專利名稱：：消光組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種消光組合物，尤指一種可應(yīng)用于輻射固化涂料的消光組合物。
背景技術(shù)：
：隨著生活水平的提高，消費者的審美觀念越來越傾向于休閑、時尚和個性化，因此色澤鮮艷的高光澤涂料逐漸不再被消費者所喜愛，另一方面高光澤的涂料成膜后反光比較嚴重，極易傷害觀察者的眼睛，相反的，具低光澤度的涂層，可大幅降低觀察者的眼睛傷害，并可隱藏涂層表面上的小缺陷，使其具有令人滿意的外觀，因此，特別適用于木材、家具或各類交通工具內(nèi)部裝潢方面的應(yīng)用。消光就是采用各種方法使涂層光澤度降低。涂層光澤度的大小主要取決于物體表面的光滑程度，因此，藉由破壞涂層表面的光滑性，增加微觀粗糙度，可達到消光效果。為了降低涂層光澤度，業(yè)界通常在涂料內(nèi)添加另一種反應(yīng)活性高的成分以達到消光效果。由于反應(yīng)活性高的成分可迅速固化，使得固化較慢的樹脂成分的流平性和反應(yīng)性受到阻礙，從而可降低涂層的光澤度，得到消光作用。這種方法雖然有效，卻會增加制造程序和成本。另一種消光方法為添加熱塑性樹脂，例如在環(huán)氧樹脂涂料中添加醋酸纖維素、或在聚酯樹脂涂料中添加細粉末狀低分子量聚乙烯或聚丙烯樹脂等。此方法雖然可獲得消光效果，但由于熱塑性樹脂易影響涂料的貯存穩(wěn)定性，因此其添加量只能局限于涂料的樹脂成分總重量的2-3%,消光效果因而受限。中國專利第02822370.5號及中國專利第02156478.7號揭示可于涂料中添加無機顆粒(如二氧化硅)，于涂層表面形成細小的顆粒，增加表面粗糙度，以達消光效果。不過此類消光劑在使用過程中會產(chǎn)生大量粉塵，且通常需搭配溶劑使用，所以可能造成揮發(fā)性有機物(VOC)含量過高，不符環(huán)保要求。另外，一般輻射固化涂料(radiationcuringcoating)都不含溶劑，且輻射固化涂料的低收縮率(shrinkagerate),將影響二氧化硅的消光效果。提高二氧化硅的用量雖然有可能解決消光效果不佳的問題，但是可能產(chǎn)生負面效果，例如降低涂料流變性等。因此，一種無上述缺點且操作方便的消光組合物，特別是一種可應(yīng)用于輻射固化涂料中且不影響輻射固化涂料黏性的消光組合物，乃業(yè)界所殷切期盼。
發(fā)明內(nèi)容鑒此，本發(fā)明的第一目的為提供一種無溶劑且消光性質(zhì)良好的消光組合物。本發(fā)明的第二目的為提供一種無溶劑且消光性質(zhì)良好的消光組合物的制備方法。為達上揭及其它目的，本發(fā)明乃提供一種消光組合物，其包含(a)改性粘土(modifiedclay)，及(b)至少一種丙烯酸酯單體，其中所述改性粘土的含量以所述消光組合物的總重量計，為至少0.5重量°/。。本發(fā)明另提供一種制備上述消光組合物的方法。本發(fā)明的消光組合物可用于涂料，特別是輻射固化涂料中，提供消光效果，且具有操作方便和光澤度穩(wěn)定等特性。圖1顯示消光劑所含無機物的量對涂覆后基材的光澤度的影響。具體實施例方式為達到較佳的消光效果，本發(fā)明組合物的組分(a)改性粘土的含量以所述消光組合物的總重量計，為至少O.5重量％，較佳為1重量％至35重量％，更佳為5重量％至15重量％。本發(fā)明所使用的粘土由硅酸鹽所組成，具有層狀結(jié)構(gòu)，硅酸鹽層之間的陽離子可與各種帶正電的物質(zhì)進行離子交換，粘土中陽離子交換當(dāng)量(Cationexchangecapacity,CEC)是以每100克層狀粘土中含有可交換陽離子的毫當(dāng)量數(shù)(meq)來計算，本發(fā)明所使用的粘土的陽離子交換當(dāng)量約介于80240meq/100g。本發(fā)明所使用的粘土的種類并無特殊限制，例如但不限于蒙脫土(Montmorillonite)、高嶺土(Kaolinite)、阜石(Saponite)、鋰蒙脫石(Hectorite)、綠坡縷石(Attapulgite)、伊利石(Illite)、云母(Mica)、或綠泥石(Chlorite),較佳為蒙脫土或高嶺土。本發(fā)明所使用的粘土首先需要經(jīng)過改性處理。將粘土改性處理的方法是為已知者，例如可使用脂肪族長鏈烴基氯化銨或脂肪族長鏈烴基溴化銨處理粘土，以獲得改性粘土，所獲得的改性粘土可添加至聚苯乙烯、聚氯乙烯及聚酰氨等聚合物中，以提高聚合物的強度、熱穩(wěn)定性及剛性。然而，技藝中缺乏將上述改性粘土應(yīng)用于涂料中以提供消光效果的教示。本案發(fā)明人發(fā)現(xiàn)由適當(dāng)?shù)母男哉惩僚c丙烯酸酯單體所制得的組合物，可有效漫射光線，應(yīng)用于消光劑及涂料領(lǐng)域中實現(xiàn)消光效果。本發(fā)明是使用四級銨(季銨)陽離子作為插層劑(intercalationagent)，與粘土中吸附的金屬陽離子進行陽離子交換反應(yīng)，以獲得改性粘土。本發(fā)明所使用的改性粘土的平均粒徑較佳是介于約1至約12微米之間。當(dāng)平均粒徑低于1微米時，粘土對可見光的折射或反射過小，消光效果不佳，當(dāng)平均粒徑大于12微米時，會導(dǎo)致涂料的平整性不佳。本發(fā)明所使用的四級銨陽離子包含式(I)的四級銨陽離子、式(n)的四級銨陽離子或其混合物GiIG4~N+—G2(工)G3G5——N—G2I(IDG3其中G^G2及G3是各自獨立為氫或d-C3烴基(alkyl);^為d-(:22烴基，較佳為d。-C2。烴基；G5為是選自以下基團的乙烯系不飽和基乙烯基、丙烯9基、甲基丙烯基、正丁烯基、異丁烯基、乙烯基苯基、丙烯基苯基、丙烯氧基甲基、丙烯氧基乙基、丙烯氧基丙基、丙烯氧基丁基、丙烯氧基戊基、丙烯氧基己基、甲基丙烯氧基甲基、甲基丙烯氧基乙基、甲基丙烯氧基丙基、甲基丙烯氧基丁基、甲基丙烯氧基戊基、甲基丙烯氧基己基及YiO(其中R,為亞苯基、可選的經(jīng)一至三個羥基取代的H2C-C——C——O——RiC「Ce亞烴基、可選的經(jīng)一至三個羥基取代的C2-C8亞烯基或可選的經(jīng)一至三個羥基取代的C3-Cs亞環(huán)烴基，且Y,為氫或甲基)，較佳為丙烯酸-2-羥基丙酯基、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯基、甲基丙烯酸乙酯基、丙烯酸乙酯基、丙烯氧基丙基、丙烯氧基丁基、丙烯氧基戊基、丙烯氧基己基、甲基丙烯氧基丙基、甲基丙烯氧基丁基、甲基丙烯氧基戊基或甲基丙烯氧基己基。上述式(I)的四級銨陽離子較佳是具式(1》<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中w為15至17的整數(shù)。上述式(n)的四級銨陽離子較佳是具式(n》:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>OG3其中&及G3如先前所定義。較佳，Gi、&及G3為甲基；Yt為氫或甲基；且&為亞乙基、亞丙基或2-羥基亞丙基。上述式(11)的四級銨陽離子更佳是具式(112):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(n2)上述式(i)及式(n)的四級銨陽離子可與粘土反應(yīng)進行改性，并藉由其.上的取代基來調(diào)整粘土的層間距離(d-spacing),取代基鏈上的碳數(shù)越多，改性后粘土的層間距越大。在本發(fā)明中，為使改性粘土能夠均勻的分散在丙烯酸單體中，其層間距離較佳是介于約8約100A(埃)，更佳是介于約20約50A。此外，式(II)的四級銨陽離子具有可感光聚合的乙烯系不飽和基團，可與輻射固化涂料中的單體或寡聚體產(chǎn)生架橋反應(yīng)(cross-linkingreaction),增強涂層硬度，且因有架橋反應(yīng)，可固定改性粘土，使其不易脫落，提供穩(wěn)定的消光效果。根據(jù)本發(fā)明的一較佳實施方式，本發(fā)明所使用的四級銨陽離子較佳包含式(I)的四級銨陽離子、式(II)的四級銨陽離子或其混合物，其中式(I)及式(n)是如上述所定義，Gi、02及G3為各自獨立為甲基；G4為d。-C2。烴基；G5為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>，其中Y,為氫或甲基且R!為亞乙基、亞丙基或2-羥基亞丙基。根據(jù)本發(fā)明的一更佳實施方式，本發(fā)明所使用的四級銨陽離子是包含式ao及式(ii2)的四級銨陽離子。在此實施方式中，由于式(L)的四級銨陽離子具有Cl6-C,8的飽和長鏈烴基結(jié)構(gòu)，易于撐大粘土層間距，提升單體插入粘土層機會，有利形成穩(wěn)定的插層復(fù)合物，增加消光組合物的穩(wěn)定性；另外，由于式(Il2)的四級銨陽離子帶有可感光聚合基團，故所制得的消光組合物適用于輻射固化涂料中，藉由式(112)的四級銨陽離子與輻射固化涂料的單體或寡聚體產(chǎn)生架橋反應(yīng)，以增強涂層硬度及提供穩(wěn)定的消光效果。本發(fā)明的消光組合物包含至少一種丙烯酸酯單體。上述丙烯酸酯單體的種類是為本發(fā)明所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
中具有通常知識者所熟知者，較佳是具式(ni)或式(IV)的丙烯酸酯單體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(III)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中R2及R3是各自獨立為d-C8亞烴基(alkylene)、d-Cs亞烴氧基或C3-C8亞環(huán)烴基；&是為氫、苯基或d-C4烴基(alkyl);L及Y3是各自獨立為氫或d-C3烴基；n是為選自0至17的整數(shù)；x、y及z是整數(shù)，且x+y+z的和介于0至15。本發(fā)明的消光組合物較佳包含至少一種具有烴氧基(例如乙氧基或丙氧基)的丙烯酸酯單體，其可降低表面張力、增加霧度并提供消光效果。上述具有烴氧基的丙烯酸酯單體較佳是具式(nij或式(ivj:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中X"X2、X3及X4各自獨立為氫或甲基；Ge'為氫或乙基；Y2'及Y3'各自獨立為氫或甲基；n為選自2至5的整數(shù)；x'、y'及z'是整數(shù)，且x'+y'+z'的和介于3至7。本發(fā)明的消光組合物可可選的添加與組合物所包含的至少一種丙烯酸酯單體不兼容的另一種丙烯酸酯單體，利用丙烯酸酯單體間的不兼容性，增加固化后涂層表面的微觀粗糙度，降低表面光的反射，從而增加消光效果。上述的另一種丙烯酸酯單體較佳是具式(V):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(V)其中R4是為d-Cs亞烴基、d-C8亞烴氧基或C3-Cs亞環(huán)烴基；Y4是為氫或C,-C3烴基；Ys是為氫、苯基或C廣C4烴基；m是為選自0至17的整數(shù)。上述的另一種丙烯酸酯單體的用量并無特殊限制，其用量以消光組合物樹脂成分總重量計，為約0重量％至約40重量％，較佳為約O.1重量％至約30重量％，更佳為約10重量％至約25重量％。根據(jù)本發(fā)明的一較佳實施方式，所述式(V)的丙烯酸酯單體具有式(VJ:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中Y5'為甲基或異丙基；Y/為氫或甲基；m'為選自6至12的整數(shù)。本發(fā)明另提供一種制備消光組合物的方法，其包含(a)以選自由式(I)的四級銨陽離子、式(n)的四級銨陽離子或其混合物所組成的群的四級銨陽離子改性處理粘土，以制得一改性粘土；及(b)將步驟(a)所制得的改性粘土與至少一種丙烯酸酯單體(較佳為至少一種選自式(in)及式(iv)的丙烯酸酯單體)及可選的的另一種與上述丙烯酸酯單體不相容的丙烯酸酯單體(較佳為式(V)的丙烯酸酯單體)混合，以制得一消光組合物；其中式(i)及式(n)的四級銨陽離子與式(in)、式(iv)及式(v)的丙烯酸酯單體是如先前所述。本發(fā)明所制得的消光組合物具有良好消光性質(zhì)，且改性粘土與丙烯酸單體兼容性佳，易分散丙烯酸單體中，故不需添加有機溶劑以利于分散。此外，本發(fā)明的消光組合物不含有機溶劑，故適用可于輻射固化涂料(例如但不限于，紫外線固化樹脂)。且相較于添加二氧化硅顆粒于輻射固化涂料中作為消光劑的公知技術(shù)而言，本發(fā)明消光組合物具有操作方便、消光度穩(wěn)定和可減少粉塵污染等優(yōu)點。因此，本發(fā)明消光組合物，可施用于任何合適的基材表面，例如金屬、合金、手機、計算機機殼、木器、塑料、皮革或石材等，可使基材表面作消光處理。以下實施例是用于對本發(fā)明作進一步說明，唯非用以限制本發(fā)明的范圍。任何熟悉此項技藝的人士可輕易達成的修飾及改變均包括于本案說明書揭示內(nèi)容及所附申請專利范圍的范圍內(nèi)。制備例改絲教i游餘備將20克粘土中國制釉公司，CN-C34型號、8克十八烴基三甲基氯化銨與5克甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨攪拌分散于100-400ml乙醇與水混合溶液(重量比l:l)，逐漸升溫到50至85'C，保持8至12小時，爾后降溫及過濾，再用乙醇與水混合溶液充分洗滌，直到以0.1MAgN(V溶液檢驗不出Cl—存在為止，真空干燥后粉碎并過200目篩備用。才發(fā)欲潛為遂^欽J游餘吝將上述制得的改性粘土與單體EM222(二丙二醇二丙烯酸酯，購自長興化學(xué)有限公司(EternalChemicalCo.,LTD.))混合，攪拌10至24小時，使其均勻分散。改性粘土含量為約30wt%，單體EM222含量為約70wt%。本發(fā)微遊斧欽5微吝將上述制得的改性粘土與下述單體混合EM219(異癸基丙烯酸酯，購自長興化學(xué)有限公司(EternalChemicalCo.,LTD.))、EM222(二丙二醇二丙烯酸酯；購自長興化學(xué)有限公司(EternalChemicalCo.,LTD.))及EM2387(丙氧化甘油三丙烯酸酯，購自長興化學(xué)有限公司(EternalChemicalCo.,LTD.))，攪拌10至24小時，使其均勻分散。改性粘土含量為約20wt%,單體EM219含量為約15wt%，單體EM222含量為約30wt%，單體EM2387含量為約35wt%。餅錄順餘微激吝將適當(dāng)量的單體EM223(三丙二醇二丙烯酸酯，購自長興化學(xué)有限公司(EternalChemicalCo.，LTD.))及低聚物Etercure611B-85(脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯，購自長興化學(xué)有限公司(EternalChemicalCo.,LTD.))混合并加入光引發(fā)劑Darocur1173(汽巴(Ciba)公司)后制得紫外線固化樹脂。比較例1-12<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>將制備例的消光組合物A及消光組合物B與紫外線固化樹脂混合，均勻分散后涂覆在紙板上，經(jīng)由紫外線光固化涂層后，檢測其60°光澤度，并將結(jié)果記錄在表2中。為與公知消光劑比較，消光組合物A用量是使其中所含改性粘土(無機物)的量達1.5、3、4.5及6克；此外，視消光組合物A及消光組合物B所含單體量的增加，酌量增加光引發(fā)劑Darocur1173的用量。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>由表1及表2的結(jié)果可知，增加消光劑用量可達到降低光澤度的效果。將比較例1-12及實施例13-16結(jié)果相較，可知在公知消光劑TS100或僅含改性粘土的消光劑方式中，消光劑用量增加會導(dǎo)致分散性降低且甚至無法有效涂布，故其在應(yīng)用上會有所限制。相反的，本發(fā)明的消光劑組合物A即便用量增加，仍可維持良好分散性及流平性，可有效涂覆于基材上，甚至可降低光澤度至38.9。由實施例20的結(jié)果可知，當(dāng)本發(fā)明的消光劑組合物A中含有4克改性粘土?xí)r，即可降低光澤度至39.1。以各消光劑所含無機物的量對涂覆后基材的光澤度結(jié)果記錄于圖1。如圖1所示，增加無機物的用量可增加消光效果(亦即，降低光澤度)。在相同的有機物含量的下，本發(fā)明的消光劑組合物B消光效果最佳，其次依序為本發(fā)明的消光劑組合物A、改性粘土、TS100及0K412。在本發(fā)明提及的所有文獻都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻被單獨引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。權(quán)利要求1.一種消光組合物，其包含(a)改性粘土，及(b)至少一種選自下式(III)及式(IV)的丙烯酸酯單體其中R2及R3是各自獨立為C1-C8亞烴基、C1-C8亞烴氧基或C3-C8亞環(huán)烴基；G6是為氫、苯基或C1-C4烴基；Y2及Y3是各自獨立為氫或C1-C3烴基；n是為選自0至17的整數(shù)；及x、y及z為整數(shù)，且x+y+z的和介于0至15；其中所述(a)改性粘土的含量以所述消光組合物的總重量計，為至少0.5重量％。2.如權(quán)利要求1的組合物，其中所述式(III)單體是具式(nii)其中Y2'各自獨立為氫或甲基；n'為選自2至5的整數(shù)；Xi及X2各自獨立為氫或甲基。3.如權(quán)利要求1的組合物，其中所述式(IV)單體是具式(IVi):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中Y/各自獨立為氫或甲基；x'+y'+z'的和介于3至7;X3及X4各自獨立為氫或甲基；G/為氫或乙基。4.如權(quán)利要求1的組合物，進一步包含式(V)的丙烯酸酯單體-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(V)其中R4是為C,-C8亞烴基、C廣C8亞烴氧基或C3-C8亞環(huán)烴基；Y4是為氫或d-(V徑基；Ys是為氫、苯基或C廣C4烴基；m是為選自0至17的整數(shù)。5.如權(quán)利要求4的組合物，其中所述式(V)單體式是具式(Vl):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中Y5'為甲基或異丙基；Y/為氫或甲基；m'為選自6至12的整數(shù),6.如權(quán)利要求1的消光組合物，其中(a)的含量以所述消光組合物的總重量計，為1重量％至35重量％。7.如權(quán)利要求1的消光組合物，其中所述改性粘土是將四級銨陽離子與一粘土進行陽離子交換而制備。8.如權(quán)利要求7的消光組合物，其中所述四級銨陽離子包含下式(I)的四級銨陽離子、下式(n)的四級銨陽離子或其混合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(I)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(II)其中G卜G2及G3是各自獨立為氫或d-C3烴基，G4為C「C22烴基，G5為乙烯系不飽和基。9.如權(quán)利要求8的消光組合物，其中所述式(II)中的Gs是選自于乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、正丁烯基、異丁烯基、乙烯基苯基、丙烯基苯基、丙烯氧基甲基、丙烯氧基乙基、丙烯氧基丙基、丙烯氧基丁基、丙烯氧基戊基、丙烯氧基己基、甲基丙烯氧基甲基、甲基丙烯氧基乙基、甲基丙烯氧基丙基、甲基丙烯氧基丁基、甲基丙烯氧基戊基、甲基丙烯氧基己基及II，其中Ri為亞苯基、可選的經(jīng)一至三個羥基取代的<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>d-C6亞烴基、可選的經(jīng)一至三個羥基取代的C2-C8亞烯基或可選的經(jīng)一至三個羥基取代的C3-C8亞環(huán)烴基，Yi為氫或甲基。10.如權(quán)利要求8的組合物，其中所述式(II)是具式(IU<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(11》其中G,、G2及G3為甲基；Y!為氫或甲基；且Ri為亞乙基、亞丙基或2-羥基亞丙基。11.如權(quán)利要求8的組合物，其中所述四級銨陽離子包含式(IJ的四級銨陽離子及式(112)的四級銨陽離子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中w為15至17的整數(shù),12.如權(quán)利要求7的消光組合物，其中所述粘土具有介于80至240毫克當(dāng)量(meq)/100克粘土的陽離子交換能力。13.如權(quán)利要求7的消光組合物，其中所述粘土為蒙脫土、高嶺土、皂石、鋰蒙脫石、綠坡縷石、伊利石、云母、或綠泥石。14.如權(quán)利要求1的消光組合物，其中所述改性粘土的平均粒徑是介于1至12微米之間。15.如權(quán)利要求1的消光組合物，其中所述改性粘土的層間距為8至IOOA。16.—種制備如權(quán)利要求1的消光組合物的方法，其包含(a)以選自由如權(quán)利要求8的式(I)的四級銨陽離子、式(II)的四級銨陽離子或其混合物所組成的群的四級銨陽離子改性處理粘土，以制得一改性粘土；及(b)將步驟(a)所制得的改性粘土與至少一種選自如權(quán)利要求1的式(III)及式(IV)的丙烯酸酯單體所組成的群的丙烯酸酯單體及可選的如權(quán)利要求4的式(V)的丙烯酸酯單體混合，制得一消光組合物。全文摘要本發(fā)明提供一種消光組合物，其包含改性粘土及至少一種丙烯酸酯單體，其中所述改性粘土的含量，以所述消光組合物的總重量計，至少0.5重量％。本發(fā)明的消光組合物可使用于輻射固化涂料，具有操作方便和光澤度穩(wěn)定等特性。文檔編號C09D5/00GK101440139SQ200910000648公開日2009年5月27日申請日期2009年1月13日優(yōu)先權(quán)日2009年1月13日發(fā)明者王宏宇,黃瑞村申請人:長興化學(xué)工業(yè)股份有限公司