F)的 共混量優(yōu)選通常在1-30質(zhì)量份范圍內(nèi)、尤其在3-20質(zhì)量份范圍內(nèi)、特別在5-15質(zhì)量份范圍內(nèi)。在必要的情況下，本發(fā)明的水基涂料組合物還可含有涂料添加劑，諸如增稠劑、固 化催化劑、UV吸收劑、光穩(wěn)定劑、消泡劑、增塑劑、除疏水溶劑(E)以外的有機溶劑、表面調(diào) 節(jié)劑、抗沉降劑等。作為增稠劑，例如可列舉無機增稠劑，諸如硅酸鹽、金屬硅酸鹽、蒙脫石、膠體氧 化鋁等；聚丙烯酸增稠劑，諸如(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸酯的共聚物、聚丙烯酸 鈉等；每分子具有親水部分和疏水部分的締合型增稠劑，隨著疏水部分吸附到涂料中的 顏料或乳液粒子表面上或疏水部分在水性介質(zhì)中相互締合而展現(xiàn)有效增稠作用；纖維素 衍生物增稠劑，諸如羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素等；蛋白質(zhì)增稠劑，諸如酪 蛋白、酪蛋白酸鈉、酪蛋白銨等；海藻酸增稠劑，諸如海藻酸鈉；聚乙烯系增稠劑，諸如聚 乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基芐基醚共聚物等；聚醚增稠劑，諸如普盧蘭尼克聚醚 (Pluronicpolyether)、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚環(huán)氧基改性的產(chǎn)物等；馬來酸酐 共聚物增稠劑，諸如乙烯基甲基醚馬來酸酐共聚物的偏酯；和聚酰胺增稠劑，諸如聚酰胺胺鹽等。聚丙烯酸增稠劑為市售的，商品名為例如Rohm & Haas Co.的PRIMAL ASE-60、 PRIMAL TT-615 和 PRIMAL RM-5 ；SAN N0PC0, Ltd.的 SN Thickener 613、SN Thickener 618,SN Thickener 630、SNThickener 634,SN Thickener 636 等。作為市售的締合型增稠 劑，例如可列舉 ADEKA Corporation 的 UH-420、UH-450、UH-462、UH-472、UH-540、UH-752、 UH-756VF 和 UH-814N(所有商品名)；Rohm & HaasCo.的 PRIMAL RM-8W、PRJMAL RM-825、 PRIMAL RM-2020NPR、PRIMAL RM-12W 禾口 PRIMAL SCT-275 (所有商品名)；SAN N0PC0, Ltd. 的 SN Thickener 612、SN Thickener 621N、SN Thickener 625N、SNThickener 627N 和 SN Thickener 660T (所有商品名)。作為增稠劑，優(yōu)選聚丙烯酸增稠劑和/或締合型增稠劑，尤其是締合型增稠劑，特 別具有末端疏水基且在分子鏈中含有氨基甲酸酯鍵的氨基甲酸酯締合型增稠劑。作為這 類氨基甲酸酯締合型增稠劑，例如可列舉ADEKA Corporation的UH-420、UH-462、UH-472、 UH-540、UH-752、UH-756VF 和 UH_814N(所有商品名)；SAN N0PC0、Ltd.的 SN Thickener 612、SN Thickener 621N、SN Thickener 625N、SNThickener 627N 和 SN Thickener 660T(所有商品名)。在本發(fā)明的水基涂料組合物含有這類增稠劑的情況下，在每100質(zhì)量份的水性成 膜樹脂(A)、固化劑(B)和交聯(lián)樹脂粒子(C)的總固體含量中，所述增稠劑的共混量合適地 在通常0. 01-10質(zhì)量份范圍內(nèi)、優(yōu)選在0. 05-3質(zhì)量份范圍內(nèi)、特別在0. 1-2質(zhì)量份范圍內(nèi)。制備水基涂料組合物本發(fā)明的水基涂料組合物可通過以本身已知的方式混合并在水性介質(zhì)中分散水 性成膜樹脂(A)、固化劑(B)和交聯(lián)樹脂粒子(C)以及在必要情況下的顏料(D)、疏水溶劑 (E)、二酯化合物(F)和其它涂料添加劑。作為所述水性介質(zhì)，可使用去離子水或去離子水 與親水有機溶劑的混合物。作為所述親水有機溶劑，例如可列舉丙二醇單甲醚等。本發(fā)明的水基涂料組合物的固體濃度可通常在30-80%質(zhì)量范圍內(nèi)、優(yōu)選在 40-70%質(zhì)量范圍內(nèi)、特別在45-60%質(zhì)量范圍內(nèi)。涂膜形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的水基涂料組合物可施用到各種涂覆目標(biāo)上，由此形成在光滑度、圖像鮮 映度、抗水性和抗碎裂性方面優(yōu)良的涂膜。具體地說，因為本發(fā)明的水基涂料組合物能夠形 成具有優(yōu)良光滑度、圖像鮮映度、抗水性和抗碎裂性的多層涂膜，所以其作為多層涂膜形成 方法中的下層涂膜的水基涂料使用是有利的，所述方法是將一層水基涂料在另一層上重新 涂覆。涂覆目標(biāo)本發(fā)明的水基涂料組合物適用的涂覆目標(biāo)不受特定限制。舉例來說，可列舉諸 如汽車、卡車、摩托車、公共汽車等車體的面板部分車元件；移動電話、音頻儀等的面板部 分。其中，優(yōu)選車和車元件的面板部分。這類涂覆目標(biāo)的材料不受特定限制，例如包括金屬材料，諸如鐵、鋁、黃銅、銅、鍍 錫鋼板、不銹鋼、鍍鋅鋼板、鋅合金(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)和鋼板；塑料材料，諸如樹脂， 例如聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、聚酰胺樹脂、丙烯酸 樹脂、偏氯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹酯、聚氨酯樹脂和環(huán)氧樹脂和各種FRP ；無機材料，諸如玻 璃、水泥、混凝土等；木材；和纖維材料，諸如紙張、織物等。其中，優(yōu)選金屬材料和塑料材料 作為涂覆目標(biāo)。涂覆目標(biāo)還可為金屬底材的金屬表面如車體的面板部分、電器用具外殼、構(gòu)成上 述表面的薄鋼板等，已對所述表面提供了表面處理，諸如磷酸鹽處理、鉻酸鹽處理、復(fù)合氧 化物處理等。此外，所述涂覆目標(biāo)可為在其上形成底涂膜和/或中間涂膜的這類金屬表面。 其中，優(yōu)選在其上已使用電沉積涂料施用底涂膜的車體，特別優(yōu)選其上已使用陽離子電沉 積涂料施用底涂膜的車體。涂覆方法本發(fā)明的水基涂料組合物的涂覆方法不受特定限制，例如可使用氣壓噴涂、無氣 噴涂、旋轉(zhuǎn)霧化涂覆、幕式淋涂等。濕涂膜可通過這些方法形成。其中，優(yōu)選氣壓噴涂和旋 轉(zhuǎn)霧化涂覆。在涂覆期間，在必要的情況下可施加靜電。本發(fā)明的水基涂料組合物的施用量可使得將形成的固化涂膜的厚度通常在約 5-約70 iim范圍內(nèi)、優(yōu)選在約10-約50 iim范圍內(nèi)、特別在約20-約40 ym范圍內(nèi)。濕涂膜的固化可通過在將本發(fā)明的水基涂料組合物施用到涂覆目標(biāo)上之后加熱 來實現(xiàn)。熱量可通過本身已知的加熱方式，例如干燥烘箱諸如熱風(fēng)烘箱、電烘箱或紅外線感 應(yīng)加熱烘箱提供。合適的加熱溫度通常為約80-約180°C、優(yōu)選為約100-約170°C、特別為 約120-約160°C。雖然加熱時間不是關(guān)鍵的，但其通?？蔀榧s10-60分鐘、優(yōu)選為約20-40 分鐘。在施用本發(fā)明的水基涂料組合物之后，優(yōu)選在實現(xiàn)熱固化之前，在基本不固化涂 膜的加熱條件下進行預(yù)熱、鼓風(fēng)等，以防止涂膜中出現(xiàn)諸如起泡的缺陷。所述預(yù)熱溫度通常 為約40-約100°C、優(yōu)選為約50-約90°C、特別為約60-約80°C。所述預(yù)熱時間通常可為約 30秒-15分鐘、優(yōu)選為約1-10分鐘、特別為約2-5分鐘。所述鼓風(fēng)可通過相對于涂覆目標(biāo) 的涂覆表面鼓吹室溫的正常空氣或加熱到25-約80°C的空氣約30秒-15分鐘來進行。當(dāng)由中間涂膜和頂涂膜組成的多層涂膜通過二涂一烤體系形成時，本發(fā)明的水基 涂料組合物可方便地用于形成中間涂膜。在這種情況下，所述涂膜形成方法可根據(jù)以下方 法I進行。
方法I涂膜形成方法包括(1)將本發(fā)明的水基涂料組合物施用到涂覆目標(biāo)上以形成中間涂膜的步驟，(2)將水基頂漆涂料組合物施用到所形成的未固化中間涂膜上以形成頂涂膜的步 驟，和(3)同時熱固化所形成的未固化中間涂膜和未固化頂涂膜的步驟。作為以上方法I中的涂覆目標(biāo)，優(yōu)選已在其上形成陽離子電沉積涂料的底涂膜的 車體等。在本說明書中，“未固化涂膜”包括指觸干燥(set-to-touch)干燥條件下的涂膜和 半固化干燥條件下的涂膜。當(dāng)本發(fā)明的水基涂料組合物通過方法I的二涂一烤體系施用時，就固化膜厚度來 說，其涂膜厚度優(yōu)選通常在約5-約60 μ m范圍內(nèi)、尤其在約10-約50 μ m范圍內(nèi)、特別在約 15-約40 μ m范圍內(nèi)。同樣，就水基頂漆涂料組合物的固化膜厚度來說，涂膜厚度優(yōu)選在約 10-約80 μ m范圍內(nèi)、尤其在約15-約60 μ m范圍內(nèi)、特別在約20-約50 μ m范圍內(nèi)。同樣，在方法I中，在施用本發(fā)明的水基涂料組合物之后，其優(yōu)選在基本不會固化 涂膜的加熱條件下進行預(yù)熱或鼓風(fēng)，以防止涂膜中出現(xiàn)諸如起泡的缺陷。所述預(yù)熱溫度通 常為約40-約100°C、優(yōu)選為約50-約90°C、特別為約60-約80°C。所述預(yù)熱時間通常可為 約30秒-15分鐘、優(yōu)選為約1-10分鐘、特別為約2-5分鐘。鼓風(fēng)通?？赏ㄟ^相對于涂覆目 標(biāo)的涂覆表面鼓吹室溫的空氣或加熱到25-約80°C的空氣約30秒-15分鐘來進行。還優(yōu) 選在施用以上水基頂漆涂料組合物之后在基本不固化涂膜的加熱條件下進行以上預(yù)熱、鼓 風(fēng)等。中間涂膜和頂涂膜的兩種未固化涂膜的熱固化可通過本身已知的上述方式進行。 所述加熱溫度可通常在約80-約180°C范圍內(nèi)、優(yōu)選在約100-約170°C范圍內(nèi)、特別在約 120-約160°C范圍內(nèi)。加熱時間不受特定限制，但通常優(yōu)選為約10-60分鐘、尤其為約20-40 分鐘。通過該加熱，可同時固化中間涂膜和頂涂膜的兩種涂膜。上述方法I中所用的水基頂漆涂料組合物通常旨在賦予涂覆目標(biāo)優(yōu)良外觀，且可 使用用于車體等的任何已知熱固性水基頂漆涂料組合物。例如，可使用如下配制的涂料 將含有具有可交聯(lián)官能團諸如羧基、羥基等的基礎(chǔ)樹脂的樹脂組分，諸如丙烯酸樹脂、聚酯 樹脂、醇酸樹脂、氨基甲酸酯樹脂、環(huán)氧樹脂等；和固化劑，諸如任選封端的聚異氰酸酯化合 物、三聚氰胺樹脂、脲樹脂等；與顏料和其它添加劑同時溶解或分散在水中。具體地說，可適 當(dāng)使用包含含羥基的聚酯樹脂(Al)和/或含羥基的丙烯酸樹脂(A2)的熱固性水基涂料作 為基礎(chǔ)樹脂和使用三聚氰胺樹脂作為固化劑。作為顏料，可使用上文描述的著色顏料、體質(zhì)顏料、效應(yīng)顏料等。具體地說，所述水 基頂漆涂料組合物優(yōu)選含有著色顏料作為所述顏料中的至少一種。作為著色顏料，例如，可列舉如在本發(fā)明的水基涂料組合物的說明中所例示的氧 化鈦、氧化鋅、炭黑、鉬紅、普魯士藍(lán)、鈷藍(lán)、偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮系顏料、異吲哚啉 顏料、還原顏料、茈顏料等。在水基頂漆涂料組合物含有這類著色顏料的情況下，在水基頂漆涂料組合物中每 100質(zhì)量份的固體樹脂含量中，著色顏料的共混量可通常在1-120質(zhì)量份范圍內(nèi)、優(yōu)選在 3-100質(zhì)量份范圍內(nèi)、特別在5-90質(zhì)量份范圍內(nèi)。
水基頂漆涂料組合物在必要的情況下還可含有單獨或以兩種以上的組合的普通 涂料添加劑，諸如固化催化劑、增稠劑、UV吸收劑、光穩(wěn)定劑、消泡劑、增塑劑、有機溶劑、表 面調(diào)節(jié)劑、抗沉降劑等。當(dāng)由中間涂膜、底涂膜和頂涂膜組成的多層涂膜通過三涂一烤體系形成時，本發(fā) 明的水基涂料組合物可方便地用于形成中間涂膜。在這種情況下，所述涂膜形成方法可根 據(jù)以下方法II進行。方法II涂膜形成方法包括(1)將本發(fā)明的水基涂料組合物施用到涂覆目標(biāo)上以形成中間涂膜的步驟，(2)將水基底漆涂料組合物施用到所形成的未固化中間涂膜上以形成底涂膜的步 驟，(3)將透明涂料組合物施用到所形成的未固化底涂膜上以形成透明涂膜的步驟， 和(4)同時熱固化所形成的未固化中間涂膜、未固化底涂膜和未固化透明涂膜的步
馬聚ο作為以上方法II中的涂覆目標(biāo)，已在其上形成陽離子電沉積涂料的底漆膜的車 體等。在方法II中，就固化膜厚度來說，本發(fā)明的水基涂料組合物的涂膜厚度優(yōu)選通常 在約5-約60 μ m范圍內(nèi)、尤其在約10-約50 μ m范圍內(nèi)、特別在約15-約40 μ m范圍內(nèi)。同 樣，就水基底漆涂料組合物的固化膜厚度來說，涂膜厚度優(yōu)選通常在約5-約30 μ m范圍內(nèi)、 尤其在約8-約25 μ m范圍內(nèi)、特別在約10-約20 μ m范圍內(nèi)；且就固化涂膜厚度來說，透明 涂料組合物的涂膜厚度優(yōu)選在約10-約80 μ m范圍內(nèi)、尤其在約15-約60 μ m范圍內(nèi)、特別 在約20-約50 μ m范圍內(nèi)。同樣，在方法II中，在施用本發(fā)明的水基涂料組合物之后，優(yōu)選在基本不會固化 涂膜的加熱條件下進行預(yù)熱或鼓風(fēng)，以防止涂膜中出現(xiàn)諸如起泡的缺陷。所述預(yù)熱溫度通 常為約40-約100°C、優(yōu)選為約50-約90°C、特別為約60-約80°C。所述預(yù)熱時間通?？蔀?約30秒-15分鐘、優(yōu)選為約1-10分鐘、特別為約2-5分鐘。所述鼓風(fēng)通?？赏ㄟ^相對于涂 覆目標(biāo)的涂覆表面鼓吹室溫的空氣或加熱到25-約80°C的空氣約30秒-15分鐘來進行。還優(yōu)選在施用以上水基底漆涂料組合物之后在基本不固化涂膜的加熱條件下進 行以上預(yù)熱、鼓風(fēng)等。此外，在施用透明涂料組合物之后，在必要的情況下可在室溫下耗費約1-60分鐘 的時間間隔或在約40-約80°C下預(yù)熱約1-60分鐘。由以上未固化中間涂膜、未固化底涂膜和未固化頂涂膜組成的3-層涂膜的熱固 化可通過如先前所述本身已知的加熱方式進行。加熱溫度可通常在約80-約180°C范圍內(nèi)、 優(yōu)選在約100-約170°C范圍內(nèi)、特別在約120-約160°C范圍內(nèi)。雖然所述加熱時間不受特 定限制，但其通?？蔀榧s10-60分鐘、優(yōu)選為約20-40分鐘。通過該加熱，可同時固化由中 間涂膜、底涂膜和透明涂膜形成的三層涂膜。作為方法II中所用的水基底漆涂料組合物，可使用已知適于車體等的任何熱固 性水基底漆涂料組合物。例如，可使用如下配制的涂料將含有具有可交聯(lián)官能團諸如羧基、羥基等的基礎(chǔ)樹脂的樹脂組分，諸如丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、氨基甲酸酯樹 脂、環(huán)氧樹脂等；和固化劑，諸如任選封端的聚異氰酸酯化合物、三聚氰胺樹脂、脲樹脂等； 與顏料和其它添加劑同時溶解或分散在水中。具體地說，可合適地使用包含含羥基的聚酯 樹脂(Al)和/或含羥基的丙烯酸樹脂(A2)作為基礎(chǔ)樹脂和使用三聚氰胺樹脂作為固化劑 的熱固性水基涂料。作為顏料，可使用上文描述的著色顏料、體質(zhì)顏料、效應(yīng)顏料等。具體地說，所述水 基底漆涂料組合物優(yōu)選含有效應(yīng)顏料作為所述顏料中的至少一種。作為效應(yīng)顏料，例如可列舉鋁(包括蒸氣沉積的鋁)、銅、鋅、黃銅、鎳、氧化鋁、云 母、覆蓋有氧化鈦或氧化鐵的氧化鋁、覆蓋有氧化鈦或氧化鐵的云母、玻璃碎片、全息顏料 等。其中，優(yōu)選使用鋁、氧化鋁、云母、涂覆有氧化鈦或氧化鐵的氧化鋁和涂覆有氧化鈦或氧 化鐵的云母，尤其優(yōu)選使用鋁。這些效應(yīng)顏料可單獨或以兩種以上的組合使用。還優(yōu)選效應(yīng)顏料為薄片狀的。作為所述效應(yīng)顏料，縱向尺寸通常在1-ΙΟΟμπι范圍 內(nèi)、尤其在5-40 μ m范圍內(nèi)且厚度通常在0. 0001-5 μ m范圍內(nèi)、尤其在0. 001-2 μ m范圍內(nèi) 的那些效應(yīng)顏料是合適的。在水基底漆涂料組合物含有效應(yīng)顏料的情況下，在每100質(zhì)量份的所述水基底漆 涂料組合物的固體樹脂含量中，所述效應(yīng)顏料的共混量優(yōu)選通常在1-50質(zhì)量份范圍內(nèi)、尤 其在2-30質(zhì)量份范圍內(nèi)、特別在3-20質(zhì)量份范圍內(nèi)。水基底漆涂料組合物還合適地含有疏水溶劑(E)。作為疏水溶劑(E)，對于所形成 涂膜的優(yōu)良明亮度，優(yōu)選使用醇疏水溶劑。具體地說，c7_14醇疏水溶劑，例如，選自1-辛醇、 2-辛醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇單-2-乙基己基醚、丙二醇單正丁基醚和二丙二醇單正丁 基醚的至少一種醇疏水溶劑更加適合。在水基底漆涂料組合物含有疏水溶劑(E)的情況下，在每100質(zhì)量份的所述水基 底漆涂料組合物的固體樹脂含量中，所述疏水溶劑(E)的共混量優(yōu)選通常在2-70質(zhì)量份范 圍內(nèi)、尤其在11-60質(zhì)量份范圍內(nèi)、特別在16-50質(zhì)量份范圍內(nèi)。水基底漆涂料組合物在必要的情況下還可含有單獨或以兩種以上的組合的普通 涂料添加劑，諸如固化催化劑、增稠劑、UV吸收劑、光穩(wěn)定劑、消泡劑、增塑劑、有機溶劑、表 面調(diào)節(jié)劑、抗沉降劑等。作為方法II中所用的透明涂料組合物，可使用已知適于涂覆車體等的任何熱固 性透明涂料組合物。例如，可列舉基于有機溶劑的熱固性涂料組合物、水基熱固性涂料組合 物、粉末熱固性涂料組合物，其包含具有可交聯(lián)官能團的基礎(chǔ)樹脂和交聯(lián)劑?？山宦?lián)官能團的實例包括羧基、羥基、環(huán)氧基、硅醇等基團。作為基礎(chǔ)樹脂的種類， 例如可列舉丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、氨基甲酸酯樹脂、環(huán)氧樹脂和氟化樹脂。交聯(lián) 劑的實例包括聚異氰酸酯化合物、封端聚異氰酸酯化合物、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、含羧基 的化合物、含羧基的樹脂、含環(huán)氧基的樹脂、含環(huán)氧基的化合物等。作為透明涂料組合物中的基礎(chǔ)樹脂/交聯(lián)劑的組合，優(yōu)選含羧基的樹脂/含環(huán)氧 基的樹脂、含羥基的樹脂/聚異氰酸酯化合物、含羥基的樹脂/封端聚異氰酸酯化合物、含 羥基的樹脂/三聚氰胺樹脂等。透明涂料組合物可為單組分型涂料或多組分型涂料，如二組分型氨基甲酸酯樹脂 涂料。
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透明涂料組合物在必要的情況下在不損害透明性的程度上還可含有著色顏料、效 應(yīng)顏料、染料等；此外可適當(dāng)含有體質(zhì)顏料、UV吸收劑、光穩(wěn)定劑、消泡劑、增稠劑、抗銹劑、 表面調(diào)節(jié)劑等。在以上方法I和II中，水基頂漆涂料組合物、水基底漆涂料組合物和透明涂料組 合物的施用可通過本身已知的方法進行，諸如氣壓噴涂、無氣噴涂、旋轉(zhuǎn)霧化涂覆等方法。
實施例下文中參照對實施例和比較實施例的實施來更具體地說明本發(fā)明，應(yīng)理解的是本 發(fā)明不僅僅局限于這些實施例?！胺荨焙汀?％，，始終以質(zhì)量計。制備含羥基的聚酯樹脂(Al)制造實施例1將裝備有溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器和水分離器的反應(yīng)器裝入174份三 羥甲基丙烷、327份新戊二醇、352份己二酸、109份間苯二甲酸和101份1，2_環(huán)己烷二甲酸 酐，且使其中的溫度經(jīng)3小時從160°C升到230°C。在保持溫度處于230°C并用水分離器餾 出所形成的冷凝水的同時，使反應(yīng)進行直到酸值變得不高于3mgK0H/g為止。向反應(yīng)產(chǎn)物中 加入59份偏苯三酸酐，接著在170°C下進行30分鐘加成反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到50°C或 更低，加入與其中酸基等當(dāng)量的2-( 二甲基氨基)乙醇用于中和。隨后，逐漸加入去離子水 以提供固體含量為45%且pH為7. 2的含羥基的聚酯樹脂溶液(Al-I)。在所得含羥基的聚 酯樹脂中，基于其總酸組分計算，脂族多元酸和脂環(huán)族多元酸的組合含量為76%摩爾，芳族 多元酸含量為24%摩爾。所述樹脂的酸值為35mgK0H/g，羥值為128mgK0H/g且數(shù)均分子量 為 1,480。制造實施例2將裝備有溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器和水分離器的反應(yīng)器裝入168份三 羥甲基丙烷、316份新戊二醇、93份己二酸、211份間苯二甲酸和65份1，2_環(huán)己烷二甲酸 酐，且使其中的溫度經(jīng)3小時從160°C升到230°C。在保持溫度處于230°C并用水分離器餾 出所形成的冷凝水的同時，使反應(yīng)進行直到酸值變得不高于3mgK0H/g為止。向反應(yīng)產(chǎn)物中 加入59份偏苯三酸酐，接著在170°C下進行30分鐘加成反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到50°C或 更低，加入與其中酸基等當(dāng)量的2-( 二甲基氨基)乙醇用于中和。隨后，逐漸加入去離子水 以提供固體含量為45%且pH為7. 2的含羥基的聚酯樹脂溶液(A1-2)。在所得含羥基的聚 酯樹脂中，基于其總酸組分計算，脂族多元酸和脂環(huán)族多元酸的組合含量為27%摩爾，芳族 多元酸含量為73%摩爾。所述樹脂的酸值為35mgK0H/g，羥值為124mgK0H/g且數(shù)均分子量 為 1，530。制造實施例3將裝備有溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器和水分離器的反應(yīng)器裝入166份三 羥甲基丙烷、314份新戊二醇、338份己二酸和194份1，2_環(huán)己烷二甲酸酐，且使其中的溫 度經(jīng)3小時從160°C升到230°C。在保持溫度處于230°C并用水分離器餾出所形成的冷凝水 的同時，使反應(yīng)進行直到酸值變得不高于3mgK0H/g為止。向反應(yīng)產(chǎn)物中加入94份1，2_環(huán) 己烷二甲酸酐，接著在170°C下進行30分鐘加成反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到50°C或更低，加 入與其中酸基等當(dāng)量的2-( 二甲基氨基)乙醇用于中和。隨后，逐漸加入去離子水以提供固體含量為45%且pH為7. 2的含羥基的聚酯樹脂溶液(A1-3)。在所得含羥基的聚酯樹 脂中，基于其總酸組分計算，脂族多元酸和脂環(huán)族多元酸的組合含量為100%摩爾且芳族多 元酸含量為0%摩爾。所述樹脂的酸值為35mgK0H/g，羥值為106mgK0H/g且數(shù)均分子量為 1，540。制造實施例4將裝備有溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器和水分離器的反應(yīng)器裝入51. 3份 三羥甲基丙烷、355份新戊二醇、165份己二酸、187份間苯二甲酸和174份1，2-環(huán)己烷二 甲酸酐，且使其中的溫度經(jīng)5小時從160°C升到230°C。在保持溫度處于230°C并用水分離 器餾出所形成的冷凝水的同時，使反應(yīng)進行直到酸值變得不高于2. 5mgK0H/g為止。向反應(yīng) 產(chǎn)物中加入170份偏苯三酸酐，接著在170°C下進行1小時加成反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到 85°C或更低，加入與其中酸基等當(dāng)量的2-( 二甲基氨基)乙醇用于中和。隨后，逐漸加入去 離子水以提供固體含量為45%且pH為7. 1的含羥基的聚酯樹脂溶液(A1-4)。在所得含羥 基的聚酯樹脂中，基于其總酸組分計算，脂族多元酸和脂環(huán)族多元酸的組合含量為53%摩 爾且芳族多元酸含量為47%摩爾。所述樹脂的酸值為100mgK0H/g，羥值為15mgK0H/g且數(shù) 均分子量為2，450。制備含羥基的聚酯樹脂(A2)制造實施例5將裝備有溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器、氮入口管和滴液裝置的燒瓶裝入 30份丙二醇單丙基醚，隨后使其溫度升到85°C。經(jīng)4小時向所述燒瓶中逐滴加入6份苯乙 烯、30份甲基丙烯酸甲酯、25份丙烯酸正丁酯、20份丙烯酸2-乙基己酯、13份丙烯酸4-羥 基丁酯、6份丙烯酸、10份丙二醇單丙基醚和2份2，2’_偶氮雙(2，4_ 二甲基戊腈)的混合 物。滴液完成之后，使反應(yīng)混合物陳化1小時。隨后經(jīng)1小時向所述燒瓶中逐滴加入5份丙 二醇單丙基醚和1份2，2’ -偶氮雙(2，4_ 二甲基戊腈)的混合物，接著陳化1小時。此外 加入7. 4份2-( 二甲基氨基)乙醇用于中和，且逐漸加入去離子水以提供固體含量為40% 的含羥基的丙烯酸樹脂溶液(A2-1)。所得含羥基的丙烯酸樹脂的酸值為47mgK0H/g，羥值 為51mgK0H/g且重均分子量為50，000。制造實施例6將裝備有溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器、氮入口管和滴液裝置的反應(yīng)器裝 入 100 份去離子水和 1 份 ADEKARIAS0APSR-1025 (商品名，ADEKA Corporation, α -硫 代-ω-(1-(烷氧基)甲基-2-(2_丙烯氧基)乙氧基)_聚(氧-1，2-乙烷-二基)，活性 成分，25%)，隨后將其攪拌并在氮流中混合。使溫度升到75°C。隨后，將隨后說明的單體 乳液總量的3%和10份0. 5%過硫酸銨水溶液引入反應(yīng)器中并保持處于75°C下2小時。隨 后，經(jīng)5小時將剩余單體乳液滴入反應(yīng)器中，接著陳化6小時。將反應(yīng)混合物冷卻到30°C 之后，使用5% 2-( 二甲基氨基)乙醇水溶液和去離子水將固體含量和pH分別調(diào)節(jié)到40% 和6. 8。隨后，將反應(yīng)混合物排出，同時經(jīng)200篩目尼龍布過濾，以提供固體含量為40%的 含羥基的丙烯酸樹脂分散體(A2-2)。所得含羥基的丙烯酸樹脂的酸值為llmgK0H/g，羥值 為24mgK0H/g且重均分子量為1，800, 000。單體乳液混合并攪拌55份去離子水、4份LATEMUL E_118B (商品名，Kao Corporation，聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉，活性成分26% )、10份苯乙烯、53. 5份甲基丙烯酸甲酯、30份丙烯酸正丁酯、5份丙烯酸2-羥基乙酯、1. 5份丙烯酸和0. 2份2，2’ -偶氮雙 [2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷，得到所述單體乳液。制造交聯(lián)樹脂粒子(C)制造交聯(lián)樹脂粒子(Cl)制造實施例7將裝備有溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器、氮入口管和滴液裝置的反應(yīng)器裝 入 130 份去離子水和 0. 52 份 AQUALON KH-10 (商品名，Daiichi Kogyo Seiyaku Co. ,Ltd., 聚氧乙烯烷基醚硫酸酯銨鹽，活性成分，97% )，將其攪拌并在氮氣流中混合且使溫度升到 80°C。隨后，將以下單體乳液(1)總量的和5.3份6%過硫酸銨水溶液引入反應(yīng)器中并 保持處于80°C下15分鐘。經(jīng)3小時將單體乳液(1)的剩余部分滴入保持在相同溫度下的 反應(yīng)器中，接著陳化1小時。此后，經(jīng)1小時逐滴加入以下單體乳液(2)，且在隨后陳化1小 時之后，在逐漸加入40份5% 2-( 二甲基氨基)乙醇水溶液后將反應(yīng)器在30°C下冷卻以提 供固體含量為30%且平均粒徑為138nm[在20°C下用去離子水稀釋后，用亞微米粒徑分布 測量裝置，COULTER N4型(商品名，BeckmanCoulter，Inc.)測量]的交聯(lián)樹脂粒子分散體 (Cl-I)。所得交聯(lián)樹脂粒子的羥值為19mgK0H/g且酸值為0mgK0H/g。單體乳液(1)通過攪拌42份去離子水、0. 72份AQUAL0NKH_10、8. 4份丙烯酸正
丁酯、58. 8份丙烯酸2-乙基己酯和2. 8份甲基丙烯酸烯丙酯進行混合得到所述單體乳液 ⑴。單體乳液(2)通過攪拌18份去離子水、0. 31份AQUAL0NKH_10、0. 03份過硫酸銨、 1. 2份甲基丙烯酸烯丙酯、4. 8份丙烯酸4-羥基丁酯和24份甲基丙烯酸甲酯進行混合得到 所述單體乳液(2)。制造實施例8-12、15-31重復(fù)制造實施例7，不同之處在于單體乳液(1)和(2)的組成如隨后呈現(xiàn)的表1所 示改變，以提供交聯(lián)樹脂粒子分散體(Cl-2)-(Cl-6)和(Cl-9)-(Cl-25)。交聯(lián)樹脂粒子分 散體(Cl-l)-(Cl-6)和(Cl-9)-(Cl-25)的固體含量、酸值、羥值、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和平均粒 徑連同制造實施例7的結(jié)果示于表1中。制造實施例13將裝備有溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器、氮入口管和滴液裝置的反應(yīng)器裝 入以下單體乳液(1)。在使其溫度升到85°C之后，將16份6%過硫酸銨水溶液引入反應(yīng)器 中，接著攪拌2小時，同時保持相同溫度。因此，得到平均粒徑為150nm的樹脂分散體。接 著，經(jīng)1小時逐滴加入以下單體乳液(2)，另外陳化1小時并冷卻到40°C。將去離子水和 2_( 二甲基氨基)乙醇引入反應(yīng)混合物中以提供pH為8. 0、固體含量為30%且平均粒徑為 165nm的交聯(lián)樹脂粒子分散體(C1-7)。這樣得到的交聯(lián)樹脂粒子的羥值為19mgK0H/g且酸 值為 0mgK0H/g。單體乳液(1)平均粒徑為ieOnm的單體乳液(1)通過以下方式得到通過攪拌70 份去離子水、7份NEWCOL 707SF(商品名，NipponNyukazai Co.，Ltd.，聚氧乙烯烷基苯磺酸 銨，活性成分30% ) ,33. 6份甲基丙烯酸十二烷酯、33. 6份甲基丙烯酸十三烷酯和2. 8份甲 基丙烯酸烯丙酯進行混合；和用高壓乳化器以IOOMPa對所述混合物進一步進行高壓處理， 其中施加高壓能量以引起流體間碰撞。
單體乳液(2)單體乳液(2)通過以下方式得到通過攪拌14份去離子水、3份 NEffCOL 707SFU. 2份甲基丙烯酸烯丙酯、4. 8份丙烯酸4-羥基丁酯和24份甲基丙烯酸甲 酯進行混合。制造實施例14將裝備有溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器、氮入口管和滴液裝置的反應(yīng)器裝 入以下單體乳液(1)。在使其溫度升到85°C之后，將16份6%過硫酸銨水溶液引入反應(yīng)器 中，接著攪拌2小時，同時保持相同溫度。因此，得到平均粒徑為155nm的樹脂分散體。接 著，經(jīng)1小時逐滴加入以下單體乳液(2)，另外陳化1小時并冷卻到40°C。將去離子水和 2_( 二甲基氨基)乙醇引入反應(yīng)混合物中以提供pH為8. 0、固體含量為30%且平均粒徑為 167nm的交聯(lián)樹脂粒子分散體(C1-8)。這樣得到的交聯(lián)樹脂粒子的羥值為19mgK0H/g且酸 值為 0mgK0H/g。單體乳液(1)平均粒徑為162nm的單體乳液(1)通過以下方式得到通過攪拌70 份去離子水、7份NEWCOL 707SF、46. 2份丙烯酸2-乙基己酯、21份丙烯酸異十八烷酯(商 品名，Osaka Organic Chemical Industry, Ltd.，丙烯酸支鏈高級烷基酯)和2. 8份甲基丙 烯酸烯丙酯進行混合；和用高壓乳化器以IOOMPa對所述混合物進一步進行高壓處理，其中 施加高壓能量以引起流體間碰撞。單體乳液(2)單體乳液(2)通過以下方式得到通過攪拌14份去離子水、3份 NEffCOL 707SFU. 2份甲基丙烯酸烯丙酯、4. 8份丙烯酸4-羥基丁酯和24份甲基丙烯酸甲 酯進行混合。
41 在以上交聯(lián)樹脂粒子分散體(Cl-I)-(C1-25)中，交聯(lián)樹脂粒子分散體 (Cl-I)-(C1-20)含有本發(fā)明的交聯(lián)樹脂粒子(Cl)。
制造交聯(lián)樹脂粒子(C2)制造實施例32將裝備有溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器、氮入口管和滴液裝置的反應(yīng)器裝 入 130 份去離子水和 0. 52 份 AQUALON KH-10 (商品名，Daiichi Kogyo Seiyaku Co. ,Ltd., 聚氧乙烯烷基醚硫酸酯銨鹽，活性成分，97% )，將其攪拌并在氮氣流中混合。使溫度升到 80°C，隨后，將隨后說明的單體乳液(1)總量的和5. 3份6%過硫酸銨水溶液引入反應(yīng) 器中并保持處于80°C下15分鐘。隨后，經(jīng)3小時將單體乳液(1)的剩余部分滴入保持在相 同溫度下的反應(yīng)器中，接著陳化1小時。此后，經(jīng)1小時逐滴加入隨后說明的單體乳液(2)， 陳化1小時，且在向反應(yīng)器中逐漸加入40份5% 2-( 二甲基氨基)乙醇水溶液后將反應(yīng)混 合物冷卻到30°C。因此，得到固體含量為30%的交聯(lián)樹脂粒子分散體(C2-1)，平均粒徑為 141nm[如在20°C下將樣品用去離子水稀釋，用亞微米粒徑分布測量裝置COULTER N4型(商 品名，Beckman Coulter, Inc.)測量]。這樣得到的交聯(lián)樹脂粒子的羥值為18mgK0H/g且酸 值為 0mgK0H/g。單體乳液(1)單體乳液(1)通過以下方式得到通過攪拌42份去離子水、0. 72份 AQUALON KH-10、8. 4份丙烯酸正丁酯、58. 8份丙烯酸2-乙基己酯和2. 8份甲基丙烯酸烯丙 酯進行混合。單體乳液(2)單體乳液(2)通過以下方式得到，通過攪拌18份去離子水、0. 31份 AQUALON KH-10,0. 03份過硫酸銨、1. 4份甲基丙烯酸縮水甘油酯、0. 8份甲基丙烯酸、4. 5份 丙烯酸4-羥基丁酯和23. 3份甲基丙烯酸甲酯進行混合。制造實施例33-37、40-53重復(fù)制造實施例32，不同之處在于單體混合物(1)和(2)的組成如隨后呈現(xiàn)的表 2所示地改變，以提供交聯(lián)樹脂粒子分散體(C2-2)-(C2-6)和(C2-9)-(C2-22)。交聯(lián)樹脂 粒子分散體(C2-l)-(C2-6)和(C2-9)-(C2-22)的固體含量、酸值、羥值、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和 平均粒徑連同制造實施例32的結(jié)果示于表2中。制造實施例38將裝備有溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器、氮入口管和滴液裝置的反應(yīng)器裝 入以下單體乳液(1)。在使其溫度升到85°C之后，將16份6%過硫酸銨水溶液引入反應(yīng)器 中，接著攪拌2小時，同時保持相同溫度。因此，得到平均粒徑為150nm的樹脂分散體。接 著，經(jīng)1小時逐滴加入以下單體乳液(2)，另外陳化1小時并冷卻到40°C。將去離子水和 2_( 二甲基氨基)乙醇引入反應(yīng)混合物中以提供pH為8. 0、固體含量為30%且平均粒徑為 166nm的交聯(lián)樹脂粒子分散體(C2-7)。這樣得到的交聯(lián)樹脂粒子的羥值為18mgK0H/g且酸 值為 0mgK0H/g。單體乳液(1)平均粒徑為ieOnm的單體乳液(1)通過以下方式得到通過攪拌70 份去離子水、7份NEWCOL 707SF(商品名，NipponNyukazai Co.，Ltd.，聚氧乙烯烷基苯磺酸 銨)、33. 6份甲基丙烯酸十二烷酯、33. 6份甲基丙烯酸十三烷酯和2. 8份甲基丙烯酸烯丙酯 進行混合；和用高壓乳化裝置以IOOMPa對所述乳液進行高壓處理，其中施加高壓能量以引 起流體間碰撞。單體乳液(2)單體乳液(2)通過以下方式得到通過攪拌14份去離子水、3份 NEffCOL 707SFU. 4份甲基丙烯酸縮水甘油酯、0. 8份甲基丙烯酸、4. 5份丙烯酸4-羥基丁酯和23. 3份甲基丙烯酸甲酯進行混合。制造實施例39將裝備有溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器、氮入口管和滴液裝置的反應(yīng)器裝 入以下單體乳液(1)。在使其溫度升到85°C之后，將16份6%過硫酸銨水溶液引入反應(yīng)器 中，接著攪拌2小時，同時保持相同溫度。因此，得到平均粒徑為155nm的樹脂分散體。接 著，經(jīng)1小時逐滴加入以下單體乳液(2)，另外陳化1小時并冷卻到40°C。將去離子水和 2_( 二甲基氨基)乙醇引入反應(yīng)混合物中以提供pH為8. 0、固體含量為30%且平均粒徑為 169nm的交聯(lián)樹脂粒子分散體(C2-8)。這樣得到的交聯(lián)樹脂粒子的羥值為18mgK0H/g且酸 值為 0mgK0H/g。單體乳液(1)平均粒徑為162nm的單體乳液(1)通過以下方式得到混合并攪 拌70份去離子水、7份NEWCOL 707SF、46. 2份丙烯酸2-乙基己酯、21份丙烯酸異十八烷酯 (商品名，Osaka OrganicChemical Industry, Ltd.，丙烯酸支鏈高級烷基酯)和2. 8份甲 基丙烯酸烯丙酯，和用高壓乳化器以IOOMPa對所述混合物進一步進行高壓處理，其中施加 高壓能量以引起流體間碰撞。單體乳液(2)單體乳液(2)通過以下方式得到通過攪拌14份去離子水、3份 NEffCOL 707SFU. 4份甲基丙烯酸縮水甘油酯、0. 8份甲基丙烯酸、4. 5份丙烯酸4-羥基丁酯 和23. 3份甲基丙烯酸甲酯進行混合。
〔0379〕表 制備水基涂料組合物實施例1顏料分散漿料通過以下方式得到混合56份(固體樹脂含量，25份)如制造實施 例1中得到的含羥基的聚酯樹脂溶液(Al_l)、60份JR_806(商品名，Tayca Corporation, 金紅石型二氧化鈦)、1 份 CARB0NMA-100 (商品名，Mitsubishi Chemicals Co.，炭黑)、15 份 BARIACEB-35(商品名，Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.，硫酸鋇粉末，平均初級粒 徑0. 5μπι)、3份MICRO ACE S_3(商品名，Nippon Talc Co. , Ltd.，滑石粉，平均初級粒徑 4. 8 μ m)禾Π 5份去離子水；用2-( 二甲基氨基)乙醇調(diào)節(jié)其ρΗ到8. 0且用涂料振蕩器將其 分散30分鐘。隨后，將140份如此得到的顏料分散漿料、29份如制造實施例1中得到的含羥基的 聚酯樹脂溶液(Al-I)、25份如制造實施例5中得到的含羥基的丙烯酸樹脂溶液(Α2-1)、28 份 U-COAT UX-8100(商品名，Sanyo Chemical Industries，Ltd.，氨基甲酸酯乳液，固體含 量35%)、33份三聚氰胺樹脂(B-I)(甲基-丁基-混合醚化三聚氰胺樹脂，固體含量80%， 重均分子量 800)、15 份 BAYHYDUR VPLS 2310 (商品名，SumikaBayer Urethane Co.，Ltd.， 封端聚異氰酸酯化合物，固體含量38% )、33份如制造實施例7中得到的樹脂粒子分散體 (Cl-I)和10份2-乙基-1-己醇(20°C下在IOOg水中的溶解質(zhì)量為0. Ig)均勻混合。此后，將UH-752 (商品名，ADEKA Corporation,氨基甲酸酯締合型增稠劑)、2_( 二 甲基氨基)乙醇和去離子水加到所形成的混合物中以提供水基涂料組合物(X-I)，其PH為 8. 0，固體含量為48%，且粘度(如在20°C下用4號福特杯(Ford cup)測量)為30秒。實施例2-35、38-73、比較實施例1-8重復(fù)實施例1，不同之處在于共混物的組成變成如表3中所示的組成，以提供水 基涂料組合物(X-2) - (X-35)、(X-38) - (X-73)和(X_76) - (X-83)，其 ρΗ 為 8. 0，固體含量為 48%，且在20°C下用4號福特杯測量的粘度為30秒。實施例36顏料分散漿料通過以下方式得到混合56份(固體樹脂含量，25份)如制造實 施例1中得到的含羥基的聚酯樹脂溶液(Al-I)、60份JR-806U份CARBON MA-100U5份 BARIACE B-35、3份MICR0ACE S-3和5份去離子水；用2-( 二甲基氨基)乙醇調(diào)節(jié)其ρΗ到 8. 0且用涂料振蕩器將其分散30分鐘。隨后，將140份如此得到的顏料分散漿料、29份如制造實施例1中得到的含羥基的 聚酯樹脂溶液(Al-I)、25份如制造實施例5中得到的含羥基的丙烯酸樹脂溶液(A2-1)、28 份 U-COAT UX-8100、33 份三聚氰胺樹脂(B-I)、15 份 BAYHYDUR VPLS 2310、33 份如制造實 施例12中得到的樹脂粒子分散體(C1-6)和10份2-乙基-1-己醇(20°C下在IOOg水中的 溶解質(zhì)量為0. Ig)均勻混合。隨后，向所得混合物中加入PRIMAL ASE-60 (商品名，Rohm &Haas Co.，聚丙烯酸系 增稠劑)、2_( 二甲基氨基)乙醇和去離子水以提供水基涂料組合物(X-36)，其ρΗ為8.0， 固體含量為48%，且在20°C下用4號福特杯測量的粘度為30秒。實施例37顏料分散漿料通過以下方式得到混合56份(固體樹脂含量，25份)如制造實 施例1中得到的含羥基的聚酯樹脂溶液(Al-I)、60份JR-806U份CARBON MA-100U5份BARIACE B-35、3份MICROACE S-3和5份去離子水；用2-( 二甲基氨基)乙醇調(diào)節(jié)其pH到 8. 0且用涂料振蕩器將其分散30分鐘。隨后，將140份如此得到的顏料分散漿料、29份如制造實施例1中得到的含羥基的 聚酯樹脂溶液(Al-I)、25份如制造實施例5中得到的含羥基的丙烯酸樹脂溶液(A2-1)、28 份 U-COAT UX-8100、33 份三聚氰胺樹脂(B-I)、15 份 BAYHYDUR VPLS 2310、33 份如制造實 施例12中得到的樹脂粒子分散體(C1-6)和10份2-乙基-1-己醇(20°C下在IOOg水中的 溶解質(zhì)量為0. Ig)均勻混合。此后，將2_( 二甲基氨基)乙醇和去離子水加到所形成的混合物中以提供水基涂 料組合物(X-37)，其pH為8. 0且在20°C下用4號福特杯測量的粘度為30秒。實施例74顏料分散漿料通過以下方式得到混合56份(固體樹脂含量，25份)如制造實 施例1中得到的含羥基的聚酯樹脂溶液(Al-I)、60份JR-806U份CARBON MA-100U5份 BARIACE B-35、3份MICROACE S-3和5份去離子水；用2-( 二甲基氨基)乙醇調(diào)節(jié)其pH到 8. 0且用涂料振蕩器將其分散30分鐘。隨后，將140份如此得到的顏料分散漿料、29份如制造實施例1中得到的含羥基的 聚酯樹脂溶液(Al-I)、25份如制造實施例5中得到的含羥基的丙烯酸樹脂溶液(A2-1)、28 份 U-COAT UX-8100、33 份三聚氰胺樹脂(B-I)、15 份 BAYHYDUR VPLS 2310、33 份如制造實 施例37中得到的樹脂粒子分散體(C2-6)和10份2-乙基-1-己醇(20°C下在IOOg水中的 溶解質(zhì)量為0. Ig)均勻混合。隨后，向所得混合物中加入PRIMAL ASE-60 (商品名，Rohm &Haas Co.，聚丙烯酸系 增稠劑)、2_( 二甲基氨基)乙醇和去離子水以提供水基涂料組合物(X-74)，其pH為8.0， 固體含量為48%，且在20°C下用4號福特杯測量的粘度為30秒。實施例75顏料分散漿料通過以下方式得到混合56份(固體樹脂含量，25份)如制造實 施例1中得到的含羥基的聚酯樹脂溶液(Al-I)、60份JR-806U份CARBON MA-100U5份 BARIACE B-35、3份MICROACE S-3和5份去離子水；用2-( 二甲基氨基)乙醇調(diào)節(jié)其pH到 8. 0且用涂料振蕩器將其分散30分鐘。隨后，將140份如此得到的顏料分散漿料、29份如制造實施例1中得到的含羥基的 聚酯樹脂溶液(Al-I)、25份如制造實施例5中得到的含羥基的丙烯酸樹脂溶液(A2-1)、28 份 U-COAT UX-8100、33 份三聚氰胺樹脂(B-I)、15 份 BAYHYDUR VPLS 2310、33 份如制造實 施例37中得到的樹脂粒子分散體(C2-6)和10份2-乙基-1-己醇(20°C下在IOOg水中的 溶解質(zhì)量為0. Ig)均勻混合。此后，將2_( 二甲基氨基)乙醇和去離子水加到所形成的混合物中以提供水基涂 料組合物(X-75)，其pH為8. 0且在20°C下用4號福特杯測量的粘度為30秒。 (備注DSPARWITE W-5HB 商品名，Wilbur-Ellis Co.，硫酸鋇粉末，平均初級粒徑 1. 6 μ m
(備注2)三聚氰胺樹脂(B-2):甲基醚化三聚氰胺樹脂，固體含量80%，重均分子 量800(備注 3)BAYHYDUR XP2570 商品名，Sumika Bayer UrethaneCo.，Ltd.，陰離子親 水性聚異氰酸酯化合物，固體含量100%(備注 4)BAYHYDUR VPLS2319 商品名，Sumika Bayer UrethaneCo.，Ltd.，非離子 親水性聚異氰酸酯化合物，固體含量100%(備注 5)CARB0DILITE V-02 商品名，Nisshinbo Industries，Inc.，含碳化二亞 胺基的化合物，固體含量40%(備注 6)EP0CR0S WS-500 商品名，Nippon Shokubai Co.，Ltd.，含噁唑啉基的化
合物，固體含量40%(備注7)乙二醇單正丁基醚20°C下在IOOg水中的溶解質(zhì)量是無限的。(備注8)二酯化合物(F-I):聚氧乙二醇與2-乙基己酸的二酯化合物，相當(dāng)于通 式(1)的化合物，其中R1和R2為2-乙基庚基，R3為亞乙基且m為7 ；分子量578。用于水基頂漆涂料和水基底漆涂料的丙烯酸樹脂乳液的制造實施例制造實施例54將裝備有溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器、氮入口管和滴液裝置的反應(yīng)器裝 入已在氮氣流中攪拌并混合的130份去離子水和0. 52份AQUALON KH-10。使溫度升到80°C， 隨后，將以下說明的單體乳液(1)總量的和5. 3份6%過硫酸銨水溶液引入反應(yīng)器中并 保持處于80°C下15分鐘。隨后，經(jīng)3小時將單體乳液(1)的剩余部分滴入保持在相同溫 度下的反應(yīng)器中，接著陳化1小時。此后，經(jīng)1小時逐滴加入隨后說明的單體乳液(2)，陳 化1小時，且在向反應(yīng)器中逐漸加入40份5%二甲基乙醇胺水溶液后將反應(yīng)混合物冷卻到 300C。將反應(yīng)混合物從反應(yīng)器中排出，同時經(jīng)100篩目尼龍布過濾，以提供固體含量為30% 的丙烯酸樹脂乳液(AC)，所述乳液的平均粒徑為IOOnm[在20°C下將樣品用去離子水稀釋， 用亞微米粒徑分布測量裝置COULTER N4型(商品名，Beckman Coulter, Inc.)測量]。這 樣得到的丙烯酸樹脂的酸值為33mgK0H/g且羥值為25mgK0H/g。單體乳液(1)單體乳液(1)通過以下方式得到通過攪拌42份去離子水、0. 72份 AQUALON KH-10、2. 1份亞甲基雙丙烯酰胺、2. 8份苯乙烯、16. 1份甲基丙烯酸甲酯、28份丙 烯酸乙酯和21份丙烯酸正丁酯進行混合。單體乳液(2)單體乳液(2)通過以下方式得到，通過攪拌18份去離子水、0. 31份 AQUALON KH-10、0. 03份過硫酸銨、5. 1份甲基丙烯酸、5. 1份丙烯酸2-羥基乙酯、3份苯乙 烯、6份甲基丙烯酸甲酯、1. 8份丙烯酸乙酯和9份丙烯酸正丁酯進行混合。泡丨造用于漆涂料禾基底漆涂料的聚酉旨積M旨制造實施例55將裝備有溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器和水分離器的反應(yīng)器加入109份三 羥甲基丙烷、141份1，6-己二醇、126份六氫鄰苯二甲酸酐和120份己二酸，且使其中的溫 度經(jīng)3小時從160°C升到230°C，接著在230°C下進行縮合反應(yīng)4小時。隨后，另外加入38. 3 份偏苯三酸酐以將羧基加到所形成的縮合反應(yīng)產(chǎn)物上并在170°C下反應(yīng)30分鐘。將反應(yīng)產(chǎn) 物用2-乙基-1-己醇(在20°C下其在IOOg水中的溶解質(zhì)量為0. Ig)稀釋以提供固體含量 為70%的聚酯樹脂溶液(PEl)。所得聚酯樹脂的酸值為46mgK0H/g，羥值為150mgK0H/g，固
60體含量為70%且重均分子量為6，400。
制造實施例56 重復(fù)制造實施例55，不同之處在于稀釋溶劑從2-乙基-1-己醇變?yōu)橐叶颊』?醚(在20°C下其在IOOg水中的溶解質(zhì)量為無限)以提供聚酯樹脂溶液(PE2)。用于水基頂漆的顏料分散漿料的制造實施例制造實施例57顏料分散漿料通過以下方式得到混合56份(固體樹脂含量，25份)如制造實施 例1中得到的含羥基的聚酯樹脂溶液(Al_l)、60份JR_806(商品名，Tayca Corporation, 金紅石型二氧化鈦)和5份去離子水，用2-( 二甲基氨基)乙醇調(diào)節(jié)其pH到8.0且用涂料 振蕩器將混合物分散30分鐘。■錢底遍綱躺彥爾備本_臘棚列制造實施例58在攪拌混合容器內(nèi)，將19份鋁顏料漿料GX-180A (AsahikaseiMetals Co.，Ltd.， 金屬含量74% )、35份2-乙基-1-己醇、8份含磷酸基的樹脂溶液(備注9)和0. 2份2- ( 二 甲基氨基)乙醇均勻混合以提供效應(yīng)顏料分散體(Pl)。(備注9)含磷酸基的樹脂溶液將裝備有溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器、氮 入口管和滴液裝置的反應(yīng)器裝入27. 5份甲氧基丙醇和27. 5份異丁醇的混合溶劑。在將其 加熱到110°C之后，經(jīng)4小時將121. 5份由25份苯乙烯、27. 5份甲基丙烯酸正丁酯、20份 丙烯酸異十八烷酯(商品名，Osaka Organic Chemical Industry, Ltd.，丙烯酸支鏈高級 烷基酯)、7. 5份丙烯酸4-羥基丁酯、15份含磷酸基的可聚合單體(備注10)、12. 5份酸式 磷酸2-甲基丙烯酰氧基-乙酯、10份異丁醇和4份過氧辛酸叔丁酯組成的混合物逐滴加 入混合溶劑中，此后經(jīng)1小時進一步逐滴加入0. 5份過氧辛酸叔丁酯和20份異丙醇的混合 物。隨后攪拌并陳化反應(yīng)混合物1小時，得到固體含量為50%的含磷酸基的樹脂溶液。該 樹脂的酸值為83mgK0H/g(這可歸因于所述磷酸基)，其羥值為29mgK0H/g且重均分子量為 10，000。(備注10)含磷酸基的可聚合單體將裝備有溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷凝 器、氮入口管和滴液裝置的反應(yīng)器裝入57. 5份單丁基磷酸和41份異丁醇。使溫度升到 900C，在攪拌下，經(jīng)2小時逐滴加入42. 5份甲基丙烯酸縮水甘油酯，接著陳化1小時。隨后， 加入59份異丙醇以提供固體含量為50%的含磷酸基的可聚合單體溶液。這樣得到的單體 的酸值為285mgK0H/g，其可歸因于磷酸基。制造實施例59重復(fù)制造實施例58，不同之處在于將35份2_乙基己醇替換為35份乙二醇單 正丁基醚，以提供效應(yīng)顏料分散體(P2)。制備水基頂漆涂料制造實施例60pH為8. 0、固體含量為48%且在20°C下用4號福特杯測量的粘度為60秒的水基頂 漆涂料(Y-I)通過均勻混合100份如制造實施例54中得到的丙烯酸樹脂乳液(AC)、21份如 制造實施例55中得到的聚酯樹脂溶液(PEl)、121份如制造實施例57中得到的顏料分散漿 料、35 份 2-乙基-1-己醇和 37. 5 份 CYMEL 325 (商品名，Nihon Cytec Industries, Inc.,三聚氰胺樹脂，固體含量80%)并向其中進一步加入raiMALASE-60、2-(二甲基氨基)乙醇 和去離子水得到。制備水基底漆涂料制造實施例61pH為8. 0、固體含量為25%且在20°C下用4號福特杯測量的粘度為40秒的水基底 漆涂料(Y-2)通過均勻混合100份如制造實施例54中得到的丙烯酸樹脂乳液(AC)、57份 如制造實施例55中得到的聚酯樹脂溶液(PEl)、62份如制造實施例58中得到的效應(yīng)顏料 分散體(Pl)和37. 5份CYMEL 325并向其中進一步加入PRIMAL ASE_60、2_( 二甲基氨基) 乙醇和去離子水得到。制造實施例62pH為8. 0、固體含量為25%且在20°C下用4號福特杯測量的粘度為40秒的水基底 漆涂料(Y-3)通過均勻混合100份如制造實施例54中得到的丙烯酸樹脂乳液(AC)、57份 如制造實施例56中得到的聚酯樹脂溶液(PE2)、62份如制造實施例59中得到的效應(yīng)顏料 分散體(P2)和37. 5份CYMEL 325并向其中進一步加入PRIMAL ASE_60、2_( 二甲基氨基) 乙醇和去離子水得到。涂膜形成方法試驗板通過以下方法使用如在實施例1-75和比較實施例1-8中得到的水基涂料 組合物(X-I)-(X-83)、制造實施例60的水基頂漆涂料(Y-I)和如制造實施例61-62中得到 的水基底漆涂料(Υ-2)-(Υ_3)中的每一種制備，且進行其評價試驗。(制備試驗涂覆目標(biāo))將ELECRON GT-10(商品名，Kansai Paint Co.，陽離子電沉積涂料)電涂到已提 供磷酸鋅化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的冷軋薄鋼板上，干膜厚度為20 μ m,且在170°C下干燥30分鐘使其 固化，以提供試驗涂覆目標(biāo)。實施例76用旋轉(zhuǎn)霧化型靜電涂覆機將實施例1中得到的水基涂料組合物(X-I)靜電涂覆到 以上試驗涂覆目標(biāo)上，以得到20 μ m的固化膜厚度，以形成中間涂膜。靜置所述目標(biāo)3分 鐘，隨后將其在80°C下加熱3分鐘，用旋轉(zhuǎn)霧化型靜電涂覆機將制造實施例60中得到的水 基頂漆涂料(Y-I)靜電涂覆在未固化中間涂膜上，以得到35 μ m的固化膜厚度，以形成頂涂 膜。在靜置所述目標(biāo)3分鐘且隨后將其在80°C下預(yù)熱3分鐘之后，通過在140°C下加熱30 分鐘將中間涂膜和頂涂膜同時固化，以提供試驗板。實施例77-150、比較實施例9-16重復(fù)實施例76，不同之處在于如實施例1中得到的水基涂料組合物(X-I)替換為 如下表4中所示的水基涂料組合物(X-2)-(X-83)中的一種以提供試驗板。實施例151用旋轉(zhuǎn)霧化型靜電涂覆機將實施例1中得到的水基涂料組合物(X-I)靜電涂覆 到以上試驗涂覆目標(biāo)上，以得到20 μ m的固化膜厚度，以形成中間涂膜。靜置所述目標(biāo)3 分鐘，隨后將其在80°C下加熱3分鐘，用旋轉(zhuǎn)霧化型靜電涂覆機將制造實施例61中得到 的水基底漆涂料(Y-2)靜電涂覆在未固化中間涂膜上，以得到15μπι的固化膜厚度，以形 成底漆涂膜。在靜置所述目標(biāo)3分鐘且隨后將其在80°C下預(yù)熱3分鐘之后，將MAGICR0N
62KIN0-1210(商品名，Kansai Paint Co.，含丙烯酸樹脂的溶劑基透明頂涂料，下文中可將其 稱為“透明涂料(Z-I) ”)靜電施用到未固化底漆涂膜上，以得到35 μ m的固化膜厚度，以形 成透明涂膜。在使如此涂覆的目標(biāo)靜置7分鐘之后，通過在140°C下加熱30分鐘將中間涂 膜、底漆涂膜和透明涂膜同時固化，以提供試驗板。實施例152-227、比較實施例17-24重復(fù)實施例151，不同之處在于如在實施例1中得到的水基涂料組合物(X-I)替換 為下表5中所示的那些水基涂料組合物(X-2)-(X-83)中的一種，且水基底漆涂料(Y-2)替 換為如表5中所示的水基底漆涂料(Y-2)或(Y-3)，以提供試驗板。評價試騎如以上實施例76-227和比較實施例9_24中得到的試驗板通過以下試驗方法評 價。所述評價的結(jié)果如下表4和5中所示。(試驗方法)光滑度使用用Wave Scan DOI (商品名，BYK Gardner Co.)測量的Wc值評價。We 值為波長范圍約l_3mm的表面粗糙度振幅(amplitude of suface roughness)的指數(shù)。測 量值越小，涂覆表面的光滑度越高。圖像鮮映度使用用Wave Scan DOI (商品名，BYK Gardner Co.)測量的Wb值評 價。Wb值為波長范圍約0.3-lmm的表面粗糙度振幅的指數(shù)。測量值越小，涂覆表面的圖像 鮮映度越高。抗水性將試驗板浸沒在40°C溫水中240小時，將其取出并在20°C下干燥12小 時。將各試驗板上的多層涂膜用割刀橫切到觸及基底的深度，以形成一百個2mmX2mm的正 方形。隨后，在其上粘上粘合透明帶，并在20°C下迅速剝離。檢查涂膜正方形的剩余情況。④剩余一百個涂膜正方形，且在用割刀的切邊處不存在涂膜的微小剝離。〇剩余一百個涂膜正方形，但在用割刀的切邊處存在涂膜的微小剝離。Δ 正方形的剩余數(shù)目為90-99個。X 正方形的剩余數(shù)目不大于89個?？顾榱研詫⒏髟囼灠灏惭b在Suga Test Instruments Co.，Ltd.的JA-400型礫 石芯片測試儀(商品名，芯片試驗裝置)中的試件載體上，且在-20°C下用0.392MPa(4kg/ cm2)的壓縮空氣將50g 7號粒徑的碎裂花崗巖石以45度角經(jīng)30cm的距離撞擊涂覆表面。 此后，將試驗板用水洗滌，干燥且將膠布(Nichiban Co.，Ltd.)粘在涂覆表面上。在剝離所 述膠帶之后，目視觀察涂覆膜上由此引起的毀壞程度并根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)評價。④毀壞尺寸非常小，且電涂表面或基底薄鋼板沒有暴露。〇毀壞尺寸小，且電涂表面或基底薄鋼板沒有暴露。Δ 毀壞尺寸小但電涂表面或基底薄鋼板被暴露。X 毀壞尺寸相當(dāng)大且基底薄鋼板也嚴(yán)重暴露。表 4 表 4(續(xù))
表5 表5 (續(xù))
權(quán)利要求
水基涂料組合物，其特征在于，包含(A)水性成膜樹脂，(B)固化劑，和(C)具有核/殼型多層結(jié)構(gòu)的交聯(lián)樹脂粒子，所述多層結(jié)構(gòu)包含(共)聚合物(I)的核部分和具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的殼部分，所述(共)聚合物(I)通過使包含30 100％質(zhì)量的具有C4 22烷基的可聚合不飽和單體(c 1)和0 70％質(zhì)量的其它可聚合不飽和單體(c 2)的單體組分(共)聚合而得到。
2.權(quán)利要求1的水基涂料組合物，其中，所述水性成膜樹脂(A)選自含羥基的聚酯樹脂 (Al)和含羥基的丙烯酸樹脂(A2)。
3.權(quán)利要求1的水基涂料組合物，其中，所述可聚合不飽和單體(c-1)具有C8_13烷基。
4.權(quán)利要求1的水基涂料組合物，其中，所述(共)聚合物(I)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg1) 在-65°C至-10°C范圍內(nèi)。
5.權(quán)利要求1的水基涂料組合物，其中所述交聯(lián)樹脂粒子(C)為(Cl)具有核/殼型多層結(jié)構(gòu)的交聯(lián)樹脂粒子，所述多層結(jié)構(gòu)由(共)聚合物(I)的核 和共聚物(II)的殼形成，所述(共)聚合物(I)通過使由30-100%質(zhì)量的具有C4_22烷基 的可聚合不飽和單體(C-I)和0-70%質(zhì)量的其它可聚合不飽和單體(C-2)組成的單體組分 (共)聚合得到，所述共聚物(II)通過使由0. 1-40%質(zhì)量的每分子具有至少兩個可聚合不 飽和基團的可聚合不飽和單體(c-3)和60-99. 9%質(zhì)量的每分子具有一個可聚合不飽和基 團的可聚合不飽和單體(c-4)組成的單體組分共聚合得到；或(C2)具有核/殼型多層結(jié)構(gòu)的交聯(lián)樹脂粒子，所述多層結(jié)構(gòu)由(共)聚合物(I)的核 和(共)聚合物(III)的殼形成，所述(共)聚合物(I)通過使由30-100%質(zhì)量的具有C4_22 烷基的可聚合不飽和單體(c-1)和0-70%質(zhì)量的其它可聚合不飽和單體(c-2)組成的單 體組分(共)聚合得到，所述(共)聚合物(III)通過使由0.1-60%質(zhì)量的含官能團的可 聚合不飽和單體(c-5)、0-60%質(zhì)量的具有可與可聚合不飽和單體(c-5)中的官能團互補 反應(yīng)的官能團的可聚合不飽和單體(c-6)和0-99. 9%質(zhì)量的其它可聚合不飽和單體(c-7) 組成的單體組分(共)聚合得到。
6.權(quán)利要求5的水基涂料組合物，其中，基于所述可聚合不飽和單體(c-3)和(c-4)的 總量計算，可聚合不飽和單體(c-4)含有1-60%質(zhì)量的含羥基的可聚合不飽和單體作為其 至少一部分；且基于所述可聚合不飽和單體(c-5)、(c-6)和(c-7)的總量計算，用于得到 (共)聚合物(III)的單體組分含有1-60%質(zhì)量的含羥基的可聚合不飽和單體作為其至少 一部分。
7.權(quán)利要求5的水基涂料組合物，其中，基于所述可聚合不飽和單體(c-3)和(c-4)的 總量計算，可聚合不飽和單體(c-4)含有20-99. 9%質(zhì)量的含C1或C2烷基的可聚合不飽和 單體作為其至少一部分；且基于所述可聚合不飽和單體(c-5)、(c-6)和(c-7)的總量計算， 其它可聚合不飽和單體(c-7)含有20-99. 9%質(zhì)量的含C1或C2烷基的可聚合不飽和單體 作為其至少一部分。
8.權(quán)利要求5的水基涂料組合物，其中，根據(jù)(共)聚合物(I)的固體質(zhì)量/共聚物 (II)或(共)聚合物(III)的固體質(zhì)量，所述交聯(lián)樹脂粒子(C)以5/95-95/5范圍內(nèi)的比 率含有(共)聚合物(I)和共聚物(II)或(共)聚合物(III)。
9.權(quán)利要求1的水基涂料組合物，其中，所述交聯(lián)樹脂粒子(C)的平均粒徑在 0.01-5μπι 范圍內(nèi)。
10.權(quán)利要求1的水基涂料組合物，對于每100質(zhì)量份水性成膜樹脂(A)和固化劑(B) 的總量，所述組合物含有30-95質(zhì)量份水性成膜樹脂(Α)、5-70質(zhì)量份固化劑(B)和1-100 質(zhì)量份交聯(lián)樹脂粒子(C)。
11.物品，其涂覆有權(quán)利要求1的水基涂料組合物。
12.多層涂膜形成方法，其包括(1)將權(quán)利要求1的水基涂料組合物施用到涂覆目標(biāo)上以形成中間涂膜的步驟，(2)將水基頂漆涂料施用到所形成的未固化中間涂膜上以形成頂涂膜的步驟，和(3)同時熱固化未固化的中間涂膜和未固化的頂涂膜的步驟。
13.多層涂膜形成方法，其包括(1)將權(quán)利要求1的水基涂料組合物施用到涂覆目標(biāo)上以形成中間涂膜的步驟，(2)將水性底漆涂料組合物施用到所形成的未固化中間涂膜上以形成底涂膜的步驟，(3)將透明涂料組合物施用到所形成的未固化涂膜上以形成透明涂膜的步驟，和(4)同時熱固化未固化的中間涂膜、未固化的底涂膜和未固化的透明涂膜的步驟。
14.物品，其通過權(quán)利要求12或13的方法涂覆。
15.水基涂料組合物，其包含(A)水性成膜樹脂、(B)固化劑和(C)交聯(lián)樹脂粒子，其特 征在于，所述交聯(lián)樹脂粒子(C)為(i)包含(共)聚合物(I)和共聚物(II)的交聯(lián)樹脂粒子，其通過以下方式得到使 含有30-100%質(zhì)量的具有C4_22烷基的可聚合不飽和單體(c-1)和0-70%質(zhì)量的其它可 聚合不飽和單體(c-2)的單體混合物乳液聚合，向含有(共)聚合物(I)的所得乳液中加 入0. 1-40質(zhì)量％的每分子具有至少兩個可聚合不飽和基團的可聚合不飽和單體(c-3)和 60-99. 9質(zhì)量％的每分子具有一個可聚合不飽和基團的可聚合不飽和單體(c-4)的單體混 合物，和通過進一步乳液聚合形成共聚物(II)，(共)聚合物(I)/共聚物(II)的固體質(zhì)量 比在5/95-95/5范圍內(nèi)；或( )包含(共)聚合物(I)和(共)聚合物(III)的交聯(lián)樹脂粒子，其通過以下方式 得到使含有30-100%質(zhì)量的具有C4_22烷基的可聚合不飽和單體(c-1)和0-70%質(zhì)量的 其它可聚合不飽和單體(c-2)的單體混合物乳液聚合，向含有(共)聚合物(I)的所得乳 液中加入0. 1-60%質(zhì)量的含官能團的單體(c-5)、0-60%質(zhì)量的具有可與可聚合不飽和單 體(c-5)中的官能團互補反應(yīng)的官能團的可聚合不飽和單體(c-6)和0-99. 9%質(zhì)量的再 其它的可聚合不飽和單體(c-7)的單體混合物，和通過進一步乳液聚合形成(共)聚合物 (III)，(共)聚合物(1)/(共)聚合物(III)的固體質(zhì)量比在5/95至95/5范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明提供能夠形成具有優(yōu)良光滑度、圖像鮮映度、抗水性和抗碎裂性的涂膜的水基涂料組合物，其包含水性成膜樹脂、固化劑和具有核/殼型多層結(jié)構(gòu)的交聯(lián)樹脂粒子，所述多層結(jié)構(gòu)包含(共)聚合物的核部分和具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的殼部分，所述(共)聚合物通過使包含30-100％質(zhì)量的具有C4-22烷基的可聚合不飽和單體和0-70％質(zhì)量的其它可聚合不飽和單體的單體組分(共)聚合而得到。
文檔編號C09D167/00GK101896521SQ20088012147
公開日2010年11月24日 申請日期2008年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月12日
發(fā)明者大矢高尚, 富崎靖洋, 河內(nèi)卓哉 申請人:關(guān)西涂料株式會社