專利名稱：表面改性無(wú)機(jī)顏料、著色的表面改性無(wú)機(jī)顏料、記錄介質(zhì)及它們的制備方法以及圖像形成 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及表面活性改性無(wú)機(jī)顏料和該表面改性無(wú)機(jī)顏料的制備方法。本發(fā)明還 涉及使用該表面改性無(wú)機(jī)顏料的記錄介質(zhì)、該記錄介質(zhì)的制備方法與使用該記錄介質(zhì)的圖 像形成方法和記錄的圖像，該記錄介質(zhì)能應(yīng)用于各種信息/圖像記錄用途的領(lǐng)域，例如噴 墨記錄系統(tǒng)、膠版印刷系統(tǒng)和升華型熱墨轉(zhuǎn)印系統(tǒng)。更具體地，本發(fā)明涉及表面改性無(wú)機(jī)顏料及其制備方法，該表面改性無(wú)機(jī)顏料通 過(guò)改變具有酸功能的無(wú)機(jī)顏料的表面活性以致基本上不顯示其酸功能且不具有優(yōu)異的分 解有機(jī)化合物的能力而得到。此外，本發(fā)明涉及記錄介質(zhì)和該記錄介質(zhì)的制備方法，該記錄 介質(zhì)通過(guò)在記錄介質(zhì)的著色材料接受層中使用該表面改性無(wú)機(jī)顏料而得到并由此在用噴 墨記錄系統(tǒng)、膠版印刷系統(tǒng)或升華型熱墨轉(zhuǎn)印系統(tǒng)進(jìn)行著色時(shí)得到良好的著色劑的堅(jiān)牢度 特性。本發(fā)明還涉及使用該記錄介質(zhì)的圖像形成方法與記錄的圖像。
背景技術(shù)：
尤其近年來(lái)在市場(chǎng)上廣泛普及的噴墨記錄中，為了實(shí)現(xiàn)等同于或優(yōu)于鹵化銀相片 的著色能力與圖像堅(jiān)牢度，在記錄介質(zhì)中已經(jīng)公開(kāi)了許多技術(shù)方法和方案。這些中，為了改 善得到的記錄圖像的堅(jiān)牢度特性，有許多除了墨接受材料外使金屬離子或金屬鹽在墨接受 層中共存的方案。例如，通過(guò)用含有溶解于其中的金屬離子或金屬鹽的液體介質(zhì)對(duì)墨接受層進(jìn)行罩 面涂布而得到的記錄介質(zhì)的方案包括以下方案。為了改善得到的記錄圖像的耐水性，日本 專利申請(qǐng)公開(kāi)No. S55-053591公開(kāi)了記錄紙，其通過(guò)用水溶性金屬鹽的水溶液對(duì)記錄介質(zhì) 的記錄表面進(jìn)行后涂布而得到。日本專利申請(qǐng)公開(kāi)No. S55-150396公開(kāi)了記錄紙，其通過(guò) 用與染料形成色淀(lake)的防水試劑對(duì)記錄介質(zhì)的記錄表面進(jìn)行后涂布而得到。為改善 得到的記錄介質(zhì)的耐水性，日本專利申請(qǐng)公開(kāi)No. S59-096988公開(kāi)了記錄介質(zhì)，其通過(guò)用 具有2價(jià)或更高價(jià)的離子價(jià)態(tài)的金屬的水溶性鹽化合物作為墨接受層的改善劑來(lái)對(duì)記錄 介質(zhì)的含有顏料的墨接受層進(jìn)行后涂布而得到。為了改善得到的記錄圖像的色彩再現(xiàn)性與 實(shí)現(xiàn)高的色密度，日本專利申請(qǐng)公開(kāi)NO.H04-323075公開(kāi)了記錄片材，其通過(guò)用二價(jià)金屬 離子溶液對(duì)具有含氧化鋁水合物的層的記錄介質(zhì)的含氧化鋁水合物的層進(jìn)行后涂布而得 到。為了抑制得到的記錄圖像的滲色與遷移，日本專利申請(qǐng)公開(kāi)No.HOS-112969公開(kāi)了噴 墨記錄介質(zhì)，其通過(guò)用與染料分子形成絡(luò)合物的過(guò)渡金屬鹽的溶液對(duì)具有墨接受層的記錄 介質(zhì)的含氧化鋁水合物的墨接受層進(jìn)行后涂布而得到。為了改善得到的記錄圖像的質(zhì)量和 耐清洗性，日本未審專利公開(kāi)No. 2003-514699公開(kāi)了噴墨記錄介質(zhì)，其通過(guò)用有機(jī)金屬的 多價(jià)金屬鹽溶液對(duì)記錄介質(zhì)的含二氧化硅的墨接受層進(jìn)行后涂布而得到。還公開(kāi)了使用通過(guò)用含有無(wú)機(jī)顏料分散于其中與金屬鹽化合物溶解于其中的涂 布液涂布基材而得到的墨接受層的記錄介質(zhì)。為了改善著色材料的耐脫色/退色性，日本 專利申請(qǐng)公開(kāi)No. S58-094491公開(kāi)了含有合成二氧化硅以及二價(jià)金屬的弱酸鹽或者氧化物的噴墨記錄片材。日本專利申請(qǐng)公開(kāi)No. H10-329404公開(kāi)了噴墨記錄介質(zhì)，其在墨接受 層中含有可用作催化劑和陶瓷的載體的多孔氧化鋁以及具有周期表中57 71的原子序數(shù) 的稀土金屬系元素的化合物的混合物。日本專利申請(qǐng)公開(kāi)No. S61-043593公開(kāi)了噴墨記錄 介質(zhì)，其涂布有包含多孔無(wú)機(jī)顏料與硫酸鎂和/或其絡(luò)合物鹽的涂布液體。日本專利申請(qǐng) 公開(kāi)No. S61-057380公開(kāi)了噴墨記錄介質(zhì)，其含有多孔無(wú)機(jī)顏料與幾乎不溶解的鎂。日本 專利申請(qǐng)公開(kāi)No. S61-057379公開(kāi)了噴墨記錄介質(zhì)，其含有多孔無(wú)機(jī)顏料與水溶性鋁鹽。 為了改善耐光性、耐水性與色密度，日本專利申請(qǐng)公開(kāi)No. S61-063477公開(kāi)了噴墨記錄介 質(zhì)，其通過(guò)使多孔無(wú)機(jī)顏料與幾乎不溶的鎂化合物如氧化鎂或碳酸鎂均包含在墨接受層中 而得到。進(jìn)行特定的陽(yáng)離子化處理的無(wú)機(jī)顏料與使用這樣的無(wú)機(jī)顏料的噴墨記錄介質(zhì)也 是已知的。具體地，為了改善耐水性與耐光性，日本專利申請(qǐng)公開(kāi)No. S63-166586公開(kāi)了 記錄介質(zhì)，其含有用金屬的金屬皂、氫氧化物、鹽或氧化物表面處理的二氧化硅。對(duì)于表面 處理二氧化硅的方法，該公開(kāi)僅披露了二氧化硅合成后不久在90°C加熱條件下老化20分 鐘，以及用于表面處理的金屬化合物的添加時(shí)機(jī)。為了改善得到的記錄圖像的保存穩(wěn)定性， 日本專利申請(qǐng)公開(kāi)No. H03-218887公開(kāi)了噴墨記錄介質(zhì)，其包含用鋁化合物或硅化合物在 90°C加熱溫度進(jìn)行表面處理的含鎂的無(wú)機(jī)顏料。為了改善得到的記錄圖像的保存穩(wěn)定性， 日本專利申請(qǐng)公開(kāi)No. H01-258980公開(kāi)了記錄介質(zhì)，其使用了具有硅烷偶聯(lián)點(diǎn)的有機(jī)陽(yáng)離 子聚合物或者具有用金屬氧化物進(jìn)行了陽(yáng)離子化處理的表面的顏料。為了提高耐光性，日 本專利申請(qǐng)公開(kāi)No. HO1-259982公開(kāi)了噴墨記錄片材，其使用了通過(guò)在90°C加熱20分鐘進(jìn) 行用鈣、鎂或鋇表面處理的二氧化硅。日本專利申請(qǐng)公開(kāi)No. H06-220251公開(kāi)了通過(guò)對(duì)調(diào)節(jié)劑表面進(jìn)行金屬離子 活化處理在顆粒特性調(diào)節(jié)劑的表面上形成反應(yīng)性金屬點(diǎn)的方法。日本未審專利公開(kāi) No. 2004-504136公開(kāi)了通過(guò)用在金屬原子上經(jīng)由氧原子而具有烷基或?；母男越M分將 部分溶解在水溶性酸溶液和/或中性水溶液中的未處理的催化劑載體的羥基與金屬化學(xué) 地結(jié)合來(lái)改性催化劑載體的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人對(duì)現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)進(jìn)行了研究。結(jié)果，通常不能實(shí)現(xiàn)有關(guān)堅(jiān)牢度的足夠的 效果。因此，詳細(xì)地研究了上述專利文章中公開(kāi)的技術(shù)。首先，對(duì)于公開(kāi)在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)No. S55-053591、S55-150396、S59-096988、 H04-323075和H08-112964以及日本未審專利公開(kāi)2003-514699中的記錄介質(zhì)進(jìn)行了研究， 其通過(guò)在記錄介質(zhì)上用含金屬鹽化合物的溶液對(duì)墨接受層進(jìn)行罩面涂布以形成與組成該 墨接受層的無(wú)機(jī)顏料“共存”的狀態(tài)而得到。該情形中，發(fā)現(xiàn)溶解在溶液中的金屬鹽并未保 留在墨接受層的表面上，而是與溶液一起滲入墨接受層中。還發(fā)現(xiàn)耐水性的改善要求用濃 縮的金屬鹽溶液罩面涂布以有助于與著色材料形成絡(luò)合物。用XRD和XPS對(duì)墨接受層的組 分進(jìn)行了研究。結(jié)果，XRD揭示了耐水效果與來(lái)自金屬鹽的晶體的存在相關(guān)。在XPS測(cè)定 中，不論耐水效果如何，未能確認(rèn)到無(wú)機(jī)顏料和金屬鹽的金屬的電位遷移。換言之，已經(jīng)發(fā) 現(xiàn)耐水性的改善要求無(wú)機(jī)顏料與金屬鹽彼此獨(dú)立地存在，并且金屬鹽以晶體的形式存在。 但是，即使改善了耐水性，也沒(méi)有觀察到有關(guān)耐光性和耐臭氧性改善的足夠效果。
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其次，對(duì)于在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)No. S58-094491、H10-329404、S61-043593、 S61-057380.S61-057379和S61-063477中公開(kāi)的記錄介質(zhì)進(jìn)行了研究，其使用了通過(guò)用含 有分散在其中的無(wú)機(jī)顏料與溶解在其中的金屬鹽化合物的涂布液涂布基材而得到的墨接 受層。甚至在該體系中，為了實(shí)現(xiàn)像罩面涂布金屬鹽溶液的情形那樣的耐水效果，需要使來(lái) 自金屬鹽的晶體存在。此外，當(dāng)進(jìn)行XRD與XPS測(cè)定時(shí)，耐水性的改善要求無(wú)機(jī)顏料與金屬 鹽彼此獨(dú)立地存在，并且金屬鹽以晶體形式存在。對(duì)于耐臭氧性與耐光性，沒(méi)有確認(rèn)到像罩 面涂布金屬鹽溶液的情形那樣的改善效果。此外，對(duì)于公開(kāi)在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)No. S63-166586中的記錄介質(zhì)進(jìn)行了研究， 其中無(wú)機(jī)顏料組成墨接受層并在其表面具有η價(jià)金屬離子。在這些“共存”類(lèi)型中，將無(wú)機(jī) 顏料與η價(jià)金屬離子的混合物在從室溫到約10(TC干燥，然后將其形成片材。處于共存狀態(tài) 的該接受層中含有的η價(jià)金屬離子處于與接受層中的無(wú)機(jī)顏料獨(dú)立的自由狀況中。因此， 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)將作為陰離子的著色材料與水或溶劑一起施加于接受層時(shí)，導(dǎo)致金屬離子與著 色材料一起流走，因此降低了染料施加效果。此處，在自由狀況中的η價(jià)金屬離子本身并不 具有改善耐光性的作用。此外，對(duì)于進(jìn)行了特定的陽(yáng)離子化處理的常規(guī)的無(wú)機(jī)顏料與使用這樣的無(wú)機(jī)顏料 的噴墨記錄介質(zhì)進(jìn)行了研究。為了使二氧化硅表面上的活性點(diǎn)失活而使用金屬化合物的 日本專利申請(qǐng)公開(kāi)No. S63-166586、Η03-218887和Η01-259982中，金屬化合物看起來(lái)被明 顯地吸附。但是，事實(shí)僅是陽(yáng)離子組分存在于表面，通過(guò)XPS測(cè)定并未確認(rèn)到使用的金屬 與無(wú)機(jī)顏料表面上的氧的電位遷移。當(dāng)測(cè)定無(wú)機(jī)顏料表面上的酸根強(qiáng)度時(shí)，存在有酸根， 并且未使酸點(diǎn)失活。當(dāng)用XRD測(cè)定這些時(shí)，確認(rèn)金屬化合物以晶體狀態(tài)存在于無(wú)機(jī)顏料表 面上，預(yù)料這會(huì)導(dǎo)致結(jié)晶的金屬化合物與著色材料之間的相互作用。日本專利申請(qǐng)公開(kāi) No. Η01-258980教導(dǎo)，通過(guò)有機(jī)物質(zhì)如硅烷偶聯(lián)劑的長(zhǎng)鏈間隔基團(tuán)向羥基的氫添加有機(jī)陽(yáng) 離子點(diǎn)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由于任一篇這些專利文獻(xiàn)使用分子在無(wú)機(jī)顏料的自由體積內(nèi)可動(dòng)的這 樣的構(gòu)成，接受層中的存在分布(存在位置)由于周?chē)乃淖?，因此并不能確定且穩(wěn)定 地實(shí)行預(yù)期效果。由將無(wú)機(jī)顏料或記錄介質(zhì)暴露于水后著色施加效果降低更為明顯的事 實(shí)，可明白這一點(diǎn)。關(guān)于用金屬離子表面處理的無(wú)機(jī)顏料與使用這樣的噴墨記錄介質(zhì)，進(jìn)行了進(jìn)一步 的研究。日本專利申請(qǐng)公開(kāi)No. Η06-220251教導(dǎo)，用鈣離子、鎂離子或鋇離子保護(hù)細(xì)顆粒二 氧化硅表面上的活性點(diǎn)。日本未審專利公開(kāi)No. 2004-504136教導(dǎo)，使用Me (OR)x (其中Me 為金屬，R為烷基或?；?，χ為1 5的整數(shù))使并不取決于酸和堿的特性的未處理的催化 劑載體(顏料)表面上的酸點(diǎn)或堿點(diǎn)與金屬M(fèi)e反應(yīng)。作為并不取決于酸和堿特性的未處 理的催化劑載體，使用氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦或氧化鋅。但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些方法中，改 性中使用的Me成為分解有機(jī)物質(zhì)如著色材料的新的活性點(diǎn)，盡管Me能與未處理的催化劑 載體的羥基反應(yīng)以改性催化劑載體。因此，已由于新的觀點(diǎn)而進(jìn)行了努力，本發(fā)明已經(jīng)解決了這些技術(shù)問(wèn)題，從而提供 無(wú)機(jī)顏料與記錄介質(zhì)，其能實(shí)現(xiàn)顯著優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)的染料施加效果并且耐氣體性優(yōu)異。本發(fā)明解決上述問(wèn)題。本發(fā)明的第一方面為表面改性無(wú)機(jī)顏料，其包括無(wú)機(jī)顏料與無(wú)定形體并非彼此化學(xué)鍵合狀態(tài)下的具有酸功能的無(wú)機(jī)顏料和位于該具有酸功能的無(wú)機(jī)顏料的表面上的無(wú)定 形體，該無(wú)定形體至少由二價(jià)或更高價(jià)金屬與陰離子組分形成，其中該表面改性無(wú)機(jī)顏料 并不顯示酸功能。本發(fā)明的第二方面為根據(jù)本發(fā)明的第一方面的表面改性無(wú)機(jī)顏料的制備方法，其 包括將二價(jià)或更高價(jià)金屬鹽水合物施加于具有酸功能的無(wú)機(jī)顏料的步驟，和使施加的二價(jià) 或更高價(jià)金屬鹽水合物以無(wú)定形狀態(tài)存在的步驟。本發(fā)明的第三方面為著色的表面改性無(wú)機(jī)顏料，其通過(guò)用著色劑進(jìn)一步將根據(jù)本 發(fā)明的第一方面的表面改性無(wú)機(jī)顏料著色而得到。本發(fā)明的第四方面為著色的表面改性無(wú)機(jī)顏料的制備方法，該著色的表面改性無(wú) 機(jī)顏料通過(guò)用著色劑進(jìn)一步將根據(jù)本發(fā)明的第一方面的表面改性無(wú)機(jī)顏料著色而得到，其 中無(wú)定形體為由二價(jià)或更高價(jià)金屬、陰離子組分和水分子形成的無(wú)定形體，該制備方法包 括將含著色劑的溶液施加于表面改性無(wú)機(jī)顏料的步驟，和用不使包含在表面改性無(wú)機(jī)顏料 中的無(wú)定形體轉(zhuǎn)變?yōu)榫w的熱能將施加有含著色劑的溶液的表面改性無(wú)機(jī)顏料干燥的步 馬聚ο本發(fā)明的第五方面為記錄介質(zhì)，其包括基材和在該基材上形成并含有無(wú)機(jī)顏料的 著色材料接受層，其中該無(wú)機(jī)顏料是根據(jù)本發(fā)明的第一方面的表面改性無(wú)機(jī)顏料。本發(fā)明的第六方面為記錄介質(zhì)的制備方法，該記錄介質(zhì)中在基材上形成的著色材 料接受層含有根據(jù)本發(fā)明的第一方面的表面改性無(wú)機(jī)顏料，該方法包括在基材上形成含有 表面改性無(wú)機(jī)顏料的著色材料接受層的步驟，和用不使著色材料接受層中存在的表面改性 無(wú)機(jī)顏料中含有的無(wú)定形體轉(zhuǎn)變?yōu)榫w的熱能將著色材料接受層干燥的步驟。本發(fā)明的第七方面為圖像形成方法，包括將記錄液體施加到記錄介質(zhì)，由此形成 圖像，該記錄介質(zhì)中在基材上形成含有根據(jù)本發(fā)明的第一方面的表面改性無(wú)機(jī)顏料的著色 材料接受層。本發(fā)明的第八方面為記錄的圖像，其通過(guò)用著色劑在記錄介質(zhì)上形成圖像而得 到，該記錄介質(zhì)中在基材上形成的著色材料接受層含有根據(jù)本發(fā)明的第一方面的表面改性 無(wú)機(jī)顏料。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，用無(wú)定形體將無(wú)機(jī)材料的酸點(diǎn)去功能，因此能消除酸點(diǎn) 的影響以適當(dāng)?shù)鼐奂┘拥奈镔|(zhì)。例如，當(dāng)施加的物質(zhì)為染料時(shí)，染料的附著性良好，也使 作為聚集體的晶體合適。本發(fā)明的第二方面為能穩(wěn)定地制備根據(jù)本發(fā)明第一方面的表面改 性無(wú)機(jī)顏料的方法。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，用著色劑將根據(jù)本發(fā)明的第一方面的表面改性無(wú)機(jī)顏料 著色，因此較之于現(xiàn)有技術(shù)能以相當(dāng)優(yōu)異的條件施加著色劑。當(dāng)著色劑尤其是染料時(shí)，染料 的附著良好。也使作為染料聚集體的晶體合適，并且因此基本不顯示影響分解染料能力的 酸功能。因此，能實(shí)現(xiàn)染料的良好著色能力和堅(jiān)牢度。本發(fā)明的第四方面為能穩(wěn)定地制備 根據(jù)第三方面的著色的表面改性無(wú)機(jī)顏料的方法。本發(fā)明的第五方面為記錄介質(zhì)，該記錄介質(zhì)中在基材上形成的著色材料接受層中 使用根據(jù)本發(fā)明第一方面的表面改性無(wú)機(jī)顏料，利用該無(wú)機(jī)顏料，可提供堅(jiān)牢度優(yōu)異的記 錄介質(zhì)。本發(fā)明的第六方面為根據(jù)本發(fā)明的記錄介質(zhì)的制備方法。根據(jù)本發(fā)明的制備方法， 能制備根據(jù)本發(fā)明的記錄介質(zhì)。
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根據(jù)本發(fā)明的第七方面為圖像形成方法，包括將記錄液體施加到記錄介質(zhì)，該記 錄介質(zhì)中，在基材上形成包含根據(jù)本發(fā)明的第一方面的表面改性無(wú)機(jī)顏料的著色材料接受 層。本發(fā)明的第八方面為記錄的圖像，其通過(guò)用著色劑在記錄介質(zhì)上形成圖像而得到，該記 錄介質(zhì)中，在基材上形成的著色材料接受層包含根據(jù)本發(fā)明的第一方面的表面改性無(wú)機(jī)顏 料。根據(jù)這兩個(gè)方面，可提供堅(jiān)牢度優(yōu)異的記錄圖像。具體地，使用根據(jù)本發(fā)明的表面改性無(wú)機(jī)顏料作為吸附有機(jī)化合物的材料，由此 可對(duì)被吸附的有機(jī)化合物賦予良好的耐氣體性。當(dāng)使根據(jù)本發(fā)明的表面改性無(wú)機(jī)顏料存在 于有機(jī)物質(zhì)的表面上并用于有機(jī)物質(zhì)的保護(hù)時(shí)，可在有機(jī)物質(zhì)中實(shí)現(xiàn)良好的堅(jiān)牢度。使用 雙功能的無(wú)機(jī)顏料作為具有酸功能的無(wú)機(jī)顏料，由此，也可通過(guò)雙功能無(wú)機(jī)顏料具有的極 性作用更強(qiáng)地吸附極性有機(jī)化合物(例如著色材料)。除了耐氣體性與耐光性外，可實(shí)現(xiàn)良 好的耐水性與著色能力。此處，雙功能無(wú)機(jī)顏料意指在其表面上具有酸點(diǎn)與堿點(diǎn)的兩種活 性點(diǎn)的無(wú)機(jī)顏料。本發(fā)明中，包納或捕獲存在于無(wú)機(jī)顏料的表面與內(nèi)部中的水分子，由此可 實(shí)現(xiàn)上述目的，該水分子是降低堅(jiān)牢度強(qiáng)度的原因之一。由以下參考附圖對(duì)示例性實(shí)施方式的描述，本發(fā)明的進(jìn)一步的特征變得清楚。


圖1圖示說(shuō)明對(duì)于使用勃姆石作為無(wú)機(jī)顏料與乙酸鎂水合物作為二價(jià)或更高價(jià) 金屬與陰離子組分組合的樣品的X射線衍射測(cè)定結(jié)果。圖2圖示說(shuō)明對(duì)于通過(guò)在約250°C烘烤顯示圖1所示結(jié)果的樣品而得到的樣品的 X射線衍射測(cè)定結(jié)果。圖3圖示說(shuō)明通過(guò)在加熱混合物⑶的同時(shí)進(jìn)行X射線衍射測(cè)定得到的曲線圖。圖4圖示說(shuō)明通過(guò)在金屬鹽既不以晶態(tài)存在也不以無(wú)定形態(tài)存在的情形下進(jìn)行X 射線衍射測(cè)定得到的曲線圖。圖5典型地示出氧化鋁水合物表面上沒(méi)有附著水存在的狀態(tài)。圖6典型地示出氧化鋁水合物表面上存在附著水的狀態(tài)。圖7圖示說(shuō)明通過(guò)對(duì)于氧化鋁水合物進(jìn)行TG-MASS測(cè)定得到的曲線圖，其 中'7-a'是水分子，‘7-b'為氧分子。圖8A與8B典型地說(shuō)明本發(fā)明的機(jī)理圖，其中圖8A圖示受到臭氧氣體影響時(shí)表面 未改性的無(wú)機(jī)顏料的表面狀況，圖8B圖示受到臭氧氣體影響時(shí)表面改性無(wú)機(jī)顏料的表面 狀況。圖9圖示說(shuō)明由X射線光電子能譜(XPS)測(cè)定的Al 2p峰，其中，‘9-a'為具有 用乙酸鎂四水合物在勃姆石上形成的無(wú)定形體的樣品的曲線圖，’ 9-b'為只有勃姆石的 曲線圖。圖10圖示說(shuō)明通過(guò)X射線光電子能譜(XPS)測(cè)定的0 Is峰，其中，‘10_a'為 具有用乙酸鎂四水合物在勃姆石上形成的無(wú)定形體的樣品的曲線圖，' ο-b'為只有勃姆 石的曲線圖。圖11圖示說(shuō)明通過(guò)X射線光電子能譜(XPS)測(cè)定的C Is峰，其中'11-a'為具 有用乙酸鎂四水合物在勃姆石上形成的無(wú)定形體的樣品的曲線圖，'11-b'為只有勃姆石 的曲線圖。
圖12圖示說(shuō)明通過(guò)對(duì)混合物(C)進(jìn)行X射線衍射測(cè)定得到的曲線圖，其中，(a) (c)分別為通過(guò)在210°C、17(TC和130°C的烘箱中烘烤2小時(shí)得到的樣品的曲線圖，(d)為 未烘烤的樣品的曲線圖。圖13圖示說(shuō)明通過(guò)對(duì)于混合物㈧進(jìn)行X射線衍射測(cè)定得到的曲線圖，其中 (a) (h)分別為通過(guò)在 330°c、290°c、25(rc、21(rc、17(rc、13(rc、105°c和 97°C 的烘箱中 烘烤2小時(shí)得到的樣品的曲線圖，(i)為未烘烤的樣品的曲線圖。圖14圖示說(shuō)明通過(guò)對(duì)于氧化鋁水合物的粉末(J)進(jìn)行X射線衍射測(cè)定得到的曲 線圖，其中(a) (f)分別為通過(guò)在3301、2901、2501、2101、1701和1301的烘箱中烘 烤2小時(shí)得到的樣品的曲線圖，(g)為未烘烤的樣品的曲線圖。圖15圖示說(shuō)明使用氨的程序升溫脫附測(cè)定(TPD)中來(lái)自氨的質(zhì)譜(m/z = 16)的 測(cè)定結(jié)果，其中，‘a(chǎn)'為勃姆石的曲線圖，‘W為附著有乙酸鎂四水合物的勃姆石的曲 線圖。圖16圖示說(shuō)明使用氨的程序升溫脫附測(cè)定(TPD)中來(lái)自水的質(zhì)譜(m/z = 18)的 測(cè)定結(jié)果，其中，‘a(chǎn)'為勃姆石的曲線圖，‘W為附著有乙酸鎂四水合物的勃姆石的曲 線圖。圖17圖示說(shuō)明只具有具有酸功能的酸點(diǎn)的二氧化硅與具有雙功能的氧化鋁水合 物(勃姆石)用作本發(fā)明中使用的具有酸的無(wú)機(jī)顏料，并對(duì)這些顏料施加酞菁銅染料時(shí)的 對(duì)比結(jié)果。圖18示出用混合物(B)的耐臭氧性的評(píng)價(jià)結(jié)果。圖19示出用混合物⑶、⑶、(E)、(F)和(H)的耐臭氧性的評(píng)價(jià)結(jié)果。圖20示出用混合物(M)的耐臭氧性的評(píng)價(jià)結(jié)果。
具體實(shí)施例方式下文將詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明人注意到事實(shí)記錄在使用無(wú)機(jī)顏料如氧化鋁水合物或二氧化硅作為接受 著色材料的材料的記錄介質(zhì)上的著色材料氣體的劣化程度明顯地高于記錄在普通紙如市 售可得的復(fù)印用紙上的著色材料氣體的劣化。從許多角度對(duì)無(wú)機(jī)顏料如氧化鋁水合物和二 氧化硅的表面特性進(jìn)行研究。結(jié)果，本發(fā)明人注意到，和接受材料如普通紙中的纖維素并不 相像，無(wú)機(jī)顏料如氧化鋁水合物或二氧化硅在其表面具有活性點(diǎn)。因此，對(duì)許多無(wú)機(jī)顏料施 加著色材料進(jìn)行氣體劣化測(cè)定。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)，酸點(diǎn)在活性點(diǎn)中的存在大大影響了氣體劣化。 進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，甚至在具有酸點(diǎn)的無(wú)機(jī)顏料中，對(duì)施加有染料的無(wú)機(jī)顏料的氣體劣化測(cè)試中 的高濕度環(huán)境大大影響氣體劣化。因此，關(guān)注了具有酸點(diǎn)以在其酸點(diǎn)上吸附水分子的無(wú)機(jī) 顏料的特性，并且通過(guò)將著色材料施加到無(wú)機(jī)顏料，在不破壞其晶體結(jié)構(gòu)的限度內(nèi)加熱無(wú) 機(jī)顏料由此改變附著水分子的量，并接著將該無(wú)機(jī)顏料暴露于臭氧氣體，從而對(duì)于退色程 度和著色材料劣化的程度進(jìn)行了研究。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)，著色材料的退色程度隨著附著水的量變 小而降低。關(guān)于施加到無(wú)機(jī)顏料的著色材料的氣體劣化，本發(fā)明人得出以下推斷。由于空氣 中存在的氣體如臭氧的氧化作用，存在于在無(wú)機(jī)顏料如氧化鋁水合物或二氧化硅表面上酸 點(diǎn)的附著水分子形成羥基自由基。無(wú)機(jī)顏料如氧化鋁或二氧化硅表面上存在的著色材料受到該自由基的強(qiáng)氧化作用的影響，由此，將著色材料分解。鑒于該推斷，為了抑制著色材料 的劣化，對(duì)于無(wú)機(jī)顏料如氧化鋁水合物或者二氧化硅的表面上或者晶體層之間存在的結(jié)晶 水分子或者附著水分子變成活性氧或羥基自由基的抑制方法，進(jìn)行了徹底的研究。首先，考慮了通過(guò)加熱等將無(wú)機(jī)顏料如氧化鋁水合物或者二氧化硅的表面上或者 晶體層之間存在的結(jié)晶水分子或者附著水分子除去的方法。但是，當(dāng)加熱無(wú)機(jī)顏料如氧化 鋁水合物或者二氧化硅以除去附著在無(wú)機(jī)顏料如氧化鋁水合物或者二氧化硅表面的水分 子時(shí)，盡管除去了附著水，卻引起無(wú)機(jī)顏料如氧化鋁水合物或者二氧化硅的晶體結(jié)構(gòu)改變 的問(wèn)題。還引起因加熱使酸點(diǎn)活化的問(wèn)題。即使在無(wú)機(jī)顏料如氧化鋁水合物或者二氧化硅 的晶體結(jié)構(gòu)不變化的加熱溫度下能將附著水除去，也引起將無(wú)機(jī)顏料放置到空氣中時(shí)，空 氣中的水再次附著于得到的無(wú)機(jī)顏料如氧化鋁水合物或者二氧化硅的問(wèn)題。當(dāng)為了將無(wú)機(jī) 顏料著色而用著色材料溶液將無(wú)機(jī)顏料如氧化鋁水合物或者二氧化硅著色時(shí)，產(chǎn)生著色材 料溶液中包含的水再次附著到無(wú)機(jī)顏料的問(wèn)題。因此，本發(fā)明人認(rèn)為，關(guān)鍵在于如何通過(guò)在無(wú)機(jī)顏料表面上的酸點(diǎn)所吸附的水分 子與臭氧氣體間的相互作用來(lái)抑制自由基生成反應(yīng)，以及不除去在無(wú)機(jī)顏料表面上的酸點(diǎn) 處吸附的水分子。換而言之，對(duì)于遮蔽無(wú)機(jī)顏料表面上的活性點(diǎn)以提高無(wú)機(jī)顏料如氧化鋁 水合物或二氧化硅上吸附的著色材料的耐氣體性的方法進(jìn)行了深入的研究。具體地，對(duì)使 能包納或捕獲在無(wú)機(jī)顏料如氧化鋁水合物或二氧化硅的表面上的附著水的化合物存在于 無(wú)機(jī)顏料如氧化鋁水合物或二氧化硅的表面上，進(jìn)行了研究。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)至少用二價(jià)或更高價(jià)金屬與陰離子組分在具有酸性的無(wú)機(jī)顏料如氧化 鋁水合物或二氧化硅表面上形成無(wú)定形體的方法。還發(fā)現(xiàn)，將無(wú)機(jī)顏料轉(zhuǎn)變?yōu)樵谠摕o(wú)機(jī)顏 料與該無(wú)定形體彼此并非化學(xué)鍵合的狀態(tài)不顯示酸功能的表面改性無(wú)機(jī)顏料，由此，提高 耐氣體性，因而致使本發(fā)明完成。順便提及，無(wú)機(jī)顏料如氧化鋁水合物或二氧化硅的表面除了無(wú)機(jī)顏料的表面外， 還包括多孔無(wú)機(jī)顏料中的孔的內(nèi)壁表面。在本發(fā)明中，與具有規(guī)則的層/層間隔的晶體并不相像，至少通過(guò)二價(jià)或更高價(jià) 金屬與陰離子組分形成的無(wú)定形體表示具有多個(gè)層/層間隔與間隙距離的金屬鹽的聚集 體。通過(guò)X射線衍射(XRD)觀測(cè)該聚集體時(shí)，不存在來(lái)自金屬鹽化合物的清晰的峰，并且可 觀測(cè)到來(lái)自二價(jià)或更高價(jià)的金屬與陰離子組分的組合的寬2 θ峰。本發(fā)明中，關(guān)于2 θ的 衍射強(qiáng)度的X射線衍射圖中來(lái)自無(wú)定形體的寬峰的半寬特別有利地為2°以上。例如，圖1中示出當(dāng)使用勃姆石與乙酸鎂水合物作為無(wú)機(jī)顏料與作為二價(jià)或更高 價(jià)金屬和陰離子組分的組合時(shí)的X射線衍射的測(cè)定結(jié)果實(shí)例。圖1中，將表示來(lái)自乙酸鎂 水合物的無(wú)定形體寬峰(虛線所包圍的部分)示出在約5° 約10°的范圍。當(dāng)在高溫烘 烤該樣品時(shí)，該寬峰變成尖峰，因此分析該尖峰，由此可識(shí)別該寬峰來(lái)自什么。例如，當(dāng)對(duì)通 過(guò)在約250°C烘烤已經(jīng)由其得到圖1中示出的曲線圖的樣品而得到的樣品進(jìn)行XRD測(cè)定時(shí)， 得到圖2中示出的這樣的曲線圖。分析該圖，由此可識(shí)別圖1中出現(xiàn)的寬峰來(lái)自鎂和乙酸 根離子。本發(fā)明中，無(wú)機(jī)顏料與無(wú)定形體并沒(méi)有彼此化學(xué)鍵合的狀態(tài)意指組成無(wú)機(jī)顏料的 原子的電子所具有的結(jié)合能沒(méi)有變化的狀態(tài)。無(wú)機(jī)顏料與無(wú)定形體彼此沒(méi)有化學(xué)鍵合的條 件可通過(guò)用X射線光電子能譜(XPS測(cè)定)將表面改性前的無(wú)機(jī)顏料與表面改性無(wú)機(jī)顏料比較來(lái)確定。換而言之，當(dāng)無(wú)機(jī)顏料與無(wú)定形體沒(méi)有彼此化學(xué)鍵合時(shí)，來(lái)自組成無(wú)機(jī)顏料的 金屬的2p與氧的Is的峰位置、圖的形狀在表面改性前后均并無(wú)差異時(shí)，以致其表面狀況并
無(wú)差異。例如，當(dāng)使用氧化鋁水合物作為無(wú)機(jī)顏料，對(duì)氧化鋁水合物本身與改性的氧化鋁 水合物進(jìn)行XPS測(cè)定以比較來(lái)自氧化鋁水合物2p與氧0的Is的峰位置、圖的形狀。更具 體地，當(dāng)峰位置和圖形狀在表面改性前后均并無(wú)差異，認(rèn)為無(wú)機(jī)顏料并沒(méi)有與來(lái)自二價(jià)或 更高價(jià)金屬和能與金屬形成鹽的陰離子組分的組合的無(wú)定形體結(jié)合。另一方面，當(dāng)峰位置 與圖形狀不同，或者峰位置或圖形狀移動(dòng)時(shí)，則認(rèn)為無(wú)機(jī)顏料與無(wú)定形體彼此化學(xué)鍵合。作為具體實(shí)例，顯示了在只有勃姆石的情形與用鎂的四水合物在勃姆石上形成無(wú) 定形體的情形下的表面改性前后的來(lái)自鋁元素的A12p或者0 Is的峰的對(duì)比。圖9中示出 由X射線光電子能譜(XPS)測(cè)定的來(lái)自鋁元素的Al 2p的峰之間的對(duì)比，其中，‘9-a' 為用乙酸鎂四水合物在勃姆石上形成無(wú)定形體的情形，‘9-b'為只有勃姆石的情形。 圖10中示出由X射線光電子能譜(XPS)測(cè)定的來(lái)自氧元素的0 Is峰之間的對(duì)比，其 中，‘10-a'為用乙酸鎂四水合物在勃姆石上形成無(wú)定形體的情形，‘10-b'為只有勃 姆石的情形。圖11中示出由X射線光電子能譜(XPS)測(cè)定的來(lái)自碳元素的C Is峰之間的 對(duì)比，其中，‘11-a'為用乙酸鎂四水合物在勃姆石上形成無(wú)定形體的情形，‘11-b'為 只有勃姆石的情形。圖9、10與11中，沒(méi)有觀測(cè)到每個(gè)能量漂移，未能識(shí)別出勃姆石與無(wú)定 形體之間的化學(xué)鍵。在本發(fā)明中，無(wú)機(jī)顏料不顯示酸功能的狀態(tài)意味著酸點(diǎn)的活性低的狀態(tài)。其實(shí)例 包括通過(guò)使無(wú)機(jī)顏料的活性酸點(diǎn)與希望的化合物反應(yīng)以產(chǎn)生X射線光電子能譜(XPS)能 識(shí)別的化學(xué)鍵來(lái)降低酸點(diǎn)的活性的狀態(tài)，以及由于本發(fā)明中其化學(xué)鍵合通過(guò)X射線光電子 能譜(XPS)不能識(shí)別的無(wú)定形體與無(wú)機(jī)顏料之間的附著，而因此顯示看起來(lái)將無(wú)機(jī)顏料的 酸點(diǎn)消除到失去酸功能的特性的狀態(tài)。酸點(diǎn)活性測(cè)定方法的具體實(shí)例為通過(guò)氣體吸附法如程序升溫脫附測(cè)試(TPD測(cè) 試)來(lái)測(cè)定表面上酸點(diǎn)的活性的方法。使用例如氨的程序升溫脫附測(cè)試(TPD)的測(cè)定結(jié)果 示出在圖15、16中。圖15示出來(lái)自氨的質(zhì)譜(m/z = 16)的測(cè)定數(shù)據(jù)，其中'a'為勃姆石的曲線 圖，‘b'為附著有乙酸鎂四水合物的勃姆石的曲線圖。在t=約200°C在'a'與'b' 之間觀測(cè)區(qū)別。認(rèn)為在t=約200°C的峰表示物理吸附的氨。由于根據(jù)本發(fā)明在'b'中沒(méi) 有能觀測(cè)到物理吸附的氨，能夠推斷，作為產(chǎn)生氨分子物理吸附的化學(xué)吸附點(diǎn)的酸點(diǎn)(酸 功能的部分)減少。這意味著，在附著有乙酸鎂水合物的勃姆石中，因其表面附著的乙酸鎂 (水合物)將勃姆石的酸點(diǎn)破壞，從而降低勃姆石表面上的酸功能。在t=約400°C在'a'和'b'中均觀測(cè)到峰。但是，因?yàn)樵摲迮c圖16中表示源 自水的質(zhì)譜(m/z = 18)行為的峰對(duì)應(yīng)，所以認(rèn)為該峰是因參與勃姆石晶體結(jié)構(gòu)變化的結(jié)晶 水的脫附所致。如上所述，使無(wú)定形體以規(guī)定狀態(tài)存在于具有酸功能的無(wú)機(jī)顏料上，由此，能包納 或捕獲無(wú)機(jī)顏料表面上存在的水分子例如在顯示酸功能的酸點(diǎn)上吸附的水分子并將其吸 收作為無(wú)定形體自身的結(jié)晶水或附著水所表現(xiàn)的水分子。以無(wú)定形體狀態(tài)的存在提供高度 的自由度以促進(jìn)存在于具有酸功能的無(wú)機(jī)顏料表面上的水分子的包納或捕獲。當(dāng)變成晶體狀態(tài)時(shí)，難以包納或捕獲水分子。另一方面，不是無(wú)定形體(例如以晶體狀態(tài)存在)的情形，直接與無(wú)機(jī)顏料反應(yīng)的 情形(例如二價(jià)金屬共價(jià)結(jié)合在無(wú)機(jī)顏料表面)，或者在沒(méi)有與無(wú)機(jī)顏料的相互作用下以 分子或離子狀態(tài)存在的情形是不利的。其實(shí)例是金屬離子與無(wú)機(jī)顏料表面上的酸點(diǎn)結(jié)合的 情形，如日本專利申請(qǐng)公開(kāi)No. H06-220251和日本未審公開(kāi)No. 2004-504136中所述。在該 情形中，當(dāng)進(jìn)行X射線光電子能譜(XPS)測(cè)定時(shí)在歸因于氧的Is或組成無(wú)機(jī)顏料的金屬的 2p的峰的位置或者圖形狀方面觀測(cè)到區(qū)別，因此可承認(rèn)因表面改性導(dǎo)致的表面概況的變 化。這是金屬離子結(jié)合到無(wú)機(jī)顏料活性點(diǎn)的情形。但是這是不利的，因?yàn)槿缟纤?，結(jié)合的 金屬變成新的活性點(diǎn)。在二價(jià)或更高價(jià)金屬和陰離子組分的組合是結(jié)晶的金屬鹽的情形中，當(dāng)用和上述 同樣的方式進(jìn)行XRD測(cè)定時(shí)，觀測(cè)到來(lái)自金屬鹽晶體的尖的衍射強(qiáng)度峰。圖3中示出根據(jù) XRD測(cè)定的具體曲線圖。圖3示出數(shù)據(jù)，這些數(shù)據(jù)通過(guò)以下而得到在具有作為具有酸功能 的無(wú)機(jī)顏料的勃姆石下，使用乙酸鎂四水合物作為無(wú)定形體組分，并且使用能在加熱該化 合物的同時(shí)進(jìn)行X射線衍射測(cè)定的、借助Rigaku Co.制造的CuK α的X射線衍射(XRD)方 法。橫坐標(biāo)軸表示2 θ，從2°到50°進(jìn)行測(cè)定?？v坐標(biāo)軸表示強(qiáng)度，并且按照測(cè)定溫度的 順序來(lái)表示測(cè)定的結(jié)果。在一個(gè)從2°到50°的測(cè)定中以約6°C來(lái)升高溫度。在圖3中， 在約40°C 約250°C的溫度范圍和約5° 約10°的2Θ范圍內(nèi)能觀測(cè)到表示來(lái)自鎂和乙 酸根離子的組合的無(wú)定形體存在的寬峰(304)。順帶提及，在約40°C 約140°C的溫度范 圍內(nèi)可觀測(cè)到表示乙酸鎂一水合物晶體存在的峰(301)與表示無(wú)定形體的寬峰(304)。在 約140°C 約230°C的溫度范圍(302)內(nèi)只能觀測(cè)到表示無(wú)定形體存在的寬峰(304)。在約 230°C 約250°C的溫度范圍內(nèi)可觀測(cè)到表示乙酸鎂無(wú)水物晶體存在的峰(303)與表示無(wú) 定形體的寬峰(304)。在約250°C以上只可觀測(cè)到表示乙酸鎂無(wú)水物晶體存在的峰(303)， 在約320°C以上來(lái)自乙酸鎂的所有峰消失。由上所述，本發(fā)明中限定的二價(jià)或更高價(jià)金屬與陰離子組分的組合的有利狀態(tài)為 觀測(cè)到圖3中的寬峰(304)的狀態(tài)。在只觀測(cè)到寬峰(304)的范圍(302)中的狀態(tài)特別有 利。當(dāng)除了寬峰(304)外，(301)或(303)峰共存時(shí)，在某些情形中形成無(wú)定形體的可能形 成晶體，并且通過(guò)本發(fā)明中的無(wú)定形體形成的效果難以實(shí)現(xiàn)。因此，當(dāng)只觀測(cè)到寬峰(304) 時(shí)，可穩(wěn)定地實(shí)現(xiàn)該效果。另一方面，不利的狀態(tài)是沒(méi)有觀測(cè)到寬峰(304)的狀態(tài)。當(dāng)金屬鹽既不以結(jié)晶態(tài)也不以無(wú)定形態(tài)存在，而是以分子或金屬離子狀態(tài)存在的 情形下進(jìn)行XRD測(cè)定時(shí)，沒(méi)有觀測(cè)到對(duì)于2 θ的衍射強(qiáng)度峰。換而言之，如圖4中所示，得 到關(guān)于僅有具有酸功能的無(wú)機(jī)顏料的測(cè)定數(shù)據(jù)如X射線衍射測(cè)定的曲線圖，圖4中表示了 在該狀態(tài)的XRD測(cè)定的曲線圖。在這樣的情形中，乙酸鎂四水合物既不以無(wú)定形態(tài)存在也 不以結(jié)晶態(tài)存在。順便提及，通過(guò)熒光X射線測(cè)定可測(cè)定金屬離子。如上所述，通過(guò)二價(jià)或更高價(jià)金屬與陰離子在具有酸功能的無(wú)機(jī)顏料的表面上形 成無(wú)定形體，由此，可抑制攻擊著色材料的活性自由基的生成。因此，認(rèn)為可改善耐臭氧性 和耐光性。下文將結(jié)合圖詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的上述機(jī)理。本發(fā)明人如下預(yù)測(cè)了施加于無(wú)機(jī)顏料如氧化鋁水合物或者二氧化硅表面的著色 材料的氣體劣化機(jī)理。
在沒(méi)有附著水存在于無(wú)機(jī)顏料如氧化鋁水合物或者二氧化硅表面上的情形中，存 在有路易斯酸點(diǎn)(501)和堿點(diǎn)(502)，如圖5中所示，該圖中示出例如氧化鋁水合物的狀態(tài)。 但是，當(dāng)施加空氣中的水或者染色用著色材料溶液時(shí)，在圖5中的路易斯酸點(diǎn)(501)上吸附 水分子，從而將路易斯點(diǎn)轉(zhuǎn)變?yōu)椴祭仕古_(tái)德酸點(diǎn)，如圖6中所示。當(dāng)在布朗斯臺(tái)德酸點(diǎn)上吸 附的水分子受到氣體如臭氧的影響時(shí)，由于臭氧與附著水之間的相互作用產(chǎn)生自由基。預(yù) 測(cè)自由基對(duì)施加到無(wú)機(jī)顏料如氧化鋁水合物或者二氧化硅表面的著色材料產(chǎn)生強(qiáng)烈的氧 化作用，以將著色材料分解，即引起著色材料的劣化。已通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了上述推測(cè)，已證明著色材料劣化的速度相關(guān)于氧化鋁水合物表 面上的附著水的量。表1示出關(guān)于通過(guò)將施加有染料的氧化鋁水合物暴露于臭氧的染料 劣化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。實(shí)驗(yàn)方法如下。改變加熱溫度條件，使在氧化鋁水合物上的附著水的量 變化，將C. I. Direct Blue 199作為著色材料施加到氧化鋁水合物，將這樣的氧化鋁水合物 在含有IOppm濃度的臭氧的容器中放置4小時(shí)，從而使著色材料劣化。進(jìn)行UV可見(jiàn)光吸收 譜測(cè)定來(lái)確定UV可見(jiàn)光吸收譜強(qiáng)度在Q帶中在610nm 670nm的殘留度。從表1理解，在 eiOnm和670nm的譜強(qiáng)度的殘留度均隨著加熱溫度升高而變高。在加熱溫度與氧化鋁水合 物上的晶體水或附著水的量之間的關(guān)系可通過(guò)氧化鋁水合物的TG-MASS測(cè)定來(lái)識(shí)別。圖7 示出通過(guò)測(cè)定氧化鋁水合物的水分子(7-a)與氧分子(7-b)的量隨加熱溫度變化而得到的 TG-MASS測(cè)定結(jié)果。橫坐標(biāo)軸表示加熱溫度，縱坐標(biāo)軸表示量?？芍瑢?duì)氧化鋁水合物的加 熱溫度從常溫升高到約450°C時(shí)，氧化鋁水合物的結(jié)晶水或附著水(7-a)的蒸發(fā)量增加。換 而言之，可知，當(dāng)在從常溫到450°C的范圍內(nèi)升高加熱溫度時(shí)，氧化鋁水合物的水分子如結(jié) 晶水或附著水的量減少。表 1 因此，本發(fā)明人對(duì)于保護(hù)無(wú)機(jī)顏料如氧化鋁水合物或二氧化硅的結(jié)晶水或者附著 水不受臭氧氣體的氧化作用進(jìn)行了各種研究。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將水分子吸收在無(wú)定形體而非 晶體的結(jié)構(gòu)中時(shí)，水分子難以受到外部因素例如熱、氣體和光的作用的影響?；谠撌聦?shí)， 發(fā)明了使用在其表面上存在著通過(guò)二價(jià)或更高價(jià)金屬與陰離子組分形成的無(wú)定形體的無(wú) 機(jī)顏料如氧化鋁水合物或二氧化硅的技術(shù)，由此，完成本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明的表面改性無(wú)機(jī) 顏料，通過(guò)用無(wú)定形體來(lái)包納或捕獲，可使存在于無(wú)機(jī)顏料如氧化鋁水合物或二氧化硅的 表面上存在的水分子穩(wěn)定地存在，因此，認(rèn)為保護(hù)水分子不受臭氧氣體的氧化作用從而不 產(chǎn)生活性的自由基。圖8A和8B示出本發(fā)明的機(jī)理圖。圖8A示出使用表面未改性的無(wú)機(jī)顏料并且水 分子(802)附著或者吸附在無(wú)機(jī)顏料(801)表面上存在的酸點(diǎn)的情形。當(dāng)臭氧氣體(803)作用于該水分子(802)時(shí)，生成(R-B)自由基(804)，自由基(804)攻擊有機(jī)物質(zhì)(805)使 (R-C)有機(jī)物質(zhì)(805)分解。另一方面，圖8B示出使用根據(jù)本發(fā)明的表面改性無(wú)機(jī)顏料并 且水分子(802)附著和吸附在無(wú)機(jī)顏料(801)表面上存在的酸點(diǎn)的情形。但是，通過(guò)由二 價(jià)或更高價(jià)金屬與陰離子組分形成的無(wú)定形體(806)將水分子(802)包納或捕獲(R-D)，由 此形成水合物(807)。認(rèn)為，以此方式使存在于無(wú)機(jī)顏料(801)表面上的水分子(802)處于 穩(wěn)定的狀態(tài)，因此水分子不受臭氧氣體(803)的影響(R-E)而不產(chǎn)生自由基(804)，由此，不 使有機(jī)物質(zhì)降解。本發(fā)明中使用的具有酸功能的無(wú)機(jī)顏料為在其表面上具有酸點(diǎn)的無(wú)機(jī)顏料。這樣 的無(wú)機(jī)顏料的實(shí)例包括 Si02、ZnO、A1203、ZrO2, SnO2, TiO2, SiO2-Al2O3^ SiO2-TiO2, SiO2-MgO, Zr02/nH20,Ti02/nH20和Al203/nH20。此處，“酸功能”意指具有活性酸點(diǎn)，并且以路易斯酸點(diǎn) 或者布朗斯臺(tái)德酸點(diǎn)為代表。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)具有酸功能的酸點(diǎn)存在于無(wú)機(jī)顏料的表面上時(shí)， 有機(jī)化合物如著色材料顯示容易以凝集或締合狀態(tài)聚集在酸點(diǎn)附近的趨勢(shì)。因此，有機(jī)化 合物如著色材料吸附在無(wú)機(jī)顏料上就像它是顏料，所以容易改善有機(jī)化合物如著色材料的 可吸附性。在這些無(wú)機(jī)顏料中，當(dāng)使用無(wú)機(jī)顏料作為著色材料的吸附劑時(shí)有利地使用雙功能 無(wú)機(jī)顏料。此處，雙功能無(wú)機(jī)顏料為同時(shí)具有酸點(diǎn)和堿點(diǎn)的無(wú)機(jī)顏料。雙功能無(wú)機(jī)顏料的 實(shí)例包括Al203、Al203/nH20、&02、SiO2-MgO和TiO2。無(wú)機(jī)顏料具有堿點(diǎn)，由此不僅改善著色 材料的可吸附性和改善其堅(jiān)牢度，而且這樣的無(wú)機(jī)顏料對(duì)于改善著色材料的著色能力具有 影響，因?yàn)橹牧弦怨铝⒌姆肿訝顟B(tài)吸附在其上。圖17顯示當(dāng)只具有具有酸功能的酸點(diǎn)的二氧化硅與具有雙功能的氧化鋁水合物 (勃姆石)用作本發(fā)明中使用的具有酸功能的無(wú)機(jī)顏料，并且酞菁銅染料施加于這些顏料 時(shí)的對(duì)比結(jié)果。順帶提及圖17中的“初始”表示暴露于臭氧之前的狀態(tài)。與二氧化硅的表 面改性樣品相比，具有雙功能的氧化鋁水合物的表面改性樣品在暴露于臭氧前的染料施加 濃度方面較高，并且在暴露于臭氧后的染料施加濃度的殘留度方面也較高。當(dāng)將表面未改 性的勃姆石與二氧化硅相比時(shí)，得到與表面改性顏料同樣的結(jié)果。也已知，對(duì)于勃姆石與二 氧化硅兩者，將這些顏料表面改性時(shí)，暴露于臭氧前的染料施加濃度與暴露于臭氧后的染 料施加濃度的殘留度變高。換而言之，具有雙功能的氧化鋁水合物明顯較好。在雙功能無(wú)機(jī)顏料中，尤其優(yōu)選氧化鋁水合物。該氧化鋁水合物不僅在表面活性 上高，而且容易形成細(xì)顆粒，因此，能使它的表面積大到當(dāng)有機(jī)化合物如著色材料吸附在其 上時(shí)足以實(shí)現(xiàn)高的吸附。對(duì)于氧化鋁水合物沒(méi)有特別的限制，只要它具有羥基，可以使用通 過(guò)不同的制備條件制備的那些如利用氣相法和液相法制備的那些中的任意一種，以及分散 狀態(tài)不同的那些，如粉末形式和膠體形式的那些。氧化鋁水合物可以由以下通式(X)來(lái)表示。Α1203_η(0Η)2η · mH20 (X)在通式⑴中，η為1、2和3的任意一個(gè)，m為0 10、優(yōu)選0 5范圍內(nèi)的數(shù)，條 件是m和η不同時(shí)為零。很多情形中，HiH2O表示不參與晶體晶格的形成而是能夠消去的水 相。因此m可以取整數(shù)或者除整數(shù)以外的值。當(dāng)加熱這種材料，m在某些情形下可以達(dá)到0值。已知的，根據(jù)熱處理的溫度，將氧化鋁水合物的晶體結(jié)構(gòu)從無(wú)定形的氫氧化鋁、三水鋁石、假勃姆石或勃姆石類(lèi)型轉(zhuǎn)變?yōu)閅、σ、η、θ或α類(lèi)型的氧化鋁。在本發(fā)明中， 可以使用具有這些晶體結(jié)構(gòu)中的任意一種的氧化鋁。用X射線衍射法分析時(shí)，適合用在本 發(fā)明中的氧化鋁水合物為具有勃姆石結(jié)構(gòu)或無(wú)定形結(jié)構(gòu)的氧化鋁水合物，其實(shí)例特別包 括具有假勃姆石結(jié)構(gòu)并在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)No. Η07-232473、Η08-132731、Η09-066664和 Η09-076628中描述的氧化鋁水合物。在其制備過(guò)程中調(diào)整氧化鋁水合物的孔的物理性質(zhì)。例如，氧化鋁水合物用作包 括固體形式的接受著色材料層中的或者固體形式的著色材料的吸附劑時(shí)，有利地使用具有 0. 3 1. OmL/g、有利地為0. 35 0. 9mL/g的孔體積的氧化鋁水合物。對(duì)于用BET法測(cè)定 的BET比表面積，有利地使用具有50 350m2/g、有利地為100 250m2/g的BET比表面積 的氧化鋁水合物。BET法為利用氣相吸附法的粉末的表面積測(cè)定方法并且是由吸附等溫曲 線測(cè)定Ig樣品的全部表面積即比表面積的方法。通常，經(jīng)常使用氮?dú)庾鳛槲綒怏w，最常 使用由吸附氣體的壓力或體積的變化測(cè)定吸附量的方法。表示多分子吸附的等溫曲線的最 著名的方程是Brunauer-Emmett-Teller方程，稱作BET方程，其廣泛地用在表面積的測(cè)定 中?；贐ET方程發(fā)現(xiàn)吸附的量，將該值乘以表面上吸附的分子所占的面積以確定表面積。氧化鋁水合物的形狀有利地為具有3 10平均縱橫比(averageaspect ratio)的 平板狀且平板表面中的長(zhǎng)/寬比為0. 6 1. 0。根據(jù)日本專利公開(kāi)No. H05-016015定義的 方法可測(cè)定縱橫比。由顆?！爸睆健睂?duì)“厚度”的比來(lái)表示縱橫比。此處使用的術(shù)語(yǔ)“直徑” 意指具有的面積與顆粒投影面積相等的圓的直徑，其可通過(guò)用顯微鏡或電子顯微鏡觀測(cè)氧 化鋁水合物而得到。平板表面的長(zhǎng)/寬比為平板面積的最小直徑與最大直徑的比。當(dāng)使用 具有在上述范圍之外的平均縱橫比的氧化鋁水合物時(shí)，存在著用這樣的氧化鋁水合物形成 的著色材料接受層的孔分布范圍變窄的可能。當(dāng)使用超出上述范圍的氧化鋁水合物時(shí)，存 在著難以制備具有均勻顆粒尺寸的這樣的氧化鋁水合物的可能。當(dāng)使用具有在上述范圍之 外的長(zhǎng)/寬比的氧化鋁水合物時(shí)，同樣地著色材料接受層的孔分布范圍變窄。也正如在文獻(xiàn)[Rocek J.，et al. ,Applied Catalysis, Vol. 74,pp. 29-36(1991)] 中所述，通常已知的，氧化鋁水合物包括具有纖毛狀的那些和具有其它形狀的那些。根據(jù)本 發(fā)明人的發(fā)現(xiàn)，即使當(dāng)這些氧化鋁水合物為相同的種類(lèi)時(shí)，具有平板狀的氧化鋁水合物也 比具有纖毛狀的那些具有更好的分散度。在具有纖毛狀的氧化鋁水合物的情形中，在其涂 布時(shí)具有與底層的表面平行取向的趨勢(shì)，因此得到的著色材料接受層的墨吸收性在某些情 形中可能降低。另一方面，當(dāng)使用具有平板形狀的氧化鋁水合物時(shí)，通過(guò)涂布而取向的趨勢(shì) 低，因此形成的孔徑與著色材料接受層的墨吸收性只稍受影響?，F(xiàn)在將描述本發(fā)明中使用的有利的二價(jià)或更高價(jià)的金屬與陰離子組分。可以選擇周期表中的所有二價(jià)或更高價(jià)的金屬作為二價(jià)或更高價(jià)的金屬。但是， 這樣的金屬有利地選擇自堿土金屬(鈣、鎂、鍶、鋇和鐳)。為了與無(wú)機(jī)顏料如氧化鋁水合物 或二氧化硅的表面上存在的水分子相互作用，形成與無(wú)機(jī)顏料如氧化鋁水合物或二氧化硅 的表面上存在的水分子中的氧原子結(jié)合狀態(tài)是有利的。因此，這是選擇作為對(duì)于氧原子的 電負(fù)性低的金屬的堿土金屬的原因。陰離子組分有利地為能夠與二價(jià)或更高價(jià)金屬形成鹽并且形成以結(jié)晶水或附著 水為代表的水合物的陰離子，因?yàn)槿绻麤](méi)有水合物形成，則在某些情況下可能不會(huì)包納或 捕獲多孔氧化鋁水合物或者氧化鋁水合物的顆粒的水分子。例如，可以適當(dāng)?shù)厥褂糜袡C(jī)酸離子如乙酸根離子和草酸根離子，無(wú)機(jī)酸離子如硫酸根離子、硝酸根離子、碳酸根離子、鹵 離子和氫氧根離子。這其中，特別優(yōu)選有機(jī)酸離子。組成包含在根據(jù)本發(fā)明的表面改性無(wú)機(jī)顏料中的無(wú)定形體的二價(jià)或更高價(jià)金屬 與陰離子組分之間的摩爾比為任意，只要能形成無(wú)定形體。但是該比例通常為化學(xué)計(jì)量比。 因此，可以使用例如由二價(jià)或更高價(jià)金屬與陰離子組分形成的鹽作為原料形成無(wú)定形體。至少通過(guò)二價(jià)或更高價(jià)金屬與陰離子組分形成根據(jù)本發(fā)明的表面改性無(wú)機(jī)顏料 中包含的無(wú)定形體，通過(guò)再結(jié)合水分子而形成的無(wú)定形體是有利的。水分子的摩爾比是任 意的，只要能形成該無(wú)定形體。因此，可以使用例如通過(guò)二價(jià)或更高價(jià)金屬與陰離子組分形 成的一水合物到六水合物的鹽作為原料來(lái)形成無(wú)定形體。具有酸功能的無(wú)機(jī)顏料與根據(jù)本發(fā)明的表面改性無(wú)機(jī)顏料中所含的無(wú)定形體之 間的質(zhì)量比為任意的，只要表面改性無(wú)機(jī)顏料為不顯示酸功能的狀態(tài)。通過(guò)具有將二價(jià)或更高價(jià)金屬鹽的水合物施加到具有酸功能的無(wú)機(jī)顏料的步驟 與使施加的二價(jià)或更高價(jià)金屬鹽的水合物作為無(wú)定形體存在的步驟的方法，能制備根據(jù)本 發(fā)明的表面改性無(wú)機(jī)顏料。將二價(jià)或更高價(jià)金屬鹽的水合物施加于具有酸功能的無(wú)機(jī)顏料的方法實(shí)例包括， 將二價(jià)或更高價(jià)金屬鹽的水合物與具有酸功能的無(wú)機(jī)顏料以固態(tài)混合的方法，和使用攪拌 機(jī)將這些組分在分散介質(zhì)中以漿料狀態(tài)混合的方法。需要時(shí)可加入PH調(diào)節(jié)劑如各種酸或 堿的任意一種與分散穩(wěn)定劑如非離子表面活性劑或者陰離子表面活性劑?；旌虾螅枰獣r(shí) 可以將得到的混合物干燥。在干燥中有利地使用噴霧干燥設(shè)備。對(duì)于使施加的二價(jià)或更高價(jià)金屬鹽的水合物作為無(wú)定形體存在的方法沒(méi)有特別 的限制。但是，在二價(jià)或更高價(jià)金屬鹽的水合物以無(wú)定形狀態(tài)存在的溫度烘烤通過(guò)將具有 酸功能的無(wú)機(jī)顏料與二價(jià)或更高價(jià)金屬鹽的水合物混合而得到的混合物的方法是有利的。烘烤該混合物的方法包括使用烘箱的方法和噴霧干燥法。但是，噴霧干燥法是有 利的，因?yàn)槭苟r(jià)或更高價(jià)金屬鹽的水合物的無(wú)定形體以幾乎均一的狀態(tài)存在于具有酸功 能的無(wú)機(jī)顏料上。噴霧干燥中的加熱溫度即環(huán)境溫度(氣相溫度)為使二價(jià)或更高價(jià)金屬 鹽的水合物從晶體轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定形體的烘烤溫度，即使用的二價(jià)或更高價(jià)金屬鹽的水合物能 以無(wú)定形態(tài)存在的溫度。通過(guò)用X射線衍射研究改變加熱溫度條件時(shí)二價(jià)或更高價(jià)金屬鹽 的水合物轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定形態(tài)的烘烤溫度，可確定加熱條件。例如，對(duì)通過(guò)改變環(huán)境溫度制備的 具有酸性的無(wú)機(jī)顏料進(jìn)行XRD測(cè)定，由此可確定烘烤溫度。預(yù)先用XRD對(duì)使用的二價(jià)或更 高價(jià)金屬鹽的水合物的溫度與結(jié)晶狀態(tài)之間的關(guān)系研究，并接著在二價(jià)或更高價(jià)金屬鹽的 水合物能以無(wú)定形體或無(wú)水鹽晶體前體存在的溫度進(jìn)行烘烤是有效的。烘烤二價(jià)或更高價(jià)金屬鹽的水合物并使其轉(zhuǎn)變?yōu)橛欣臒o(wú)定形態(tài)的溫度有利地 為在從一水合物轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)水物的范圍內(nèi)的溫度。換而言之，有利的為，在實(shí)現(xiàn)在使施加的二 價(jià)或更高價(jià)金屬鹽的水合物從一水合物轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)水物的過(guò)程期間無(wú)定形態(tài)存在的溫區(qū)內(nèi) 施加熱能以形成無(wú)定形態(tài)。例如，它為在圖3中所示的范圍(302)內(nèi)的溫區(qū)。圖12示出在具有酸功能的無(wú)機(jī)顏料為勃姆石，乙酸鎂水合物用作二價(jià)或更高價(jià) 金屬鹽的水合物情形下，并且用噴霧干燥設(shè)備干燥后在變化的溫度下進(jìn)行烘烤時(shí)的X射線 衍射結(jié)果。圖12中，(a) (C)分別為在210°C、17(TC和130°C的烘箱中烘烤2小時(shí)得到 的樣品的曲線圖，(d)為未烘烤樣品的曲線圖。因?yàn)橛脟婌F干燥設(shè)備干燥該混合物，所以，甚至在未烘烤的樣品中，如圖3中所示的在低烘烤溫度下觀測(cè)到的這樣的尖峰(301)并沒(méi) 有出現(xiàn)。根據(jù)該方法，不僅簡(jiǎn)化了根據(jù)本發(fā)明的表面改性無(wú)機(jī)顏料的制備方法，而且和圖3 的情形比，可使寬峰存在于較低的烘烤溫度側(cè)。根據(jù)本發(fā)明的著色的表面改性無(wú)機(jī)顏料是通過(guò)用著色劑將表面改性無(wú)機(jī)顏料的 表面著色而得到。由于該著色的表面改性無(wú)機(jī)顏料難以生成用于分解著色劑的自由基，因 此，與通過(guò)將具有酸功能的常規(guī)無(wú)機(jī)顏料著色而得到的相比，其堅(jiān)牢度顯著改善。作為著色劑，可以使用任意的染料如直接染料、酸性染料、堿性染料、還原染料和 含金屬絡(luò)合物的染料如酞菁，以及各種顏料。在這些著色劑中，有利地使用染料，因?yàn)榭捎?效地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果，并且能實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的著色。施加于表面改性無(wú)機(jī)顏料的著色劑的量不能一概而言，因?yàn)橹珓┤缰牧系?著色條件根據(jù)表面改性無(wú)機(jī)顏料的表面積和表面改性特性而變化。但是，該量在有利地最 多為15質(zhì)量％以下，更有利地為10質(zhì)量％以下，另外更有利地為10質(zhì)量％以下。降低使 用的著色劑的量，并不影響本發(fā)明的效果，盡管著色密度變薄。通過(guò)具有對(duì)表面改性無(wú)機(jī)顏料施加含著色劑的溶液的步驟、以及用不使包含在表 面改性無(wú)機(jī)顏料中的無(wú)定形體轉(zhuǎn)變?yōu)榫w的熱能來(lái)干燥施加有含著色劑的溶液的表面改 性無(wú)機(jī)顏料的步驟的制備方法可制備著色的表面改性無(wú)機(jī)顏料。用于制備含著色劑的溶液的溶劑可以為任意溶劑，只要它能溶解或分散著色材 料，并且表面改性無(wú)機(jī)顏料分散在其中。例如，有利地使用水。用于對(duì)表面改性無(wú)機(jī)顏料施 加含著色劑溶液的方法包括將含著色劑溶液與表面改性無(wú)機(jī)顏料混合的方法，以及通過(guò)噴 涂對(duì)表面改性無(wú)機(jī)顏料施加含著色劑溶液的方法。作為干燥方法，可以使用對(duì)流、傳導(dǎo)或輻 射熱。預(yù)先通過(guò)進(jìn)行如上所述的用X射線衍射這樣的分析，干燥溫度可以選自不使包含在 表面改性無(wú)機(jī)顏料中的無(wú)定形體轉(zhuǎn)變?yōu)榫w的溫區(qū)。僅僅需要通過(guò)對(duì)施加有包含著色劑的 溶液的表面改性無(wú)機(jī)顏料在上述溫區(qū)內(nèi)施加熱能進(jìn)行干燥。根據(jù)本發(fā)明的記錄介質(zhì)為其中在基材上形成的著色材料接受層具有無(wú)機(jī)顏料的 記錄介質(zhì)，其中，該無(wú)機(jī)顏料為上述表面改性無(wú)機(jī)顏料。作為基材，可以使用吸水性的纖維物質(zhì)(如木漿)、紙如適當(dāng)施膠的紙、未施膠的 紙或者用聚乙烯等的涂布樹(shù)脂的紙，片狀物質(zhì)如熱塑膜或者布，對(duì)于基材沒(méi)有特別的限制。 可以在基材的一個(gè)表面或兩個(gè)表面上設(shè)置著色材料接受層。設(shè)置接受著色材的層以便提供 以干燥固體含量計(jì)有利地為0. 5 60g/m2、更有利地為5 45g/m2的涂布重量。僅僅要求著色材料接受層含有上述表面改性無(wú)機(jī)顏料作為著色材料接受層。著色 材料接受層中表面改性無(wú)機(jī)顏料的含量以固體含量計(jì)有利地為50質(zhì)量％以上、更有利地 為70質(zhì)量％以上、更加有利地為80質(zhì)量％ 99. 0質(zhì)量％。著色材料接受層除了表面改性 無(wú)機(jī)顏料外通常含有粘合劑，并有利地含有交聯(lián)劑。特別地，表面改性無(wú)機(jī)顏料中含有的具有酸功能的無(wú)機(jī)顏料有利地為多孔性氧化 鋁水合物。具有在著色材料接受層中所含的這樣的表面改性無(wú)機(jī)顏料的記錄介質(zhì)可顯著改 善耐臭氧性。換而言之，分解著色材料接受層中的著色材料的活性自由基的產(chǎn)生受到抑制， 因此著色材料的耐臭氧性能得到改善。聚乙烯醇有利地用作粘合劑。此外，還可以使用傳統(tǒng)上已知的粘合劑，如聚乙烯醇 的改性產(chǎn)物，淀粉或其改性產(chǎn)物，明膠或其改性產(chǎn)物，酪蛋白或其改性產(chǎn)物，阿拉伯樹(shù)膠，纖
16維素衍生物如羧甲基纖維素、羥乙基纖維素和羥丙基甲基纖維素，共軛二烯共聚物膠乳如 SBR膠乳、NBR膠乳和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物，官能團(tuán)改性聚合物膠乳，乙烯基共聚 物膠乳如乙烯_乙酸乙烯酯共聚物，聚乙烯基吡咯烷酮，馬來(lái)酸酐聚合物或其共聚物，以及 丙烯酸酯共聚物。這些粘合劑可以使用其任意一種或者任意的組合。將聚乙烯醇與常規(guī)的 已知粘合劑組合使用也是有利的。著色材料接受層中的表面改性無(wú)機(jī)顏料與粘合劑的混合比以質(zhì)量比計(jì)有利地在 1 1 100 1的范圍內(nèi)。當(dāng)粘合劑的量在上述范圍內(nèi)時(shí)，可保留適合于將防止圖像退色 的試劑施加到著色材料接受層的孔體積。交聯(lián)劑有利地為選自下列中的至少一種醛類(lèi)化合物、蜜胺類(lèi)化合物、異氰酸酯類(lèi) 化合物、鋯化合物、酰胺類(lèi)化合物、鋁化合物、硼酸和硼酸鹽/酯。在著色材料接受層中的交 聯(lián)劑含量可以為公眾已知文獻(xiàn)中描述的通常的范圍。需要時(shí)，著色材料接受層還可以含有pH調(diào)節(jié)劑、流動(dòng)性調(diào)節(jié)劑、表面活性劑、消泡 劑、防水劑、脫模劑、熒光增白劑、紫外吸收劑和抗氧化劑。根據(jù)本發(fā)明的記錄介質(zhì)可通過(guò)具有在基材上形成含有表面改性無(wú)機(jī)顏料的著色 材料接受層的步驟、與用不使表面改性無(wú)機(jī)顏料中包含的無(wú)定形體轉(zhuǎn)變?yōu)榫w的熱能干燥 所述著色材料接受層的步驟的方法來(lái)制備。通過(guò)用涂布機(jī)將含有形成如上所述這樣的著色材料接受層的組分的涂布液體施 加到基材上，并干燥施加的涂布液體，可實(shí)施著色材料接受層的形成。作為涂布方法，可以 使用用刮刀涂布機(jī)、氣刀涂布機(jī)、輥涂機(jī)、刷涂機(jī)、簾式涂布機(jī)、棒涂機(jī)、凹印輥涂布機(jī)或噴 涂機(jī)。涂布后，需要時(shí)，通過(guò)使用砑光輥可以改善著色材料接受層的表面光滑度。通過(guò)預(yù)先進(jìn)行如上所述的用X射線衍射法這樣的分析，干燥著色材料接受層的干 燥溫度可以選自不使表面改性無(wú)機(jī)顏料中所含的無(wú)定形體轉(zhuǎn)變?yōu)榫w的溫區(qū)。僅僅需要通 過(guò)在上述溫區(qū)內(nèi)對(duì)施加有含有著色試劑的溶液的表面改性無(wú)機(jī)顏料施加熱能來(lái)實(shí)施干燥。需要時(shí)，可以對(duì)根據(jù)本發(fā)明的記錄介質(zhì)進(jìn)行表面拋光處理。作為著色材料接受層 的表面上的拋光處理，有利地使用鑄型法，其中在壓力下使以濕態(tài)的待處理物體與表面已 經(jīng)加熱的鏡面鼓相接觸以干燥該物體。鑄型法包括直接法、膠凝法和再濕法。本發(fā)明中再 濕法特別有利。直接法是在形成著色材料接受層時(shí)當(dāng)著色材料接受層仍然在濕態(tài)時(shí)，在壓力下將 施加到基材上的著色材料接受層的表面與表面已經(jīng)加熱的鏡面鼓接觸，由此實(shí)施干燥處理 的方法。膠凝法是在形成著色材料的層時(shí)當(dāng)著色材料接受層仍然在濕態(tài)時(shí)，使基材上的著 色材料接受層與凝膠劑浴接觸由此將該層膠凝化，并接著在壓力下將該層的表面與表面已 經(jīng)加熱的鏡面鼓接觸由此實(shí)施干燥處理的方法。再濕法是將涂布液體施加到基材上并根據(jù) 本領(lǐng)域已知的方法干燥以便一次形成著色材料接受層，將該著色材料接受層再次用熱水處 理以使著色材料接受層回到濕態(tài)并使其溶脹，并將溶脹狀態(tài)的著色材料接受層在壓力下與 表面已經(jīng)加熱的鏡面鼓接觸由此實(shí)施干燥處理的方法。使?jié)駪B(tài)的著色材料接受層與加熱的 鼓在壓力下接觸，由此在保持著色材料接受層的多孔結(jié)構(gòu)的同時(shí)可對(duì)著色材料接受層的表 面賦予高光澤。由于著色材料接受層在被干燥一次后再溶脹，所以當(dāng)在壓力下與鏡面鼓接 觸時(shí)從背面蒸發(fā)的水量變少。因此，根據(jù)該方法，使用的基材限制較少，拋光處理變得可行， 即使將著色材料接受層設(shè)置在致密的基材上。
在這樣得到的記錄介質(zhì)的著色材料接受層的這一側(cè)的表面的光澤度可控制為在 20°測(cè)定的20%以上。這樣的控制是有利的，原因在于高質(zhì)量圖像的形成在噴墨記錄中變 得可行。本發(fā)明的光澤度是根據(jù)JIS Z8741規(guī)定的方法的測(cè)定值。根據(jù)本發(fā)明的圖像形成方法包括對(duì)其中在基材上形成含有上述表面改性無(wú)機(jī)顏 料的著色材料接受層的記錄介質(zhì)施加記錄液體，由此形成圖像。作為施加記錄液體的方法， 其中在不接觸的情況下將該液體施加到記錄介質(zhì)的非接觸記錄系統(tǒng)是有利的。例如，提到 噴墨記錄法。在通過(guò)與記錄介質(zhì)接觸實(shí)施記錄的接觸記錄系統(tǒng)的情形中，例如使用圓珠筆 的方法，存在著會(huì)破壞根據(jù)本發(fā)明的記錄介質(zhì)中存在的無(wú)定形體的高的可能性。通過(guò)在其中用著色劑在記錄介質(zhì)上形成圖像得到根據(jù)本發(fā)明的記錄圖像，該記錄 介質(zhì)中，在基材上形成的著色材料接受層含有上述表面改性無(wú)機(jī)顏料。有利的著色劑為非 結(jié)晶著色材料。當(dāng)著色劑是結(jié)晶的時(shí)，存在著本發(fā)明中的無(wú)定形體會(huì)遷移到著色劑晶體表 面的可能性。這種情形下，記錄介質(zhì)中無(wú)機(jī)顏料的表面改性狀態(tài)被改變從而容易使降低本 發(fā)明的效果。順便提及，通常將非結(jié)晶著色材料歸類(lèi)為染料，而不是無(wú)機(jī)或有機(jī)顏料。這樣 的著色材料可以為水溶性或水不溶性。順便提及，根據(jù)本發(fā)明的表面改性無(wú)機(jī)顏料可以以分散在分散介質(zhì)中的顏料分散 體來(lái)使用。該顏料分散體可以用作形成例如噴墨記錄用記錄介質(zhì)的著色材料接受層的涂布 液體。通過(guò)使用上述顏料分散體可提供耐氣體性或耐光性優(yōu)異的記錄介質(zhì)。除了根據(jù)本發(fā)明的表面改性無(wú)機(jī)顏料之外，顏料分散體有利地含有分散介質(zhì)如水 和上述粘合劑。根據(jù)需要，也可以使用分散無(wú)機(jī)顏料的分散劑和其它添加劑。使用分散劑 允許容易地將無(wú)機(jī)顏料散凝以得到均勻的分散體。一般地，可以使用酸作為分散劑。特別 地，有機(jī)酸如乙酸、甲酸和草酸，無(wú)機(jī)酸如硝酸、鹽酸和硫酸是有利的。其它添加劑的實(shí)例包 括交聯(lián)劑、增稠劑、PH調(diào)節(jié)劑、潤(rùn)滑劑、流動(dòng)性調(diào)節(jié)劑、表面活性劑、消泡劑、防水劑、脫模劑、 熒光增白劑、紫外吸收劑和抗氧化劑。實(shí)施例下文通過(guò)以下實(shí)施例與比較例將更具體地說(shuō)明本發(fā)明。但是，本發(fā)明并不限于這 些實(shí)施例。氧化鋁水合物和乙酸鎂水合物的混合物(A)的研究[混合物制備步驟A表面改性無(wú)機(jī)顏料的樣品前體的制備]使用是市售可得的無(wú)機(jī)顏料的氧化鋁水合物(商品名DiSperaLHP-14，SasoL Co.的產(chǎn)品)作為具有酸功能的無(wú)機(jī)顏料，并將乙酸鎂四水合物作為形成無(wú)定形體的組分 加入氧化鋁水合物的水溶液。加入的乙酸鎂四水合物的量使Mg元素量基于氧化鋁水合物 中的Al元素為20質(zhì)量％。此后，使用噴霧干燥設(shè)備將所得混合物充分?jǐn)嚢璨⒒旌系玫交?合物[A]。將干燥溫度(氣相溫度)控制在170°C。[混合物的表面觀測(cè)A表面改性無(wú)機(jī)顏料樣品前體的表面狀況觀測(cè)]為了研究上述得到的混合物(A)的表面狀況，通過(guò)使用Rigaku Co制造的CuK α 的X射線衍射(XRD)法研究了當(dāng)改變烘烤溫度時(shí)無(wú)定形體的存在。關(guān)于測(cè)定條件，2 θ (A) 的測(cè)定范圍為2° 50°。結(jié)果示出在圖13中，在圖13中，(a) (h)分別為在330°C、 290°C、250°C、210°C、170°C、130°C、105°C禾口 97°C的烘箱中烘烤2小時(shí)得到的樣品的圖，⑴ 為未烘烤的樣品的圖。
從圖13，在通過(guò)在97°C、105°C、130°C和170°C烘烤得到的樣品和未烘烤樣品中， 在約5° 約10°的2 θ范圍內(nèi)可識(shí)別到表明來(lái)自乙酸鎂(二價(jià)或更高價(jià)金屬與陰離子組 分)的無(wú)定形體存在的寬峰。在210°C烘烤得到的樣品中檢測(cè)到表示乙酸鎂晶體的尖峰和 來(lái)自乙酸鎂的寬峰在約5° 約10°的2Θ范圍內(nèi)相互重疊。在250°C和290°C烘烤得到 的樣品中在約5° 約10°的2 θ范圍內(nèi)可識(shí)別到表示乙酸鎂晶體的尖峰。在330°C烘烤 得到的樣品中在約5° 約10°的2 θ范圍內(nèi)未能識(shí)別到表示乙酸鎂晶體的尖峰，也未能 識(shí)別到來(lái)自乙酸鎂的寬峰，并且勃姆石峰消失，因此確認(rèn)到勃姆石晶體結(jié)構(gòu)遭破壞。對(duì)通過(guò)XRD測(cè)定能識(shí)別到其中的無(wú)定形體存在的在97°C、105°C、130°C、170°C和 210°C烘烤得到的樣品與未烘烤的樣品進(jìn)行X射線光電子能譜(XPS)分析。結(jié)果，在所有的 樣品中，碳的Is、氧的Is以及由組成表面改性無(wú)機(jī)顏料的Al的2p的鍵所產(chǎn)生的峰的位置 并無(wú)差異，因此它們的表面條件并無(wú)差異。所以，在能識(shí)別到無(wú)定形體存在的上述樣品中， 得出結(jié)論，該表面改性無(wú)機(jī)顏料中所含的無(wú)機(jī)顏料與無(wú)定形體彼此并未化學(xué)鍵合。由混合物制備步驟A與表面觀測(cè)A的結(jié)果，制備了以下實(shí)施例A-I A-6的表面 改性無(wú)機(jī)顏料與以下比較例A-I A-3的無(wú)機(jī)顏料(實(shí)施例A-I)提供混合物(A)的未烘烤產(chǎn)物作為實(shí)施例A-I的表面改性無(wú)機(jī)顏料。(實(shí)施例A-2)將混合物(A)放在坩堝中，接著將其在97°C烘箱放置2小時(shí)以烘烤混合物，由此提 供表面改性無(wú)機(jī)顏料作為實(shí)施例A-2的樣品。(實(shí)施例A-3)將混合物(A)放在坩堝中，接著將其在105°C烘箱放置2小時(shí)以烘烤混合物，由此 提供表面改性無(wú)機(jī)顏料作為實(shí)施例A-3的樣品。(實(shí)施例A-4)將混合物(A)放在坩堝中，接著將其在130°C烘箱放置2小時(shí)以烘烤混合物，由此 提供表面改性無(wú)機(jī)顏料作為實(shí)施例A-4的樣品。(實(shí)施例A-5)將混合物(A)放在坩堝中，接著將其在170°C烘箱放置2小時(shí)以烘烤混合物，由此 提供表面改性無(wú)機(jī)顏料作為實(shí)施例A-5的樣品。(實(shí)施例A-6)將混合物(A)放在坩堝中，接著將其在210°C烘箱放置2小時(shí)以烘烤混合物，由此 提供表面改性無(wú)機(jī)顏料作為實(shí)施例A-6的樣品。(比較例A-1)將混合物(A)放在坩堝中，接著將其在250°C烘箱放置2小時(shí)以烘烤混合物，由此 提供表面改性無(wú)機(jī)顏料作為比較例A-I的樣品。(比較例A-2)將混合物(A)放在坩堝中，接著將其在290°C烘箱放置2小時(shí)以烘烤混合物，由此 提供表面改性無(wú)機(jī)顏料作為比較例A-2的樣品。(比較例A-3)將混合物(A)放在坩堝中，接著將其在330°C烘箱放置2小時(shí)以烘烤混合物，由此提供表面改性無(wú)機(jī)顏料作為比較例A-3的樣品。(比較例A-4)除了在混合物制備步驟A中不加入乙酸鎂四水合物外，以與混合物制備步驟A同 樣的方式進(jìn)行操作，由此提供氧化鋁水合物粉末(J)作為比較例A-4的樣品。以和混合物的表面觀測(cè)A相同的方式用X射線衍射觀測(cè)這樣得到的氧化鋁水合物 粉末(J)。由X射線衍射(XRD)測(cè)定得到的曲線圖示出在圖14中。圖14中，(a) (f)分 別為在330°C、290°C、250°C、210°C、170°C和130°C的烘箱中烘烤2小時(shí)得到的樣品的曲線 圖，(g)為未烘烤樣品的曲線圖。在330°C、290°C、25(rC、21(rC、17(rC和130°C的烘箱中烘 烤得到的各個(gè)樣品中未能識(shí)別無(wú)定形體的存在。由以上結(jié)果，制備以下比較例A-5和A-6的無(wú)機(jī)顏料。(比較例A-5)將氧化鋁水合物粉末(J)放在坩堝中，接著將其在130°C烘箱放置2小時(shí)以烘烤粉 末，由此提供比較例A-5的樣品。(比較例A-6)將氧化鋁水合物粉末(J)放在坩堝中，接著將其在170°C烘箱放置2小時(shí)以烘烤粉 末，由此提供比較例A-6的樣品。(比較例A-7)除了使用乙酸代替在混合物制備步驟A中加入的乙酸鎂四水合物外，以與混合物 制備步驟A同樣的方式進(jìn)行操作，由此提供氧化鋁水合物粉末(K)作為比較例A-7的樣品。以和混合物的表面觀測(cè)A相同的方式用X射線衍射觀測(cè)這樣得到的氧化鋁水合物 粉末⑷。結(jié)果，得到與圖14中X射線衍射(XRD)測(cè)定得到的曲線圖相同的結(jié)果。在圖14 中未能識(shí)別到無(wú)定形體的存在。由以上結(jié)果，制備以下比較例A-8和A-9的無(wú)機(jī)顏料。(比較例A-8)將氧化鋁水合物粉末(K)放在坩堝中，接著將其在130°C烘箱放置2小時(shí)以烘烤粉 末，由此提供比較例A-8的樣品。(比較例A-9)將氧化鋁水合物粉末(K)放在坩堝中，接著將其在170°C烘箱放置2小時(shí)以烘烤粉 末，由此提供比較例A-9的樣品。使用實(shí)施例A-I A-6和比較例A-I A_9做出以下評(píng)價(jià)。(酸評(píng)價(jià))對(duì)于得到的樣品，用通過(guò)使用氨氣研究表面活性的程序升溫脫附測(cè)試(TPD)來(lái)研 究它們的酸點(diǎn)強(qiáng)度。結(jié)果，在實(shí)施例A-I A-6的樣品中得到與圖15和16中示出的'b' 相同的結(jié)果，并且沒(méi)有識(shí)別到酸點(diǎn)。在比較例A-I A-9中的樣品中得到與能圖15和16 中示出的'a'相同的結(jié)果，并能識(shí)別到酸點(diǎn)。(著色材料施加特性的評(píng)價(jià))將得到的每個(gè)樣品(1. 5g)加入到C. I. Direct Blue 199作為染料組分以 0.0001%質(zhì)量濃度溶解的水溶液，并在常溫混合并攪拌12小時(shí)。然后，將得到的混合物在 12000rpm條件下離心處理以分離并收集施加染料的無(wú)機(jī)顏料，將這樣收集的無(wú)機(jī)顏料在
2080°C環(huán)境下放置12小時(shí)以除去水分，在研缽內(nèi)將施加染料的無(wú)機(jī)顏料粉末化。將這樣得到 的施加染料的粉末(0. Ig)進(jìn)行分散反射式分光計(jì)(產(chǎn)品名U-4000，由Hitachi Ltd.制 造)分析以發(fā)現(xiàn)在eiOnm吸收波長(zhǎng)的光譜強(qiáng)度，由此進(jìn)行著色材料吸附性的評(píng)價(jià)。結(jié)果示 出在表2中。(耐臭氧性的評(píng)價(jià))將著色材料施加特性評(píng)價(jià)中得到的施加著色材料的樣品(0. 05g)在含有IOppm 濃度的臭氧氣體的容器中放置4小時(shí)。然后，用分散反射式分光計(jì)(產(chǎn)品名U-4000，由 Hitachi Ltd.制造)測(cè)定著色材料的著色密度以由在eiOnm吸收波長(zhǎng)的光譜強(qiáng)度發(fā)現(xiàn)施加 的著色材料的保持度。結(jié)果示出在表2中。由表2，實(shí)施例在著色材料施加特性的評(píng)價(jià)和耐 臭氧性方面可顯示優(yōu)于比較例的結(jié)果。表2 氧化鋁水合物與乙酸鎂四水合物的混合物(B)的研究(混合物制備步驟B表面改性無(wú)機(jī)顏料樣品前體的制備)
使用是市售可得的無(wú)機(jī)顏料的氧化鋁水合物(商品名DiSperaLHP-14，SasoL Co.的產(chǎn)品)作為具有酸功能的無(wú)機(jī)顏料，并將乙酸鎂四水合物作為形成無(wú)定形體的組分 加入氧化鋁水合物的水溶液。加入的乙酸鎂四水合物的量使Mg元素量基于氧化鋁水合物 中的Al元素為20質(zhì)量％。此后，將所得混合物充分?jǐn)嚢璨⒒旌?，并接著放置在約80°C的溫 度環(huán)境下的干燥器中以蒸發(fā)水分，將得到干燥的混合物在研缽中粉末化得到混合物[B]。[混合物的表面觀測(cè)B表面改性無(wú)機(jī)顏料樣品前體的表面狀況觀測(cè)]為了研究上述得到的混合物(B)的表面狀況，通過(guò)使用Rigaku Co.制造的CuKa 的X射線衍射(XRD)法研究了無(wú)定形體的存在，通過(guò)此方法可在連續(xù)加熱同時(shí)觀測(cè)晶體的 狀況。關(guān)于測(cè)定條件，2 θ的測(cè)定范圍為2° 50°，加熱速率為2°C/min。結(jié)果示出在圖 3中。從圖3，在約40°C 約250°C烘烤溫度范圍內(nèi)和在約5° 約10°的2Θ范圍內(nèi)可 識(shí)別到表明來(lái)自乙酸鎂(二價(jià)或更高價(jià)金屬與陰離子組分)的無(wú)定形體存在的寬峰。在約 40°C 約140°C烘烤溫度范圍內(nèi)可識(shí)別到表明乙酸鎂一水合物晶體存在的峰和來(lái)自乙酸鎂 的無(wú)定形體的寬峰。在約140°C 約230°C烘烤溫度范圍內(nèi)只可識(shí)別到表明來(lái)自乙酸鎂的 無(wú)定形體的寬峰。在約230°C 約250°C烘烤溫度范圍內(nèi)可識(shí)別表明乙酸鎂無(wú)水物晶體存 在的峰和表明來(lái)自乙酸鎂的無(wú)定形體的寬峰。在250°C以上僅可識(shí)別到表明乙酸鎂無(wú)水物 晶體存在的峰，在約320°C以上所有來(lái)自乙酸鎂的峰消失。對(duì)下述的樣品進(jìn)行X射線光電子能譜(XPS)分析，這些樣品在該烘烤溫度下通過(guò) XRD測(cè)定能識(shí)別到來(lái)自乙酸鎂(二價(jià)或更高價(jià)金屬與陰離子組分)的無(wú)定形體存在。結(jié)果， 在所有的樣品中，碳的Is、氧的Is以及由組成表面改性無(wú)機(jī)顏料的Al的2p的鍵所產(chǎn)生的 峰的位置并無(wú)差異，因此它們的表面條件并無(wú)差異。所以，在能識(shí)別無(wú)定形體存在的烘烤溫 度下的樣品中，得出結(jié)論，該表面改性無(wú)機(jī)顏料中所含的無(wú)機(jī)顏料與無(wú)定形體彼此并未化 學(xué)鍵合。由混合物制備步驟B與表面觀測(cè)B的結(jié)果，制備以下實(shí)施例B-I B-3的表面改 性無(wú)機(jī)顏料與以下比較例B-I的無(wú)機(jī)顏料(實(shí)施例B-1)將混合物(B)放在坩堝中，接著將其在100°C烘箱中放置2小時(shí)以烘烤混合物，由 此提供表面改性無(wú)機(jī)顏料作為實(shí)施例B-I的樣品(實(shí)施例B-2)將混合物(B)放在坩堝中，接著將其在150°C烘箱中放置2小時(shí)以烘烤混合物，由 此提供表面改性無(wú)機(jī)顏料作為實(shí)施例B-2的樣品(實(shí)施例B-3)將混合物(B)放在坩堝中，接著將其在200°C烘箱中放置2小時(shí)以烘烤混合物，由 此提供表面改性無(wú)機(jī)顏料作為實(shí)施例B-3的樣品(比較例B-1)將混合物(B)放在坩堝中，接著將其在400°C烘箱中放置2小時(shí)以烘烤混合物，由 此提供表面改性無(wú)機(jī)顏料作為比較例B-I的樣品。(比較例B-2)除了在混合物制備步驟B中不加入乙酸鎂四水合物外，以與混合物制備步驟B同樣的方式進(jìn)行操作，由此提供氧化鋁水合物粉末(L)作為比較例B-2的樣品。以和混合物的表面觀測(cè)B相同的方式用X射線衍射觀測(cè)這樣得到的氧化鋁水合物 粉末(L)。但不管烘烤溫度如何，均未能識(shí)別無(wú)定形體的存在。由比較例B-2的結(jié)果，制備以下比較例B-3和B_4的無(wú)機(jī)顏料。(比較例B-3)將氧化鋁水合物粉末(L)放在坩堝中，接著將其在150°C烘箱中放置2小時(shí)以烘烤 粉末，由此提供比較例B-3的樣品。(比較例B-4)將氧化鋁水合物粉末(L)放在坩堝中，接著將其在200°C烘箱中放置2小時(shí)以烘烤 粉末，由此提供比較例B-4的樣品。(酸評(píng)價(jià))對(duì)于得到的樣品，用通過(guò)使用氨氣研究表面活性的程序升溫脫附測(cè)試(TPD)來(lái)研 究它們的酸點(diǎn)強(qiáng)度。結(jié)果，在實(shí)施例B-I B-3的樣品中得到與圖15和16中示出的'b' 相同的結(jié)果，并且未能識(shí)別到酸點(diǎn)。在比較例B-I B-4中的樣品中得到與能圖15和16 中示出的'a'相同的結(jié)果，并識(shí)別到酸點(diǎn)。(耐臭氧性評(píng)價(jià))將實(shí)施例B-I B-3和比較例B-I B_4中得到的每個(gè)樣品(1. 5g)加入到 C. I. Direct Blue 199作為染料組分以0. 0001 %質(zhì)量濃度溶解的水溶液，并在常溫混合并 攪拌12小時(shí)。然后，將得到的混合物在12000rpm條件下離心處理以分離并收集施加染料 的無(wú)機(jī)顏料，接著將施加染料的無(wú)機(jī)顏料在80°C環(huán)境下放置12小時(shí)以除去水分，并在研缽 內(nèi)進(jìn)行粉末化。將這樣得到的施加染料的粉末(0. Ig)在含有IOppm濃度的臭氧氣體的容 器中放置4小時(shí)以視覺(jué)評(píng)價(jià)著色染料因暴露于臭氧的變化。將其狀況匯總示出在圖18中。由圖18可知，實(shí)施例B-I B-3的表面改性無(wú)機(jī)顏料與比較例B_1 B_4相比，耐 臭氧性顯著改善。與100°C烘烤溫度的實(shí)施例B-I比，150°C烘烤溫度的實(shí)施例B-2和200°C 烘烤溫度的實(shí)施例B-3在暴露于臭氧后的青綠色的退色較少，因此較好。換而言之，在沒(méi)有 一水合物晶體共存而只有無(wú)定形體存在的情形中能實(shí)現(xiàn)較好的效果。氧化鋁水合物和乙酸 鎂四水合物的混合物(C)的研究[混合物制備步驟C表面改性無(wú)機(jī)顏料樣品前體的制備]除了將在混合物制備步驟A中加入的乙酸鎂四水合物的量變?yōu)橐曰谘趸X水 合物的Al元素的Mg元素計(jì)5%質(zhì)量外，以與混合物制備步驟A相同的方式進(jìn)行操作，由此 得到混合物(C)。[混合物的表面觀測(cè)C表面改性無(wú)機(jī)顏料樣品前體的表面狀況觀測(cè)]為了研究上述得到的混合物(C)的表面狀況，通過(guò)使用Rigaku Co制造的CuK α的 X射線衍射(XRD)法研究改變烘烤溫度時(shí)無(wú)定形體的存在。關(guān)于測(cè)定條件，2 θ (A)的測(cè)定 范圍為2° 50°。結(jié)果示出在圖12中。在圖12中，(a) (c)分別為在通過(guò)在210°C、 170°C和130°C的烘箱中烘烤得到的樣品的曲線圖，(d)為未烘烤樣品的曲線圖。由圖12， 在小于10°的2Θ，在未烘烤的樣品與通過(guò)在170°C和130°C烘烤得到的樣品中均可識(shí)別到 表明來(lái)自乙酸鎂(二價(jià)或更高價(jià)金屬與陰離子組分)的無(wú)定形體存在的寬峰。對(duì)通過(guò)XRD測(cè)定能識(shí)別到無(wú)定形體存在于其中的通過(guò)在210°C、17(TC和130°C烘
23烤得到的樣品與未烘烤的樣品進(jìn)行X射線光電子能譜(XPS)分析。結(jié)果，在所有的樣品中， 碳的Is、氧的Is以及由組成表面改性無(wú)機(jī)顏料的Al的2p的鍵所產(chǎn)生的峰的位置并無(wú)差 異，因此它們的表面條件并無(wú)差異。所以，在能識(shí)別到無(wú)定形體存在的上述樣品中，得出結(jié) 論，該表面改性無(wú)機(jī)顏料中所含的無(wú)機(jī)顏料與無(wú)定形體彼此并未化學(xué)鍵合。由混合物制備步驟C與表面觀測(cè)C的結(jié)果，制備以下實(shí)施例C-I和C-2的表面改 性無(wú)機(jī)顏料。(實(shí)施例C-1)提供混合物(C)的未烘烤產(chǎn)物作為實(shí)施例C-I的表面改性無(wú)機(jī)顏料樣品。(實(shí)施例C-2)將混合物(C)放在坩堝中，接著將其在170°C烘箱放置2小時(shí)以烘烤混合物，由此 提供表面改性無(wú)機(jī)顏料作為實(shí)施例C-2的樣品。將實(shí)施例C-I和C-2與比較例A-I和A_9的樣品用來(lái)進(jìn)行以下評(píng)價(jià)。(酸評(píng)價(jià))對(duì)于得到的樣品，用通過(guò)使用氨氣研究表面活性的程序升溫脫附測(cè)試(TPD)來(lái)研 究它們的酸點(diǎn)強(qiáng)度。結(jié)果，在實(shí)施例C-I和C-2的樣品中得到與圖15和16中示出的'b' 相同的結(jié)果，并且未能識(shí)別到酸點(diǎn)。(著色材料施加特性的評(píng)價(jià))將得到的樣品(1. 5g)加入到C. I. Direct Blue 199作為染料組分以0. 0001%質(zhì) 量濃度溶解的水溶液，并在常溫混合并攪拌12小時(shí)。然后，將得到的混合物在12000rpm條 件下離心處理以分離并收集施加染料的無(wú)機(jī)顏料，將這樣收集的無(wú)機(jī)顏料在80°C環(huán)境下放 置12小時(shí)以除去水分，在研缽內(nèi)將施加染料的無(wú)機(jī)顏料粉末化。使這樣得到的施加染料的 粉末(0. Ig)進(jìn)行分散反射式分光計(jì)(產(chǎn)品名U-4000，由Hitachi Ltd.制造)分析以發(fā)現(xiàn) 在eiOnm吸收波長(zhǎng)的光譜強(qiáng)度，由此進(jìn)行著色材料吸附性的評(píng)價(jià)。結(jié)果示出在表3中。(耐臭氧性的評(píng)價(jià))將著色材料施加特性評(píng)價(jià)中得到的施加著色材料的樣品(0. 05g)在含有IOppm 濃度的臭氧氣體的容器中放置4小時(shí)。然后，用分散反射式分光計(jì)(產(chǎn)品名U-4000，由 Hitachi Ltd.制造)測(cè)定著色材料的著色密度以由在eiOnm吸收波長(zhǎng)的光譜強(qiáng)度發(fā)現(xiàn)施加 的著色材料的保持度。結(jié)果示出在表3中。表3 清洗實(shí)施例C-I的表面改性無(wú)機(jī)顏料以制備樣品。通過(guò)將顏料分散在純水中以使 固體含量濃度為10%，將得到的分散體攪拌1小時(shí)并接著在12000rpm的條件下離心處理以 進(jìn)行固液分離由此收集固體的方法來(lái)實(shí)施清洗。順便提及，通過(guò)實(shí)施該過(guò)程3次來(lái)清洗顏 料。為了研究上述得到的樣品的表面狀況，通過(guò)使用Rigaku Co.制造的CuKa的X射 線衍射(XRD)法研究無(wú)定形體的存在。關(guān)于測(cè)定條件，2 θ (A)的測(cè)定范圍為2° 50°。 在略小于10°的2 θ，甚至在清洗的樣品中，也未能識(shí)別到表明來(lái)自乙酸鎂(二價(jià)或更高價(jià) 金屬與陰離子組分)的結(jié)晶性的峰。作為進(jìn)行的X射線光電子能譜(XPS)結(jié)果，碳的Is、氧 的Is以及由組成表面改性無(wú)機(jī)顏料的Al的2p的鍵所產(chǎn)生的峰的位置并無(wú)差異。所以，在 能識(shí)別無(wú)定形體存在的上述樣品中，得出結(jié)論，該表面改性無(wú)機(jī)顏料中所含的無(wú)機(jī)顏料與 無(wú)定形體彼此并未化學(xué)鍵合。對(duì)于得到的樣品，通過(guò)使用氨氣研究表面活性的程序升溫脫 附測(cè)試(TPD)證實(shí)了它們的酸點(diǎn)強(qiáng)度。結(jié)果，得到與圖15和16中示出的'b'相同的結(jié) 果，并且未能識(shí)別到酸點(diǎn)。換而言之，該樣品也是根據(jù)本發(fā)明的表面改性無(wú)機(jī)顏料。接著評(píng)價(jià)著色材料的施加性能。著色材料的施加性能評(píng)價(jià)如下。將以上述方 式得到的樣品(1.5g)加入到作為染料組分的公開(kāi)在W02004/087815中的青綠色染料以 0. 0001%質(zhì)量濃度溶解的水溶液，并在常溫混合并攪拌12小時(shí)。然后，將得到的混合物在 12000rpm條件下離心處理以分離并收集施加染料的無(wú)機(jī)顏料，將這樣收集的無(wú)機(jī)顏料在 80°C環(huán)境下放置12小時(shí)以除去水分，在研缽內(nèi)將施加染料的無(wú)機(jī)顏料粉末化。使這樣得到 的施加染料的粉末(0. Ig)進(jìn)行分散反射式分光計(jì)(產(chǎn)品名U-4000，由Hitachi Ltd.制造)分析以發(fā)現(xiàn)在eiOnm吸收波長(zhǎng)的光譜強(qiáng)度，由此進(jìn)行著色材料吸附性的評(píng)價(jià)以將它與 比較例A-4的表面未改性的無(wú)機(jī)顏料比較。結(jié)果，確認(rèn)通過(guò)清洗實(shí)施例C-I的表面改性無(wú) 機(jī)顏料得到的樣品在λ =610nm的光譜強(qiáng)度高。換而言之，發(fā)現(xiàn)通過(guò)清洗實(shí)施例C-I的表 面改性無(wú)機(jī)顏料得到的樣品在染料吸附性上也高于表面未改性的無(wú)機(jī)顏料(比較例A-4)。接著進(jìn)行耐臭氧性評(píng)價(jià)。耐臭氧性的評(píng)價(jià)為如下。將著色材料施加特性評(píng)價(jià)中得 到的施加著色材料的樣品(0. 05g)在含有IOppm濃度的臭氧氣體的容器中放置12小時(shí)。然 后，用分散反射式分光計(jì)(產(chǎn)品名U-4000，由Hitachi Ltd.制造)測(cè)定著色材料的著色密 度以由在eiOnm吸收波長(zhǎng)的光譜強(qiáng)度發(fā)現(xiàn)施加的著色材料的保持度。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)，表面未改 性的無(wú)機(jī)顏料(比較例A-4)中的保持度為90%，而通過(guò)清洗實(shí)施例C-I的表面改性無(wú)機(jī)顏 料得到的樣品中的保持度為103%，并且該樣品幾乎未退色。由這些結(jié)果，驗(yàn)證了在上述樣品制備之前的表面改性無(wú)機(jī)顏料(實(shí)施例C-1)是 “包括具有酸功能的無(wú)機(jī)顏料與位于該具有酸功能的無(wú)機(jī)顏料表面上的無(wú)定形體的表面改 性無(wú)機(jī)顏料，狀態(tài)為該無(wú)機(jī)顏料與該無(wú)定形體彼此并不化學(xué)鍵合，該無(wú)定形體至少由二價(jià) 或更高價(jià)金屬與陰離子組分形成，其中該無(wú)定形體包括溶解在水中的無(wú)定形體和保持在無(wú) 機(jī)顏料表面上而不溶解于水中的無(wú)定形體，該表面改性無(wú)機(jī)顏料并不顯示酸功能?！?實(shí)施例D-1)除了使用乙酸鈣代替在混合物制備步驟B中加入的乙酸鎂四水合物外，以與實(shí)施 例B-3中同樣的方式進(jìn)行操作，由此得到混合物⑶作為實(shí)施例D-I的樣品。由X射線衍射觀測(cè)得到的混合物(D)。結(jié)果，在小角度識(shí)別到表明無(wú)定形體存在的 寬峰。作為進(jìn)行的X射線光電子能譜(XPS)結(jié)果，碳的Is、氧的Is以及由組成表面改性 無(wú)機(jī)顏料的Al的2p的鍵所產(chǎn)生的峰的位置并無(wú)差異，并且表面狀況并無(wú)差異。所以，在能 識(shí)別到無(wú)定形體存在的上述樣品中，得出結(jié)論，該表面改性無(wú)機(jī)顏料中所含的無(wú)機(jī)顏料與 無(wú)定形體彼此并未化學(xué)鍵合。(實(shí)施例E-1)除了使用硫酸鎂水合物代替在混合物制備步驟B中加入的乙酸鎂四水合物外，以 與實(shí)施例B-3中同樣的方式進(jìn)行操作，由此得到混合物(E)作為實(shí)施例E-I的樣品。由X射線衍射觀測(cè)得到的混合物(E)。結(jié)果，在小角度識(shí)別到表明無(wú)定形體存在的 寬峰。作為進(jìn)行的X射線光電子能譜(XPS)結(jié)果，碳的Is、氧的Is以及由組成表面改性 無(wú)機(jī)顏料的Al的2p的鍵所產(chǎn)生的峰的位置并無(wú)差異，并且表面狀況并無(wú)差異。所以，在能 識(shí)別到無(wú)定形體存在的上述樣品中，得出結(jié)論，該表面改性無(wú)機(jī)顏料中所含的無(wú)機(jī)顏料與 無(wú)定形體彼此并未化學(xué)鍵合。(實(shí)施例F-1)除了使用硝酸鎂六水合物代替在混合物制備步驟B中加入的乙酸鎂四水合物外， 以與實(shí)施例B-3中同樣的方式進(jìn)行操作，由此得到混合物(F)作為實(shí)施例F-I的樣品。以與混合物的表面觀測(cè)A相同的方式用X射線衍射觀測(cè)得到的混合物(F)。結(jié)果， 在小角度識(shí)別到表明無(wú)定形體存在的寬峰。作為進(jìn)行的X射線光電子能譜(XPS)結(jié)果，碳 的Is、氧的Is以及由組成表面改性無(wú)機(jī)顏料的Al的2p的鍵所產(chǎn)生的峰的位置并無(wú)差異，并且表面狀況并無(wú)差異。所以，在能識(shí)別到無(wú)定形體存在的上述樣品中，得出結(jié)論，該表面 改性無(wú)機(jī)顏料中所含的無(wú)機(jī)顏料與無(wú)定形體彼此并未化學(xué)鍵合。(實(shí)施例G-1)除了使用乙酸鑭水合物代替在混合物制備步驟B中加入的乙酸鎂四水合物外，以 與實(shí)施例B-3中同樣的方式進(jìn)行操作，由此得到混合物(G)作為實(shí)施例G-I的樣品。用X射線衍射觀測(cè)得到的混合物(G)。結(jié)果，在小角度識(shí)別到表明無(wú)定形體存在的 寬峰。作為進(jìn)行的X射線光電子能譜(XPS)結(jié)果，碳的Is、氧的Is以及由組成表面改性 無(wú)機(jī)顏料的Al的2p的鍵所產(chǎn)生的峰的位置并無(wú)差異，并且表面狀況并無(wú)差異。所以，在能 識(shí)別無(wú)定形體到存在的上述樣品中，得出結(jié)論，該表面改性無(wú)機(jī)顏料中所含的無(wú)機(jī)顏料與 無(wú)定形體彼此并未化學(xué)鍵合。(實(shí)施例H-1)除了使用乙酸鍶半水合物代替在混合物制備步驟B中加入的乙酸鎂四水合物外， 以與實(shí)施例B-3中同樣的方式進(jìn)行操作，由此得到混合物(H)作為實(shí)施例H-I的樣品。用X射線衍射觀測(cè)得到的混合物(H)。結(jié)果，在小角度識(shí)別到表明無(wú)定形體存在的 寬峰。作為進(jìn)行的X射線光電子能譜(XPS)結(jié)果，碳的Is、氧的Is以及由組成表面改性 無(wú)機(jī)顏料的Al的2p的鍵所產(chǎn)生的峰的位置并無(wú)差異，并且表面狀況并無(wú)差異。所以，在能 識(shí)別無(wú)定形體存在的上述樣品中，得出結(jié)論，該表面改性無(wú)機(jī)顏料中所含的無(wú)機(jī)顏料與無(wú) 定形體彼此并未化學(xué)鍵合。(耐臭氧性的評(píng)價(jià))將實(shí)施例B-3、D-1、E-1、F_1和H_1以及比較例B_4中得到的每個(gè)樣品(1. 5g)加 入到C. I. Direct Blue 199作為染料組分以0. 0001 %質(zhì)量濃度溶解的水溶液，并在常溫混 合并攪拌12小時(shí)。然后，將得到的混合物在12000rpm條件下離心處理以分離并收集施加 染料的無(wú)機(jī)顏料，將這樣收集的無(wú)機(jī)顏料在80°C環(huán)境下放置12小時(shí)以除去水分，在研缽內(nèi) 將施加染料的無(wú)機(jī)顏料粉末化。將這樣得到的施加染料的粉末樣品(0. Ig)在含有IOppm 濃度的臭氧氣體的容器中放置4小時(shí)以視覺(jué)評(píng)價(jià)著色染料因暴露于臭氧的變化。將其狀況 總結(jié)示出在圖19中。由圖19，與比較例B-4的表面未改性的無(wú)機(jī)顏料相比，實(shí)施例B_3、D_l、E_l、F-I 和H-I的表面改性無(wú)機(jī)顏料在暴露于臭氧前后的著色材料密度的變化較小。實(shí)施例G-I在 暴露于臭氧前后的著色材料密度的變化也比比較例B-4小。這些實(shí)施例中，實(shí)施例B-3在 暴露于臭氧前后的著色材料密度的變化尤其小。二氧化硅與乙酸鎂四水合物的混合物(M)的研究(混合物制備步驟J表面改性無(wú)機(jī)顏料樣品前體的制備)除了使用市售可得的無(wú)定形二氧化硅(商品名Aerosil 200, Nippon Aerosil Co.，Ltd的產(chǎn)品)代替在混合物制備步驟A中的氧化鋁水合物外，以與混合物制備步驟A相 同的方式進(jìn)行操作，由此得到混合物(M)。(混合物的表面觀測(cè)J表面改性無(wú)機(jī)顏料樣品前體的表面狀況觀測(cè))(實(shí)施例M-1)
將混合物(M)放在坩堝中，接著將其在200°C烘箱中放置2小時(shí)以烘烤混合物，由 此提供表面改性無(wú)機(jī)顏料作為實(shí)施例M-I的樣品。用X射線衍射觀測(cè)該樣品。結(jié)果，在低 角度識(shí)別到表明無(wú)定形體存在的寬峰。作為進(jìn)行的X射線光電子能譜(XPS)結(jié)果，碳的Is、氧的Is以及由組成表面改性 無(wú)機(jī)顏料的Si的2p的鍵所產(chǎn)生的峰的位置并無(wú)差異，并且表面狀況并無(wú)差異。所以，在能 識(shí)別到無(wú)定形體存在的上述樣品中，得出結(jié)論，該表面改性無(wú)機(jī)顏料中所含的無(wú)機(jī)顏料與 無(wú)定形體彼此并未化學(xué)鍵合。(比較例M-1)除了在實(shí)施例M-I中不添加乙酸鎂四水合物外，以與實(shí)施例M-I相同的方式得到 二氧化硅粉末(M)，提供該粉末作為比較例M-I的樣品。用X射線衍射觀測(cè)該樣品。結(jié)果， 在低角度未能識(shí)別到表明無(wú)定形體存在的寬峰。(耐臭氧性的評(píng)價(jià))將實(shí)施例M-I與比較例M-I中得到的每個(gè)樣品(1. 5g)加入到C. I. Direct Blue 199作為染料組分以0. 0001%質(zhì)量濃度溶解的水溶液，并在常溫混合并攪拌12小時(shí)。然 后，將得到的混合物在12000rpm條件下離心處理以分離并收集施加染料的無(wú)機(jī)顏料，接著 將施加染料的無(wú)機(jī)顏料在80°C環(huán)境下放置12小時(shí)以除去水分，并在研缽內(nèi)進(jìn)行粉末化。將 這樣得到的施加染料的粉末樣品(0. Ig)在含有IOppm濃度的臭氧氣體的容器中放置4小 時(shí)以視覺(jué)評(píng)價(jià)著色染料因暴露于臭氧的變化。將結(jié)果總結(jié)示出在圖20中。實(shí)施例M-I的 樣品在暴露于臭氧后的殘留的密度明顯高。接著評(píng)價(jià)記錄介質(zhì)。(實(shí)施例1)首先制備以6%質(zhì)量的固體含量濃度含有實(shí)施例C-I中得到的表面改性無(wú)機(jī)顏料 的表面改性無(wú)機(jī)顏料的分散體。接著，將聚乙烯醇、PVA117(商品名，Kuraray Co.，Ltd.的 產(chǎn)品)溶解于純水以得到9%質(zhì)量的水溶液。接著，以硼酸含量基于表面改性無(wú)機(jī)顏料以 固體含量計(jì)為0. 50%質(zhì)量的方式，將3%質(zhì)量的硼酸水溶液加入表面改性無(wú)機(jī)顏料分散體 中。然后，用靜態(tài)混合器，將這樣得到的含硼酸的表面改性無(wú)機(jī)顏料分散體與先前制備的 聚乙烯醇的水溶液混合，以提供以固體含量計(jì)為100 8的表面改性無(wú)機(jī)顏料與聚乙烯醇 的質(zhì)量比。接著，用得到的混合分散體對(duì)具有IOOym厚度的白色聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 (PET)膜模壓涂布以提供30g/m2的干涂層重量。在100°C干燥所述涂布有混合分散體的PET 膜以制備實(shí)施例1的記錄介質(zhì)N。(實(shí)施例2)除了將實(shí)施例1中的乙酸鎂四水合物變?yōu)橄跛徭V六水合物外，以與實(shí)施例C-I中 相同的方式制備實(shí)施例2的表面改性無(wú)機(jī)顏料。用X射線衍射系統(tǒng)觀測(cè)這樣制備的表面改 性無(wú)機(jī)顏料。結(jié)果，識(shí)別到表明來(lái)自硝酸鎂的無(wú)定形體存在的寬峰。作為進(jìn)行的X射線光 電子能譜(XPS)結(jié)果，碳的Is、氧的Is以及由組成表面改性無(wú)機(jī)顏料的Si的2p的鍵所產(chǎn) 生的峰的位置并無(wú)差異，并且表面狀況并無(wú)差異。所以，得出結(jié)論，該表面改性無(wú)機(jī)顏料中 所含的無(wú)機(jī)顏料與無(wú)定形體彼此并未化學(xué)鍵合。接著以與實(shí)施例1中相同的方式將得到的表面改性無(wú)機(jī)顏料用于制備實(shí)施例2的 記錄介質(zhì)P。
(實(shí)施例3)除了將實(shí)施例1中的乙酸鎂四水合物變?yōu)槁然V六水合物外，以與實(shí)施例C-I中 相同的方式制備實(shí)施例3的表面改性無(wú)機(jī)顏料。用X射線衍射系統(tǒng)觀測(cè)這樣制備的表面改 性無(wú)機(jī)顏料。結(jié)果，識(shí)別出表明來(lái)自氯化鎂的無(wú)定形體存在的寬峰。作為進(jìn)行的X射線光 電子能譜(XPS)結(jié)果，碳的Is、氧的Is以及由組成表面改性無(wú)機(jī)顏料的Si的2p的鍵所產(chǎn) 生的峰的位置并無(wú)差異，并且表面狀況并無(wú)差異。所以，得出結(jié)論，該表面改性無(wú)機(jī)顏料中 所含的無(wú)機(jī)顏料與無(wú)定形體彼此并未化學(xué)鍵合。接著以與實(shí)施例1中相同的方式將得到的 表面改性無(wú)機(jī)顏料用于制備實(shí)施例3的記錄介質(zhì)Q。(實(shí)施例4)除了將實(shí)施例1中的乙酸鎂四水合物變?yōu)橐宜徜^外，以與實(shí)施例C-I中相同的方 式制備實(shí)施例4的表面改性無(wú)機(jī)顏料。用X射線衍射系統(tǒng)觀測(cè)這樣制備的表面改性無(wú)機(jī)顏 料。結(jié)果，識(shí)別到表明來(lái)自乙酸鋇的無(wú)定形體存在的寬峰。作為進(jìn)行的X射線光電子能譜 (XPS)結(jié)果，碳的Is、氧的Is以及由組成表面改性無(wú)機(jī)顏料的Si的2p的鍵所產(chǎn)生的峰的 位置并無(wú)差異，并且表面狀況并無(wú)差異。所以，得出結(jié)論，該表面改性無(wú)機(jī)顏料中所含的無(wú) 機(jī)顏料與無(wú)定形體彼此并未化學(xué)鍵合。接著以與實(shí)施例1中相同的方式將得到的表面改性無(wú)機(jī)顏料用于制備實(shí)施例4的 記錄介質(zhì)R。(實(shí)施例5)除了將混合物(C)制備中使用的乙酸鎂四水合物變?yōu)橐宜徼|倍半水合物外，以與 實(shí)施例C-I中相同的方式制備實(shí)施例5的表面改性無(wú)機(jī)顏料。用X射線衍射系統(tǒng)觀測(cè)這樣 制備的表面改性無(wú)機(jī)顏料。結(jié)果，識(shí)別到表明來(lái)自乙酸鑭的無(wú)定形體存在的寬峰。作為進(jìn) 行的X射線光電子能譜(XPS)結(jié)果，碳的Is、氧的Is以及由組成表面改性無(wú)機(jī)顏料的Si的 2p的鍵所產(chǎn)生的峰的位置并無(wú)差異，并且表面狀況并無(wú)差異。所以，得出結(jié)論，該表面改性 無(wú)機(jī)顏料中所含的無(wú)機(jī)顏料與無(wú)定形體彼此并未化學(xué)鍵合。接著以與實(shí)施例1中相同的方式將得到的表面改性無(wú)機(jī)顏料用于制備實(shí)施例5的 記錄介質(zhì)S。(實(shí)施例6)除了將實(shí)施例1中使用的實(shí)施例C-I的表面改性無(wú)機(jī)顏料變?yōu)閷?shí)施例C-2的表面 改性無(wú)機(jī)顏料外，以與實(shí)施例1中相同的方式制備實(shí)施例6的記錄介質(zhì)X。(比較例1)除了將實(shí)施例1中使用的實(shí)施例C-I的表面改性無(wú)機(jī)顏料變?yōu)楸容^例A-4的氧化 鋁水合物粉末外，以與實(shí)施例1中相同的方式制備比較例1的記錄介質(zhì)T。(比較例2)首先制備以6%質(zhì)量的固體含量濃度含有比較例A-4中得到的氧化鋁水合物粉末 的氧化鋁水合物粉末的分散體。接著，將聚乙烯醇、PVA117(商品名，Kuraray Co.，Ltd.的 產(chǎn)品)溶解于純水以得到9%質(zhì)量的水溶液。接著，以硼酸含量基于氧化鋁水合物粉末以 固體含量計(jì)為0. 50%質(zhì)量的方式，將3%質(zhì)量的硼酸水溶液加入氧化鋁水合物粉末的分散 體中。然后，用靜態(tài)混合器，將這樣得到的氧化鋁水合物粉末的含硼酸的分散體與先前制備 的聚乙烯醇的水溶液混合，以提供以固體含量計(jì)為100 8的氧化鋁水合物粉末與聚乙烯醇的質(zhì)量比。接著，用得到的混合分散體對(duì)具有ΙΟΟμπι厚度的白色聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 (PET)膜模壓涂布以提供30g/m2的干涂層重量。在100°C干燥所述涂布有混合分散體的PET 膜以制備記錄介質(zhì)U。接著以Mg與涂布的混合分散體中的氧化鋁水合物的Al的摩爾比(Mg/Al)為 0. 017的方式，用5%質(zhì)量的乙酸鎂四水合物對(duì)記錄介質(zhì)U的涂布有混合分散體的表面進(jìn)行 模壓涂布。接著將涂布有乙酸鎂水溶液的記錄介質(zhì)干燥以制備比較例2的記錄介質(zhì)V。(比較例3)除了將實(shí)施例1中使用的實(shí)施例C-I的表面改性無(wú)機(jī)顏料變?yōu)橥ㄟ^(guò)將放置在坩堝 中的混合物(C)在210°C的烘箱中烘烤2小時(shí)得到表面改性無(wú)機(jī)顏料，以與實(shí)施例1相同的 方式制備比較例3的記錄介質(zhì)T。由圖12可知，在使用的表面改性無(wú)機(jī)顏料中未能到識(shí)別 到來(lái)自乙酸鎂的寬峰。(比較例4)首先制備以6%質(zhì)量的固體含量濃度含有氧化鋁水合物以及基于氧化鋁水合物的 5%質(zhì)量百分率的乙酸鎂四水合物的分散體。接著，將聚乙烯醇、PVA117(商品名，Kuraray Co.，Ltd.的產(chǎn)品)溶解于純水以得到9%質(zhì)量的水溶液。接著，以硼酸含量基于氧化鋁水 合物以固體含量計(jì)為0. 50%質(zhì)量的方式，將3%質(zhì)量的硼酸水溶液加入分散體中。然后，用 靜態(tài)混合器，將這樣得到的含硼酸的分散體與先前制備的聚乙烯醇的水溶液混合，以提供 以固體含量計(jì)為100 8的氧化鋁水合物粉末與聚乙烯醇的質(zhì)量比。接著，用得到的混合 分散體對(duì)具有IOOym厚度的白色聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜模壓涂布以提供30g/m2 的干涂層重量。在100°C干燥所述涂布有混合分散體的PET膜以制備比較例4的記錄介質(zhì) I評(píng)價(jià)實(shí)施例1 6與比較例1 4如下。(無(wú)定形體的狀況)對(duì)于上述得到的記錄介質(zhì)，通過(guò)使用CuKa作為輻射源的X射線衍射(XRD)法識(shí) 別無(wú)定形體的存在。在實(shí)施例1中，能識(shí)別到來(lái)自乙酸鎂的無(wú)定形體。也能在實(shí)施例2 6中識(shí)別到各個(gè)實(shí)施例中使用的來(lái)自二價(jià)和更高價(jià)金屬與陰離子組分的無(wú)定形體。另一方 面，在比較例的記錄介質(zhì)中，未能到識(shí)別無(wú)定形體。(結(jié)合狀態(tài)的分析)對(duì)于上述得到的記錄介質(zhì)，由通過(guò)用X射線光電子能譜(XPS)觀測(cè)Al元素的狀態(tài) 得到Al 2p峰位置的變化來(lái)分析每個(gè)記錄介質(zhì)表面上的結(jié)合狀態(tài)。實(shí)施例1 6中，未能 識(shí)別到結(jié)合能的變化。因此，在其中能識(shí)別到無(wú)定形體的存在的上述樣品中，得出結(jié)論，該 表面改性無(wú)機(jī)顏料中所含的無(wú)機(jī)顏料與無(wú)定形體彼此并未化學(xué)鍵合。按照以下各項(xiàng)評(píng)價(jià)實(shí)施例1 6與比較例1 4的記錄介質(zhì)，并且將結(jié)果示出在 表4和5中。A)記錄物品的圖像保存性〈記錄物品的形成〉用使用噴墨系統(tǒng)的照片打印機(jī)(商品名=PIXUS Ρ8600,墨:BCI_7，由Canon Inc. 制造)在實(shí)施例1 6與比較例1 4中制備的每個(gè)記錄介質(zhì)的記錄表面上打印圖像以形 成記錄物品。打印的圖像為黑、青綠、品紅、和黃色的單色塊，并進(jìn)行打印以便具有幾乎為1.0的光學(xué)密度(OD)。在以下測(cè)試中使用這樣形成的記錄物品<耐氣體性測(cè)試>使用臭氧暴露測(cè)試機(jī)(由SUGA TEST INSTRUMENTS CO.，LTD.制造，商品名0zone ffeatherometer)進(jìn)行暴露于臭氧的測(cè)試。(測(cè)試條件)暴露用氣體組成臭氧3ppm測(cè)試時(shí)間16小時(shí)測(cè)試室內(nèi)的溫度與濕度條件40°C和60% RH.(耐氣體性的評(píng)價(jià)方法)用分光光度計(jì)〃 Spectro Lino"(由GretagMacbeth Co.制造)測(cè)定在耐氣體性 測(cè)試前后上述記錄物品的光學(xué)密度以根據(jù)以下等式算出光學(xué)密度的保持度，由此基于以下 評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)來(lái)評(píng)價(jià)記錄物品的耐氣體性。結(jié)果示出在表4中。光學(xué)密度的保持度(％ )=(測(cè)試后的光學(xué)密度/測(cè)試前的光學(xué)密度)x 100。(評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn))A 光學(xué)密度的保持度大于等于75% ；B 光學(xué)密度的保持度為大于等于55%且小于75% ；C:光學(xué)密度的保持度小于55%。表 4 由表4的結(jié)果，揭示了實(shí)施例的記錄介質(zhì)在耐氣體性上優(yōu)于比較例的記錄介質(zhì)?！茨凸庑詼y(cè)試〉
利用 Low-Temperature Cycle Xenon Weatherometer XL-75C (商品名，由 SUGA TEST INSTRUMENTS CO.，LTD制造)，對(duì)上述的記錄物品進(jìn)行暴露測(cè)試。(測(cè)試條件)照射強(qiáng)度=IOOkLux測(cè)試期1星期測(cè)試室中的溫度和濕度條件23°C和55% RH.(耐光性的評(píng)價(jià)方法)用分光光度計(jì)〃 Spectro Lino"(由GretagMacbeth Co.制造)測(cè)定耐光性測(cè)試 前后的上述記錄物品的光學(xué)密度以根據(jù)以下等式算出光學(xué)密度的保持度，由此基于以下評(píng) 價(jià)標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)記錄的物品。結(jié)果示于表5中。光學(xué)密度的保持度(％ )=(測(cè)試后的光學(xué)密度/測(cè)試前的光學(xué)密度)x 100.評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)A 光學(xué)密度的保持度大于等于75% ；B 光學(xué)密度的保持度為大于等于55%且小于75% ；C:光學(xué)密度的保持度小于55%。表 5 由表5的結(jié)果可知，實(shí)施例的記錄介質(zhì)在耐光性上優(yōu)于比較例的記錄介質(zhì)。盡管結(jié)合示例性實(shí)施方式說(shuō)明了本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明并不限于公開(kāi)的示例 性實(shí)施方式。對(duì)以下權(quán)利要求的范圍予以包括所有這樣的變形和等效結(jié)構(gòu)及作用的最為寬 泛的解釋。
此申請(qǐng)要求提交于2007年12月28日的日本專利申請(qǐng)No. 2007-340897的權(quán)益， 在此將其全文引為參考。
權(quán)利要求
表面改性無(wú)機(jī)顏料，其包括具有酸功能的無(wú)機(jī)顏料和位于該具有酸功能的無(wú)機(jī)顏料表面上的無(wú)定形體，所處狀態(tài)為該無(wú)機(jī)顏料與該無(wú)定形體彼此并非化學(xué)鍵合，該無(wú)定形體至少由二價(jià)或更高價(jià)金屬和陰離子組分形成，其中該表面改性無(wú)機(jī)顏料并不顯示酸功能。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的表面改性無(wú)機(jī)顏料，其中該具有酸功能的無(wú)機(jī)顏料是雙功能無(wú)機(jī) 顏料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的表面改性無(wú)機(jī)顏料，其中該具有酸功能的無(wú)機(jī)顏料為氧化鋁水合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的表面改性無(wú)機(jī)顏料，其中該二價(jià)或更高價(jià)金屬為堿土金屬。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的表面改性無(wú)機(jī)顏料，其中該無(wú)定形體為由二價(jià)或更高價(jià)金屬、陰 離子組分和水分子形成的無(wú)定形體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)的表面改性無(wú)機(jī)顏料的制備方法，其包括如下步驟將 二價(jià)或更高價(jià)金屬鹽水合物施加于具有酸功能的無(wú)機(jī)顏料和使施加的二價(jià)或更高價(jià)金屬 鹽水合物以無(wú)定形狀態(tài)存在。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的表面改性無(wú)機(jī)顏料的制備方法，其中在施加二價(jià)或更高價(jià)金屬鹽 水合物的步驟中使用噴霧干燥設(shè)備。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的表面改性無(wú)機(jī)顏料的制備方法，其中在使施加的二價(jià)或更高價(jià)金 屬鹽水合物以無(wú)定形狀態(tài)存在的步驟中，通過(guò)在實(shí)現(xiàn)施加的二價(jià)或更高價(jià)金屬鹽水合物從 一水合物進(jìn)行晶體轉(zhuǎn)變到無(wú)水物的過(guò)程中存在的無(wú)定形狀態(tài)的溫度范圍內(nèi)施加熱能來(lái)形 成無(wú)定形狀態(tài)。
9.著色的表面改性無(wú)機(jī)顏料，其通過(guò)用著色劑進(jìn)一步將根據(jù)權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)的 表面改性無(wú)機(jī)顏料著色而得到。
10.著色的表面改性無(wú)機(jī)顏料的制備方法，該著色的表面改性無(wú)機(jī)顏料通過(guò)用著色劑 進(jìn)一步將根據(jù)權(quán)利要求ι 5任一項(xiàng)的表面改性無(wú)機(jī)顏料著色而得到，該方法包括將含著 色劑的溶液施加到表面改性無(wú)機(jī)顏料和用不使包含在表面改性無(wú)機(jī)顏料中的無(wú)定形體轉(zhuǎn) 變?yōu)榫w的熱能將施加有含著色劑的溶液的表面改性無(wú)機(jī)顏料干燥的步驟。
11.記錄介質(zhì)，其包括基材和在該基材上形成并且含有無(wú)機(jī)顏料的著色材料接受層，其 中該無(wú)機(jī)顏料是根據(jù)權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)的表面改性無(wú)機(jī)顏料。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的記錄介質(zhì)，其中表面改性無(wú)機(jī)顏料中包含的具有酸功能的無(wú)機(jī) 顏料是多孔氧化鋁水合物。
13.記錄介質(zhì)的制備方法，該記錄介質(zhì)中在基材上形成的著色材料接受層含有根據(jù)權(quán) 利要求1 5任一項(xiàng)的表面改性無(wú)機(jī)顏料，該方法包括如下步驟在基材上形成含有表面改 性無(wú)機(jī)顏料的著色材料接受層和用使存在于著色材料接受層中的表面改性無(wú)機(jī)顏料中所 含的無(wú)定形體不轉(zhuǎn)變?yōu)榫w的熱能將該著色材料接受層干燥。
14.圖像形成方法，其包括將記錄液體施加到記錄介質(zhì)，由此形成圖像，該記錄介質(zhì)中 在基材上形成含有根據(jù)權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)的表面改性無(wú)機(jī)顏料的材料接受層。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的圖像形成方法，其中通過(guò)使用噴墨系統(tǒng)的非接觸記錄系統(tǒng)進(jìn)行 記錄液體的施加。
16.記錄的圖像，其通過(guò)用著色劑在記錄介質(zhì)上形成圖像而得到，該記錄介質(zhì)中在基材 上形成的著色材料接受層含有根據(jù)權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)的表面改性無(wú)機(jī)顏料。
全文摘要
本發(fā)明涉及表面改性無(wú)機(jī)顏料，其包含具有酸功能的無(wú)機(jī)顏料與位于該具有酸功能的無(wú)機(jī)顏料表面上的無(wú)定形體，所處狀態(tài)為無(wú)機(jī)顏料與無(wú)定形體彼此并非化學(xué)鍵合，該無(wú)定形體至少由二價(jià)或更高價(jià)金屬與陰離子組分形成，該表面改性無(wú)機(jī)顏料并不顯示酸功能。
文檔編號(hào)C09C3/06GK101910326SQ20088012264
公開(kāi)日2010年12月8日 申請(qǐng)日期2008年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月28日
發(fā)明者中島賢二, 永島聰, 淺尾昌也, 芳野齊, 須釜定之 申請(qǐng)人:佳能株式會(huì)社