專利名稱：用于獲得優(yōu)異的mvss粘接性的涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一般地，本發(fā)明涉及涂料組合物以及含有由所述涂料組合物形成的透明涂層的涂層體系。更具體地，本發(fā)明涉及涂料組合物，其能在通過所述涂層體系粘接的玻璃與基材之 間獲得閾限粘接強(qiáng)度。2.相關(guān)技術(shù)描述在汽車組裝過程中，將固定玻璃，如擋風(fēng)玻璃，粘接到車身上，給汽車生產(chǎn)商帶來 很多質(zhì)量和安全問題。例如，機(jī)動(dòng)車輛安全標(biāo)準(zhǔn)(MVSS) jBMVSS 212，要求玻璃與車身之間 具有閾限粘接強(qiáng)度，以確保玻璃保持粘接到車身，特別是在碰撞或翻車的情況下，從而使得 由玻璃從車身脫離所造成的對(duì)車輛的乘客的傷害的發(fā)生率降至最低。實(shí)際上，在碰撞和翻 車的情況下，玻璃可為汽車車頂提供額外的支撐，因而可能有助于防止汽車車頂?shù)膲嚎s所 造成的傷害。因此，玻璃優(yōu)選與車身保持粘接。在汽車組裝過程中，在所述過程中的將玻璃粘接到車身的時(shí)間點(diǎn)之前，在車身上 形成涂層體系。所述涂層體系典型地包括透明涂層，頭道底漆層和本領(lǐng)域所公知的其他透 明涂層之下的層(sub-clear coat layers) 0通過密封膠，將玻璃粘接到車身的涂層體系 上，所述密封膠典型地是以滴狀的形式施加到透明涂層上的。因而，玻璃與車身之間的粘接 強(qiáng)度取決于密封膠與涂層體系中的透明涂層之間的相互作用。許多因素可能影響玻璃與車身之間的粘接牢固性，包括密封膠的配方，位于車身 上的涂層體系中的透明涂層、頭道底漆層和其他透明涂層之下的層的配方，以及那些層之 間的層間粘接力，用于涂層體系中的密封膠、透明涂層、頭道底漆層和透明涂層之下的層的 配方之間的相容性，涂層體系中的透明涂層、頭道底漆層和其他透明涂層之下的層的成膜 性，以及涂層體系中的透明涂層、頭道底漆層和其他透明涂層之下的層在低于正常時(shí)間和 溫度下固化的能力。盡管過去采用了很多種獲得閾限粘接強(qiáng)度的方法，但是在滿足閾限粘接強(qiáng)度的同 時(shí)，通常伴隨著對(duì)涂層體系的美學(xué)質(zhì)量(例如外觀)和/或物理性質(zhì)的有害影響，或者要求 在所述透明涂層與密封膠之間手動(dòng)施加反應(yīng)性底漆或者遮蔽膠帶。用于形成所述透明涂層的涂料組合物通常是基于如下期望而配制的在得到的涂 層體系中獲得的一定的美學(xué)質(zhì)量和/或物理性質(zhì)，如可接受的外觀、耐久性、耐劃傷性、耐 UV光降解性、耐環(huán)境侵蝕性等。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，就耐環(huán)境侵蝕性而言，可交聯(lián)的氨基甲酸酯 官能的聚合物為涂層體系提供特別令人期望的性質(zhì)。這種可交聯(lián)的氨基甲酸酯官能的聚合 物是本領(lǐng)域已知的。過去所采用的使玻璃與車身之間的粘接強(qiáng)度最大化的策略是對(duì)用于形成透明涂 層的涂料組合物進(jìn)行改性，或者在所述涂料組合物中加入其他添加劑以提供與所述密封膠 反應(yīng)的官能團(tuán)。所述涂料組合物對(duì)改性或添加劑的添加是敏感的，這可能對(duì)得到的透明涂 層的一種或多種美學(xué)質(zhì)量產(chǎn)生不利影響。添加劑或者對(duì)涂料組合物進(jìn)行改性的效果是不可 預(yù)料的，并且隨著涂料組合物的種類而改變。對(duì)涂料組合物進(jìn)行改性或者加入添加劑，也可 能會(huì)影響涂料組合物滿足低溫固化要求的能力，從而可能會(huì)導(dǎo)致更高的不合格涂層體系的發(fā)生幾率。考慮到在密封膠與透明涂層之間手動(dòng)施加反應(yīng)性底漆，已知的反應(yīng)性底漆具有能與所述密封膠和透明涂層反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)，必須多加小心，以避免將所述反應(yīng)性底漆施 加到在玻璃要粘接的車身的特定區(qū)域以外的所述透明涂層上。反應(yīng)性底漆的自動(dòng)施加通常 是不可行的，典型地需要工人施加反應(yīng)性底漆，這樣會(huì)使汽車組裝過程的成本和時(shí)間增加。盡管在涂料組合物中采用交聯(lián)劑是公知的，但是在已知用于形成所述透明涂層的 涂料組合物中所采用的、以及用于在玻璃與車身之間產(chǎn)生閾限粘接強(qiáng)度的某些交聯(lián)劑具有 缺點(diǎn)。這樣的交聯(lián)劑包括具有大于10%的高亞氨基含量的氨基塑料，基于反應(yīng)前用于形成 氨基塑料的蜜胺中所存在的反應(yīng)位點(diǎn)的總數(shù)計(jì)。盡管具有高氨基含量的氨基塑料可能會(huì)有 助于使涂層體系獲得通過所述涂層體系粘接的玻璃與基材之間的閾限粘接強(qiáng)度，但是具有 高亞氨基含量的氨基塑料會(huì)給涂料組合物的粘度與所述涂料組合物中的VOC水平和固含 量之間的平衡帶來困難。鑒于上述原因，在汽車和涂料工業(yè)中，存在如下期望為固定玻璃與涂層體系，特 別是具有由氨基甲酸酯官能樹脂形成的透明涂層的涂層體系之間的粘接所帶來的問題，提 供解決方案。更具體地，存在如下期望在玻璃與車身之間獲得符合MVSS標(biāo)準(zhǔn)的閾限粘接 強(qiáng)度，同時(shí)使得對(duì)涂層體系的美學(xué)質(zhì)量的損害效果降至最低，以及使具有大于10%的高亞 氨基含量的氨基塑料的高粘度所帶來的問題降至最低程度。發(fā)明簡(jiǎn)沭及優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明提供了一種涂料組合物以及含有一個(gè)透明涂層，以及任選的至少一個(gè)透明 涂層之下的層的涂層體系。所述涂料組合物含有可交聯(lián)的氨基甲酸酯官能樹脂和氨基塑 料。所述氨基塑料包括醛與蜜胺的反應(yīng)產(chǎn)物。所述氨基塑料具有小于或等于約10%的亞氨 基含量，至少約7 %的羥烷基含量，其余基團(tuán)為烷氧基烷基，所有這些都是基于反應(yīng)前存在 于蜜胺中的反應(yīng)位點(diǎn)的總數(shù)計(jì)。所述透明涂層包括可交聯(lián)的氨基甲酸酯官能樹脂與氨基塑料的反應(yīng)產(chǎn)物。所述任 選的透明涂層之下的層包括下層涂層樹脂與第二交聯(lián)劑的反應(yīng)產(chǎn)物。當(dāng)可交聯(lián)的氨基甲酸酯官能樹脂與上文所述的特定的氨基塑料反應(yīng)形成透明涂 層時(shí)，能在通過所述涂層體系粘接的玻璃與基材之間獲得符合MVSS標(biāo)準(zhǔn)的閾限粘接強(qiáng)度， 同時(shí)能實(shí)現(xiàn)最低程度的對(duì)涂層體系的美學(xué)質(zhì)量的損害效果。此外，采用所述特定的氨基塑 料使得具有大于10%的高亞氨基含量的氨基塑料的高粘度所帶來的問題降至最低程度。發(fā)明詳述本發(fā)明提供了一種涂料組合物，以及包括透明涂層和任選的至少一個(gè)透明涂層之 下的層的涂層體系。所述涂層體系對(duì)于將玻璃通過所述涂層體系粘接到基材，如車身上的 應(yīng)用場(chǎng)合下，是非常有用的。更具體地，所述涂層體系在將玻璃通過作為所述涂層體系的 一部分的密封膠粘接到基材上的應(yīng)用場(chǎng)合下，是非常有用的。所述涂料組合物和涂層體系 能在通過所述涂層體系粘接的玻璃與基材之間，獲得符合MVSS 212標(biāo)準(zhǔn)的閾限粘接強(qiáng)度。 但是，應(yīng)當(dāng)理解的是，一般而言，本發(fā)明的涂料組合物和涂層體系在涂料工業(yè)中也是很有用 的，并不局限于將玻璃粘接到基材上的特定的應(yīng)用場(chǎng)合。所述涂料組合物包括可交聯(lián)的氨基甲酸酯官能樹脂。可交聯(lián)的氨基甲酸酯官能樹 脂是本領(lǐng)域已知的，由于所述可交聯(lián)的氨基甲酸酯官能樹脂在固化后能提供優(yōu)異的物理性質(zhì)，它們?cè)谟糜谛纬绍嚿砩系耐繉芋w系中的透明涂層的涂料組合物中，是特別有用的。所述 可交聯(lián)的氨基甲酸酯官能樹脂典型地包括可交聯(lián)的氨基甲酸酯官能的聚合物；但是，應(yīng)當(dāng) 理解的是，也可與所述可交聯(lián)的氨基甲酸酯官能樹脂中的可交聯(lián)的氨基甲酸酯官能的聚合 物一起包括其他非聚合物型氨基甲酸酯官能的分子，或者用其代替所述可交聯(lián)的氨基甲酸 酯官能樹脂中的可交聯(lián)的氨基甲酸酯官能的聚合物。此外，在所述涂料組合物中，除了氨基 甲酸酯官能度還可含有其他官能度，所述其他官能度可通過除可交聯(lián)的氨基甲酸酯官能樹 脂之外的物質(zhì)引入，或者作為所述可交聯(lián)的氨基甲酸酯官能樹脂中的其他官能團(tuán)引入。例 如，除所述可交聯(lián)的氨基甲酸酯官能樹脂之外的可交聯(lián)的樹脂，如其他含活潑氫的成膜樹 脂，也能夠以與所述可交聯(lián)的氨基甲酸酯官能樹脂組合的方式包含于所述涂料組合物。含 活潑氫的成膜樹脂是本領(lǐng)域已知的。含有可交聯(lián)的氨基甲酸酯官能樹脂的任何已知的配方，特別是已知的用于形成透 明涂層的那些，可用于本發(fā)明。含有可交聯(lián)的氨基甲酸酯官能樹脂的適當(dāng)配方的具體例子 包括Rehfuss等的美國(guó)專利5，356，669，Briggs等的美國(guó)專利5，639，828，Singer等的美 國(guó)專利5，814，410，Menovcik等的美國(guó)專利5，976，615，Singer等的美國(guó)專利5，989，642， Swarup等的美國(guó)專利6，103,816中公開的配方，其全部?jī)?nèi)容都以引用的方式并入本發(fā)明。所述涂料組合物進(jìn)一步含有氨基塑料，其能在所述涂料組合物固化時(shí)，與所述可 交聯(lián)的氨基甲酸酯官能樹脂交聯(lián)。本發(fā)明所用的“氨基塑料”或“特定的氨基塑料”是指下 文所述的特定的氨基塑料。所述氨基塑料包括醛與蜜胺的反應(yīng)產(chǎn)物。如本領(lǐng)域所知的那樣， 蜜胺通常具有如下結(jié)構(gòu)其中，每個(gè)氮鍵接的氫原子，即亞氨基，表示能在與所述可交聯(lián)的氨基甲酸酯官能 樹脂反應(yīng)之前或之后，與其他物質(zhì)的官能度進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng)的反應(yīng)位點(diǎn)。例如，如上所述， 所述氨基塑料包括醛與蜜胺的反應(yīng)產(chǎn)物。醛與氨基塑料在亞氨基上發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生位于三 嗪環(huán)上的氮鍵接的羥烷基。如下文將進(jìn)一步詳細(xì)描述的那樣，所述氮鍵接的羥烷基可進(jìn)一 步與醇反應(yīng)，使所述氮鍵接的羥烷基烷基化。對(duì)于本發(fā)明的目的來說，適當(dāng)?shù)娜┑睦影?能獲得位于三嗪環(huán)上的、與氮原子鍵接的C1 C8的醇基團(tuán)的那些，所述C1 C8的醇基團(tuán)取 代了氮鍵接的氫原子。適當(dāng)?shù)娜┑木唧w例子包括，但不限于，甲醛、乙醛、丙醛、丁醛及它們 的混合物。所述醛與蜜胺典型地在醛與蜜胺的化學(xué)計(jì)量比為約5. 4 1 約6 1，或者約 5.7 1 約6 1，或者約5. 9 1 6 1下反應(yīng)。換言之，蜜胺中的反應(yīng)位點(diǎn)，即亞氨 基，由于所述醛與蜜胺的反應(yīng)，可部分或全部反應(yīng)。理論上，5.4 1的醛與密胺的比，在所 述醛與蜜胺的反應(yīng)之后，但在任何進(jìn)一步的反應(yīng)(如與醇反應(yīng))之前，應(yīng)當(dāng)能在氨基塑料 中得到為約90%的羥烷基含量，基于反應(yīng)前存在于蜜胺中的反應(yīng)位點(diǎn)的總數(shù)計(jì)。同樣地，5.7 1的醛與蜜胺的比，應(yīng)當(dāng)能得到為約95%的羥烷基含量；5. 9 1的醛與蜜胺的比， 應(yīng)當(dāng)能得到為約99%的羥烷基含量；6 1的醛與蜜胺的比，應(yīng)當(dāng)能在氨基塑料中得到約 100 %的羥烷基含量，所有這些都是在任何進(jìn)一步的反應(yīng)之前(如與醇反應(yīng))，并且所有這 些都是基于反應(yīng)前存在于蜜胺中的反應(yīng)位點(diǎn)的總數(shù)計(jì)。在醛與蜜胺的反應(yīng)之后未發(fā)生反應(yīng) 的、來自蜜胺的反應(yīng)位點(diǎn)，以亞氨基的形式保留在氨基塑料中。因而，由醛和蜜胺的反應(yīng)獲 得的氨基塑料具有小于或等于約10%的亞氨基含量(對(duì)應(yīng)于約5. 4 1的醛與蜜胺之比)， 或者小于約5% (對(duì)應(yīng)于約5.7 1的醛與蜜胺的比)，或者小于約(對(duì)應(yīng)于約5.9 1 的醛與蜜胺的比)，基于反應(yīng)前存在于蜜胺中的反應(yīng)位點(diǎn)的總數(shù)計(jì)。制備氨基塑料的具體方 法是本領(lǐng)域已知的。使本發(fā)明所述的特定的氨基塑料包含于涂料組合物中的益處，將在下 文進(jìn)一步詳細(xì)描述。如上文所間接提及的那樣，存在于所述氨基塑料中的至少一些羥烷基可通過氨基 塑料和醇的進(jìn)一步的反應(yīng)被烷基化，從而得到氮鍵接的烷氧基烷基。特別地，所述氮鍵接的 羥烷基中的羥基與醇通過醚化反應(yīng)，得到氮鍵接的烷氧基烷基。所述烷氧基烷基能進(jìn)一步 與，例如所述可交聯(lián)的氨基甲酸酯官能樹脂的氨基甲酸酯官能團(tuán)反應(yīng)。在醛/蜜胺反應(yīng)之 后，存在于氨基塑料中的殘余亞氨基不能與用于烷基化的醇發(fā)生反應(yīng)。一些殘余的亞氨基 可與來自另外的蜜胺的氮鍵接的羥烷基中的羥基反應(yīng)，形成橋接單元；但是大部分殘余的 亞氨基仍在氨基塑料中保持未反應(yīng)的狀態(tài)?？捎糜趯被芰贤榛倪m當(dāng)?shù)拇及–1 C8醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。當(dāng)對(duì)氨基塑料進(jìn)行烷基化時(shí)，氨基塑料中的羥烷基可部分烷基化。“部分烷基化” 是指在會(huì)使羥烷基不完全烷基化的反應(yīng)條件下，將足夠低的量的醇與氨基塑料反應(yīng)，從而 在氨基塑料中殘留一些羥烷基。當(dāng)氨基塑料被部分烷基化時(shí)，所述氨基塑料典型地以足以 在氨基塑料中殘留至少約7%，或者約10% 約50%，或者約15% 約40%的羥烷基的量， 與醇進(jìn)行烷基化反應(yīng)，基于反應(yīng)前存在于蜜胺中的反應(yīng)位點(diǎn)的總數(shù)計(jì)。典型地，將氨基塑料 部分烷基化，以獲得約40 約93 %，或者為約50 % 約90 %，或者為約60 % 約75 %的 烷氧基烷基，基于反應(yīng)前存在于蜜胺中的反應(yīng)位點(diǎn)的總數(shù)計(jì)。因而，當(dāng)部分烷基化時(shí)，氨基 塑料典型地以約0.5 1.0 約0.93 1.0，或者約0.60 1. 0 約0. 9 1.0，或者約 0.6 1 約0.85 1.0的醇中的羥基與氨基塑料中的羥烷基的化學(xué)計(jì)量比，與醇進(jìn)行烷 基化反應(yīng)。如下文的實(shí)施例所示，與完全烷基化的氨基塑料相比，在獲得玻璃與基材之間的 閾限粘接強(qiáng)度方面，部分烷基化的氨基塑料可能具有優(yōu)勢(shì)。烷基化后，所述氨基塑料具有至少約7%，或者約10% 約50%，或者約15% 約 40%的羥烷基含量，基于反應(yīng)前存在于蜜胺中的反應(yīng)位點(diǎn)的總數(shù)計(jì)。所述氨基塑料還可具 有小于或等于約10 %，或者小于或等于約5 %，或者小于或等于約1 %的亞氨基含量，基于 反應(yīng)前存在于蜜胺中的反應(yīng)位點(diǎn)的總數(shù)計(jì)。如果存在的話，所述氨基塑料中的其余基團(tuán)為
烷氧基烷基。采用具有所述含量的亞氨基和羥烷基或烷氧基烷基的特定氨基塑料能帶來很多 好處。特別地，盡管具有比本發(fā)明所述的氨基塑料的亞氨基含量高的氨基塑料典型地能在 玻璃與基材之間獲得閾限粘接強(qiáng)度，但是當(dāng)采用這種氨基塑料時(shí)，很難獲得可接受的粘度、 VOC水平和固含量之間的平衡。本發(fā)明所述的特定的氨基塑料避免了具有較高的亞氨基含 量的氨基塑料所帶來的問題，同時(shí)當(dāng)將所述特定的氨基塑料用于涂層體系時(shí)(通過該涂層體系將玻璃和基材粘接)，仍能獲得閾限粘接強(qiáng)度。還應(yīng)當(dāng)理解的是，所述涂料組合物還可含有不同于上文所述的特定的氨基塑料的 交聯(lián)劑。除了上文所述的特定的氨基塑料之外，可存在于所述涂料組合物中的適當(dāng)?shù)摹捌?他”交聯(lián)劑具有活潑氫接受基團(tuán)。對(duì)于本發(fā)明的目的來說，含有活潑氫接受基團(tuán)的交聯(lián)劑的 例子，包括不同于上文所述的那些的其他氨基塑料、脲樹脂、多元酸酐、苯酚/甲醛加合物、 聚硅氧烷及它們的組合。所述其他氨基塑料可包括醛與活潑胺的反應(yīng)產(chǎn)物，其可進(jìn)行或不 進(jìn)行進(jìn)一步的烷基化反應(yīng)?；顫姲返姆窍拗菩岳訛榕c芳香環(huán)相連的胺，如苯，蜜胺和苯并 胍胺；伯氨基甲酸酯；脲；酰胺；乙烯基胺；及它們的組合。氨基塑料的例子包括蜜胺_甲 醛樹脂和脲醛樹脂。應(yīng)當(dāng)理解的是，當(dāng)所述“其他”交聯(lián)劑是蜜胺-甲醛樹脂時(shí)，就亞氨基 和羥烷基或烷氧基烷基的量而言，其明顯不同于上文所述的特定的氨基塑料。當(dāng)除了所述 可交聯(lián)的氨基甲酸酯官能樹脂之外還采用含活潑氫的樹脂時(shí)，可采用異氰酸酯作為用于形 成氨酯鍵的“其他”交聯(lián)劑。所述異氰酸酯可為封閉的或未封閉的。適用于本發(fā)明目的的 適合的“其他”交聯(lián)劑的其他細(xì)節(jié)公開在Rehfuss等的美國(guó)專利5，356，669,Briggs等的美 國(guó)專利5，639，828，Singer等的美國(guó)專利5，814，410，Menovcik等的美國(guó)專利5，976，615， Singer等的美國(guó)專利5，989，642，以及Swarup等的美國(guó)專利6，103，816中?？山宦?lián)的氨基甲酸酯官能樹脂和上文所述的特定的氨基塑料典型地以足以由用 氨基塑料進(jìn)行固化的氨基甲酸酯產(chǎn)生至少約10%，或者約50% 約100%的氨酯鍵的量 (基于所述涂料組合物固化后的總交聯(lián)密度計(jì))，存在于所述涂料組合物中。本領(lǐng)域技術(shù)人 員應(yīng)當(dāng)知曉，所述可交聯(lián)的氨基甲酸酯官能樹脂和氨基塑料在涂料組合物中的實(shí)際用量， 以涂料組合物的總重的百分比計(jì)，可隨著可交聯(lián)的氨基甲酸酯官能樹脂中的氨基甲酸酯基 團(tuán)的數(shù)量，以及其他因素如可交聯(lián)的氨基甲酸酯官能樹脂和氨基塑料的分子量變化。但是， 所述可交聯(lián)的氨基甲酸酯官能樹脂典型地以至少約10wt%，或者約40wt% 約90襯％的 量，存在于所述涂料組合物中，基于所述涂料組合物的總重計(jì)。進(jìn)一步地，所述可交聯(lián)的氨 基甲酸酯官能樹脂典型地以至少約12wt%，或者約50wt% 約100wt%的量存在，基于所 述涂料體系中存在的所有可交聯(lián)的樹脂的總量計(jì)。同樣地，上文所述的特定的氨基塑料典 型地以至少約10wt%的用量，存在于所述涂料組合物中，基于所述涂料組合物的總重計(jì)。當(dāng) 涂料組合物中存在其他交聯(lián)劑時(shí)，上文所述的特定的氨基塑料典型地以至少約50wt%，更 典型地為約70wt% 約100襯％的用量存在，基于所述涂料組合物中存在的所有交聯(lián)劑的 總量計(jì)。優(yōu)選地，在涂料組合物固化之前，在所述涂料組合物中含有具有一個(gè)或多個(gè)環(huán)氧 基的組分。所述具有環(huán)氧基的組分基本上以環(huán)氧環(huán)的形式提供被保護(hù)的羥基，其在所述環(huán) 開環(huán)時(shí)能進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)所述涂料組合物被用于形成透明涂層時(shí)，在開環(huán)時(shí)能進(jìn)行反應(yīng)的被 保護(hù)的羥基，典型地意在提供所述透明涂層中與用于形成密封膠的異氰酸酯反應(yīng)的反應(yīng)位 點(diǎn)，如下文將要進(jìn)一步詳細(xì)描述的那樣。所述具有環(huán)氧基的組分典型地比可交聯(lián)的氨基甲酸酯官能樹脂反應(yīng)慢，S卩，比可 交聯(lián)的氨基甲酸酯官能樹脂、任意其他可交聯(lián)的樹脂、氨基塑料以及任意其他交聯(lián)劑之間 的反應(yīng)慢；但是，應(yīng)當(dāng)知曉的是，在某些條件下，所述具有環(huán)氧基的組分可與一種或多種可 交聯(lián)的氨基甲酸酯官能樹脂、任意其他可交聯(lián)的樹脂、氨基塑料以及任意其他交聯(lián)劑反應(yīng)。 因而，盡管基本上具有環(huán)氧基的任意組分都可用于本發(fā)明的實(shí)踐中，但是，所述具有環(huán)氧基的組分優(yōu)選基本上不含能與所述涂料組合物中的任意其他組分反應(yīng)的基團(tuán)?！盎旧喜缓?這種基團(tuán)，是指涂料組合物中的任意組分與任意反應(yīng)性組分在環(huán)氧基上的反應(yīng)程度足夠 低，從而能避免對(duì)所述涂層體系的涂層間粘接性能產(chǎn)生任何不期望的不利影響。當(dāng)所述具 有環(huán)氧基的組分平均每分子具有小于約2個(gè)能與可交聯(lián)的氨基甲酸酯官能樹脂、其他可交 聯(lián)的樹脂、所述特定的氨基塑料或者其他交聯(lián)劑反應(yīng)的基團(tuán)時(shí)，典型地能避免不期望的不 利影響。由于所述具有環(huán)氧基的組分典型地意于在透明涂層中提供與用于形成密封膠的異 氰酸酯反應(yīng)的反應(yīng)位點(diǎn)，所述具有環(huán)氧基的組分優(yōu)選在透明涂層中發(fā)生遷移，并且停留在 所述透明涂層的表面附近。通過將具有環(huán)氧基的組分中能與所述可交聯(lián)的氨基甲酸酯官能 樹脂、其他可交聯(lián)的樹脂、所述特定的氨基塑料或者其他交聯(lián)劑直接反應(yīng)的官能團(tuán)降至最 低或消除，這種遷移能在固化反應(yīng)的早期發(fā)生。在固化反應(yīng)后期，所述環(huán)氧基典型地發(fā)生反 應(yīng)，形成羥基，所述羥基可用于與密封膠的反應(yīng)。所述具有環(huán)氧基的組分可進(jìn)一步具有脂肪 族鏈，所述脂肪族鏈能促進(jìn)所述具有環(huán)氧基的組分在透明涂層中的遷移，從而使得所述具 有環(huán)氧基的組分可以停留在透明涂層的表面附近。所述脂肪族鏈中典型地具有約1 約25 個(gè)碳原子。適于本發(fā)明的具有環(huán)氧基的組分是本領(lǐng)域已知的。所述具有環(huán)氧基的組分可具有 下述通式其中，R1, R2, R3和R4彼此獨(dú)立地為H、有機(jī)基團(tuán)，所述有機(jī)基團(tuán)可為聚合的或非聚 合的，并且可含有不飽和鍵和/或雜原子；或者R1或R2中的一個(gè)，與R3或R4中的一個(gè)一起， 可形成環(huán)，所述環(huán)可含有不飽和鍵和/或雜原子；條件是R1 R4中的至少一個(gè)不是H?？?用的具有環(huán)氧基的組分可由醇，例如丁醇或三羥甲基丙烷，通過與表鹵代醇(例如表氯醇) 的反應(yīng)，或者通過烯丙基與過氧化物的反應(yīng)來制備。也可采用低聚物型或聚合物型聚環(huán)氧 類物質(zhì)，如含甲基丙烯酸縮水甘油酯的丙烯酸類聚合物或低聚物，或者環(huán)氧封端的聚縮水 甘油醚，如雙酚A的二縮水甘油醚(DGEBPA)。環(huán)氧化的聚氨酯樹脂或聚酯樹脂可如在本領(lǐng) 域中已知的那樣，通過使含OH基團(tuán)的聚氨酯或聚酯，與表鹵代醇反應(yīng)而制備。具有環(huán)氧基 的組分也可通過使異氰酸酯封端的組分，如單體的、聚合的、或低聚的多異氰酸酯與縮水甘 油反應(yīng)而制備。也可采用其他公知的聚環(huán)氧類物質(zhì)，例如環(huán)氧-酚醛清漆。特別適于本發(fā) 明的目的的是脂肪族甲基丙烯酸縮水甘油酯，其具有脂肪族鏈，所述脂肪族鏈能使所述脂 肪族甲基丙烯酸縮水甘油酯在透明涂層中遷移，并定位在所述透明涂層的表面。所述具有 環(huán)氧基的組分優(yōu)選以約0. 0001 約0. 05當(dāng)量的環(huán)氧基每IOOg可交聯(lián)的氨基甲酸酯官能 樹脂的量使用。應(yīng)當(dāng)知曉的是，本發(fā)明的涂料組合物中還可含有其他組分，本發(fā)明的涂料組合物 不僅僅局限于上文所述的組分。這樣的其他組分在本領(lǐng)域中是已知的。如上文所述，本發(fā)明的涂層體系包括透明涂層，以及任選的至少一個(gè)透明涂層之 下的層。所述至少一個(gè)透明涂層之下的層可具有頭道底漆層，底漆層，和/或本領(lǐng)域所知的任意其他的透明涂層之下的層。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，所述涂層體系可具有密封膠、透明 涂層以及透明涂層之下的層。在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，所述涂層體系可僅僅具有透明涂 層，以及任選的透明涂層之下的層。例如，當(dāng)所述涂層體系被用于車身上時(shí)，在所期望的將 玻璃粘接到車身上的區(qū)域，所述涂層體系典型地含有密封膠。但是，在不期望粘接玻璃的車 身上的其他區(qū)域，所述涂層體系中可不含密封膠。此外，在其他應(yīng)用場(chǎng)合，所述涂層體系可 僅僅含有透明涂層。所述透明涂層含有可交聯(lián)的氨基甲酸酯官能樹脂與上文所述的特定的氨基塑料 (即，含有醛與蜜胺的反應(yīng)產(chǎn)物的氨基塑料)的反應(yīng)產(chǎn)物，其中，所述氨基塑料具有上文所 述的亞氨基、羥烷基和烷氧基烷基含量。換言之，所述透明涂層典型地是由上文所詳細(xì)描述 的涂料組合物形成的。因而，應(yīng)當(dāng)理解的是，所述透明涂層可進(jìn)一步含有上文所述的其他可 交聯(lián)的樹脂或其他交聯(lián)劑的反應(yīng)產(chǎn)物。由所述可交聯(lián)的氨基甲酸酯官能樹脂和所述特定的氨基塑料形成的透明涂層包 括至少一些由氨基甲酸酯與氨基塑料發(fā)生固化所產(chǎn)生的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。典型地，所述透明涂層 中的總交聯(lián)密度的至少約10%是由氨基甲酸酯與氨基塑料發(fā)生固化所產(chǎn)生的氨酯鍵。應(yīng)當(dāng) 知曉的是，所述氨基塑料中也可含有上文所述的其他特定的交聯(lián)劑，而由用所述其他交聯(lián) 劑對(duì)氨基甲酸酯進(jìn)行固化所產(chǎn)生的氨酯鍵可形成透明涂層中的交聯(lián)密度的其余部分。可選 擇地，除了由氨基甲酸酯與氨基塑料發(fā)生固化所產(chǎn)生的氨酯之外，其他種類的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，也 可構(gòu)成透明涂層中的交聯(lián)密度的一部分。所述至少一個(gè)透明涂層之下的層包括透明涂層之下的層樹脂與第二交聯(lián)劑的反 應(yīng)產(chǎn)物。所述至少一個(gè)透明涂層之下的層典型地選自頭道底漆層、底漆層及它們的組合。在 一個(gè)具體實(shí)施方案中，當(dāng)所述至少一個(gè)透明涂層之下的層包括頭道底漆層時(shí)，所述透明涂 層之下的層樹脂可含有公知的用于涂料體系的頭道底漆樹脂，其中所述透明涂層是由可交 聯(lián)的氨基甲酸酯官能樹脂形成的。進(jìn)一步地，當(dāng)所述至少一個(gè)透明涂層之下的層包括頭道 底漆層時(shí)，所述第二交聯(lián)劑典型地包括與用于形成所述透明涂層相同的特定的氨基塑料。 但是，應(yīng)當(dāng)知曉的是，在所述第二交聯(lián)劑中可含有額外的或不同的交聯(lián)劑。除了所述頭道底 漆層，或者代替所述頭道底漆層，所述至少一個(gè)透明涂層之下的層可包括底漆層。對(duì)于具有 多于1個(gè)的透明涂層之下的層的涂料體系而言，用于形成每個(gè)透明涂層之下的層的各種透 明涂層之下的層樹脂和第二交聯(lián)劑可相同或不同。用于形成各種下層涂層(如頭道底漆層 和底漆層)的樹脂和交聯(lián)劑，是本領(lǐng)域公知的。當(dāng)采用可交聯(lián)的氨基甲酸酯官能樹脂形成透明涂層時(shí)，可采用本領(lǐng)域公知的、適 于形成頭道底漆層、底漆層或其他透明涂層之下的層的化學(xué)品，以形成本發(fā)明的涂層體系 中的頭道底漆層、底漆層或者其他透明涂層之下的層。用于形成涂層體系(包括所述透明 涂層)中的各層的化學(xué)品，可為溶劑基或者水基化學(xué)品，并且可選擇性地以粉末或粉末/漿 料的形式施加。由于如下事實(shí)，所述化學(xué)品典型地為溶劑基的化學(xué)品在這樣的化學(xué)品中， 涂料組合物的固含量容易產(chǎn)生問題，而且由于氨基塑料所具有的高粘度，具有大于10%的 高亞氨基含量的氨基塑料特別難與這樣的化學(xué)品一起使用。所述透明涂層和透明涂層之下的層典型地以濕碰濕的方式在基材上形成。例如， 典型地在基材上形成底漆層；在所述底漆層完全固化之前，即，在所述底漆層仍然是濕的的 同時(shí)，在所述底漆層上形成頭道底漆層；典型地，在所述底漆層和頭道底漆層完全固化之前，即，在所述底漆層和頭道底漆層仍然是濕的的同時(shí)，在頭道底漆上形成透明涂層。一旦 每個(gè)層都就緒了，然后通過本領(lǐng)域公知的方法，進(jìn)行完全固化。在所述透明涂層，以及頭道底漆層(當(dāng)存在時(shí))已經(jīng)完全固化后，典型地，在透明 涂層上形成密封膠。但是，在一些情況下，可在頭道底漆層上形成密封膠，如在透明涂層出 現(xiàn)不符合規(guī)格成膜的情況下?？蛇x擇地，在一些情況下，在所述透明涂層完全固化前，也可 在透明涂層上形成密封膠。密封膠是本領(lǐng)域公知的。適于本發(fā)明目的的密封膠包括含有異氰酸酯組分與異氰 酸酯反應(yīng)性組分的水活化的反應(yīng)產(chǎn)物的那些。對(duì)本發(fā)明的目的而言，本領(lǐng)域已知的用于形 成聚氨酯的任意異氰酸酯，如典型的二異氰酸酯，適于用作所述密封膠組分的異氰酸酯組 分。同樣對(duì)于本發(fā)明的目的而言，所述異氰酸酯反應(yīng)性組分典型地包含多元胺，即平均每分 子具有至少2個(gè)胺基的組分。采用水，通過與異氰酸酯反應(yīng)，來活化異氰酸酯組分與異氰 酸酯反應(yīng)性組分之間的反應(yīng)。活化所需的水的量，典型地由密封膠周圍的空氣中的水分提 供；但是，水也可通過異氰酸酯反應(yīng)性組分引入，或者可在異氰酸酯組分和異氰酸酯反應(yīng)性 組分的反應(yīng)過程中，與異氰酸酯組分和/或異氰酸酯反應(yīng)性組分混合。適于本發(fā)明目的的 密封膠的具體例子為Betaseal 57302聚氨酯擋風(fēng)玻璃膠粘劑，可商購(gòu)自Dow Automotive0玻璃通過所述涂層體系，特別地，通過涂層體系中的密封膠，粘接到基材上，從而 形成本發(fā)明的制品。通過含有密封膠、透明涂層、以及任選的透明涂層之下的層的涂層體 系，可在玻璃與基材之間獲得閾限粘接強(qiáng)度，特別是當(dāng)所述涂層體系中含有所述特定的氨 基塑料時(shí)。閾限粘接強(qiáng)度是指玻璃與基材之間的粘接符合MVSS 212。閾限粘接強(qiáng)度典型 地在至少為0. 7密耳的透明涂層厚度下獲得。特別地，在密封膠與透明涂層之間不施加反 應(yīng)性底漆時(shí)，可以獲得所述閾限粘接強(qiáng)度。在本領(lǐng)域中，這種體系通常被稱為無底漆體系； 在不采用這種底漆的情況下獲得的MVSS粘接，通常被稱為無底漆MVSS粘接。在實(shí)驗(yàn)室研 究中，典型地制備的平板含有具有密封膠、透明涂層和頭道底漆層的涂層體系。所述透明涂 層是以厚度逐漸降低的楔形的形式形成的。典型地，玻璃和密封膠之間的粘接強(qiáng)度是已知 的，其典型地是玻璃與基材之間的粘接的最弱點(diǎn)處的密封膠與透明涂層間的粘接強(qiáng)度。因 此，密封膠與透明涂層之間的粘接是通過如下方法測(cè)定的將密封膠從透明涂層拉開，并觀 察密封膠不能再手動(dòng)地從透明涂層拉開時(shí)的透明涂層的厚度，所述厚度被稱為“最小合格 厚度”。透明涂層的最小合格厚度越小，對(duì)應(yīng)于密封膠與透明涂層之間的粘接強(qiáng)度越好；閾 限粘接強(qiáng)度典型地是在約0. 8密耳的透明涂層厚度下，當(dāng)密封膠不能再手動(dòng)地從透明涂層 拉開時(shí)獲得的。盡管目標(biāo)透明涂層的厚度為2. 0密耳，但是期望在低至0. 5密耳的透明涂 層厚度下獲得足夠的粘接強(qiáng)度。盡管目標(biāo)下層頭道底涂層的厚度為0. 5 1. 0密耳，但是 期望在高至2. 0密耳的頭道底漆層厚度下獲得足夠的粘接強(qiáng)度。最期望的是，在2. 0密耳 的透明涂層之下的層以及0. 5密耳的透明涂層下，獲得足夠的粘接強(qiáng)度。下文的實(shí)施例是示例性的，不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限定。
實(shí)施例可制備含有透明涂層和位于涂覆有底漆的鋼板上的頭道底漆層的涂層體系，其目 的是為了示意涂層體系中的透明涂層和密封膠之間的粘接?？刹捎玫念^道底漆組合物可基 于藍(lán)色的金屬高固含量溶劑基頭道底漆。在下文的實(shí)施例中，可用于形成所述頭道底漆層
11的具體的頭道底漆組合物概述在下表1中。所有以重量百分?jǐn)?shù)表示的用量，都是基于各頭 道底漆組合物的總重的，除非另有說明。表 權(quán)利要求
涂料組合物，包括可交聯(lián)的氨基甲酸酯官能樹脂；以及含有醛與蜜胺的反應(yīng)產(chǎn)物的氨基塑料；其中，所述氨基塑料具有小于或等于約10％的亞氨基含量，至少約7％的羥烷基含量，其余基團(tuán)為羥烷基烷基，所有這些都基于反應(yīng)前存在于蜜胺中的反應(yīng)位點(diǎn)的總數(shù)計(jì)。
2.如權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中，所述氨基塑料具有小于約5%的亞氨基含 量，基于反應(yīng)前存在于蜜胺中的反應(yīng)位點(diǎn)的總數(shù)計(jì)。
3.如權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中，所述氨基塑料以約40% 約93%的量含有 烷氧基烷基，基于反應(yīng)前存在于蜜胺中的反應(yīng)位點(diǎn)的總數(shù)計(jì)。
4.如權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中，所述可交聯(lián)的氨基甲酸酯官能樹脂和所述 氨基塑料以這樣的量存在，該量足夠以至少約10%的量產(chǎn)生由氨基甲酸酯與氨基塑料發(fā)生 固化而得到的氨酯鍵，基于所述涂料組合物固化后的總交聯(lián)密度計(jì)。
5.如權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中，所述涂料組合物進(jìn)一步含有具有至少一個(gè) 環(huán)氧基的組分。
6.如權(quán)利要求5所述的涂料組合物，其中，所述具有至少一個(gè)環(huán)氧基的組分基本上不 含能與所述可交聯(lián)的氨基甲酸酯官能樹脂以及所述氨基塑料反應(yīng)的基團(tuán)。
7.如權(quán)利要求5所述的涂料組合物，其中，所述具有至少一個(gè)環(huán)氧基的組分進(jìn)一步含 有具有約1 約25個(gè)碳原子的脂肪族鏈。
8.涂層體系，包括透明涂層，其包括如下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物可交聯(lián)的氨基甲酸酯官能樹脂；以及含有醛與蜜胺的反應(yīng)產(chǎn)物的氨基塑料；其中，所述氨基塑料具有小于或等于約10%的亞氨基含量，至少約7%的羥烷基含量， 其余基團(tuán)為烷氧基烷基，所有這些都基于反應(yīng)前存在于蜜胺中的反應(yīng)位點(diǎn)的總數(shù)計(jì)；以及任選地，至少一個(gè)透明涂層之下的層，其含有透明涂層之下的層樹脂與第二交聯(lián)劑的 反應(yīng)產(chǎn)物。
9.如權(quán)利要求8所述的涂層體系，其中，所述氨基塑料具有小于約5%的亞氨基含量， 基于反應(yīng)前存在于蜜胺中的反應(yīng)位點(diǎn)的總數(shù)計(jì)。
10.如權(quán)利要求8所述的涂層體系，其中，所述氨基塑料具有約40% 約93 %的烷氧基 烷基含量，基于反應(yīng)前存在于蜜胺中的反應(yīng)位點(diǎn)的總數(shù)計(jì)。
11.如權(quán)利要求8所述的涂層體系，其包含至少一個(gè)所述透明涂層之下的層。
12.如權(quán)利要求11所述的涂層體系，其中，所述第二交聯(lián)劑包括氨基塑料。
13.如權(quán)利要求11所述的涂層體系，其中，所述至少一個(gè)透明涂層之下的層選自頭道 底漆層、底漆層及它們的組合。
14.如權(quán)利要求8所述的涂層體系，其中，所述可交聯(lián)的氨基甲酸酯官能樹脂和氨基塑 料以這樣的量進(jìn)行反應(yīng)，該量足夠以至少約10%的量產(chǎn)生由氨基甲酸酯與氨基塑料發(fā)生固 化而得到的氨酯鍵，基于所述透明涂層中的總交聯(lián)密度計(jì)。
15.如權(quán)利要求8所述的涂層體系，其中，所述透明涂層進(jìn)一步含有具有至少一個(gè)環(huán)氧基的組分。
16.如權(quán)利要求15所述的涂層體系，其中，所述具有至少一個(gè)環(huán)氧基的組分基本上不 含能與所述可交聯(lián)的氨基甲酸酯官能樹脂以及所述氨基塑料反應(yīng)的基團(tuán)。
17.如權(quán)利要求15所述的涂層體系，其中，所述具有至少一個(gè)環(huán)氧基的組分進(jìn)一步含 有具有約1 約25個(gè)碳原子的脂肪族鏈。
18.如權(quán)利要求8所述的涂層體系，其被進(jìn)一步定義為濕碰濕體系，其中，在所述至少 一個(gè)透明涂層之下的層完全固化之前，使所述透明涂層形成于所述至少一個(gè)透明涂層之下 的層之上。
19.如權(quán)利要求8所述的涂層體系，其進(jìn)一步含有設(shè)置在所述透明涂層上的密封膠。
20.如權(quán)利要求19所述的涂層體系，其中，在所述透明涂層上形成所述密封膠之前，將 所述透明涂層和所述至少一個(gè)透明涂層之下的層完全固化。
21.如權(quán)利要求19所述的涂層體系，其中，所述密封膠含有異氰酸酯組分與異氰酸酯 反應(yīng)性組分的反應(yīng)產(chǎn)物。
22.如權(quán)利要求21所述的涂層體系，在所述透明涂層和所述密封膠之間不設(shè)置反應(yīng)性 底漆。
23.制品，包括在權(quán)利要求22所述的涂層體系的密封膠的背面粘接到所述涂層體系上 的基材。
24.如權(quán)利要求23所述的制品，進(jìn)一步包括粘接到所述密封膠上的玻璃。
25.如權(quán)利要求22所述的制品，在所述透明涂層厚度為小于或等于約0.8密耳時(shí)，在所 述玻璃和所述基材之間具有閾限粘接強(qiáng)度。
全文摘要
涂料組合物，含有可交聯(lián)的氨基甲酸酯官能樹脂和氨基塑料。所述氨基塑料包括醛與蜜胺的反應(yīng)產(chǎn)物。所述氨基塑料具有小于或等于約10％的亞氨基含量，至少約7％的羥烷基含量，其余基團(tuán)為烷氧基烷基，所有這些都基于反應(yīng)前存在于蜜胺中的反應(yīng)位點(diǎn)的總數(shù)計(jì)。涂層體系，包括透明涂層，所述透明涂層包含可交聯(lián)的氨基甲酸酯官能樹脂與氨基塑料的反應(yīng)產(chǎn)物。當(dāng)使上述可交聯(lián)的氨基甲酸酯官能樹脂與上述特定的氨基塑料進(jìn)行反應(yīng)以形成透明涂層時(shí)，能在玻璃與涂層體系之間獲得符合MVSS標(biāo)準(zhǔn)的閾限粘接強(qiáng)度，同時(shí)使得由具有大于10％的高亞氨基含量的氨基塑料的高粘度所帶來的問題降至最低。
文檔編號(hào)C09D175/04GK101970517SQ200880125204
公開日2011年2月9日 申請(qǐng)日期2008年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月20日
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