專利名稱：用于微接觸印刷的油墨溶液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用于例如微接觸印刷自組裝單層的油墨溶液。另一方面，本發(fā)明涉 及微接觸印刷的方法。
背景技術(shù)：
微接觸印刷是一種可用于例如生成功能化分子(即，通過化學(xué)鍵附著于基底表面 或經(jīng)涂布的基底表面的分子)的圖案，從而形成圖案化的自組裝單層(SAM)(即，通過例如 化學(xué)鍵附著于表面且相對于該表面甚至彼此之間采取擇優(yōu)定向的單層分子)的印刷技術(shù)。微接觸印刷SAM的基本方法涉及對凸紋圖案的彈性體印模(例如聚(二甲基硅氧 烷)(PDMS)印模)施加含功能化分子的油墨，然后使著墨的印模接觸基底表面(通常是金 屬或金屬氧化物表面)，從而在印模與基底之間接觸的區(qū)域內(nèi)形成SAM。通常情況下，對包 含溶于溶劑的功能化分子的油墨來說，在印刷性能與實際實施方式的某些方面存在著取舍 問題，這種問題推動了對于分子的濃度選擇。在一些情況下，可取的是使用可能的最高油墨 濃度，因為使用較高的油墨濃度可以縮短印刷時間，但使用這種高濃度造成了與油墨穩(wěn)定 性有關(guān)的實際麻煩。在過去，高濃度的穩(wěn)定油墨制劑需要使用不利地溶脹PDMS印模的溶劑 (例如己烷)。微接觸印刷SAM中最常用的油墨是烷基硫醇的乙醇溶液。然而遺憾的是，烷基硫 醇在乙醇中的溶解度和穩(wěn)定性相對較低。因此，包含在乙醇中的烷基硫醇的油墨通常含有 相對較低濃度的烷基硫醇。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述情況，我們認(rèn)識到，在本領(lǐng)域中需要烷基硫醇濃度增加的烷基硫醇油墨。 我們進(jìn)一步認(rèn)識到，油墨必須與PDMS相容，因為PDMS是微接觸印刷印模最常用的材料。此 外我們認(rèn)識到，油墨還必須具有適合于商業(yè)應(yīng)用的有效保存期限。我們還認(rèn)識到，為了有助 于往印模上或印模里施加烷基硫醇分子并使之均勻分布，有利的是油墨中所含的溶劑可表 現(xiàn)為具有優(yōu)選范圍內(nèi)的蒸氣壓，這可以由沸點范圍所體現(xiàn)。簡言之，一方面，本發(fā)明提供包含一種或多種溶解的有機(jī)硫化合物和溶劑的油墨 溶液，該溶劑⑴沸點在約50°C至約100°C之間，(ii)相對極性小于約0. 4，且(iii)聚(二 甲基硅氧烷)溶脹比小于約1. 25。每種有機(jī)硫化合物具有10個或更多的碳原子，且有機(jī)硫 化合物以至少約3mM的總濃度存在。該油墨溶液基本上不含有機(jī)硫化合物的固體顆?；蜓?生自有機(jī)硫化合物的固體顆粒。優(yōu)選每種有機(jī)硫化合物是硫醇化合物。更優(yōu)選每種均是烷 基硫醇。本發(fā)明的油墨溶液滿足本領(lǐng)域中關(guān)于烷基硫醇濃度增加的烷基硫醇油墨的要求。 其有機(jī)硫化合物(例如烷基硫醇)的濃度增加可以使微接觸印刷能夠以較高的速度進(jìn)行， 因此使印刷成本減少。此外，它們與PDMS相容，并且具有有效的保存期限。另一方面，本發(fā)明提供使用本發(fā)明的油墨溶液的微接觸印刷方法。該方法包括(a)用本發(fā)明的油墨溶液對彈性體印模進(jìn)行涂墨，以及(b)使印模的著墨表面與基底表面相接 觸。印模的著墨表面包括第一凸紋圖案，或者基底的表面包括第二凸紋圖案，或者兩個表面 均包括凸紋圖案。根據(jù)一種或兩種所述的凸紋圖案把有機(jī)硫化合物的圖案轉(zhuǎn)印至基底。
具體實施例方式本發(fā)明的油墨溶液包含一種或多種有機(jī)硫化合物。每種有機(jī)硫化合物優(yōu)選為硫醇 化合物；更優(yōu)選為形成SAM的硫醇化合物。硫醇是包含-SH官能團(tuán)的化合物。硫醇也可以 稱為巰基醇(mercaptan)。硫醇基可用于在化合物的分子與金屬表面之間建立化學(xué)鍵。本 發(fā)明可用的硫醇包括烷基硫醇和芳基硫醇。本發(fā)明其它可用的有機(jī)硫化合物有二烷基二硫 化物、二烷基硫醚、烷基黃原酸酯、二硫代磷酸酯和二烷基硫代氨基甲酸酯。本文中所述的 對于硫醇可用的化學(xué)結(jié)構(gòu)和取代基同樣適用于其它可用的有機(jī)硫化合物。優(yōu)選油墨溶液包含烷基硫醇，例如直鏈烷基硫醇HS (CH2)nX其中η是亞甲基單元數(shù)，X是烷基鏈的端基(例如X = -CH3, -OH, -C00H, -NH2 等)。優(yōu)選X = -CH3。對于可用的直鏈烷基硫醇來說，就端基的化學(xué)種類而言，本發(fā)明并 不受限制?？捎玫亩嘶ɡ缫韵滤龅哪切?l)uiman，“Formation and Structure ofSelf-Assembled Monolayers, "Chemical Reviews 第 96 卷，第 1533-1554 頁(1996)； 禾口(2)Love 等人"Self-Assembled Monolayers of Thiolates onMetals as a Form of Nanotechnology, "Chemical Reviews 第 105 頁，第 1103-1169 頁(2005)?？捎玫耐榛虼伎梢允侵辨湹耐榛虼?即，直鏈烷基硫醇)或支鏈的烷基硫醇， 并且可以是取代或未取代的?？蛇x的取代基優(yōu)選不干擾SAM的形成。可用的支鏈烷基硫醇 的例子包括在直鏈烷基主鏈的每第三或每第四個碳原子上附連有甲基的烷基硫醇(例如 植烷基硫醇)?？捎玫耐榛虼純?nèi)的鏈中取代基的例子包括醚基和芳環(huán)?？捎玫牧虼家部?以包括三維的環(huán)狀化合物(例如1-金剛烷硫醇)。就可選的支鏈結(jié)構(gòu)或任何可選的鏈中取 代基的化學(xué)種類而言，本發(fā)明并不受限制。優(yōu)選的直鏈烷基硫醇具有10至20個碳原子(更優(yōu)選具有12至20個碳原子；最 優(yōu)選具有16個碳原子、18個碳原子或20個碳原子)。合適的烷基硫醇包括市售的烷基硫醇(威斯康星州密爾沃基的Aldrich Chemical Company)。優(yōu)選油墨溶液主要由溶劑和有機(jī)硫化合物組成，雜質(zhì)在油墨溶液中占所不到約 5重量％ ；更優(yōu)選不到約1重量％ ；甚至更優(yōu)選不到約0. 1重量％。烷基硫醇溶液中的常見 雜質(zhì)是烷基硫醇的氧化產(chǎn)物二烷基二硫化物。本領(lǐng)域中已知的是，二烷基二硫化物也可用 于功能化分子的微接觸印刷圖案。根據(jù)本發(fā)明可用的油墨可以包含溶于常用溶劑的不同有 機(jī)硫化合物的混合物，例如烷基硫醇與二烷基二硫化物的混合物。芳基硫醇也是可用的。芳基硫醇包含附連至芳環(huán)的硫醇基。可用的芳基硫醇的例 子包括聯(lián)苯硫醇和三聯(lián)苯硫醇。聯(lián)苯硫醇和三聯(lián)苯硫醇可以在多個任意位置上被一個或多 個官能團(tuán)取代?？捎玫姆蓟虼嫉钠渌影梢允潜还倌軋F(tuán)取代或未被官能團(tuán)取代的 并苯硫醇。就硫醇分子中芳基的存在與否而言，本發(fā)明并不受限制。可用的硫醇可以包含直鏈的共軛碳-碳鍵，例如雙鍵或三鍵。可用的硫醇可以是 部分氟化或完全氟化的。
本發(fā)明的油墨溶液可以包含兩種或更多種化學(xué)上相異的有機(jī)硫化合物。例如，油 墨可以包含兩種鏈長不同的直鏈烷基硫醇化合物。作為另一例子，油墨可以包含尾基不同 的兩種直鏈烷基硫醇化合物。雖然已經(jīng)通過使用純有機(jī)硫化合物給印模涂墨的方式進(jìn)行微接觸印刷，但就直鏈 烷基硫醇和PDMS印模來說，如果由溶劑基油墨進(jìn)行遞送，則可以更均勻地實現(xiàn)向印模遞送 有機(jī)硫化合物，并且印模溶脹較少。雖然在油墨制劑中使用不止一種溶劑的方式也在本發(fā) 明的范圍之內(nèi)，但可用的制劑包括用一種溶劑配制的那些。只用一種溶劑配制的油墨可以 包含很少量的雜質(zhì)或添加劑(例如穩(wěn)定劑或干燥劑)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對用于微接觸印刷的油墨制劑進(jìn)行改進(jìn)需要對用于溶解有機(jī)硫化合物 的溶劑的性能進(jìn)行較難的組合。對用于微接觸印刷的含溶劑的油墨制劑進(jìn)行改進(jìn)需要使之 同時(i)能夠更大濃度地溶解有機(jī)硫化合物(例如直鏈烷基硫醇)，并具有更大的穩(wěn)定性 (例如，保存期限)；(ii)能夠把有機(jī)硫化合物(例如直鏈烷基硫醇)裝載到PDMS印模上 或裝載到PDMS里，并且PDMS沒有過度的溶脹；且(iii)涂墨以后通過干燥能夠快速地從印 模表面除去液體溶劑。因此，本文中公開了在這些方面得到改進(jìn)的油墨制劑。所述一種或多種有機(jī)硫化合物(例如硫醇化合物；優(yōu)選直鏈烷基硫醇化合物)溶 解在溶劑中。重要的是，溶劑具有適應(yīng)在印模上或在印模里快速和均勻地沉積有機(jī)硫化合 物的干燥特性。需要這種適應(yīng)的干燥特性是高速地進(jìn)行制造工序的要求。可用的溶劑的沸 點在約50°C至約100°C之間(在大氣壓力下)。優(yōu)選溶劑的沸點在約55°C至約85°C之間 (在大氣壓力下)。更優(yōu)選溶劑的沸點在約55°C至約77°C之間(在大氣壓力下)?？捎玫娜軇﹥?yōu)選與微接觸印刷最常用的材料PDMS相容(即，它們不會使PDMS過 度溶脹)。一些常用的溶劑(例如甲苯和二乙醚)可能會使PDMS溶脹太多，無法有效地用 于微接觸印刷。在微接觸印刷中，PDMS印模的溶脹可能導(dǎo)致圖案化特征變形和圖案精確度 變差。根據(jù)涂墨的方法，過度的溶脹也可能會對給印模提供機(jī)械支承方面造成很大的麻煩。因此，可用于本發(fā)明之油墨溶液的溶劑具有相對較低的聚(二甲基硅氧烷)溶脹 比。用在本文中的“聚(二甲基硅氧烷)溶脹比”或“PDMS溶脹比”表示D/D。，其中D是一 塊PDMS在溶劑中的長度，Dtl是同一塊PDMS在干燥時的長度。更具體地說，用在本文中的 “聚(二甲基硅氧烷)溶脹比”指的是如上所述針對Sylgard 184 PDMS (商購自密歇根州米 德蘭的Dow Corning公司)計算的比值。測量溶脹比的步驟描述在Lee等人的“Solvent Compatibility of Poly(dimethylsiloxane)-BasedMicrofluidic Devices" (Analytical Chemistry，第75卷，第6544-6554頁，2003)中。這里簡述其步驟按10 1的重量比(基 料固化劑)混合兩種PDMS組分(基料和固化劑)并進(jìn)行真空脫氣。把基料和固化劑的 混合物在70°C固化24小時，使之成為大約1毫米厚的片。從所述片上切下六邊形狀的樣 品，從(六邊形的)一面到相對面測量有大約4毫米。在25°C把PDMS塊的待測試溶劑中浸 泡24小時。在溶劑中浸泡PDMS樣品的同時，使用立體鏡和電荷耦合器件(CCD)攝影機(jī)測 量六邊形相對面之間的距離(D)，并與起始距離(Dtl)進(jìn)行比較。優(yōu)選的是，溶劑的PDMS溶 脹比小于約1. 25 (更優(yōu)選小于約1. 10 ；最優(yōu)選為1. 06或更小)?？捎玫娜軇┚哂行∮诩s0.5的相對極性。優(yōu)選的是，可用的溶劑具有小于約 0. 4的相對極性。更優(yōu)選的是，所述溶劑的相對極性在約0. 2至約0. 4之間。相對極性 是對于吡啶鐺-N-苯酚鹽甜菜堿染料的最大波長溶劑化顯色吸收帶的歸一化躍遷能，如在"Solvents and SolventEffects in Organic Chemistry,第二版，C. Reichardt, VCHVerlagsgesellschaft mbH, Germany (1988) ”中詳述。歸一化建立起無單位的相對極 性標(biāo)度，以四甲基硅烷(0.000)和水(1.000)為邊界值。大多數(shù)溶劑的相對極性值可見于 Reichardt的上述卷中。酮可以是用于本發(fā)明之油墨溶液的合適溶劑。優(yōu)選的溶劑包括例如丙酮、甲基乙 基酮、乙酸乙酯等，以及它們的組合。丙酮是特別優(yōu)選的溶劑。一種或多種有機(jī)硫化合物(例如硫醇化合物)在溶劑中存在的總濃度為至少約 3mM。用在本文中的“總濃度”指的是所有溶解的有機(jī)硫化合物合計的摩爾濃度。一種或多 種有機(jī)硫化合物(例如硫醇化合物)可以以任意的總濃度存在，其中油墨溶液基本上由單 相組成。一種或多種有機(jī)硫化合物(例如硫醇化合物)存在的總濃度可以為至少約5mM、至 少約10mM、至少約20mM、至少50mM和甚至為至少約100mM。在一個實施例中，油墨包含具有19個或更多碳原子(優(yōu)選20個碳原子)的烷基 硫醇化合物，其存在濃度為至少約3mM。在另一實施例中，油墨包含具有17至18個碳原子 (優(yōu)選18個碳原子)的烷基硫醇化合物，其存在濃度為至少約5mM。在又一實施例中，油墨 包含具有10至16個碳原子(優(yōu)選16個碳原子)的烷基硫醇化合物，其存在濃度為至少約 20mM。本發(fā)明的油墨溶液基本上不含有機(jī)硫化合物的固體顆?；蜓苌杂袡C(jī)硫化合物 的固體顆粒。任何有機(jī)硫化合物的固體顆?；蜓苌杂袡C(jī)硫化合物的固體顆粒的含量通常 不到有機(jī)硫化合物總含量的約10重量％ ；優(yōu)選不到約5重量％ ；更優(yōu)選不到約1重量％。 最優(yōu)選油墨溶液不含任何(即，0% )有機(jī)硫化合物固體顆?；蜓苌杂袡C(jī)硫化合物的固體 顆粒。有機(jī)硫化合物固體顆?；蜓苌杂袡C(jī)硫化合物的固體顆粒(以下稱“有機(jī)硫顆 ?！?包括例如有機(jī)硫化合物的未溶顆粒、有機(jī)硫化合物的再沉淀顆粒和衍生自有機(jī)硫化合 物的固體反應(yīng)產(chǎn)物(例如，有機(jī)硫化合物之氧化產(chǎn)物的結(jié)晶、凝膠狀沉淀或絮凝物)。為了確定給定的油墨溶液是否基本上不含有機(jī)硫顆粒，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解 的是，基本上不含有機(jī)硫顆粒的油墨溶液中的任何有效的連續(xù)體積內(nèi)也滿足這種基本上不 含有機(jī)硫顆粒的要求，即使這種有效體積與包含有機(jī)硫顆粒的溶液體積相接觸。油墨溶液 中的連續(xù)體積應(yīng)該被視為是“有效”體積，只要有足夠的這種體積可用于其預(yù)期目的(即使 在其與含有機(jī)硫顆粒的溶液相接觸的同時)。對于一些應(yīng)用來說，有效體積為至少約5毫 升。換句話說，與含有機(jī)硫顆粒的溶液體積相接觸并不一定會使不含有機(jī)硫顆粒的油 墨溶液中的有效連續(xù)體積不再是基本上不含有機(jī)硫化合物的。例如，如果對油墨溶液進(jìn)行 離心或重力沉降，使上層清液基本上不含有機(jī)硫顆粒，但上層清液仍然與沉降或堆積的有 機(jī)硫顆粒床相接觸，上層清液仍然可以符合基本上不含有機(jī)硫顆粒的要求。此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，如果有機(jī)硫顆粒(例如相對較大的有機(jī)硫 顆粒，例如直徑大于約10微米的顆粒)懸浮在油墨溶液中，一部分油墨溶液仍然可視為是 基本上不含有機(jī)硫顆粒的，如若有機(jī)硫化合物已經(jīng)(例如通過過濾)與該部分隔離的話。預(yù)料不到的是，本發(fā)明的油墨溶液比在其它溶劑(例如乙醇)中含烷基硫醇的油 墨的使用期限長。在一些實施例中，本發(fā)明的油墨溶液可以穩(wěn)定至少約7天(優(yōu)選至少約14天；更優(yōu)選至少約30天；最優(yōu)選至少約60天)。用在本文中的“穩(wěn)定”至少“X”天表示 當(dāng)把油墨溶液保持在光暴露受限(優(yōu)選，沒有光暴露)的密封容器中時，經(jīng)“X”天后用肉眼 沒能觀察到沉淀。穩(wěn)定性或“保存期限”可以例如按下述步驟1進(jìn)行測量。任選本發(fā)明的油墨溶液可以含有添加劑?？捎玫奶砑觿┑睦邮悄苡兄诜€(wěn)定 有機(jī)硫化合物的添加劑(例如Srinivas等人在“Bioanalytical considerations for compounds containing free sulfhydrylgroups, ''Biomedical Chromotography 第 17 卷， 第285-291頁(2003)中所述)。可以微接觸印刷本發(fā)明的硫醇油墨溶液以提供圖案化的SAM。由硫醇形成的 圖案化SAM可用于作為例如抗蝕層、結(jié)晶用模板和用于生物學(xué)研究的模型表面。本領(lǐng)域 中已知的是，把有機(jī)硫化合物印刷到表面上，導(dǎo)致該表面化學(xué)功能化，其可以包括置換反 應(yīng)，致使化合物中的原子或官能團(tuán)消去或變更。這種變更的最常見例子是硫醇(R-SHK 合物)轉(zhuǎn)化成硫醇鹽(R-S-M)單層，此時的單層形成在金屬(M)上，例如形成在金上，例 如 Love 等人在"Self-Assembled Monolayers ofThiolates on Metals as a Form of Nanotechnology, "Chemical Reviews 第 105 卷，第 1103-1169 頁(2005)中所述。因此， 本發(fā)明包括使用包含一種或多種有機(jī)硫化合物的油墨進(jìn)行微接觸印刷，在基底上生成有機(jī) 硫化合物的圖案，其中構(gòu)成圖案的有機(jī)硫化合物在化學(xué)上可以不同于油墨中的有機(jī)硫化合 物。通常利用凸紋圖案化的彈性體印模進(jìn)行微接觸印刷?？捎糜谛纬捎∧５膹椥泽w包 括有機(jī)硅、聚氨酯、EPDM橡膠以及現(xiàn)有系列的市售柔性版印刷板材(例如，以商品名Cyrel 商購自特拉華州威爾明頓的Ε. I.杜邦公司)。印?？梢杂蓮?fù)合材料制成。PDMS是特別可用的。它是彈性體材料的，具有低表面能，這使得易于從大多數(shù)基底 上移走印模。PDMS是市售的。一種可用的市售PDMS制劑是Sylgard 184(密歇根州米德 蘭的Dow Corning公司)。通過例如把未交聯(lián)的PDMS聚合物分配到圖案化模具里或者對照 圖案化模具進(jìn)行分配，然后固化，由此可以形成PDMS印模。圖案化特征例如可以是毫米尺 寸、微米尺寸或納米尺寸的?？梢园幢绢I(lǐng)域中已知的方法用本發(fā)明的油墨溶液給印?！巴磕?如Libioulle 等人 ^“Contact-Inking Stamps for Microcontact Printing ofAlkanethiols on Gold，”Langmuir第15頁，第300-304頁(1999)中所述)。在一種方法中，可以用浸漬有涂 墨溶液的涂敷器(例如棉拭子或泡沫涂敷器)擦過印模的凸紋圖案化表面，然后干燥印模 表面上的溶劑。在另一方法中，可以用印模壓貼浸漬有油墨溶液的“油墨墊”，油墨墊可任選 為PDMS平板。在另一方法中，相對于印刷表面來說，可以從印模背面用油墨溶液對其進(jìn)行 裝載。在后面的方法中，有機(jī)硫化合物穿過印模擴(kuò)散，到達(dá)用于印刷的凸紋圖案化表面。作 為另外的選擇，可以在油墨溶液中浸泡印模的凸紋圖案化印刷表面，然后取出并干燥(“浸 涂墨”)。通過所有上述的涂墨方法使凸紋圖案化的印模表面著墨，產(chǎn)生“著墨的表面”。一經(jīng)著墨，印模就可用于向基底表面轉(zhuǎn)移有機(jī)硫化合物的圖案。當(dāng)印模的著墨表 面包含凸紋圖案時，為了向基底表面轉(zhuǎn)移有機(jī)硫化合物的圖案，可以使著墨的表面與基本 上平坦的基底表面相接觸，其中有機(jī)硫化合物的圖案基本上與印模的著墨表面上的凸紋圖 案中的凸起特征的圖案相同。在這種過程中，據(jù)認(rèn)為是根據(jù)印模的著墨表面上的凸紋圖案 轉(zhuǎn)印有機(jī)硫化合物的圖案。當(dāng)印模的著墨表面基本上平坦時，為了向基底表面轉(zhuǎn)移有機(jī)硫化合物的圖案，可以使著墨的表面與包含凸紋圖案的基底表面相接觸，其中有機(jī)硫化合物 的圖案基本上與基底表面上的凸紋圖案中的凸起特征的圖案相同。在這種過程中，據(jù)認(rèn)為 是根據(jù)基底表面上的凸紋圖案轉(zhuǎn)印有機(jī)硫化合物的圖案。當(dāng)印模的著墨表面包含第一凸紋 圖案時，可以使著墨表面與包含第二凸紋圖案的基底表面相接觸，以便轉(zhuǎn)移由第一凸紋圖 案的凸起的特征與第二凸紋圖案的凸起的特征之間的接觸區(qū)域(即，凸紋圖案的交叉區(qū)) 限定的有機(jī)硫化合物圖案。在這種過程中，據(jù)認(rèn)為是根據(jù)兩種凸紋圖案轉(zhuǎn)印有機(jī)硫化合物 的圖案。優(yōu)選的是，為了在采取浸涂墨方法中實現(xiàn)有效率的制造，期望涂墨時間(S卩，印模 與油墨接觸的時間)盡可能短，同時仍然能得到具有足夠印刷性能的著墨印模。還期望干 燥時間盡可能短。后面這兩種因素促使人們期望獲得具有高濃度穩(wěn)定性并且可以在印模表 面上快速干燥的油墨制劑。油墨溶劑從印模表面上快速蒸發(fā)的能力有助于用最短的時間和 最小的施力實現(xiàn)硫醇分子在印模上或印模里面的均勻分布。對于浸涂墨，優(yōu)選涂墨時間不 到約60秒，更優(yōu)選不到約45秒，更優(yōu)選不到約30秒，甚至更優(yōu)選不到約15秒。取出并干燥 后，于是著墨的印?？梢耘c基底接觸放置，使基底與印模的凸紋圖案化表面的凸起區(qū)相接 觸。有機(jī)硫化合物(例如硫醇)從印模擴(kuò)散到基底的表面之上，它們在那里可以形成SAM?；资窃谏厦嫘纬蒘AM的表面。術(shù)語“基底”還用來指這種表面之下的物理支承 體。通?；装ɑ旧鲜瞧降谋砻??？捎玫幕卓梢园ň酆衔锬ど匣蛘卟ＡЩ蚬杈?上的無機(jī)材料(例如，金屬或金屬氧化物材料，包括多晶材料)涂層。無機(jī)材料涂層可以包 括例如元素態(tài)金屬、金屬合金、金屬間化合物、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬碳化物、金屬 氮化物以及它們的組合。用于支承SAM的示例性金屬表面包括金、銀、鈀、鉬、銠、銅、鎳、鐵、 銦、錫、鉭以及這些元素的混合物、合金和化合物。金是優(yōu)選的金屬表面。聚合物膜或玻璃 或硅晶片基底上的金屬涂層可以有任意的厚度，例如約10至約1000納米。無機(jī)材料涂層 可以采取任何便利的方法沉積，例如濺射、蒸鍍、化學(xué)氣相沉積或化學(xué)溶液沉積(包括化學(xué) 鍍)。所需的印刷時間(即，印模與基底之間接觸的持續(xù)時間)取決于多種因素，包括例 如油墨溶液的濃度和施加至印模的壓力。在一些實施例中，印刷時間不到1分鐘(優(yōu)選不 到約30秒；更優(yōu)選不到約10秒；最優(yōu)選不到約5秒)。除了利用凸紋結(jié)構(gòu)的印模、由所述印模的凸紋圖案所限定的有機(jī)硫化合物圖案在 基本上平坦的基底上使用所述油墨微接觸印刷有機(jī)硫化合物(優(yōu)選為硫醇化合物)的圖案 外，所述油墨可用于利用基本上平坦的印?；蛴∷?、由所述基底的凸紋圖案所限定的有 機(jī)硫化合物圖案在凸紋結(jié)構(gòu)的基底上微接觸印刷有機(jī)硫化合物(優(yōu)選為硫醇化合物)的圖 案。美國專利No. 6，518，168描述了這種“反轉(zhuǎn)”微接觸印刷方法。雖然微接觸印刷是由本發(fā)明硫醇油墨溶液形成圖案化SAM的優(yōu)選方法，但應(yīng)當(dāng)理 解的是，可以采取其它的圖案化方法。圖案化SAM的其它已知方法包括例如噴墨印刷、使用 官能團(tuán)的梯度形成和局部定向組裝。由本發(fā)明的硫醇油墨溶液形成的圖案化SAM可以用作例如在后續(xù)圖案化步驟期 間保護(hù)基底表面之下區(qū)域的抗蝕層。例如，圖案化SAM可以提供蝕刻掩模。作為蝕刻掩模， 基底表面(例如聚合物膜基底上的金屬涂層表面)被SAM覆蓋的區(qū)域受到阻止蝕刻劑之化 學(xué)作用的保護(hù)，而基底表面不被SAM覆蓋的區(qū)域不受保護(hù)，允許在不受保護(hù)的區(qū)域上有選擇性地去除材料(例如聚合物膜基底上的金屬)。作為另外的選擇，圖案化SAM可以提供鍍 敷掩模。作為鍍敷掩模，使基底表面(例如，聚合物膜基底上的催化金屬涂層的表面)被SAM 覆蓋的區(qū)域?qū)τ苫瘜W(xué)鍍浴沉積金屬來說是非催化性的，而基底表面不被SAM覆蓋的區(qū)域仍 然暴露，因此保持其催化活性，允許在不受保護(hù)的區(qū)域上有選擇性地配置化學(xué)沉積的金屬。 在其它材料的圖案化中應(yīng)用圖案化SAM作為掩模的方法是本領(lǐng)域中已知的(例如見于美國 專利 No. 5，512，131)。^M以下實例進(jìn)一步說明本發(fā)明的目的和優(yōu)點，但這些實例中列舉的具體材料及其量 以及其它條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)被理解為對本發(fā)明的不當(dāng)限制。油墨實例材料乙醇(肯塔基州希比維爾的PHARMCO-AAPER and CommercialAlcohols，產(chǎn)品說明 為乙醇，200標(biāo)準(zhǔn)酒精度，純，無水，ACS/USP級)丙酮(德國達(dá)姆施塔特的EMD化學(xué)品公司，默克兩合公司的分部，產(chǎn)品編號 No.AXO120-6)1-十六硫醇(馬薩諸塞州沃德希爾的Alfa-Aesar公司，目錄號L15099)1-十八硫醇(98%，威斯康星州密爾沃基的Aldrich化學(xué)品公司，目錄號01858)1- 二十硫醇(Eicosanethiol)(英國西布朗的 Robinson Brothers 公司)針筒過濾器(紐約東山的Pall公司，產(chǎn)品Acrodisc CR 25mm針筒過濾器，具有 0. 2微米PTFE膜)。玻璃小瓶(新澤西州密勒維爾的Wheaton公司，20mL透明玻璃，具有P0LY-SEAL
蓋)步驟1如本領(lǐng)域中已知的那樣，為了制備大約10毫升目標(biāo)濃度的溶液，根據(jù)烷基硫醇的 分子量和溶劑的密度計算出烷基硫醇和溶劑的適當(dāng)量。原樣使用上列的材料。向玻璃小瓶 中稱入烷基硫醇。向玻璃小瓶中稱入溶劑。蓋上小瓶。對基于乙醇的溶液，用磁力攪拌棒攪 拌混合物4小時。對基于丙酮的溶液，用磁力攪拌棒攪拌混合物1小時。溶解以后，使用針 筒過濾器過濾溶液并密封到玻璃小瓶里，蓋緊，用鋁箔包好。隨著時間的推移而檢查小瓶， 確定何時出現(xiàn)可視顆粒沉淀。把形成可視沉淀之前的時間視為油墨溶液的保存期限。實例1-6和比較例1C-6C 十六硫醇油墨按步驟1制備溶液，濃度和溶劑種類列于表1。在所有情況下，所述硫醇為1-十六 硫醇。對于與出現(xiàn)沉淀的時間關(guān)聯(lián)的條目“>210”，在最后檢查之時還沒有出現(xiàn)沉淀(在 第210天)。表 1 實例7-11和比較例7C-11C 十八硫醇油墨按步驟1制備溶液，濃度和溶劑種類列于表2。在所有情況下，所述硫醇為1-十八 硫醇。對于與出現(xiàn)沉淀的時間關(guān)聯(lián)的條目“>210”，在最后檢查之時還沒有出現(xiàn)沉淀(在第 210天)。條目N/A表示目標(biāo)濃度顯然超出溶解度極限的制劑(即，硫醇沒有完全溶解)。表 2 實例12-17和比較例12C-17C 二十硫醇油墨按步驟1制備溶液，濃度和溶劑種類列于表3。在所有情況下，所述硫醇為1- 二十 硫醇。對于與出現(xiàn)沉淀的時間關(guān)聯(lián)的條目“> 120”，在最后檢查之時還沒有出現(xiàn)沉淀(在 第120天)。表 3 微接觸印刷實例材料
乙醇(肯塔基州希比維爾的PHARMCO-AAPER and CommercialAlcohols，產(chǎn)品說明 為乙醇，200標(biāo)準(zhǔn)酒精度，純，無水，ACS/USP級)丙酮(德國達(dá)姆施塔特的EMD化學(xué)品公司，默克兩合公司的分部，產(chǎn)品編號 No.AXO120-6)1-十六硫醇(馬薩諸塞州沃德希爾的Alfa-Aesar公司，目錄號L15099)硝酸鐵(J. T. Baker，菲利普斯堡，新澤西州，產(chǎn)品編號2018-01)硫脲(威斯康星州密爾沃基的Aldrich化學(xué)品公司，目錄號T8656-100G)PDMS (密歇根州米德蘭的Dow Corning公司，產(chǎn)品Sylgard 184)涂金的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜基底(PEN :E. I.特拉華州威爾明頓的杜邦公 司，產(chǎn)品TEIJEN TEONEX Q65FA ；濺涂70納米厚的金膜)步驟2在丙酮或乙醇中攪拌溶解適當(dāng)量的1-十六硫醇以制備油墨溶液，在玻璃小瓶中 密封保存。對照帶有光致抗蝕劑圖案的硅晶片，對按廠家建議混合的10 1的兩部分制劑 進(jìn)行模制(85°C，12小時)，由此制備PDMS印模。光致抗蝕劑限定了大約50微米深的凸紋 圖案。平面內(nèi)的光致抗蝕劑圖案包括間隔大約2毫米的半毫米寬的凹槽線。由此，PDMS印 模包括具有50微米深的凸紋圖案的印模表面，平面內(nèi)的圖案包括間隔大約2毫米的半毫米 寬的凸條。根據(jù)試劑的分子量和水的密度，在去離子水中溶解適當(dāng)量的硝酸鐵和硫脲，得 到分別為20mM和30mM的濃度，由此制備用于選擇性除金(由此使金圖案化)的蝕刻劑溶 液。通過攪拌溶解試劑制備蝕刻劑，并在當(dāng)天使用。為了進(jìn)行印刷，把PDMS印模的印模表 面在油墨溶液里浸泡規(guī)定的一段時間，用壓縮氮氣吹干，與金涂層表面接觸規(guī)定的一段時 間(“印刷時間”)，然后移開。印刷以后，把印刷的表面在蝕刻劑溶液中浸泡20分鐘。使 用透射模式的光學(xué)顯微鏡(Olympus BH-2型，配有Olympus DP12數(shù)字?jǐn)z象機(jī)，日本東京的 Olympus Optical Co. Ltd)以50X的放大率檢查所得金涂層的圖案。實例18和比較例18C為了對比在丙酮與在乙醇中的基于1-十六烷的油墨溶液，每種都選擇能導(dǎo)致可 比較的所需穩(wěn)定性(例如保存期限，如以上實例中所述)的濃度。把包含在乙醇中的IOmM 1-十六硫醇的油墨溶液(實例18C)的印刷性能與包含在丙酮中的50mM 1_十六硫醇的油 墨溶液(實例18)的印刷性能相比較，前者保存期限180天=6個月，后者保存期限> 210 天=>7個月。每種情況下的浸泡涂墨時間為40秒。每種情況下印模與涂金膜基底的接 觸時間(“印刷時間”)為5秒。印模以后，蝕刻涂金膜基底，致使金從未印模的區(qū)域中去 除。根據(jù)使用光學(xué)顯微鏡的檢查，對于實例18來說，留在印模區(qū)域上的金呈現(xiàn)出與起始涂 金膜相同的光密度和針孔密度。相反，對于比較例18C來說，根據(jù)使用光學(xué)顯微鏡的檢查， 與起始的涂金膜相比，留在印模區(qū)域上的金的光密度減小(表示在蝕刻步驟期間由于缺乏 足夠的保護(hù)而變薄)，并且具有較高的針孔密度。在不偏離本發(fā)明范圍和實質(zhì)的情況下，對本發(fā)明的各種修改和變動對于本領(lǐng)域技 術(shù)人員而言是顯而易見的。應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明并非意圖受本文中示出的示例性實施例 和實例的不當(dāng)限制，這些實例和實施例僅以舉例的方式提供，本發(fā)明的范圍僅旨在受本文 示出的以下權(quán)利要求書的限制。
1權(quán)利要求
一種油墨溶液，其包含(a)溶劑，其中所述溶劑具有(i)介于約50℃至約100℃之間的沸點，(ii)小于約0.4的相對極性，和(iii)小于約1.25的聚(二甲基硅氧烷)溶脹比；和(b)一種或多種溶解的有機(jī)硫化合物，其中每種有機(jī)硫化合物具有10個或更多個碳原子；其中所述一種或多種溶解的有機(jī)硫化合物以至少約3mM的總濃度存在，且所述油墨溶液基本上不含有機(jī)硫化合物的固體顆?；蜓苌杂袡C(jī)硫化合物的固體顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的油墨溶液，其中所述溶劑的沸點在約55°C至約77°C之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的油墨溶液，其中所述溶劑的相對極性在約0.2至約0. 4 之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的油墨溶液，其中所述溶劑具有小于約1.10的聚 (二甲基硅氧烷)溶脹比。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的油墨溶液，其中每種有機(jī)硫化合物是硫醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的油墨溶液，其中每種硫醇化合物具有10至20個碳原子。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的油墨溶液，其中每種硫醇化合物具有16個碳原子、18個碳原 子或20個碳原子。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的油墨溶液，其中所述一種或多種溶解的有機(jī)硫化 合物以至少約5mM的總濃度存在。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的油墨溶液，其中所述一種或多種溶解的有機(jī)硫化合物以至少 約IOmM的總濃度存在。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的油墨溶液，其中所述一種或多種溶解的有機(jī)硫化合物以至 少約20mM的總濃度存在。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的油墨溶液，其中所述一種或多種溶解的有機(jī)硫化合物以至 少約IOOmM的總濃度存在。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項所述的油墨溶液，其中有機(jī)硫化合物的固體顆?；蜓?生自有機(jī)硫化合物的固體顆粒在所述油墨溶液中的含量小于有機(jī)硫化合物總含量的約10 重量％。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的油墨溶液，其中有機(jī)硫化合物的固體顆?；蜓苌杂袡C(jī)硫 化合物的固體顆粒在所述油墨溶液中的含量小于有機(jī)硫化合物總含量的約5重量％。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的油墨溶液，其中有機(jī)硫化合物的固體顆?；蜓苌杂袡C(jī)硫 化合物的固體顆粒在所述油墨溶液中的含量小于有機(jī)硫化合物總含量的約1重量％。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的油墨溶液，其中所述油墨溶液不含任何有機(jī)硫化合物的固 體顆?；蜓苌杂袡C(jī)硫化合物的固體顆粒。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項所述的油墨溶液，其中所述一種或多種溶解的有機(jī)硫 化合物是具有10至16個碳原子的烷基硫醇，并且其以至少約20mM的濃度存在。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項所述的油墨溶液，其中所述一種或多種溶解的有機(jī)硫 化合物是具有17至18個碳原子的烷基硫醇，并且其以至少約5mM的濃度存在。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項所述的油墨溶液，其中所述一種或多種溶解的有機(jī)硫 化合物是具有19個或更多碳原子的烷基硫醇，并且其以至少約3mM的濃度存在。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-18中任一項所述的油墨溶液，其中所述油墨溶液可穩(wěn)定至少14天。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的油墨溶液，其中所述油墨溶液可穩(wěn)定至少30天。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的油墨溶液，其中所述油墨溶液可穩(wěn)定至少60天。
22.—種微接觸印刷方法，包括(a)用根據(jù)權(quán)利要求1所述的油墨溶液給彈性體印模涂墨；和(b)使所述印模的著墨表面與基底表面相接觸；其中所述印模的著墨表面包括第一凸紋圖案，或者所述基底的表面包括第二凸紋圖 案，或者兩個所述表面均包括所述凸紋圖案；且其中根據(jù)一種或兩種所述凸紋圖案把有機(jī) 硫化合物的圖案轉(zhuǎn)印至所述基底。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述印模的著墨表面包括聚(二甲基硅氧烷)。
24.根據(jù)權(quán)利要求22或23所述的方法，還包括蝕刻所述基底不含有機(jī)硫化合物的部分。
25.根據(jù)權(quán)利要求22-24中任一項所述的方法，其中所述有機(jī)硫化合物的圖案包括毫 米尺寸的特征。
26.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述印模的著墨表面包括第一凸紋圖案，并且 所述基底的表面不包括凸紋圖案。
27.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述基底的表面包括第二凸紋圖案，并且所述 印模的著墨表面不包括凸紋圖案。
28.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述方法包括10秒或更短的印刷時間。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種油墨溶液，其包含(a)具有(i)在約50℃至約100℃之間的沸點，(ii)小于約0.4的相對極性和(iii)小于約1.25的聚(二甲基硅氧烷)溶脹比的溶劑；和(b)一種或多種溶解的有機(jī)硫化合物，其中每種有機(jī)硫化合物具有10個或更多個碳原子。一種或多種有機(jī)硫化合物以至少約3mM的總濃度存在，且所述油墨溶液基本上不含有機(jī)硫化合物的固體顆?；蜓苌杂袡C(jī)硫化合物的固體顆粒。
文檔編號C09D11/00GK101903477SQ200880122030
公開日2010年12月1日 申請日期2008年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月19日
發(fā)明者祖麗君, 馬修·H·弗雷 申請人:3M創(chuàng)新有限公司