專利名稱：用改進(jìn)的采油表面活性劑強(qiáng)化采油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明針對(duì)地下石油藏的采油，更具體地說，針對(duì)強(qiáng)化采油的表面活性劑-聚合 物溶液以及其制備和使用方法。
背景技術(shù)：
地下油藏中原油的生產(chǎn)涉及使用多種驅(qū)油方法，因?yàn)樽匀或?qū)動(dòng)力，它被用在“一次 采油”方法，開始變得衰竭。大部分原油必須以“二次采油”或“三次采油”方法從巖層中被 驅(qū)出。另外，一些油藏甚至不具有一次采油方法原油生產(chǎn)的足夠的自然驅(qū)動(dòng)力。使用這樣 的驅(qū)油方法進(jìn)行原油生產(chǎn)，是強(qiáng)化采油過程的一個(gè)實(shí)例。目前，石油工業(yè)正再次評(píng)估改進(jìn)從地下油藏開采殘留和未開采原油的能力的技 術(shù)。在通過一次采油方法使油田完全枯竭之前，可以事先開始注入驅(qū)油液或驅(qū)油氣。改進(jìn) 驅(qū)油效率或波及效率的方法可以用在首次注入驅(qū)油液或驅(qū)油氣的開始，而不是在二次采油 和三次采油的條件下。地下油藏驅(qū)油以生產(chǎn)原油的最容易的方法，是通過將液體或氣體注入井中，以驅(qū) 使原油到地表。水驅(qū)是使用最廣泛使用的流體。然而，水不能穩(wěn)定地驅(qū)油，因?yàn)閮煞N液體之 間的高的界面張力，它導(dǎo)致多孔介質(zhì)內(nèi)形成高的毛細(xì)管壓力。添加化學(xué)制品以改進(jìn)所述驅(qū)油液的特性是熟知的改進(jìn)/提高采收率采油的技術(shù)。 表面活性劑是一類已經(jīng)被用在水介質(zhì)中以提高采收率的化合物。表面活性劑已被發(fā)現(xiàn)有效 地降低油和水之間的界面張力，并使被困油液通過油藏流動(dòng)。烷基芳族磺酸鹽已被用作提高采收率的表面活性劑。它們已被單獨(dú)或與共表面 活性劑和/或犧牲劑結(jié)合用在表面活性劑驅(qū)油中。烷基芳族磺酸鹽通常被使用，不僅因?yàn)?它們能夠降低油和水之間的界面張力，而且因?yàn)楫?dāng)與各種量的其他鹽例如氯化鈉結(jié)合使用 時(shí)，它們展示了理想的相行為。根據(jù)分子量和分子量分布、芳基在烷基上連接的支鏈和位 置，烷基芳族磺酸鹽可以被調(diào)整，優(yōu)先地駐留在不同電解質(zhì)濃度(即鹽度)的水相或油相 中。在低鹽度下所述烷基芳族磺酸鹽留在水中，同時(shí)在高鹽度下它們分布到油中。在任一 情況下，所述含有表面活性劑、油和水的溶脹膠束溶液被稱為微乳液。在最優(yōu)的鹽度下，相 同體積的油和水溶解在微乳液中。對(duì)于調(diào)整和匹配良好的烷基芳族磺酸鹽，溶解在微乳液 中的高體積的油和水導(dǎo)致超低的界面張力，它能提供油藏高的采收率能力。地下油氣藏中水的鹽度可能變化很大，例如，印尼的Minas油田的總?cè)芙恹}為 0. 2wt. % -0. 3wt. %。其它油藏具有的鹽度等于或高于2.0%的氯化鈉，以及超過0.5%的 氯化鈣和氯化鎂。經(jīng)過相行為實(shí)驗(yàn)，在油藏環(huán)境條件下，通過用本地的油藏鹽水和油藏油評(píng) 估專用型烷基芳族磺酸鹽，值得優(yōu)化用于提高特定油藏采收率的表面活性劑驅(qū)油的烷基芳 族磺酸鹽。除了相行為實(shí)驗(yàn)，需要幾個(gè)界面張力實(shí)驗(yàn)來證實(shí)界面張力是合適低的。除了用 本地油藏鹽水測(cè)試所述表面活性劑，也要求使用注入液的其他實(shí)驗(yàn)，如某些情況下，所述注 入鹽水不同于本地油藏鹽水。通常，純烷基芳族磺酸鹽，即具有窄范圍的分子量的，被用于輕質(zhì)原油的開采。這 樣的烷基芳族磺酸鹽已經(jīng)展現(xiàn)了差的相行為，即，對(duì)含有高蠟含量的原油的差的采收能力。
5一般具有高蠟含量的油液通常具有高的當(dāng)量平均碳數(shù)(EACN’ S)。當(dāng)量鏈烷烴碳數(shù)(EACN) 是表示烴混合物的平均碳鏈長(zhǎng)度。舉例說明，戊烷、己烷和庚烷的烷烴碳數(shù)分別為5、6和7。 然而，含有Imol戊烷和Imol己烷的混合物的EACN為5. 5。油田原油是復(fù)雜的混合物，但當(dāng) 與表面活性劑接觸時(shí)，它們行為像具有一個(gè)EACN(其組分的摩爾分率平均值)的單一組分 的流體。烷基上具有廣譜碳鏈長(zhǎng)度的烷基芳族磺酸鹽更適合用于開采含蠟原油或含有高 當(dāng)量平均碳數(shù)(EACN’ s)的原油。除了優(yōu)化烷基芳族磺酸鹽的分子量和/或分子量分布以 使上述微乳液中的油液量達(dá)到最大，其它成分與烷基芳族磺酸鹽的結(jié)合使用可以改進(jìn)相行 為，例如無機(jī)鹽、共溶劑、聚合材料和共表面活性劑。強(qiáng)化采油配方的性能也可以通過油液 溶解性參數(shù)測(cè)量，每單位體積表面活性劑溶解的油液的體積。所述油液溶解性反比于界面 張力。例外，通過配方快速獲得穩(wěn)定的微乳液和低的界面張力的能力，即在實(shí)驗(yàn)室中少于1 天，也可以測(cè)量性能。許多專利和專利申請(qǐng)已經(jīng)討論了使用表面活性劑驅(qū)提高采收率采油的方法。除了 使用表面活性劑，有許多討論使用共表面活性劑和犧牲劑用于提高采收率的專利和專利申請(qǐng)。Hsu等，在美國(guó)專利號(hào)6，022，843中公開了改進(jìn)的濃縮表面活性劑的配方，和從地 下油藏采收殘留油液的方法，以及尤其是改進(jìn)的堿式表面活性劑驅(qū)油方法，它導(dǎo)致注入材 料與殘留油液之間超低的界面張力，其中所述濃縮的表面活性劑配方供應(yīng)的濃度超過、等 于或低于其臨界膠束濃度，也提供表面活性材料的原位形成，通過自然產(chǎn)生的有機(jī)酸組分 與注入的堿材料的反應(yīng)形成，它用于提高采油效率。Berger等，在美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?005/0199395A1中公開了采油方法和特種的烷基 芳族磺酸鹽表面活性劑。所述表面活性劑源自α -烯烴流，它具有寬的偶數(shù)碳分布為12-28 或更多。關(guān)于提高采收率的通用專著是“提高采收率過程的基本概念”，Μ. Baviere編輯 (Elsevier Applied Science 發(fā)表，SCI，倫敦和紐約，1991)。早期的用于提高采收率的表面活性劑_聚合物溶液在過去是渾濁的和/或半透明 的。由于大的膠束尺寸，所述溶液是渾濁的。當(dāng)它們?cè)谟鸵汉退芯哂衅胶獾娜芙庑詴r(shí)，所 述表面活性劑是最有效的。大多數(shù)情況下，所述表面活性劑和其膠束僅少量溶解在水相中； 因此，它們更多以相對(duì)大的膠束的分散存在。這些膠束的尺寸接近于可見光的波長(zhǎng)，因此阻 礙了可見光的通過并使溶液渾濁或不透明。當(dāng)表面活性劑驅(qū)被用于采油時(shí)，所述表面活性劑/聚合物配方需要傳送的距離大 約為100-600ft。經(jīng)過這樣的距離這些渾濁的溶液容易相分離并被多孔介質(zhì)濾除。在過去，很少注意到水的穩(wěn)定性。在Loudon驅(qū)油過程中，另一個(gè)操作員獲得了表 面活性劑_聚合物配方的水穩(wěn)定性，但并未考慮驅(qū)油溶液的相互作用。同樣，2002年Minas 表面活性劑野外試驗(yàn)期間，沒有將重點(diǎn)放在水穩(wěn)定性上，這是低于預(yù)期采油率的主要因素。發(fā)明概述強(qiáng)化采油的方法包括提供其中含有油氣的地下油藏的步驟。井孔被提供與地下油 藏流體連通。表面活性劑-聚合物溶液被形成用于注入所述油藏。通過混合含有至少一個(gè) 表面活性劑、至少一個(gè)聚合物和至少一個(gè)共溶劑或共表面活性劑的混合物，形成所述表面活性劑-聚合物溶液，所述混合使得所述表面活性劑-聚合物溶液是清澈的和水穩(wěn)定的。驅(qū) 油溶液(chaser solution)被形成用于注入所述油藏。所述驅(qū)油溶液具有另外的預(yù)定量的 所述共溶劑或共表面活性劑。通過所述注入井孔將所述驅(qū)油溶液注入到所述油藏，以增加 油藏油氣的生產(chǎn)，同時(shí)保持所述表面活性劑_聚合物溶液的清澈和水穩(wěn)定性。在該方法中，所述井孔可以是與注入井連接的注入井孔，同時(shí)該方法也包括提供 與所述注入井相隔預(yù)定距離的生產(chǎn)井的步驟。所述生產(chǎn)井孔具有與所述地下油藏流體連通 的生產(chǎn)井孔。所述表面活性劑-聚合物溶液和所述驅(qū)油溶液的注入增加了油氣向所述生產(chǎn) 井孔的流動(dòng)。在該方法中，所述聚合物選自多糖、聚丙烯酰胺和部分水解的聚丙烯酰胺。在該方法中，所述預(yù)定量的驅(qū)油溶液可以是共溶劑。所述共溶劑可以是乙二醇 丁醚。所述共溶劑可以是乙二醇丁醚，以及所述驅(qū)油溶液內(nèi)乙二醇丁醚的預(yù)定量大于約 0. 25wt%。所述共溶劑可以是乙二醇丁醚，以及所述驅(qū)油溶液中乙二醇丁醚的預(yù)定量約為 0. 25wt% -1. 5wt%。在該方法中，所述表面活性劑-聚合物溶液的所述至少一個(gè)共溶劑或共表面活性 劑可以是所述共溶劑，以及所述預(yù)定量的驅(qū)油溶液可以是所述共溶劑。所述共溶劑可以是 乙二醇丁醚。所述共溶劑可以是乙二醇丁醚，以及所述驅(qū)油溶液內(nèi)乙二醇丁醚的預(yù)定量超 過約0. 25wt%。所述共溶劑可以是乙二醇丁醚，以及所述驅(qū)油溶液內(nèi)乙二醇丁醚的預(yù)定量 約為 0. 25-1. 5wt%。在該方法中，所述表面活性劑-聚合物溶液和所述驅(qū)油溶液也包含軟化的合成鹽 水。在該方法中，所述表面活性劑_聚合物溶液和所述驅(qū)油溶液也包含軟化的合成Minas 鹽水。在該方法中，所述表面活性劑-聚合物溶液的表面活性劑可以是具有第一表面活 性劑和第二表面活性劑的組合物。所述第一表面活性劑可以有烷基芳烴結(jié)構(gòu)部分，具有通 式 其中，Rl是氫或含有約1-3個(gè)碳原子的烷基；R2是氫或具有約1_3個(gè)碳原子的烷 基；R3是具有約8-60個(gè)碳原子的烷基，以及M是一價(jià)陽(yáng)離子。所述第二表面活性劑具有通 式R4-SO3X其中，R4是脂肪族烴基，具有約12-40個(gè)碳原子，同時(shí)具有約20_98wt%的支鏈，以 及含有一個(gè)或更多烯烴或醇結(jié)構(gòu)部分或其混合物；以及X是一價(jià)陽(yáng)離子。在該方法中，當(dāng)形成表面活性劑-聚合物溶液時(shí)，通過所述共溶劑或共表面活性 劑保持溶解性并防止沉淀物和表面活性劑_聚合物溶液組分的不同相的形成，所述表面活性劑-聚合物溶液可以保持清澈(clear)和水穩(wěn)定。在將所述表面活性劑-聚合物溶液 通過井孔注入所述油藏的步驟中，所述溶液在所述井孔內(nèi)也保持清澈。在將所述表面活性 劑-聚合物溶液通過井孔注入所述油藏的步驟中，所述溶液在進(jìn)入油藏時(shí)也保持清澈。在該方法中，將所述驅(qū)油溶液通過井孔注入油藏的步驟中，當(dāng)所述表面活性 劑_聚合物溶液被稀釋時(shí)，所述驅(qū)油溶液能夠保持所述表面活性劑_聚合物溶液的清澈和 水穩(wěn)定的特性，因?yàn)榱硗獾念A(yù)定量的所述共溶劑和共表面活性劑保持溶解性以及防止沉淀 物和所述表面活性劑_聚合物溶液的組分的不同相的形成。在該方法中，所述表面活性劑_聚合物溶液在油藏溫度下是清澈的和水穩(wěn)定的。另一個(gè)預(yù)期的強(qiáng)化采油的方法包括提供其中含有油氣的地下油藏的步驟。提供了 具有與所述地下油藏流體連通的注入井孔的注入井，以及生產(chǎn)井，所述生產(chǎn)井與所述注入 井相隔預(yù)定的距離并具有與地下油藏流體連通的生產(chǎn)井孔。通過混合含有至少一種表面 活性劑、至少一種聚合物和至少一種共溶劑的混合物，形成用于注入所述油藏的表面活性 劑_聚合物溶液，混合使得所述表面活性劑_聚合物溶液是清澈的和水穩(wěn)定的。將所述表 面活性劑_聚合物溶液通過所述注入井孔注入油藏。用于注入油藏的驅(qū)油溶液被形成，它 具有另外的預(yù)定量的所述共溶劑。將所述驅(qū)油溶液通過所述注入井孔注入油藏，以增加油 氣通過油藏向所述生產(chǎn)井孔的流動(dòng)，同時(shí)保持所述表面活性劑_聚合物溶液的清澈和水穩(wěn) 定性。在所述生產(chǎn)井孔內(nèi)獲得油氣。在該方法中，在形成驅(qū)油溶液的步驟中，所述共溶劑可以是乙二醇丁醚，以及所述 驅(qū)油溶液中乙二醇丁醚的預(yù)定量約為0. 25-1. 5wt%。在該方法中，在形成驅(qū)油溶液的步驟中，所述共溶劑可以是乙二醇丁醚，以及驅(qū)油 溶液中乙二醇丁醚的預(yù)定量大于約0. 25wt%的所述驅(qū)油溶液。所述表面活性劑-聚合物溶 液和所述驅(qū)油溶液也具有軟化的合成鹽水。所述表面活性劑-聚合物溶液和所述驅(qū)油溶液 也具有軟化的合成Minas鹽水。在該方法中，所述表面活性劑-聚合物溶液的表面活性劑是具有第一表面活性劑 和第二表面活性劑的組合物。所述第一表面活性劑可有烷基芳烴的結(jié)構(gòu)部分，具有通式 其中，Rl是氫或含有約1-3個(gè)碳原子的烷基；R2是氫或含有約1_3個(gè)碳原子的烷 基；R3是含有約8-60個(gè)碳原子的烷基，以及M是一價(jià)陽(yáng)離子。所述第二表面活性劑具有通 式R4-SO3X其中，R4是脂肪族烴基，具有約12-40個(gè)碳原子，并具有約20_98襯％的支鏈，以及 含有一個(gè)或更多的烯烴或醇結(jié)構(gòu)部分或其混合物；以及X是一價(jià)陽(yáng)離子。在該方法中，所述共溶劑可以是乙二醇丁醚，以及在形成表面活性劑-聚合物溶液的步驟中，通過乙二醇丁醚保持穩(wěn)定性和防止沉淀物和所述表面活性劑-聚合物溶液的 組分的不同相的形成，所述表面活性劑-聚合物溶液保持清澈的和水穩(wěn)定的。在該方法中，所述表面活性劑-聚合物的所述共溶劑是乙二醇丁醚，以及在將所 述表面活性劑-聚合物溶液通過注入井孔注入油藏的步驟中，所述溶液在井孔內(nèi)保持清 澈。當(dāng)進(jìn)入油藏時(shí)所述溶液也能保持清澈。所述驅(qū)油溶液的共溶劑也可以是乙二醇丁醚。 在將所述驅(qū)油溶液通過注入井孔注入油藏的步驟中，當(dāng)所述表面活性劑溶液被稀釋時(shí)，所 述驅(qū)油溶液能夠保持所述表面活性劑_聚合物溶液是清澈的和水穩(wěn)定的，因?yàn)樗隽硗獾?乙二醇丁醚的預(yù)定量保持溶解性并防止沉淀物和所述表面活性劑_聚合物溶液的組分的 不同相的形成。附圖簡(jiǎn)述根據(jù)下面的說明書、權(quán)利要求書和附圖，能夠更好得理解本發(fā)明的這些或其它的 目標(biāo)、特征和優(yōu)勢(shì)，其中

圖1是根據(jù)本發(fā)明在注入表面活性劑_聚合物段塞后，在強(qiáng)化采油的操作過程中， 與注入井和生產(chǎn)井流體連通的油藏的剖視圖。圖2A是根據(jù)本發(fā)明用于圖1強(qiáng)化采油操作的表面活性劑-聚合物溶液的側(cè)視圖。圖2B是用于強(qiáng)化采油操作的現(xiàn)有技術(shù)的表面活性劑_聚合物溶液的側(cè)視圖。圖2C是圖2B的現(xiàn)有技術(shù)的表面活性劑-聚合物溶液經(jīng)過24小時(shí)之后的側(cè)視圖。圖3是根據(jù)本發(fā)明注入驅(qū)油段塞后油藏、注入井和生產(chǎn)井的剖視圖；以及圖4是顯示試驗(yàn)結(jié)果的圖，該試驗(yàn)用于確定當(dāng)驅(qū)油段塞被注入圖3的油藏時(shí)，為了 保持圖2A的表面活性劑-聚合物段塞的清澈與水穩(wěn)定特性，圖3的驅(qū)油段塞中需要的聚合 物量。發(fā)明詳述^X本文所用的下面術(shù)語(yǔ)具有以下的含義，除非另有明確說明本文所用的術(shù)語(yǔ)“第一表面活性劑”是指配方中存在的陰離子芳族表面活性劑。本文所用的術(shù)語(yǔ)“共表面活性劑”是指配方中存在的陰離子非芳族表面活性劑。本文所用的術(shù)語(yǔ)“活性的”或“活性物”是指每個(gè)表面活性劑種類(即第一表面活 性劑或共表面活性劑)的鈉鹽的濃度。本文所用的術(shù)語(yǔ)“烷基化物”是指用于制備本發(fā)明的烷基芳族磺酸鹽的烷基芳基 化合物。使用芳基化合物和線性α烯烴或異構(gòu)化烯烴制備所述烷基芳基化合物。本文所用的術(shù)語(yǔ)“異構(gòu)化α烯烴(IAO) ”是指已經(jīng)歷異構(gòu)化條件的α烯烴，其導(dǎo) 致現(xiàn)有烯烴物種分布的改變和/或沿烷基鏈引入支鏈。通過使含有約12-40個(gè)碳原子并更 優(yōu)選約20-28個(gè)碳原子的線性α烯烴異構(gòu)化，可以獲得所述異構(gòu)化烯烴產(chǎn)品。本文所用的術(shù)語(yǔ)“堿金屬”是指元素周期表中的第一主族(GroupIA)金屬。本文所用的術(shù)語(yǔ)“共溶劑”是指醇、醚和/或一系列非離子材料。通常這些非離子 材料比多價(jià)離子具有稍微更高的容限，是可溶于水的，并且也可以降低所述表面活性劑的 粘性。本文所用的術(shù)語(yǔ)“鈍化劑”是指堿金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽或氫氧化鹽(hydroxide salts)ο
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本文所用的術(shù)語(yǔ)“強(qiáng)化采油”或“E0R”是指用于從地下油藏提高油氣采收率的方法。本文所用的術(shù)語(yǔ)“氣相色譜”或“GC”是指氣液相色譜。術(shù)語(yǔ)油溶解參數(shù)“SPo”是指每單位體積表面活性劑溶解的油液的體積。通常，通 過相行為實(shí)驗(yàn)測(cè)量油溶解參數(shù)。本文所用的術(shù)語(yǔ)“界面張力，，或“ IFT”是指含有不同濃度表面活性劑配方的測(cè)試 油液和不同鹽度的水之間的表面張力。通常，使用旋轉(zhuǎn)滴超低界面張力儀測(cè)量，或由相行為 實(shí)驗(yàn)計(jì)算界面張力。術(shù)語(yǔ)“中間相”是指相行為測(cè)試過程中，通過使測(cè)試油液和含有表面活性劑配方的 油藏鹽水混合而形成的微乳液。術(shù)語(yǔ)“2-烷基連接”是指烷基在芳環(huán)上的連接，其中最長(zhǎng)的烷基鏈在烷基鏈上的 2-位連接到到芳環(huán)上。除非另有說明，所有百分比是重量百分比，以及壓力為大氣壓。參考圖1，顯示了注入井11延伸到部分地下油藏13，其中含有供生產(chǎn)的油氣，這樣 的注入井11與地下油藏13和油氣流體連通。生產(chǎn)井15位于離注入井11預(yù)定的距離，同 時(shí)也與油藏13流體連通，為了獲得其中的油氣。正如熟練的技術(shù)的人員容易意識(shí)到的，在 與注入井11相隔的預(yù)定位置可有另外的生產(chǎn)15，以優(yōu)化獲得由注入井11的注入通過油藏 13而被推進(jìn)的油氣。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，首先將水的段塞通過注入井11注入油藏13。然后將表 面活性劑_聚合物溶液或段塞17通過注入井11注入油藏13。表面活性劑-聚合物段塞 17優(yōu)選分散于整個(gè)油藏13，其至少一部分到達(dá)生產(chǎn)井15。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，表面 活性劑-聚合物段塞包含表面活性劑和聚合物的混合物。在優(yōu)選的實(shí)施例中，所述表面活 性劑_聚合物段塞17的混合物是清澈的、水穩(wěn)定的溶液。表面活性劑_聚合物段塞17優(yōu) 選是不含懸浮顆粒的真溶液，而不是一段時(shí)間后分離為多相的混合物。表面活性劑-聚合 物段塞17的特征在于不含有大的膠束，它阻止了可見光的通過，造成溶液渾濁或不透明。參考圖2A和2B，對(duì)比說明了表面活性劑-聚合物溶液或段塞17 (圖2A)和含有大 尺寸膠束的微團(tuán)的表面活性劑溶液(圖2B)。兩種溶液都被加熱到85攝氏度。正如熟練的 技術(shù)的人員所清楚的，與表面活性劑_聚合物段塞17相關(guān)的微團(tuán)是足夠小的，使得它們不 能阻止光的通過，尤其當(dāng)加熱到油藏13的溫度時(shí)，因此顯示透明的或清澈的。在本發(fā)明的 優(yōu)選實(shí)施例中，段塞17是純?nèi)芤?，其中沒有顆粒浮動(dòng)，或其中不含有大的微團(tuán)，這樣段塞17 在室溫下不阻止光的通過。圖2C是圖2B中的“渾濁的”表面活性劑溶液在24小時(shí)后分離成多相19、21的實(shí) 例。表面活性劑-聚合物段塞17沒有發(fā)生這樣的分離，因此表面活性劑-聚合物段塞17 也是穩(wěn)定的，因?yàn)樗粫?huì)在一段時(shí)間后分離成多個(gè)相。返回參考圖1，表面活性劑-聚合物段塞17是清澈的并且水穩(wěn)定的，這是指在擴(kuò)散 到油藏13的多孔介質(zhì)之前或之時(shí)，表面活性劑-聚合物段塞17沒有分離。通過保持單一 相的特點(diǎn)，表面活性劑_聚合物段塞17作為洗滌劑，能夠更有效地降低油液/油氣的表面 張力并使油氣從油藏13的空隙中洗出。因?yàn)槭歉行实?，表面活性?聚合物段塞17 對(duì)遠(yuǎn)離注入井11的油氣起到更有效的作用。
段塞17的配方優(yōu)選包含第一表面活性劑、共表面活性劑(或第二表面活性劑)、共 溶劑、聚合物和鈍化劑。第一表面活件劑本發(fā)明的第一表面活性劑的通式為 其中，Rl是氫或含有約1-3個(gè)碳原子的烷基；R2是氫或含有約1_3個(gè)碳原子的烷 基；R3是含有約8-60個(gè)碳原子的烷基，以及M是一價(jià)陽(yáng)離子。在一個(gè)實(shí)施例中，M是堿金 屬、銨或取代銨。取代銨的例子包括獨(dú)立地被約1-4個(gè)肪族的或芳族的烴基取代的銨，所述烴基含 有約1-15個(gè)碳原子，例如烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，以及任選地具有一個(gè)或更多的雜原 子，例如氮、氧或硫，它可以存在于脂肪族或芳香族的雜環(huán)上。合適的雜環(huán)取代基的例子包 括吡咯、吡啶烷、吡啶、嘧啶、吡唑、咪唑和喹啉。所述雜環(huán)取代基可以在銨結(jié)構(gòu)部分上通過 雜環(huán)上的碳原子被取代，例如以C-吡啶取代的銨的形式，或者季銨氮本身是雜環(huán)上的氮原 子，例如在吡啶鐺離子形式。在一個(gè)實(shí)施例中，Rl和R2是甲基，以及烷基芳族結(jié)構(gòu)部分是烷基二甲苯。更優(yōu)選， 所述烷基二甲苯結(jié)構(gòu)部分是烷基鄰二甲苯。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述烷基芳族結(jié)構(gòu)部分是烷基間二甲苯。用于本發(fā)明的所述第一表面活性劑是通過芳族化合物的烷基化獲得的烷基芳族 磺酸鹽。優(yōu)選地，所述芳族化合物是苯、甲苯、二甲苯、其混合物等。更優(yōu)選地，芳族化合物 是甲苯、二甲苯、或其混合物。如果使用二甲苯，二甲苯化合物可以包含鄰_、間_、對(duì)-二甲 苯，或其混合物。通常，使用含有C8-C60個(gè)碳原子，優(yōu)選C10-C50個(gè)碳原子，以及最優(yōu)選C12-C40個(gè) 碳原子的正構(gòu)α烯烴(NAO)的混合物，使所述芳族化合物烷基化，以產(chǎn)生芳族烷基化物。使 所述烷基化物磺化，以形成烷基芳族磺酸，然后使用苛性堿中和，由此產(chǎn)生烷基芳族磺酸鈉 化合物。最優(yōu)選的烷基化物是通過鄰二甲苯的烷基化制備，它產(chǎn)生了含有幾種異構(gòu)體的烷 基化物，但其中至少90wt. %的烷基化物是1，3，4-環(huán)的連接結(jié)構(gòu)，具有40-60襯％的2-烷 基連接到芳環(huán)(即，其中最長(zhǎng)的烷基鏈以烷基鏈上的2-位連接到芳環(huán)上)，優(yōu)選45-55wt% 的2-烷基連接以及更優(yōu)選約50襯％的2-烷基連接到芳環(huán)上。優(yōu)選地，所述烷基化物含有 1-20襯％的二烴基化物，以及更優(yōu)選低于10襯％的二烴基化物。優(yōu)選地，至少約95襯％以 及最優(yōu)選98wt %的烷基化物包含1，3，4-環(huán)連接結(jié)構(gòu)。當(dāng)使烷基化物磺化后，形成了烷基芳 族磺酸異構(gòu)體的混合物，以及優(yōu)選的異構(gòu)體是2-烷基-4，5- 二甲基苯磺酸異構(gòu)體，其中該 磺酸異構(gòu)體的量?jī)?yōu)選約為l_90wt%，更優(yōu)選約為IO-SOwt%，以及最優(yōu)選至少約為70wt%。芳族化合物
至少一個(gè)芳族化合物或芳族化合物的混合物可被用于本發(fā)明中的烷基化反應(yīng)。優(yōu) 選至少一個(gè)芳族化合物或芳族化合物混合物包含至少一個(gè)單環(huán)芳烴，例如苯、甲苯、二甲 苯、異丙苯或其混合物。更優(yōu)選，至少一個(gè)芳族化合物或芳族化合物混合物是二甲苯，包括 所有的異構(gòu)體(例如間_、鄰-和對(duì)_)，及其化合物。最優(yōu)選地，至少一個(gè)芳族化合物是鄰
二甲苯。芳族化合物的來源用于本發(fā)明的至少一個(gè)芳族化合物或芳族化合物的混合物是商購(gòu)的，或可以通過 技術(shù)上熟知的方法制備。烯烴所述用于制備本發(fā)明的第一表面活性劑的烯烴可以衍生自多種來源。這些來源包 括正構(gòu)α烯烴、線性α烯烴、異構(gòu)化線性α烯烴、二聚或低聚的烯烴、以及衍生自烯烴復(fù) 分解的烯烴。另一個(gè)烯烴的來源是通過石油或費(fèi)托蠟的裂解。所述費(fèi)托蠟在裂解前可以被 加氫處理。其它的商業(yè)來源包括衍生自鏈烷烴脫氫以及乙烯和其他烯烴的低聚、甲醇制烯 烴工藝(甲醇裂解)等。在一個(gè)實(shí)施例中，使用含有C8-C60個(gè)碳原子，優(yōu)選C10-C50個(gè)碳原子，以及最優(yōu)選 C12-C40個(gè)碳原子的正構(gòu)α烯烴(ΝΑΟ’ s)使所述芳族化合物烷基化，以產(chǎn)生第一表面活性 劑烷基化物。烯烴的來源本發(fā)明中用于制備第一表面活性劑的正構(gòu)α烯烴是可商購(gòu)的，或可以通過技術(shù) 上熟知的方法制備。所述用于本發(fā)明中的烯烴可以是線性的、異構(gòu)化線性的、支化的或部分支化的。所 述烯烴可以是一個(gè)碳原子數(shù)的烯烴，或它可以是線性烯烴的混合物、異構(gòu)化線性烯烴的混 合物、支化烯烴的混合物、部分支化烯烴的混合物、或上述任何烯烴的混合物。所述烯烴選自碳數(shù)約為8-60個(gè)碳原子的烯烴。優(yōu)選地，所述烯烴選自碳數(shù)約為 10-50個(gè)碳原子的烯烴，最優(yōu)選為12-40個(gè)碳原子。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述烯烴或烯烴的混合物選自含有約8-60個(gè)碳原子的線性 α烯烴或異構(gòu)化的烯烴。更優(yōu)選地，所述烯烴的混合物選自含有約10-50個(gè)碳原子的線性 α烯烴或異構(gòu)化的烯烴。最優(yōu)選地，所述烯烴的混合物選自含有約12-40個(gè)碳原子的線性 α烯烴或異構(gòu)化的烯烴。所述支化烯烴的混合物優(yōu)選選自聚烯烴，它可以是源自C3或更高的單烯烴(例如 丙烯低聚物、丁烯低聚物、或共低聚物等)。優(yōu)選地，支化烯烴的混合物或者是丙烯低聚物， 或是丁烯低聚物，或其混合物。優(yōu)選地，所述用于烷基化反應(yīng)的線性烯烴可以是一個(gè)正構(gòu)α烯烴或其混合物，它 選自每分子具有約8-60個(gè)碳原子的烯烴。更優(yōu)選地，所述正構(gòu)α烯烴選自每分子具有約 10-50個(gè)碳原子的烯烴。最優(yōu)選地，所述正構(gòu)α烯烴選自每分子具有約12-40個(gè)碳原子的 烯烴。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，使用固態(tài)或液態(tài)酸催化劑使所述正構(gòu)α烯烴異構(gòu)化。 固體催化劑優(yōu)選具有至少一個(gè)金屬氧化物以及平均孔徑低于5. 5埃。更優(yōu)選，所述固體催 化劑是具有一維孔系統(tǒng)的分子篩，例如SM-3、ΜΑΡ0-11、SAP0-1 l、SSZ-32、ZSM-23、MAP0-39、SAP0-39、ZSM-22或SSZ-20。其它可能用于異構(gòu)化的酸性固體催化劑包括ZSM-35、SUZ-4、 NU-23、NU-87和天然或合成沸石。這些分子篩是本領(lǐng)域熟知的，在Rosemarie Szostak的 “分子篩手冊(cè)”(紐約，VanNostrand Reinhold, 1992)中有所討論，它并入本文作為參考?？?使用的液態(tài)型異構(gòu)化催化劑是五羰基鐵(Fe (CO) 5)。正構(gòu)α烯烴的異構(gòu)化過程可以以間歇或連續(xù)的模式進(jìn)行。處理溫度可以約為 50-250°C。在間歇模式下，一般使用的方法是攪拌釜或玻璃燒瓶，它可以被加熱到想要的反 應(yīng)溫度。連續(xù)過程在固定床過程中被最有效地進(jìn)行。固定床過程的空速范圍為0.1-10或 更大重量時(shí)空速度。在固定床過程中，將所述異構(gòu)化催化劑裝入反應(yīng)器并活化，或者在真空下或流動(dòng) 的惰性干燥氣體中在至少125°c的溫度下干燥?；罨?，將異構(gòu)化催化劑的溫度調(diào)節(jié)到想要 的反應(yīng)溫度，同時(shí)將烯烴流引入反應(yīng)器。收集含有部分支化的、異構(gòu)化的烯烴的反應(yīng)器流出 物。得到的部分支化、異構(gòu)化的烯烴含有不同的烯烴分布(即α烯烴、β烯烴、內(nèi)烯烴、三 取代烯烴或亞乙烯烯烴)，以及比未異構(gòu)化的烯烴更多的支化程度，同時(shí)選擇條件以獲得想 要的烯烴分布和支化程度。酸催化劑通常，使用布朗斯臺(tái)德酸催化劑、路易斯酸催化劑或固體酸催化劑制備所述烷基 化的芳族化合物。所述布朗斯臺(tái)德酸催化劑選自鹽酸、氫氟酸、氫溴酸、硫酸、高氯酸、三氟甲磺酸、 氟磺酸和硝酸等。優(yōu)選地，布朗斯臺(tái)德酸催化劑是氫氟酸。所述路易斯酸催化劑選自三氯化鋁、三溴化鋁、三碘化鋁、三氟化硼、三溴化硼、三 碘化硼等的路易斯酸。優(yōu)選地，路易斯酸催化劑是三氯化鋁。所述固體酸催化劑可以選自沸石、酸性粘土、和/或氧化硅-氧化鋁。合適的固體 催化劑是酸性形式的陽(yáng)離子交換樹脂，例如交聯(lián)磺酸催化劑。所述催化劑可以是分子篩。合 適的分子篩是硅鋁磷酸鹽分子篩或金屬硅鋁磷酸鹽分子篩，其中所述金屬可以是，例如鐵、 鈷或鎳。美國(guó)專利號(hào)7，183,452中公開了其它合適的固體酸催化劑的例子，它并入本文作 為參考。所述布朗斯臺(tái)德酸催化劑開始失活(即，催化劑失去了全部或部分催化活性)后 可以被再生。本領(lǐng)域熟知的方法可以被用于再生所述酸催化劑，例如，氫氟酸。制備烷基化芳族化合物的方法用于生產(chǎn)所述第一表面活性劑烷基化物的烷基化技術(shù)包括在約0-300攝氏度下 操作的間歇、半間歇或連續(xù)方法中使用的布朗斯臺(tái)德酸和/或路易斯酸以及固體酸催化 劑。當(dāng)所述酸催化劑被用于連續(xù)過程時(shí)，可以被循環(huán)利用。當(dāng)所述酸催化劑被用于間 歇過程或連續(xù)過程時(shí)，可以被循環(huán)利用或再生。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，在布朗斯臺(tái)德酸催化劑例如氫氟酸的存在下，在持續(xù) 攪拌的第一反應(yīng)器中，通過使第一數(shù)量的至少一種芳族化合物或芳族化合物的混合物與第 一數(shù)量的烯烴化合物的混合物反應(yīng)，進(jìn)行所述烷基化過程，由此產(chǎn)生第一反應(yīng)混合物。得到 的第一反應(yīng)混合物被控制在處于烷基化條件的第一烷基化區(qū)足夠的時(shí)間，使所述烯烴轉(zhuǎn)化 為芳族烷基化物(即第一反應(yīng)產(chǎn)物)。經(jīng)過想要的時(shí)間后，將第一反應(yīng)產(chǎn)物從烷基化區(qū)移除，并通入第二反應(yīng)器，其中使所述第一反應(yīng)產(chǎn)物與附加量的至少一種芳族化合物或芳族 化合物的混合物和附加量的酸催化劑，以及任選與附加量的烯烴化合物的混合物反應(yīng)，其 中進(jìn)行持續(xù)攪拌。第二反應(yīng)混合物產(chǎn)生，并將其控制在處于烷基化條件下的第二烷基化區(qū) 足夠的時(shí)間，使烯烴轉(zhuǎn)化為芳族烷基化物(即第二反應(yīng)產(chǎn)物)。將所述第二反應(yīng)產(chǎn)物輸送到 液_液分離器，以使烴(即有機(jī)的)產(chǎn)物從所述酸催化劑分離。所述酸催化劑在封閉環(huán)路 中再次返回到反應(yīng)器。所述烴產(chǎn)物被進(jìn)一步處理，以從想要的烷基化產(chǎn)物中除去過量的未 反應(yīng)的芳族化合物，以及任選的烯烴化合物。過量的芳族化合物也可以被再次循環(huán)到反應(yīng) 器中。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，反應(yīng)在多于兩個(gè)的串聯(lián)反應(yīng)器中進(jìn)行。不是將所述 第二反應(yīng)產(chǎn)物輸送至液-液分離器，而是將第二反應(yīng)產(chǎn)物輸送至第三反應(yīng)器，其中所述第 二反應(yīng)產(chǎn)物與附加量的至少一種芳族化合物或芳族化合物的混合物和附加量的酸催化劑， 以及任選地與附加量的烯烴化合物的混合物反應(yīng)，其中進(jìn)行持續(xù)攪拌。第三反應(yīng)混合物形 成，并將其保留處于烷基化條件下的第三烷基化區(qū)足夠的時(shí)間，使烯烴轉(zhuǎn)化為芳族烷基化 物(即第三反應(yīng)產(chǎn)物)。所述反應(yīng)發(fā)生在必要多的反應(yīng)器中，以獲得想要的烷基化芳族反應(yīng) 產(chǎn)物。對(duì)于組合的反應(yīng)器，布朗斯臺(tái)德酸催化劑對(duì)烯烴化合物的總進(jìn)料摩爾比約為 1. 0-1。優(yōu)選地，布朗斯臺(tái)德酸催化劑對(duì)烯烴化合物的進(jìn)料摩爾比，在第一反應(yīng)器中不高于 約0. 7-1，同時(shí)在第二反應(yīng)器中不低于約0. 3-1。對(duì)于組合的反應(yīng)器，芳族化合物對(duì)烯烴化合物的總進(jìn)料摩爾比約為7. 5-1。優(yōu)選 地，芳族化合物對(duì)烯烴化合物的進(jìn)料摩爾比，在第一反應(yīng)器中不低于約1. 4-1，同時(shí)在第二 反應(yīng)器中不高于約6. 1-1。許多類型的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)可以被用于反應(yīng)器區(qū)。這些包括，但不限定于間歇的和連 續(xù)的攪拌釜反應(yīng)器、提升管反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、流化床反應(yīng)器和其它的本領(lǐng)域熟知的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)。 許多這樣的反應(yīng)器是本領(lǐng)域熟練的技術(shù)人員已知的，并且適合用于烷基化反應(yīng)。攪拌對(duì)于 烷基化反應(yīng)是關(guān)鍵的，并且能夠通過旋轉(zhuǎn)混合器、帶有或不帶有擋板、靜態(tài)混合器、提升管 中的動(dòng)力混合器、或其它的本領(lǐng)域熟知的任何攪拌裝置提供。所述烷基化過程進(jìn)行的溫度約為0-100°C。所述過程在足夠的壓力下進(jìn)行，它使大 部分進(jìn)料組分保持在液相中。通常，0-150psig的壓力是可以滿足保持進(jìn)料和產(chǎn)物處于液相 中。反應(yīng)器中的停留時(shí)間是足夠使大部分乙烯轉(zhuǎn)化為烷基化產(chǎn)物的時(shí)間。需要的時(shí)間 約為30秒至30分鐘。通過本領(lǐng)域技術(shù)人員使用間歇式攪拌釜反應(yīng)器測(cè)量烷基化過程的動(dòng) 力學(xué)，可以確定更精確的停留時(shí)間。將至少一種芳族化合物或芳族化合物的化合物和烯烴化合物分別注入反應(yīng)區(qū)，或 在注入前混合。單個(gè)和多個(gè)反應(yīng)區(qū)都可以被使用，將所述芳族化合物和烯烴化合物注入一 個(gè)、幾個(gè)或所有的反應(yīng)區(qū)。所述反應(yīng)區(qū)不必保持在相同的工藝條件下。所述烷基化過程的烴原料可以包含芳族化合物和烯烴化合物的混合物，其中芳族 化合物對(duì)烯烴的摩爾比約為0.5 1-50 1或更多。芳族化合物對(duì)烯烴的摩爾比> 1.0-1 的情況下，有過量的芳族化合物存在。優(yōu)選使用過量的芳族化合物，以增加反應(yīng)速率和改進(jìn) 產(chǎn)物選擇性。當(dāng)過量的芳族化合物被使用時(shí)，反應(yīng)器流出物中過量的未反應(yīng)的芳烴可以被
14分離，例如通過蒸餾，以及被再次返回到反應(yīng)器。烷某芳某磺酸鹽的制各通過本文描述的方法制備的烷基芳族產(chǎn)物進(jìn)一步反應(yīng)形成烷基芳族磺酸，然后是 相應(yīng)的磺酸鹽。Mih通過所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何方法可以進(jìn)行所述烷基芳族化合物的磺化。 所述磺化反應(yīng)通常在連續(xù)降膜管式反應(yīng)器中進(jìn)行，溫度保持在約45-75°C。將所述烷基芳族 化合物連同被空氣稀釋的三氧化硫一起放入反應(yīng)器中，由此產(chǎn)生烷基芳基磺酸。也可以使 用其它的磺化反應(yīng)物，例如硫酸、氯磺酸或氨基磺酸。優(yōu)選地，使用空氣稀釋的三氧化硫磺 化所述烷基芳族化合物。三氧化硫?qū)ν榛锏倪M(jìn)料摩爾比例被保持在約0.8-1. 1 1。烷基芳族磺酸的中和通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何任何方法，烷基芳基磺酸的中和可以在連續(xù)或間 歇過程中進(jìn)行，以產(chǎn)生烷基芳基磺酸鹽。通常，使用堿金屬或堿土金屬或銨的來源中和烷基 芳基磺酸，由此產(chǎn)生烷基芳基磺酸鹽。優(yōu)選地，所述來源是堿金屬堿；更優(yōu)選地，所述來源是 堿金屬氫氧化物，例如不限定于氫氧化鈉或氫氧化鉀。
用于段塞17的第一表面活性劑的例子是“CS2000A”，它由Chevron Oronite Company LLC 生產(chǎn)和銷售。第二表面活性劑本發(fā)明地強(qiáng)化采油配方也包含第二表面活性劑。所述第二表面活性劑具有通式R4-SO3X其中，R4是脂肪族烴基，具有約12-40個(gè)碳原子，和具有20_98wt %的支鏈，和含有 一個(gè)或更多個(gè)烯烴或醇結(jié)構(gòu)部分或其混合物；以及X是一價(jià)陽(yáng)離子。在一個(gè)實(shí)施例中，X是 堿金屬、銨或取代銨。取代銨的例子包括獨(dú)立地被約1-4個(gè)肪族的或芳族的烴基取代的銨，所述烴基含 有約1-15個(gè)碳原子，例如烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，以及任選地具有一個(gè)或更多的雜原 子，例如氮、氧或硫，它可以存在于脂肪族或芳香族的雜環(huán)上。合適的雜環(huán)取代基的例子包 括吡咯、吡啶烷、吡啶、嘧啶、吡唑、咪唑和喹啉。所述雜環(huán)取代基可以在銨結(jié)構(gòu)部分上通過 雜環(huán)上的碳原子被取代，例如以C-吡啶取代的銨的形式，或者季銨氮本身是雜環(huán)上的氮原 子，例如在吡啶鐺離子形式。所述用于本發(fā)明的第二表面活性劑是異構(gòu)化的烯烴磺酸鹽(IOS)，通過異構(gòu)化α 烯烴(IAO)的磺化制備，其中通過C12-C40的正構(gòu)α烯烴(NAO)、優(yōu)選C20-C28的正構(gòu)α 烯烴、最優(yōu)選C20-C24的正構(gòu)α烯烴的異構(gòu)化制備ΙΑ0。在一個(gè)實(shí)施中，R4衍生自含有殘留α烯烴含量的部分異構(gòu)化的α烯烴。所述IAO包含約12-40個(gè)碳原子，更優(yōu)選約20_28個(gè)碳原子，以及最優(yōu)選約20_24 個(gè)碳原子。所述IAO由約20_98wt %的支鏈，優(yōu)選約45_80wt %的支鏈以及最優(yōu)選約 60_70wt%的支鏈，和約0. l_30wt%的殘留α烯烴，優(yōu)選約0. 2_20wt %的殘留α烯烴，以 及最優(yōu)選0.5_10wt%的殘留α烯烴組成。在一個(gè)實(shí)施例中，所述IAO包含至少約23%的支鏈、至少約9%的殘留α烯烴，以及具有約20-24個(gè)碳原子。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述IAO的包含至少約65%的支鏈、至少約0. 2-0. 5%的殘留 α烯烴，以及具有約20-24個(gè)碳原子。在一個(gè)實(shí)施例中，當(dāng)部分異構(gòu)化α烯烴中支鏈的百分比低于或等于25wt%時(shí)，那 么該部分異構(gòu)化α烯烴中的殘留α烯烴含量大于或等于8wt%。通常，如上所述使正構(gòu)α烯烴異構(gòu)化。Mih可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法進(jìn)行所述IAO的磺化，以產(chǎn)生IAO磺酸中 間體。所述磺化反應(yīng)通常在連續(xù)降膜管式反應(yīng)器中進(jìn)行，溫度保持在約30-75°C。三氧化硫 對(duì)烯烴的進(jìn)料摩爾比約為0.3-1. 1 1。也可以使用其它的磺化反應(yīng)物，例如硫酸、氯磺酸或氨基硫酸。優(yōu)選地，用空氣稀 釋的三氧化硫使所述異構(gòu)化α烯烴磺化。然后通過加熱蒸煮所述磺化過程的產(chǎn)物。異構(gòu)化α烯烴磺酸的中和通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法，所述IAO的磺化可以在連續(xù)或間歇過程中 進(jìn)行，以產(chǎn)生所述I0S。通常，用堿金屬、銨或取代銨的來源中和IAO磺酸。優(yōu)選地，所述來 源是堿金屬堿；更優(yōu)選地，所述來源是堿金屬氫氧化物，例如但不限定于氫氧化鈉或氫氧化 鉀。如上所述，所述IAO磺化后可以進(jìn)行熱蒸煮，然后用苛性堿中和得到的產(chǎn)物，以 及任選隨后用苛性堿水解。得到的異構(gòu)化烯烴磺酸鈉(IOS)由約l_70wt%的醇磺酸鈉 (alcohol sodium sulfonate)組成。在一個(gè)實(shí)施例中，IOS由約醇磺酸鈉物質(zhì) 組成，剩余的磺酸鈉物種是烯烴磺酸鈉物種。在另一個(gè)實(shí)施例中，IOS由約35-60wt%的醇 磺酸鈉物種組成，剩余的磺酸鈉物種是烯烴磺酸鈉物種。在一個(gè)實(shí)施例中，被中和的異構(gòu)化α烯烴磺酸鹽進(jìn)一步用苛性堿水解。關(guān)于第一表面活性劑中的M和共表面活性劑中的X，M和X是獨(dú)立的一價(jià)陽(yáng)離子， 以及獨(dú)立地選自堿金屬、銨和取代銨。用于段塞17的第二表面活性劑的例子是“CS1500”，由ChevronOronite Company LLC生產(chǎn)和銷售。共溶劑用于本發(fā)明的合適的共溶劑是醇，例如較低碳鏈醇，像異丙醇、乙醇、正丙醇、正丁 醇、仲丁醇，正戊醇，仲戊醇，正己醇，仲己基醇等；醇醚、聚亞烷基醇醚、聚亞烷基二醇、聚 (氧化亞烷基)二醇、聚(氧化亞烷基)二醇醚或任何其它常見的有機(jī)共溶劑或任何兩種或 多種共溶劑的組合。例如在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，使用了醚即乙二醇丁醚(EGBE)，并且通 常約為段塞17的3wt%。鈍化劑通常，用于本發(fā)明的鈍化劑是堿金屬鹽。優(yōu)選地，堿金屬鹽是堿，例如堿金屬氫氧 化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽，包括但不限定于碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化 鋰等。氯化鈉也能被使用。聚合物
聚合物，例如通常用于強(qiáng)化采油的聚合物，可以被包括以控制注入溶液的流動(dòng)。 這樣的聚合物包括，但不限定于黃原膠、部分水解的聚丙烯酰胺(HPAM)和2-丙烯酰氨 基-2-甲基丙磺酸和/或鈉鹽和聚丙烯酰胺(PAM)的共聚物，通常稱為AMPS共聚物。聚合 物的分子量(Mw)約為10，000-20，000，000道爾頓。聚合物使用的濃度約為500_2500ppm， 優(yōu)選1000-2000ppm，為了在油藏溫度和壓力的條件下匹配或超過油藏油的粘度。聚合物的 例子是“Flopaam AN125",由SNF生產(chǎn)和銷售。段塞17的配方通過使用表面活性劑驅(qū)油技術(shù)，所述被用在開采油藏內(nèi)油的強(qiáng)化采油的表面活性 劑配方，包含第一表面活性劑、第二表面活性劑、共溶劑、鈍化劑和聚合物的水溶液。通常， 所述水溶液包含約為500-10000ppm的總?cè)芙夤腆w。在本發(fā)明的實(shí)施例中，段塞17的配方包含約0. 5-4. 的第一表面活性劑活性 物、約0. 1-3. 的第二表面活性劑活性物、約0. 5-6. 0襯％的共溶劑、約0. 3-1. 0襯％的 鈍化劑和約500-4000ppm的聚合物，所有這些是在含有約500-10，OOOppm總?cè)芙夤腆w的水
溶液中。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，段塞17的配方包含約1. 0-3. Owt %的第一表 面活性劑活性物、約0. 3-2. Owt %的第二表面活性劑活性物、約1. 0-4. Owt %的共溶 劑、約0. 5-0. 85wt %的鈍化劑和約1000-3000ppm的聚合物，所有這些是在含有約 1000-10, OOOppm總?cè)芙夤腆w的水溶液中。最優(yōu)選地，段塞17的配方包含約1. 5wt%的第一表面活性劑活性物、約0. 5襯％的 第二表面活性劑活性物、約3襯％的共溶劑、約0. 85wt%的鈍化劑和約0. 1-0. 2wt%的聚合 物，所有這些是在含有約1000-10，OOOppm總?cè)芙夤腆w的水溶液中。通常第一表面活性劑對(duì)第二表面活性劑的比例受到與油藏和/或水(與產(chǎn)生地水 或新鮮水混合)相關(guān)的電解質(zhì)的量的影響。對(duì)于每個(gè)油藏操作，最佳的鹽度可以被確定， 同時(shí)混合所述第一和第二表面活性劑確保其在該鹽度下最有效地工作?！癐dentification and Evaluation ofHigh-Performance EOR Surfactants, D.B.Levitt, A.C.Jackson, C. Heinson, L. N. Britton,T. Malik,V. Dwarakanath,and G. A. Pope,SPE/D0E Symposium on Improved Oil Recovery (SPE 100089), 22-26April 2006, Tulsa, Oklahoma, USA, 2006" ψ 描述和教導(dǎo)了這樣的用于獲得最佳鹽度的混合物。參考圖3，然后將驅(qū)動(dòng)或驅(qū)油段塞23通過注入井11注入油藏13。如前所述，大 多數(shù)驅(qū)油段塞含有水，為了增加壓力將該處通常為微乳膠形式的油氣驅(qū)動(dòng)或推進(jìn)至生產(chǎn)井 15。這樣水能稀釋方面活性劑-聚合物段塞17，它導(dǎo)致了相的分離。因此，當(dāng)被驅(qū)油段塞 23中的水稀釋，驅(qū)油溶液或段塞23的調(diào)配以使表面活性劑-聚合物段塞17保持其清澈的 相。在本發(fā)明的實(shí)施例中，驅(qū)油段塞23是含有至少一種共溶劑或共表面活性劑的組合物。 在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，所述驅(qū)油段塞有共溶劑，它是乙二醇丁醚(EGBE)或二乙二醇丁 醚(DGBE)。在本發(fā)明實(shí)施方案的試驗(yàn)中，表面活性劑_聚合物段塞17包含2wt%的表面活性 劑(例如1. 5wt%^ CS2000A作為第一表面活性劑，和0. 5wt%^ CS1500作為第二表面活 性劑)、3. Owt %的乙二醇丁醚(EGBE)共溶劑、0. 1-0. 2wt%的聚合物和0. 7wt%的混合在軟 化合成Minas鹽水(SSMB)和水中的碳酸鈉。所述SSMB是軟化的合成鹽水，它是低鹽度的
17軟化鹽水(沒有二價(jià)離子)，具有總?cè)芙夤腆w(TDS)含量約為2800mg/l。水可以是產(chǎn)生的 水或新鮮水。如圖5所示，驅(qū)油段塞23具有約0. 25-1. 5襯％的EGBM、SSMB和水的組合物， 它被試驗(yàn)，經(jīng)過48小時(shí)仍保持表面活性劑_聚合物段塞17的清澈的水穩(wěn)定的特性。圖4 中提供了這些測(cè)試的結(jié)果。如圖4所見，點(diǎn)線上面的每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)保持清澈的和水穩(wěn)定的。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，在本 發(fā)明中我們預(yù)期具有大于或等于約0. 25襯％的、與軟化合成鹽水或SSMB和水混合的EGBE 的組合物的驅(qū)油段塞，足以保持表面活性劑-聚合物段塞17的清澈和水穩(wěn)定的特性。在表面活性劑-聚合物段塞17，以及位于表面活性劑-聚合物和驅(qū)油段塞17、23 之間的油藏13內(nèi)的混合區(qū)，保持清澈的水溶液(其也具有低的粘度)是有益處的。這使表 面活性劑-聚合物段塞17的傳送更為有效，為強(qiáng)化采油而使油液流動(dòng)。一旦驅(qū)油段塞23 被注入油藏13，在整個(gè)預(yù)定稀釋路線獲得了水的穩(wěn)定性時(shí)，實(shí)際上沒有相分離的趨勢(shì)，因此 油藏內(nèi)所述表面活性劑-聚合物段塞17的表面活性劑滯留損失最小。在具有穩(wěn)定水溶液的控制實(shí)驗(yàn)中，已經(jīng)顯示所述表面活性劑的滯留損失低于 0. lmg/g，以及殘余油液采收率超過90%。獲得的滯留損失數(shù)值是非常低的。更具體地，當(dāng) 使用清澈的和水穩(wěn)定的溶液時(shí)，用孔體積乘以濃度(PVC)值0. 2，獲得采收率為94%。然而， 當(dāng)使用水不穩(wěn)定的配方時(shí)，對(duì)于所述相同的表面活性劑使用PVC值為0. 3時(shí)獲得采收率為 91%。這意味著使用水不穩(wěn)定溶液的對(duì)比實(shí)驗(yàn)需要多于約50%的表面活性劑以采收相同份 數(shù)的油液。因此，當(dāng)使用清澈的和水穩(wěn)定的溶液時(shí)，例如通過表面活性劑-聚合物和驅(qū)油段 塞17，23所獲得，過程效率提升約50%。如前所述，過去沒有了解到需要注意所述表面活性劑-聚合物段塞、溶液或組合 物的水穩(wěn)定性，它能導(dǎo)致低于預(yù)期的采收率。這是迄今為止尚未證實(shí)的問題。在本發(fā)明的范 疇內(nèi)我們預(yù)期，保持所述表面活性劑-聚合物段塞的水穩(wěn)定性對(duì)提高油采收率是重要的。 我們預(yù)期能給予表面活性劑段塞17、驅(qū)油段塞23、或其混合物這樣的注意。如上所述，在本 發(fā)明最好的模式下，在加入表面活性劑段塞17時(shí)，以及加入驅(qū)油段塞23后表面活性劑段 塞17被稀釋時(shí)，為了保持表面活性劑段塞17的清澈的水穩(wěn)定的特性，將所述聚合物(例如 EGBE)加入到表面活性劑段塞17和驅(qū)油段塞23兩者之中。當(dāng)在上述說明書中根據(jù)其一些優(yōu)選的實(shí)施例描述了本發(fā)明，同時(shí)列舉了許多詳細(xì) 資料進(jìn)行闡述時(shí)，熟練的技術(shù)人員應(yīng)清楚本發(fā)明可被更改，同時(shí)本文所述的一些其他的詳 細(xì)資料變化很大，而未背離本發(fā)明的基本原則。
權(quán)利要求
強(qiáng)化采油的方法，包括a)提供其中含有油氣的地下油藏；b)提供與所述地下油藏流體連通的井孔；c)通過混合含有至少一種表面活性劑、至少一種聚合物和至少一種共溶劑或共表面活性劑的組合物，形成用于注入所述油藏的表面活性劑 聚合物溶液，所述混合使得所述表面活性劑 聚合物溶液是清澈的和水穩(wěn)定的；d)將所述表面活性劑 聚合物溶液通過所述井孔注入所述油藏；e)形成用于注入所述油藏的驅(qū)油溶液，它具有另外的預(yù)定量的共溶劑或共表面活性劑；以及f)將所述驅(qū)油溶液通過所述注入井孔注入所述油藏，以增加油藏中油氣的生產(chǎn)，同時(shí)保持所述表面活性劑 聚合物溶液的清澈和水穩(wěn)定性。
2.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(b)中的所述井孔是與注入井相連的注入井孔，所述方 法進(jìn)一步包括提供與所述注入井相隔一段預(yù)定距離并具有與所述地下油藏流體連通的生產(chǎn)井孔的 生產(chǎn)井，其中步驟(d)中所述表面活性劑-聚合物溶液和步驟(f)中所述驅(qū)油溶液的注入 增加油氣向所述生產(chǎn)井孔的流動(dòng)。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述預(yù)定量的驅(qū)油溶液是所述共溶劑。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述共溶劑是乙二醇丁醚。
5.權(quán)利要求3的方法，其中共溶劑是乙二醇丁醚，以及所述驅(qū)油溶液中所述乙二醇丁 醚的預(yù)定量大于約0. 25wt%。
6.權(quán)利要求3的方法，其中共溶劑是乙二醇丁醚，以及驅(qū)油溶液中所述乙二醇丁醚的 預(yù)定量為約0. 25wt% -1. 5wt%0
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述表面活性劑-聚合物溶液的所述至少一種共溶劑或共表面活性劑是所述共溶劑；以及所述預(yù)定量的驅(qū)油溶液是所述共溶劑。
8.權(quán)利要求7的方法，其中共溶劑是乙二醇丁醚，以及所述驅(qū)油溶液中所述乙二醇丁 醚的預(yù)定量大于約0. 25wt%。
9.權(quán)利要求7的方法，其中共溶劑是乙二醇丁醚，以及所述驅(qū)油溶液中所述乙二醇丁 醚的預(yù)定量為約0. 25wt% -1. 5wt%。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述表面活性劑-聚合物溶液和所述驅(qū)油溶液也包含軟化 的合成鹽水。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述表面活性劑-聚合物溶液和所述驅(qū)油溶液也包含軟化 的合成Minas鹽水。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述表面活性劑-聚合物溶液的表面活性劑包含包含烷基芳香族結(jié)構(gòu)部分的第一表面活性劑，其具有下列通式其中，Rl是氫或含有約1-3個(gè)碳原子的烷基；R2是氫或含有約1-3個(gè)碳原子的烷基； R3是具有約8-約60個(gè)碳原子的烷基，以及M是一價(jià)陽(yáng)離子；以及具有下列通式的第二表面活性劑R4-SO3X其中，R4是脂肪族羥基，具有約12-約40個(gè)碳原子，具有約20-98襯％支鏈，并含有一 個(gè)或多個(gè)烯烴或醇結(jié)構(gòu)部分或它們的混合物；以及X是一價(jià)陽(yáng)離子。
13.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(c)中，所述表面活性劑-聚合物溶液通過保持溶解 性和防止沉淀物以及所述表面活性劑-聚合物溶液的組分的不同相的形成的所述共溶劑 或共表面活性劑來保持清澈和水穩(wěn)定。
14.權(quán)利要求13的方法，其中在步驟(d)中，所述溶液在所述井孔中保持清澈的。
15.權(quán)利要求14的方法，其中在步驟(d)中，所述溶液當(dāng)進(jìn)入所述油藏后保持清澈的。
16.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(f)中，當(dāng)所述表面活性劑-聚合物溶液被稀釋時(shí)， 所述驅(qū)油溶液保持表面活性劑_聚合物溶液是清澈的和水穩(wěn)定的，因?yàn)樗隽硗獾念A(yù)定量 的共溶劑或共表面活性劑保持溶解性以及阻止沉淀物和表面活性劑_聚合物溶液的組分 的不同相的形成。
17.權(quán)利要求1的方法，其中所述表面活性劑-聚合物溶液在所述油藏溫度下是清澈的 和水穩(wěn)定的。
18.強(qiáng)化采油的方法，包括a)提供其中含有油氣的地下油藏；b)提供具有與地下油藏流體連通的注入井孔的注入井，以及提供與所述注入井相隔預(yù) 定距離和具有與所述地下油藏流體連通的生產(chǎn)井孔的生產(chǎn)井；c)通過混合含有至少一種表面活性劑、至少一種聚合物和至少一種共溶劑的組合物， 形成用于注入所述油藏的表面活性劑_聚合物溶液，所述表面活性劑_聚合物溶液是清澈 的和水穩(wěn)定的；d)將所述表面活性劑-聚合物溶液通過所述注入井孔注入所述油藏；e)形成用于注入所述油藏的驅(qū)油溶液，它具有另外的預(yù)定量的所述共溶劑；f)將所述驅(qū)油溶液通過所述注入井孔注入所述油藏，以增加油氣通過所述油藏向所述 生產(chǎn)井孔的流動(dòng)，同時(shí)保持所述表面活性劑_聚合物溶液的清澈和水穩(wěn)定性；以及g)在生產(chǎn)井孔內(nèi)得到油氣。
19.權(quán)利要求18的方法，其中在步驟(e)中，所述共溶劑是乙二醇丁醚，以及所述驅(qū)油 溶液中的預(yù)定量為約0. 25wt% -1. 5wt%。
20.權(quán)利要求18的方法，其中在步驟(e)中，所述共溶劑是乙二醇丁醚，以及所述驅(qū)油 溶液中的預(yù)定量大于約0. 25wt%。
21.權(quán)利要求20的方法，其中所述表面活性劑-聚合物溶液和所述驅(qū)油溶液也包含軟 化的合成鹽水。
22.權(quán)利要求18的方法，其中所述表面活性劑-聚合物溶液的表面活性劑包含 包含烷基芳香族結(jié)構(gòu)部分的第一表面活性劑，它具有下列通式 其中，Rl是氫或含有約1-3個(gè)碳原子的烷基；R2是氫或含有約1-3個(gè)碳原子的烷基； R3是含有約8-約60個(gè)碳原子的烷基以及M是一價(jià)陽(yáng)離子；以及具有下列通式的第二表面活性劑R4-SO3X其中，R4是脂肪族羥基，具有約12-約40個(gè)碳原子，具有約20-98wt %支鏈并含有一個(gè) 或更多烯烴或醇結(jié)構(gòu)部分或它們的混合物；以及X是一價(jià)陽(yáng)離子。
23.權(quán)利要求18的方法，其中所述共溶劑是乙二醇丁醚；以及在步驟(c)中，所述表面活性劑-聚合物溶液通過保持溶解性和防止沉淀物以及表面 活性劑_聚合物溶液的組分的不同相的形成的乙二醇丁醚來保持清澈和水穩(wěn)定。
24.權(quán)利要求23的方法，其中在步驟(d)中，所述溶液在所述井孔中和進(jìn)入井孔后保持 清澈的。
25.權(quán)利要求23的方法，其中在步驟(f)中，當(dāng)所述表面活性劑-聚合物溶液被稀釋 時(shí)，所述驅(qū)油溶液保持表面活性劑-聚合物溶液是清澈的和水穩(wěn)定的，因?yàn)樗隽硗獾念A(yù) 定量的乙二醇丁醚保持溶解性和防止沉淀物和表面活性劑-聚合物溶液的組分的不同相的形成。
全文摘要
提高采收率的方法包括提供含有油氣的地下油藏的步驟。提供一個(gè)與所述地下油藏流體連通的井孔。形成了用于注入所述油藏的表面活性劑-聚合物溶液。通過混合含有至少一種表面活性劑、至少一種聚合物和至少一種共溶劑或共表面活性劑的組合物，形成所述表面活性劑-聚合物溶液，這樣的表面活性劑-聚合物溶液是清澈的和水穩(wěn)定的。將所述表面活性劑-聚合物溶液通過所述井孔注入所述油藏。形成了注入所述油藏的驅(qū)油溶液。所述驅(qū)油溶液具有預(yù)定附加量的共溶劑或共表面活性劑。將所述驅(qū)油溶液通過所述注入井孔注入所述油藏，以增加油藏中油氣的生產(chǎn)，同時(shí)保持所述表面活性劑-聚合物溶液的清澈和水穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C09K8/588GK101910356SQ200880124144
公開日2010年12月8日 申請(qǐng)日期2008年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月18日
發(fā)明者A·杰克遜, C·B·坎貝爾, G·普魯克普, S·薩奇, T·A·丹斯洛, T·查特維蒂, T·馬利克, V·德瓦拉卡納什 申請(qǐng)人:雪佛龍美國(guó)公司